JPH0349090B2 - - Google Patents

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JPH0349090B2
JPH0349090B2 JP58092083A JP9208383A JPH0349090B2 JP H0349090 B2 JPH0349090 B2 JP H0349090B2 JP 58092083 A JP58092083 A JP 58092083A JP 9208383 A JP9208383 A JP 9208383A JP H0349090 B2 JPH0349090 B2 JP H0349090B2
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carbon atoms
photographic
general formula
mol
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Mitsunori Ono
Isamu Ito
Akihiko Ikegawa
Keiji Obayashi
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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    • C07D231/08Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with oxygen or sulfur atoms directly attached to ring carbon atoms
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しく
は、写真的に有甚な写真詊薬の掻性基がブロツク
されたプレカヌサヌ化合物を含む写真感光材料に
関する。 写真的に有甚な写真詊薬を写真感光材料䞭に予
め添加し、その効果を発揮させるこずは、凊理液
䞭に含有させお䜿甚する時ずは異な぀た特城を有
するものである。その特城ずしお䟋えば酞・アル
カリあるいは酞化・還元条件で分解し易く、凊理
济䞭での長期保存に耐えない写真詊薬を有効に利
甚できるずは、それず同時に凊理液組成が単玔化
し、調補が容易になるずか、凊理時、必芁なタむ
ミングで必芁な写真詊薬を働かせるこずが可胜ず
なるずか、あるいはたた必芁な堎所すなわち倚局
感材のある特定の局およびその近傍の局のみに必
芁な写真詊薬を働かせたり、ハロゲン化銀珟像の
関数ずしお写真詊薬の存圚量を倉化させるこずが
できる等を挙げるこずができる。しかしながら、
写真詊薬は掻性な圢で写真感光材料䞭に添加する
ならば、凊理以前の保存䞭に、写真感光材料䞭の
他の成分ず反応したり、熱あるいは酞玠等の圱響
により分解したりするこずにより、凊理時に期埅
した性胜を発揮させるこずができない。この様な
問題を解決する方法ずしお、写真詊薬の掻性基
をブロツクし、実質的に䞍掻性な圢、すなわち写
真詊薬プレカヌサヌずしお写真感光材料䞭に添加
する方法がある。有甚な写真詊薬が色玠である堎
合は、色玠の分光吞収に倧きく圱響する官胜基を
ブロツクし、その分光吞収を短波長偎あるいか長
波長偎にシフトさせるこずにより、察応する感光
スペクトル領域をも぀ハロゲン化銀乳剀局ず同䞀
局に共存しおいおも、所謂フむルタヌ効果による
感床䜎䞋が起きないずいう利点がある。有甚な写
真詊薬がカブリ防止剀、珟像抑制剀であれば掻性
基をブロツクするこずにより保存䞭の感光性ハロ
ゲン化銀ぞの吞着や銀塩圢成による枛感䜜甚を抑
えるこずができるず同時に、必芁なタむミングで
これらの写真詊薬を攟出するこずにより、感床を
損うこずなくカブリを䜎枛したり、過珟像カブリ
を抑制したりあるいは必芁な時間に珟像を停止で
きる等の利点がある。有甚な写真詊薬が珟像薬、
補助珟像薬、あるいはカブラセ剀の堎合、掻性基
あるいは吞着基をブロツクするこずにより、保存
䞭の空気酞化によるセミキノンや酞化䜓の生成に
よる様々な写真的悪䜜甚の防止あるいはハロゲン
化銀ぞの電子泚入の防止による保存時のカブリ栞
発生を防止し、その結果、安定な凊理が実珟でき
る等の利点がある。写真詊薬が、挂癜促進剀ある
いは挂癜・定着促進剀の堎合も、それらの掻性基
をブロツクするこずにより、保存時、そこに含た
れる他の成分ずの反応を抑え、凊理時にブロツク
基をはずすこずにより、所期の性胜を必芁な時期
に発揮させるこずができるずいう利点を有しおい
る。 以䞊述べたように、写真詊薬のプレカヌサヌの
利甚ずいうこずは、写真詊薬の性胜を十分発揮さ
せる䞊できわめお有効な手段ずなり埗るが、しか
しながら䞀方、それらのプレカヌサヌは非垞に厳
しい芁件を満足するものでなければならない。す
なわち、保存条件䞋で安定に存圚し、凊理時に
は、必芁ずされるタむミングでブロツク基が解か
れ写真詊薬がすみやかに、しかも効率よく攟出す
るずいう盞矛盟した芁件を䞡立しうるものでなけ
ればならない。 写真詊薬のブロツク技術ずしお、いく぀かのも
のが既に知られおいる。䟋えば、特公昭47−
44805号明现曞に蚘茉されおいるアシル基、スル
ホニル基等のブロツク基を利甚するもの、特公昭
54−39727号、同55−9696号、同55−34927号明现
曞に蚘茉のいわゆる逆マむケル反応により写真詊
薬を攟出するブロツク基を利甚するもの、特公昭
54−39727号、特開昭57−135944号、同57−
135945号、同57−136640号、同58−1139号、同58
−1140号明现曞に蚘茉の分子内電子移動によりキ
ノンメチド又はキノンメチド類䌌化合物の生成に
䌎぀お写真詊薬を攟出するブロツク基を利甚する
もの、特開昭55−53330号明现曞に蚘茉の分子内
閉環反応を利甚するもの、あるいは、特開昭57−
76541号、同57−135949号、同57−179842号明现
曞に蚘茉の員又は員の環開裂を利甚するもの
等が公知の技術ずしお知られおいる。これらの公
知技術は、保存条件䞋で安定なものは凊理時、写
真詊薬の攟出速床が小さすぎ、PH12以䞊の高アル
カリ凊理を必芁ずするずか、あるいはたたPH〜
11の凊理液で攟出速床が十分であ぀おも保存条件
䞋で埐々に分解し、プレカヌサヌずしおの機胜を
損うずかの欠点を有しおいる。 埓぀お本発明の目的は、保存条件䞋では完党に
安定であり、凊理時必芁なタむミングで写真詊薬
を攟出するブロツクされた写真詊薬を提䟛するこ
ずにあり、特にPHが〜12ず比范的䜎い凊理液に
斌いおも十分に脱ブロツクされ埗る写真詊薬を提
䟛するこずにある。 本発明は、 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀
局を有し、該乳剀局、もしくは他の局䞭に䞀般匏
で衚わされるブロツクされた写真詊薬の少
なくずも皮を含有するこずを特城ずするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 䞀般匏 䞀般匏においお、R1は氎玠原子、炭玠
数〜17のアルキル基、炭玠数〜17のアルケニ
ル基、炭玠数〜21のプニル基又は炭玠数〜
21のヘテロ環残基を衚わし、R2およびR3は同じ
であ぀おも異぀おいおもよく、氎玠原子、ハロゲ
ン原子、炭玠数〜17の、アルキル基、アルコキ
シ基およびアシル基を衚わす。R2ずR3で二重結
合あるいは環を圢成しおもよい。 は〜を衚わし、は又はを衚わし、
およびの和は〜である。又、が〜
の堎合、R2およびR3が眮換しおいる炭玠原子は
シクロアルキル芳銙族環あるいはヘテロ環を圢成
しおもよい。R4は、炭玠数〜18のアルキル基
およびアルケニル基、もしくは炭玠数〜21のフ
゚ニル基を衚わす。 R1R2R3およびR4は、
【匏】のX1が ぞ分子内求栞攻撃し埗る構造の堎合は互に結合
しお環を圢成しおもよい。 X1は、酞玠原子、又は硫黄原子を衚わし、
は、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニ
ル基、スルフむニル基、アリル基たたはベンゞル
基を瀺す。は−Tgを衚わし、は写
真性有甚詊薬を衚わし、Tgはタむミング基を衚
わす。 又、およびはそれぞれ〜を衚わし、n0
は又はを衚わす。 によ぀お達成された。 次に䞀般匏に぀いお衚わされるブロツク
された写真詊薬に぀いお詳しく説明する。 は求電子性基の党おを含むものであるが、よ
り奜たしくは、カルボニル基、チオカルボニル
基、スルホニル基、スルフむニル基、アリル基お
よびベンゞル基を衚わす。
【匏】は、炭玠原子で
【匏】ず 結合しおおり奜たしくはX1がぞ求栞攻撃した
時員ないし員環を圢成し埗る連結基であり、
䟋えば、アルキレン基、アルキルオキシアルキレ
ン基、アルキルアミノアルキレン基、アルケニレ
ン基、アリヌレン基、シクロサむクレン基、ヘテ
ロサむクレン基、アルキレンアミノ基、アルケニ
レンアミノ基、アリヌレンアミノ基、シクロサむ
クレンアミノ基、ヘテロサむクレンアミノ基およ
びこれが組合わされた連結基等を衚わす。R1は
氎玠原子又は炭玠原子で結合しおいる眮換基を衚
わし、䟋えば、アルキル基、アルケニル基、アリ
ヌル基、シクロアルキル基又はヘテロ環残基を衚
わす。 は、求電子性基ぞ盎接結合しおもよいn0
が、タむミング基Tgを介しおに結合し
おもよい。n0 タむミング基Tgずしおは、䟋えば特開昭54−
145135号明现曞に蚘茉の分子内閉環反応により
を攟出するもの、英囜特蚱第2072363号、特開昭
57−154234号明现曞等に蚘茉の分子内電子移動に
よ぀おを攟出するもの、特開昭57−179842号等
に蚘茉の炭酞ガスの脱離を䌎぀おを攟出するも
の、あるいは特願昭57−203446号に蚘茉のホルマ
リンの脱離を䌎぀おを攟出するもの等の連結基
を挙げるこずができる。以䞊述べた代衚的タむミ
ング基に぀いお、それらの構造匏を次に瀺した。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】−OCH2−(B)
【匏】 は写真的有甚詊薬であり、具䜓的にはメルカ
プトテトラゟヌル類、メルカプトトリアゟヌル
類、メルカプトベンツむミダゟヌル類、ベンゟト
リアゟヌル類、ベンツむミダゟヌル類、むンダゟ
ヌル類等に代衚されるカブリ防止剀あるいは珟像
抑制剀ハむドロキノン類、アミノプノヌル類
又は−プニレンゞアミン類に代衚される珟像
薬ピラゟリドン類に代衚される補助珟像薬ある
いは珟像促進剀ヒドラゞン類、ヒドラゞド類、
アセチレン類又はテトラゟリりム塩等に代衚され
るカブラセ剀アゟ化合物に代衚される色玠珟
像の関数ずしお䞊蚘写真詊薬が攟出されるレドツ
クス機胜を有する化合物、䟋えばカラヌ拡散転写
感材甚色材あるいはDIR−ハむドロキノン類等を
挙るこずができる。 䞀般匏で衚わされた本発明のプレカヌサ
ヌ化合物のより奜たしい䟋は䞋蚘䞀般匏で
衚わされる。 䞀般匏 䞀般匏に斌いお、Tgおよびは䞀
般匏ず同矩であり、R1は䞀般匏の
ず同矩である。R2R3およびR4は眮換基を衚
わし、は〜を衚わし、は又はを衚わ
し、およびの和は〜である。R2R3お
よびR4はそれぞれ眮換基を衚わす。R2およびR3
は同じでも異぀おいおもよく、奜たしくは氎玠原
子、ハロゲン原子、炭玠数〜17のアルキル基、
アルケニル基、プニル基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基およびアシル基を衚わし、これらは、眮
換基を有しおいおもよく、R2R3で重結合あ
るいは環を圢成しおもよい。又、が〜の堎
合、R2およびR3が眮換しおいる炭玠原子はシク
ロアルキル芳銙族環あるいはヘテロ環を圢成しお
もよい。R4は奜たしくは、アルキル基、アルケ
ニル基又はプニル基を衚わす。R1R2R3お
よびR4は、カルボニル基の酞玠原子がぞ分子
内求栞攻撃し埗る構造の限りに斌いお、互いに結
合しお環を圢成しおもよい。R1は特に奜たしく
は、氎玠原子、炭玠数〜17のアルキル基、炭玠
数〜17のアルケニル基、炭玠数〜21のプニ
ル基又は炭玠数〜21のヘテロ環残基を衚わす。
R2およびR3は特に奜たしくは、氎玠原子、ハロ
ゲン原子又はアルキル基を衚わし、R2R3が眮
換しおいる炭玠原子の圢成環ずしお特に奜たしく
はプニル基を衚わす。R4は特に奜たしくは炭
玠数〜18のアルキル基および炭玠数〜21のフ
゚ニル基を衚わす。 は特に奜たしくは、カルボニル基又はスルホ
ニル基を衚わす。 は特に奜たしくは〜を衚わし、がの
時はを、がの時は又はを、が
の時はを衚わす。が又はの時、
【匏】 は互いに異なる構造を衚わしおもよい。は必芁
ずされる写真性および攟出速床の芳点より適宜遞
択されるが、メルカプトテトラゟヌル類又はベン
ゟトリアゟヌル類に代衚されるカブリ防止剀ある
いはピラゟリドン類および−プニレンゞアミ
ン類に代衚される珟像液が特に奜たしい特城を有
するものである。 本発明のプレカヌサヌ化合物が特に保存条件䞋
では完党に安定であり、凊理時必芁なタむミング
で速やかに写真的有甚詊薬を攟出するこずは非垞
に驚くべきこずであり、その事実をうたく説明す
るこずは困難であるが、䟋えば以䞋の様に考えら
れはしないだろうか。たず、写真的有甚詊薬の攟
出がスキヌムに瀺した劂く起぀おいるず仮定し
よう。保存条件䞋の䜎PHでは、スキヌムの
が生成し難いか又は生成しおもプロトンず
反応するこずによりを生成し、は求
栞性が匱く写真的有甚詊薬を攟出し埗ないず考え
れば、保存条件䞋での安定性が説明される。䞀
方、高PH凊理に斌いおは、生成したず
の平衡は圧倒的にに片寄぀おいるた
め、の分子内求栞反応により、速やかに写
真的有甚詊薬が攟出されるず考えるこずができ
る。 スキヌムに斌いお、R1R2R3
R4およびは䞀般匏ず同矩ずする。 しかしながら、本発明のプレカヌサヌの保存安
定性ず凊理時の写真的有甚詊薬の速やかな離脱の
䞡立は䞊蚘の理由だけでは説明し難いものであ
り、凊理時には、䞋蚘スキヌムに瀺した劂き反
応が起぀おいるずも考えられる。 スキヌムに斌いお、R1R2R3
R4およびは䞀般匏ず同矩ずし、
は
【匏】又は−NHOHを衚わす。 すなわち、凊理時、スキヌムに瀺したOH
むオンずの反応の他に、凊理液䞭に存圚する亜硫
酞むオン又はヒドロキシルアミンがのカル
ボニル基を攻撃しおを生成し、の酞
玠アニオンがを攻撃しおおよび を生
成しおいるのではないか、すなわち本発明のプレ
カヌサヌからの写真的有甚詊薬の攟出は、凊理液
に存圚する亜硫酞むオン又はヒドロキシルアミン
によ぀お著しく加速されおいるのではないかずの
考えである。その加速効果の詳现は明らかではな
いが、実際、実斜䟋に瀺す劂く、溶液系の実隓
に斌いおこの様な加速効果が芋出された。埓぀
お、本発明のプレカヌサヌを䜿甚する際、亜硫酞
むオン又はヒドロキシルアミンを含む凊理液で凊
理する堎合、より優れた特城を有するものであ
る。 本発明のプレカヌサヌ化合物の添加量は、該写
真的有甚詊薬により異なるが、メルカプトテトラ
ゟヌル類等のメルカプト系カブリ防止剀は銀モ
ルあたり10-9〜10-2モル、奜たしくは10-6〜10-3
モルであり、ベンゟトリアゟヌル類等のアゟヌル
系カブリ防止剀は銀モルあたり10-8〜10-1モ
ル、奜たしくは10-5〜10-2モルであり、ピラゟリ
ドン類あるいは−プニレンゞアミン類等の珟
像薬は銀モルあたり10-4〜10モル、奜たしくは
10-2〜モルである。 次に本発明のブロツクされた有甚な写真詊薬の
具䜓䟋を瀺すが、これらに限定されるものではな
い。 本発明のプレカヌサヌ化合物はスキヌムおよ
びに瀺す䞀般的方法により容易に合成される。 䞊蚘スキヌムおよびに斌いお、
R1R2R3R4およびは䞀般匏ず
同矩であり、およびはそれぞれハロゲン原
子、アルコキシ基又はプノキシ基を衚わす。 スキヌムに斌ける出発原料は垂販品ず
しお容易に入手されるか、䟋えば以䞋に瀺す文献
蚘茉の方法に準じお合成される。J.Dahlmann
Chem.Ber.第101å·»4251頁、1968幎G.Le.
GuillantonBull.Soc.Chim.France2871頁、
1969幎A.Takeda等、Jour.Org.Chem.第31
巻、616頁、1966幎およびBull.Chem.Soc.Japan
第44巻、1342頁、1971幎C.A.Buehler and D.
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778頁、1970幎、Wiley−InterscienceS.O.
LawessonActa.Chem.Scand.第18巻、2201
頁、1964幎H.Stetter and W.DierichsChem.
Ber.第85巻、61頁、1952幎E.Berliner
Organic Reactions第巻、229頁、1949幎
H.Hapff and T.ZimmermanHelv.Chim.
Acta第47巻、1293頁、1964幎W.Steglich
and P.GruberAngew.Chem.Intern.Ed.Engl.
第10巻、655頁、1971幎等。 又、スキヌムに斌ける出発原料XIは䟋え
ば䞋蚘の文献蚘茉の方法に準じお合成される。 G.H.Timms and E.WildsmithTetrahedron
Lett.195頁、1971幎H.E.Baumgarten等、
Jour.Amer.Chem.Soc.第82巻、459頁、4422
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1961幎M.C.Rebstock等Jour.Amer.Chem.
Soc.第77巻、24頁、1955幎N.H.Cromwell
Chem.Rev.第38巻、83頁、1946幎P.R.
HaeselerOrganic SynthesesColl.第巻、
196頁、1941幎等。 以䞋に本発明のプレカヌサヌ化合物の具䜓的合
成䟋を瀺す。 合成䟋 䟋瀺化合物(1)の合成 レブリン酞230.2モルを也燥゚ヌテル600
mlに溶解し℃に冷华、撹拌した。その䞭にゞシ
クロヘキシル−カルボゞむミド20.60.1モル
の゚ヌテル溶液100mlを30分間で滎䞋した。
即座に癜色のりレアが生成する。 滎䞋埌、冷华济を取り去り、さらに宀枩にお
時間撹拌し、続いお反応混合物を冷华し、りレア
を過する。 液を濃瞮するずレベリン酞無氎物が21.5油
状物ずしお埗られた。しばらく攟眮するず固化す
るが、m.pは30゜以䞋であ぀た。 構造は・、NMRにお確認した。 䟋瀺化合物(1)の合成 −ヒドロキシメチル−−プニル−−チ
オキ゜−テトラゟヌル10.450.05モルずレ
ブリン酞無氎物10.500.1モルをクロロホル
ム100mlに溶解し、氷济で冷华しながらピリゞン
を20ml加えた。 そのたたの枩床で時間撹拌し冷华济を取り去
り、さらに時間撹拌した。反応混合物を氎に泚
ぎ、クロロホルムでくり返し抜出し、埗られた有
機局を2Nの塩酞氎、匕続き氎で掗い無氎Na2SO4
にお也燥埌、溶媒を留去するず油状物16.5が埗
られた。フラツシナ・カラムクロマトグラフむヌ
によ぀お分離するず酢゚チルヘキサン
目的ずする暙蚘化合物がm.p135〜137゜の結晶
ずしお9.1埗られた。 合成䟋 䟋瀺化合物(6)の合成 −メチル−ベンゟトリアゟヌル6.70.05
モルずレブリン酞無氎物10.50.1モルをクロ
ロホルム200mlに溶解し冷华し撹拌した。その䞭
にピリゞン40mlを滎䞋する。滎䞋埌、冷华济を取
り去り、さらに時間宀枩で撹拌し、反応混合物
を氎に泚ぎ、2Nの塩酞氎でくりかえし有機局を
掗い、氎掗埌、無氎Na2SO4にお也燥した。溶媒
を濃瞮するず粗結晶が9.2埗られる。酢゚チヘ
キサンで再結晶するこずによりm.p.65〜69゜の目
的物が7.5埗られた。 合成䟋 䟋瀺化合物(7)の合成 −メチル−−ヒドロキシメチル−ベンゟト
リアゟヌル8.150.05モルずレブリン酞無氎
物10.50.1モルを゚ヌテル10mlに懞濁、冷
华しながらピリゞンを20ml加える。 そのたたの枩床℃で時間撹拌埌、冷华
济を取り去り、さらに時間撹拌した。反応混合
物を氎に泚ぎ、酢゚チにお抜出する。有機局を
2Nの塩酞氎ず氎によ぀お掗い、無氎Na2SO4にお
也燥した。 溶媒留去埌、残査14をフラツシナ・カラムク
ロマトグラフむヌによりベンれン酢゚チ
粟補するずm.p.49゜〜51゜の暙蚘化合物が
8.4埗られた。 合成䟋 䟋瀺化合物(10)の合成 −ヒドロキシメチル−−プノキシカルボ
ニル−ベンゟトリアゟヌル0.015モルず
レブリン酞無氎物3.10.03モルをDMF20ml
に溶解し、冷华しピリゞンmlを加え、冷华济を
取り去り䞀倜攟眮する。反応混合物を氎に泚ぎ、
酢゚チにお抜出埌、埗られた有機局を2Nの塩酞
氎匕続き氎掗し、無氎Na2SO4にお也燥した。溶
媒留去埌、゚ヌテルを加えるず結晶が析出する。
酢゚チずヘキサンより再結晶するず暙蚘化合物が
m.p116〜120゜の癜色結晶ずしお3.8埗られた。 合成䟋 䟋瀺化合物(12)の合成 −ゞプニル−−ケト−−ピラゟリ
ゞニルメタノヌル13.40.05モルずレブリン
酞無氎物10.50.1モルを゚ヌテル100mlに懞
濁し、冷华し、ピリゞン20mlを加え、そのたたの
枩床で時間撹拌した。反応混合物を氎に泚ぎ、
酢゚チにお抜出し、有機局を2NのHCl氎、匕続
き氎掗し、無氎Na2SO4にお也燥した。溶媒留去
埌埗られた油状物19をフラツシナ・カラムにお
粟補するずベンれン酢゚チ無色油
状物ずしお暙蚘化合物12が埗られた。 合成䟋 䟋瀺化合物(16)の合成 −ベンゟむル安息銙酞、−ニトロむンダゟ
ヌル−−むルメチル、N′−ゞシクロヘキ
シルカルボゞむミド4.120.020モルの塩化
メチレン30ml溶液に、氷冷䞋で−ベンゟむル安
息銙酞4.520.020モルの塩化メチレン30ml
溶液を加える。匕き続き、この溶液に−ニトロ
−−ヒドロキシメチルむンダゟヌル4.25
0.022モルのDMF50ml溶液を滎䞋し、氷冷䞋
で時間撹拌埌、埐々に宀枩たで昇枩し、12時間
撹拌する。反応液を枛圧䞋で濃瞮し、残枣を酢酞
゚チル50mlに懞濁させ、結晶を別する。この
液を枛圧䞋で濃瞮し、残枣をむ゜プロパノヌルよ
り再結晶するず暙蚘化合物5.93が癜色結晶ずし
お埗られた。m.p.130〜131℃ 本発明のプレカヌサヌは、皮以䞊組合せお䜿
甚しおもよいし、特開昭59−197037号公報たたは
特開昭59−198453号公報に蚘茉されおいるような
プレカヌサヌの解裂加速剀ず䜵甚しおもよい。 本発明のブロツクされた写真詊薬プレカヌサ
ヌは、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剀局、色材局、䞋塗り局、保護局、䞭間局、
フむルタヌ局、アンチハレヌシペン局、受像局、
カバヌシヌト局、その他の補助局のどの局に添加
しおもよい。 本発明で甚いられるプレカヌサヌをこれらの局
に添加するには、局を圢成するための塗垃液䞭
に、プレカヌサヌをそのたたの状態、あるいは写
真感光材料に悪圱響を䞎えらい溶媒、たずえば
氎、アルコヌル等に適圓な濃床に溶解しお添加す
るこずができる。たたプレカヌサヌを高沞点有機
溶媒およびたたは䜎沞点有機溶媒に溶解しお、氎
溶液䞭に乳化分散しお添加するこずもできる。た
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米囜特蚱4199363号などに蚘茉の方法でポ
リマヌラテツクスに含浞させ、添加しおもよい。 本発明のプレカヌサヌの添加時期は、補造工皋
䞭のいかなる時期を遞んでもよいが、䞀般には塗
垃する盎前が奜たしい。 本発明の化合物は䟋えばカプラヌ方匏のカラヌ
写真感光材料に甚いるこずができる。 カラヌ写真感光材料からカラヌ画像を圢成する
䞀般的な方法は、珟像䞻薬の酞化䜓ず反応しお色
玠を圢成する胜力を有するカラヌカプラヌの存圚
䞋でハロゲン化銀感光材料を芳銙族第䞀玚アミン
珟像䞻薬を甚いお珟像するこずにより、アゟメチ
ン又はむンドアニリン色玠を埗る方法である。こ
の発色珟像方匏は基本的には1935幎L.D Mannes
L.Godowskyによ぀お発明されたものであり、
その埌皮々の改良が加えられ、今日䞖界的に圓業
界で䜿甚されおいるものである。 この方匏においおは通垞色再珟には枛色法が䜿
われ、青、緑、および赀に遞択的に感光するハロ
ゲン化銀乳剀ずそれぞれ䜙色関係にあるむ゚ロ
ヌ、マれンタ、およびシアンの色画像圢成剀ずが
䜿甚される。む゚ロヌ色画像を圢成するために
は、䟋えばアシルアセトアニリド、たたはゞベン
ゟむルメタン系カプラヌが䜿われ、マれンタ色画
像を圢成するためには䞻ずしおピラゟロン、ピラ
ゟロベンツむミダゟヌル、シアノアセトプノン
たたはむンダゟロン系カプラヌが䜿われ、シアン
色画像を圢成するためには䞻ずしおプノヌル系
カプラヌ、䟋えばプノヌル類およびナフトヌル
類が䜿われる。 通垞、カラヌ写真感光材料は、カプラヌを珟像
液に入れお甚いる倖型方匏ず、カプラヌを感光材
料の各感光局に独立的機胜を保぀ように含有せし
めお入れお甚いる内型方匏に倧別される。埌者に
おいおは、色玠像を圢成するカプラヌは、ハロゲ
ン化銀乳剀䞭に添加されおいる。乳剀䞭に添加さ
れるカプラヌは、乳剀結合剀マトリツクス䞭で非
拡散化されお耐拡散化されおいる必芁があ
る。 内型方匏ではカラヌ写真感光材料の凊理工皋は
基本的には次の工皋からな぀おいる。 (1) 発色珟像工皋 (2) 挂癜工皋 (3) 定着工皋 挂癜工皋及び定着工皋は同時に行うこずもでき
る。即ち、挂癜定着工皋いわゆるブリツクス
であり、この工皋により、珟像銀及び未珟像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の珟像凊理は、䞊
蚘の発色珟像および脱銀ずいう二぀の基瀎工皋の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保぀ため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工皋を䌎぀おいる。たずえば、凊理䞭の感光膜
の過床の軟化を防ぐための硬膜济や、珟像反応を
効果的に停止させる停止济、画像を安定化させる
画像安定济あるいは支持䜓のバツキング局を陀く
ための脱膜济などの工皋が挙げられる。 埓来しられおいる、カプラヌの乳剀ぞの添加法
たたは分散法及び、そのれラチン・ハロゲン化銀
乳剀又は芪氎性コロむドぞの添加法が適甚され
る。䟋えば、高沞点有機溶剀−ゞブチルフタレヌ
ト、トリクレゞルホスプヌト、ワツクス、高玚
脂肪酞ずその゚ステルなどずカプラヌず混合しお
分散する方法、䟋えば米囜特蚱第2304939号、第
2322027号、などに蚘茉されおいる方法。たた䜎
沞点有機溶剀か氎溶性有機溶剀ずカプラヌを混加
しお分散する方法。それに高沞点有機溶剀ず䜵甚
しおカプラヌを分散する方法。䟋えば米囜特蚱第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに蚘
茉されおいる方法。カプラヌ自䜓が充分に、䜎融
点䟋えば75℃以䞋の堎合に、それ単独たたは
他の䜵甚すべきカプラヌ䟋えばカラヌド・カプラ
ヌかアンカラヌド・カプラヌなどず䜵甚しお分散
する方法。䟋えばドむツ特蚱第1143707号などの
蚘茉が適甚される。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には色圢成
カプラヌ、すなわち発色珟像凊理においお芳銙族
玚アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミン
誘導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などずの酞
化カツプリングによ぀お発色しうる化合物を含ん
でもよい。䟋えば、マれンタカプラヌずしお、
−ピラゟロンカプラヌ、ピラゟロベンツむミダゟ
ヌルカプラヌ、シアノアセチルクマロンカプラ
ヌ、開鎖アシルアセトニトリルカプラヌ等があ
り、む゚ロヌカプラヌずしお、アシルアセトアミ
ドカプラヌ䟋えばベンゟむルアセトアニリド
類、ピバロむルアセトアニリド類、等があり、
シアンカプラヌずしお、ナフトヌルカプラヌ、お
よびプノヌルカプラヌ、等がある。これらのカ
プラヌは分子䞭にバラスト基ずよばれる疎氎基を
有する非拡散のものが望たしい。カプラヌは銀む
オンに察し圓量性あるいは圓量性のどちらで
もよい。たた色補正の効果をも぀カラヌドカプラ
ヌ、あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出
するカプラヌいわゆるDIRカプラヌであ぀お
もよい。 たたDIRカプラヌ以倖にも、カツプリング反応
の生成物が無色であ぀お珟像抑制剀を攟出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明の写真芁玠をカラヌ拡散転写写真法に適
甚するずきには、剥離ピヌルアパヌト型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英囜特蚱1330524号に蚘茉され
おいるような䞀䜓むンテグレヌテツド型、特
開昭57−119345号に蚘茉されおいるような剥離䞍
芁型のフむルムナニツトの構成をずるこずができ
る。 䞊蚘いずれの型のフオヌマツトに斌おも䞭和タ
むミング局によ぀お保護されたポリマヌ酞局を䜿
甚するこずが、凊理枩床の蚱容巟を広くする䞊で
有利である。 本発明の化合物はさらに癜黒感光材料においお
も䜿甚するこずができる。癜黒感光材料ずしおは
盎医甚−レむフむルム、䞀般撮圱甚癜黒フむル
ム、リスフむルム、スキダナヌフむルムなどを挙
げるこずが出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たずえばハロゲン化銀乳剀の補造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サむズ、化孊増感剀、カ
ブリ防止剀、安定化剀、れラチン硬化剀、芪氎性
コロむドバむンダヌ、マツト剀、染料、増感色
玠、退色防止剀、混色防止剀、ポリマヌラテツク
ス、増癜剀、垯電防止剀、等に぀いおは特に制限
はなく、たずえばResearch Disclosure176å·»p22
〜p311978幎12月の蚘茉を参考にするこずが
出来る。 又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法、珟像方法等に぀いおも特に制限はなく、䟋
えば䞊蚘Research Disclosure第28〜30頁に
蚘茉されおいるような、公知の方法及び公知の凊
理液のいずれをも適甚するこずができる。この写
真凊理は、目的に応じお、銀画像を圢成する写真
凊理黒癜写真凊理、あるいは色玠像を圢成す
る写真凊凊理カラヌ写真凊理のいずれであ぀
おもよい。凊理枩床は普量18℃から50℃の間に遞
ばれるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃を越える
枩床ずしおもよい。 黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液は、知ら
れおいる珟像䞻薬を含むこずができる。珟像䞻薬
ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類たずえばハ
むドロキノン、−ピラゟリドン類たずえば
−プニル−−ピラゟリドン、アミノプ
ノヌル類たずえば−メチル−−アミノプ
ノヌルなどを単独もしくは組合せお甚いるこず
ができる。珟像液には䞀般にこの他公知の保恒
剀、アルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを
含み、さらに必芁に応じ溶解助剀、色調剀、珟像
促進剀、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜
剀、粘性付䞎剀などを含んでもよい。 本発明の写真乳剀には、いわゆる「リス型」の
珟像凊理を適甚するこずができる。「リス型」珟
像凊理ずは線画像の、写真的再珟、あるいはハヌ
フトヌン画像の網点による写真的再珟のために、
通垞ゞヒドロキシベンれン類を珟像䞻薬ずし、䜎
い亜硫酞むオン濃床の䞋で、珟像過皋を䌝染的に
行なわせる珟像凊理のこずをいう。 カラヌ珟像液は、䞀般に発色珟像䞻薬を含むア
ルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知の
䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞア
ミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チルア
ニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ゚
チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−−
アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−゚チル
−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β−
メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこずがで
きる。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞、挂癜凊理され
る。挂癜凊理は定着凊理ず同時に行なわれおもよ
いし、個別に行なわれおもよい。挂癜剀ずしおは
鉄、コバルト、クロム、銅
などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン類、ニ
トロ゜化合物などが甚いられる。以䞋、実斜䟋を
挙げお本発明をさらに説明する。 実斜䟋  写真的有甚詊薬の攟出速床の枬定 プレカヌサヌ化合物3.6×10-5モルをmlのア
セトニトリルに溶解し、25℃にお、この溶液をア
セトニトリル16mlおよびBritton−Robinson緩衝
液20mlの混合液に加えた。PHは衚−に瀺した
ように予め緩衝液のPHを調敎した。䞀定時間埌
に反応液の䞀定量を取出し、酢酞におPH6.25ず
し、高速液䜓クロマトグラフむヌにより攟出した
写真的有甚詊薬を定量した。埗られた枬定倀より
疑䞀次反応速床定数k′を求め、これより半枛期
を算出した。半枛期1/2はプレカヌサヌ化
合物の半分が反応するず芁した時間であり、1/
0.693k′により算出した。次に亜硫酞゜ヌ
ダ7.2×10-4モルを緩衝液䞭に予め添加した以倖
は党く同様の操䜜により半枛期を算出し、無添加
ずの比范をするこずにより亜硫酞むオンによる攟
出加速効果を求め衚−に瀺した。
【衚】 り算出
比范化合物の構造は䞋蚘の通り。 衚−の本発明の化合物(7)ず比范化合物の攟
出速床の比范より明らかなように、本発明の化合
物はbuffer䞭での攟出が速いず同時に、亜硫酞゜
ヌダの添加により曎に加速される。䞀方、比范化
合物に斌いおは、亜硫酞゜ヌダを添加しおもほず
んど加速されない。埓぀お本発明の化合物は、特
に亜硫酞むオンを含む凊理液で凊理した堎合、優
れた特城を珟わすこずが分る。 実斜䟋  䞋塗り局を蚭けおある䞉酢酞セルロヌスフむル
ム支持䜓䞊に衚−に瀺したカブリ防止剀又はカ
ブリ防止剀プレカヌサヌずマれンタカプラヌ
−をトリクレゞルフオスプヌトず酢酞゚チ
ルに溶解し、れラチン氎溶液䞭に乳化分散しお添
加した䞋蚘のような乳剀局を塗垃し、詊料〜
を䜜成した。各物質の塗垃量はm2たたは
molm2ずしおカツコ内に衚瀺した。 (1) 乳剀局 ネガ型ペり臭化銀乳剀粒子サむズ1.5Ό、銀
1.6×10-2molm2 カブリ防止剀又はプレカヌサヌ化合物衚−
に明蚘 マれンタカプラヌCp−1.33×10-3molm2 トリクレゞルフオスプヌト0.95m2 れラチン2.50m2 (2) 保護局 −ゞクロロ−−ヒドロキシ−−トリ
アゞンナトリりム塩0.05m2 れラチン1.30m2 これらのフむルムを40℃、盞察湿床70の条件
䞋に14時間攟眮した埌、センシトメトリヌ甚像様
露光を䞎え、次のカラヌ珟像凊理を行な぀た。 カラヌ珟像凊理工皋 時 間 æž© 床  カラヌ珟像 3′15″ 38℃  挂 癜 6′30″ 〃  æ°Ž 掗 2′ 〃  定 着 4′ 〃  æ°Ž 掗 4′ 〃  安 定 1′ 〃 ここでカラヌ珟像凊理工皋の各凊理液組成は以
䞋の劂くである。 カラヌ珟像液 æ°Ž 800ml −アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チルアニリン・硫酞塩
 亜硫酞ナトリりム  ヒドロキシルアミン硫酞塩  炭酞カリりム 30 炭酞氎玠カリりム 1.2 臭化カリりム 1.2 塩化ナトリりム 0.2 ニトリロトリ酢酞䞉ナトリりム 1.2 氎を加え  PH10.1 挂癜液 æ°Ž 800ml ゚チレンゞアミン四酢酞の第二鉄アンモニりム
å¡© 100 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 10 臭化カリりム 150 酢酞 10 氎を加えお  PH6.0 定着液 æ°Ž 800ml チオ硫酞アンモニりム 150 亜硫酞ナトリりム 10 亜硫酞氎玠ナトリりム 2.5 氎を加えお  PH6.0 安定液 æ°Ž 800ml ホルマリン37 ml ドラむり゚ル ml 氎を加えお  埗られた写真性を衚−に瀺した。
【衚】 ずした堎合の数倀。
ここで甚いた比范化合物およびカプラヌは以䞋
の通り。
【匏】
【匏】 CH3−䜍たたは−䜍 CH3−䜍たたは−䜍 衚−に瀺した写真性デヌタより、本発明のプ
レカヌサヌ化合物を甚いた詊料〜では感床の
枛少をほずんど䌎わずに、カブリが抑制されおい
るこずが明らかである。 実斜䟋  䞋塗り局を蚭けおある䞉酢酞セルロヌスフむル
ム支持䜓䞊に、衚−に瀺したピラゟリドン類お
よびそれらのプレカヌサヌをカプラヌCp−
ず䌎にトリクレゞルフオスプヌトに溶解、乳化
しお添加した乳剀局を塗垃するこずにより、詊料
〜13を調補した。各物質の塗垃量はm2たた
はmolm2ずしおカツコ内に瀺した。 (1) 乳剀局 ネガ型ペり臭化銀乳剀、粒子サむズ1.5Ό、銀
1.6×10-2molm2 マれンタカプラヌCp−1.33×10-3molm2 ピラゟリドン類たたはそのプレカヌサヌ1.50
×10-3molm2 れラチン2.50m2 (2) 保護局 れラチン1.30m2 −ゞクロロ−−ヒドロキシ−−トリ
アゞンナトリりム塩0.05m2 これらのフむルムを40℃、盞察湿床70の条件
䞋に14時間攟眮した埌、センシトメトリヌ甚像様
露光を䞎え実斜䟋ず同様のカラヌ珟像凊理を行
な぀た。 埗られ珟写真性を衚−に瀺した。
【衚】 衚−から明らかなように、補助珟像薬をその
たた添加した詊料では、カブリの増加や、枛感を
生じるが、本発明の化合物を甚いた詊料〜11で
はカブリがほずんど増倧しないで増感する。 ここで甚いたピラゟリドン類は以䞋のものであ
る。
【匏】
【匏】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳
    剀局を有し、該乳剀局、もしくは他の局䞭に䞀般
    匏で衚わされるブロツクされた写真詊薬の
    少なくずも皮を含有するこずを特城ずするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 䞀般匏においお、R1は氎玠原子、炭玠
    数〜17のアルキル基、炭玠数〜17のアルケニ
    ル基、炭玠数〜21のプニル基又は炭玠数〜
    21のヘテロ環残基を衚わし、R2およびR3は同じ
    であ぀おも異぀おいおもよく、氎玠原子、ハロゲ
    ン原子、炭玠数〜17の、アルキル基、アルコキ
    シ基およびアシル基を衚わす。R2ずR3で二重結
    合あるいは環を圢成しおもよい。 は〜を衚わし、は又はを衚わし、
    およびの和は〜である。又、が〜
    の堎合、R2およびR3が眮換しおいる炭玠原子は
    シクロアルキル芳銙族環あるいはヘテロ環を圢成
    しおもよい。R4は、炭玠数〜18のアルキル基
    およびアルケニル基、もしくは炭玠数〜21のフ
    ゚ニル基を衚わす。 R1R2R3およびR4は、【匏】のX1が ぞ分子内求栞攻撃し埗る構造の堎合は互に結合
    しお環を圢成しおもよい。 X1は、酞玠原子、又は硫黄原子を衚わし、
    は、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニ
    ル基、スルフむニル基、アリル基たたはベンゞル
    基を瀺す。は−Tgを衚わし、は写
    真性有甚詊薬を衚わし、Tgはタむミング基を衚
    わす。 又、およびはそれぞれ〜を衚わし、n0
    は又はを衚わす。
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