JPS63776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真用カプラー、特に現像薬の酸化生
成物と反応して現像抑制剤を放出しうる新規な
DIRカプラー（Development Inhibitor
Releasing Coupler）を含むカラー写真感光材料
に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
により、酸化された芳香族一級アミン系カラー現
像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれに類する
色素ができ、色画像が形成されることは知られて
いる。この方式においては通常色再現には減色法
が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエ
ロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤と
が使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノン
またはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン
色画像を形成するためには主としてフエノール系
カプラー、例えばフエノール類およびナフトール
類が使われる。 通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。 さて、従来より、現像時に画像の濃度に対応し
て現像抑制剤を放出する化合物を、写真感光材料
中に含有させることが知られている。この化合物
は一般的には発色現像薬の酸化生成物と反応し
て、現像抑制剤を放出する型のもので、代表的な
ものとしてはカプラーの活性位に、活性位から離
脱したときに現像抑制作用を有する基を導入した
いわゆるDIRカプラーが知られている。DIRカプ
ラーは発色現像主薬の酸化生成物とカツプリング
して色素を形成する一方、現像抑制剤を放出す
る。DIRカプラーとしては米国特許第3227554号、
同3701783号、同3615506号、同3617291号などに
記載の化合物、またこれらの化合物を更に改良し
たものとして米国特許第4248962号、特公昭55−
34933号に記載の化合物が知られている。 DIRカプラーは上記の明細書などより周知の如
く、エツジ効果による色像の鮮鋭度の向上、重層
効果による色再現性の向上などの目的のために用
いられる。 公知のDIRカプラーは、ある程度の性能を有し
てはいるが性能的にさらに改良することが望まれ
ていた。とくに公知のDIRカプラーでは、発色現
像時に放出される現像抑制剤が感光材料より処理
液中に拡散すると処理液中に蓄積される結果、処
理液が現像抑制作用を示すという欠陥があつた。
大量の感材を連続的に処理する方法、すなわち商
業的に普通行なわれる処理方法では、常に一定の
階調を得ることが困難であり、DIRカプラーより
放出される現像抑制剤による処理液汚染は重大な
問題であつた。 この問題を解決するため、以前より便宜的な対
策が行なわれていたがいずれも欠点があり、根本
的な解決策は知られていない。たとえば、DIRカ
プラーの使用量を制限するという方法、発色現像
処理液を煩繁に新しいものと取り換える方法、あ
るいはあらたに微粒子乳剤層を感材に設け、感光
層より流失する現像抑制剤を捕獲する方法などで
ある。これらの方法はDIRカプラーによる写真性
改良を小さくしたり、またはコストの大巾な増加
を伴なうなどの欠点があつた。 本発明のDIRカプラーは前記の問題点を根本的
に改良するものである。すなわち、 本発明の目的は第一に、新規なDIRカプラーを
使用することにより、色画像の鮮鋭度に優れたカ
ラー写真感光材料を提供することにある。 本発明の第二の目的は、新規なDIRカプラーを
使用することにより、色再現性に優れたカラー写
真感光材料を提供することにある。 本発明の第三の目的は、新規なDIRカプラーを
使用することにより、発色現像液を汚染せず、連
続的に発色現像液を再使用する処理方法に適した
カラー写真感光材料を提供することにある。 本発明のこれらの目的は、下記一般式〔〕か
ら〔〕で示されるカプラーのうち少なくとも一
つを含有するハロゲン化銀乳剤層を含むことを特
徴とするカラー写真感光材料によつて達成され
た。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 上式〔〕から〔〕において Ａはカプラー残基を表わし、上式〔〕から
〔〕の中の酸素原子とはカツプリング位で結合
され、 R₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アニリノ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ンアミド基、スルフアモイル基、カルバモイル
基、アリール基、カルボキシ基、スルホ基、シク
ロアルキル基、アルカンスルホニル基、アリール
スルホニル基またはアシル基を表わし、 R₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基を表わし、 Ｚはベンゾトリアゾール基（１、２または３位
で連結部分を介してＡと連結される）またはヘテ
ロ環チオ基（Ｓで連結部分を介してＡと連結され
る）を表わし、 Ｌはエステル結合、ウレタン結合など発色現像
浴中で容易に開裂できる結合を含む二価の基を表
わし、 Ｙは炭素数１から10の置換アルキル基（置換基
としてはハロゲン原子、シアノ基、アルカンスル
ホニル基、ニトロ基、スルフアモイル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アリールオ
キシカルバモイル基、アルコキシ基、ウレタン
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アルキル
スルフアモイル基もしくはヘテロ環基（ヘテロ原
子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む
５員または６員環の単環もしくは縮合環、たとえ
ば、ピリジン基、キノリル基、フリル基、イミダ
ゾリル、ベンゾチアゾリル基、ピラゾリルオキサ
ゾリル基など）から選ばれる）、同炭素数１から
10のアルケニル基、シクロアルケニル基、シクロ
アルキル基（これらのアルケニル基、シクロアル
ケニル基、シクロアルキル基はさらに置換基を有
してもよく置換基としては前記アルキル基の置換
基で述べたものが選ばれる）、ヘテロ環基（前記
アルキル基の置換基で述べたヘテロ環より選ばれ
る）もしくは炭素数６から10の置換もしくは無置
換のアリール基（置換基としてはアルキル基もし
くはＹがアルキル基のとき述べた置換基のなかか
ら選ばれる。）を表わし、 ｋは０または１を表わし、 ｎおよびｍはそれぞれ１または２の整数を表わ
し、 ｌは１または２の整数を表わしｌが２のときは
R₁どうしで縮合環を形成してもよい。 一般式〔〕から〔〕で示される化合物では
発色現像薬の酸化生成物とカツプリング後放出さ
れる離脱基は現像抑制剤の前駆体となる。この現
像抑制剤前駆体はすみやかに現像抑制剤の Ｚ
（−Ｌ−Ｙ）_oを放出する。この抑制剤は乳剤層を拡
散し一部発色現像処理液に流出する。処理液中に
流出した Ｚ（−Ｌ−Ｙ）_oはＬに含まれる化学結
合部分において速やかに分解し、すなわちＺとＹ
が切断されて、Ｚに水溶性基のついた現像抑制性
の小さい化合物が現像液中に残ることになる。 結局、処理液中に実質的に現像抑制性をもつ化
合物は蓄積されず、処理液を繰り返し再利用する
ことが可能となるばかりでなく、感光材料中に充
分な量のDIRカプラーを含ませることが可能とな
つた。 Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残
基としてはピバロイルアセトアニリド型、ベンゾ
イルアセトアニリド型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミ
ド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチア
ゾリルアセテート型、ベンズオキサゾリルアセト
アミド型、ベンズオキサゾリルアセテート型、マ
ロンジエステル型、ベンズイミダゾリルアセトア
ミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型
のカプラー残基、米国特許3841880号に含まれる
ヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換
アセテートから導かれるカプラー残基又は米国特
許3770446号、英国特許1459171号、西独特許
（OLS）2503099号、日本国公開特許50−139738
号もしくはリサーチデイスクロージヤー15737号
に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプ
ラー残基などが好ましい。 Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残
基としては５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラ
ゾロ−〔１・５−ａ〕ベンズイミダゾール核、シ
アノアセトフエノン型カプラー残基、ピラゾロト
リアゾール核などが好ましい。 Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基
としてはフエノール核またはα−ナフトール核な
どが好ましい。 さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカツプ
リングし現像抑制剤を放出した後、実質的に色素
を形成しなくてもDIRカプラーとしての効果は同
じである。 Ａで表わされるこの型のカプラー残基としては
米国特許4052213号、同4088491号、同3632345号、
同3958993号または同3961959号に記載のカプラー
残基などが挙げられる。 Ｚで表わされるヘテロ環チオ基としてはたとえ
ばテトラゾリルチオ基、ベンズチアゾリルチオ
基、ベンズイミダゾリルチオ基、トリアゾリルチ
オ基、イミダゾリルチオ基などが挙げられる。 Ｌで表わされる二価の基はたとえば下記のもの
を挙げることができる。 （−CH₂）_p−COO− （−CH₂）−_pCOOCH₂CH₂SO₂−

【式】

【式】

【式】 ただし上式においてR₃は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、アリール基またはアルケニル
基を表わし、R₄は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアル
キル基を表わし、ｐは０から６を表わす。 Ａで表わされるカプラー残基のなかで下記一般
式で表わされるものは特に好ましい。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₅は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を、R₆は水素原子または脂肪族基を、R₇は脂
肪族基、複素環基、または芳香族基を表わす。 R₅、R₆およびR₇で表わされる脂肪族基は各々
炭素数１〜22で置換もしくは無置換、鎖状もしく
は環状いずれであつてもよい。脂肪族基への好ま
しい置換基はアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子等でこ
れらはそれ自体更に置換基をもつていてもよい。
有用な脂肪族基の具体的な例は、次のようなもの
である：イソプロピル基、イソブチル基、tert−
ブチル基、メチル基、イソアミル基、tert−アミ
ル基、１・１−ジメチルブチル基、１・１−ジメ
チルヘキシル基、１・１−ジエチルヘキシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
シクロヘキシル基、２−メトキシイソプロピル
基、２−フエノキシイソプロピル基、２−ｐ−
tert−ブチルフエノキシイソプロピル基、α−ア
ミノイソプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イ
ソプロピル基、α−（サクシンイミド）イソプロ
ピル基、α−（フタルイミド）イソプロピル基、
α−（ベンゼンスルホンアミド）イソプロピル基
などである。 R₅およびR₇が各々芳香族基（特にフエニル基）
をあらわす場合、芳香族基は置換されていてもよ
い。フエニル基などの芳香族基はハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数32以
下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
アミノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウ
レイド基、アルキル置換サクシンイミド基などで
置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフ
エニレンなど芳香族基が介在してもよい。フエニ
ル基はまたアリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリールカルバモイル基、アリール
アミド基、アリールスルフアモイル基、アリール
スルホンアミド基、アリールウレイド基などで置
換されてもよく、これらの置換基のアリール基の
部分はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上の
アルキル基で置換されてもよい。 R₅およびR₇が複素環基をあらわす場合、複素
環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを
介してアルフアアシルアセトアミドにおけるアシ
ル基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基の窒
素原子と結合する。このような複素環としてはチ
オフエン、フラン、ピラン、ピロール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、インドリジン、イミダゾール、チアゾール、
オキサゾール、トリアジン、チアシアジン、オキ
サジンなどがその例である。これらはさらに環上
に置換基を有してもよい。 一般式〔〕および〔〕で表わされるカプラ
ーの置換基のR₅、R₆、R₇が互いに結合するか、
またはいずれかが２価基となつて対称または非対
称の複合カプラーを形成してもよい。 本発明に使用されるカプラー類としては次のよ
うな化合物を例に挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。 本発明のカプラー類は、一般に次に示す反応式
に従つて、合成することができる。 第一段階 第二段階 第三段階 式中、ＡおよびＺ（−Ｌ−Ｙ）_oはすでに定義した
基と同様な意味を表わし、Ｘはカプラーのカツプ
リング位に置換しているハロゲン原子またはヒド
ロキシ基を表わす。Ｘがハロゲン原子のときは
X′はヒドロキシ基を表わし、Ｘがヒドロキシ基
のときX′はハロゲン原子を表わす。Ｗ、W′およ
びＶは官能基を表わしそれぞれ化学反応により目
的の生成物に変換できる基である。ただしＷが第
三段階で使える官能基のときは第二段階は必要で
ないし、第二段階の官能基の変換が一工程でなく
二工程ないし三工程を必要としW′に変換する場
合もある。 次に、本発明の写真用カプラーの代表的な合成
例を以下に示す。 合成例 １ 例示カプラー(1)の合成 本カプラーは以下に示す合成ルートによつて合
成することができる。 段階 化合物(i)の調製 32ｇの２−（Ｎ−エチルトリフルオロアセトア
ミド）メチル−４−ニトロフエノールを500mlの
アセトニトリルに溶解して得た溶液に撹拌しなが
ら11.5ｇのトリエチルアミンおよび62.9ｇの２−
ピバリル−２−クロロ−〔２−クロロ−５−｛４−
（２・４−ジ−tert−アミル）フエノキシ｝ブチ
ルアミド〕アセトアニリドを加えた。この溶液を
2.5時間加熱還流した後、減圧で濃縮した。残渣
を400mlのメタノールに溶解し、これに40ｇの水
酸化ナトリウムを100mlの水に溶解した液を滴下
した。滴下中、反応温度は20℃以下に保つように
氷冷した。１時間撹拌した後、濃塩酸400mlを含
む氷水2000mlに注加した。析出した固体をロ取し
酢酸エチルで再結晶し65.6ｇの化合物(i)を得た。 段階 カプラー(1)の調製 段階で得た化合物(i)の28.3ｇを酢酸エチル
400mlに懸濁させた。これに225mlの飽和炭酸水素
ナトリウム溶液を撹拌下室温で加えた。20分間撹
拌した後油層を分離した。この溶液に26ｇの２−
（４−フエノキシカルボニルフエニル）テトラゾ
リルチオカルボニルクロリドおよび７ｇのトリエ
チルアミンを加えた。１時間撹拌した後、析出し
た結晶をロ別しロ液を濃縮した。ヘキサンと酢酸
エチルを２対１で混合した溶離液を用い、シリカ
ゲル500ｇを充てんしたカラムによりクロマトグ
ラフイーを行なつた。生成物を含むフラクシヨン
を濃縮し目的のカプラー8.9ｇを得た。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 62.82 6.01 10.28 実測値 62.41 5.99 10.30 合成例 ２ 例示カプラー（16）の合成 本カプラーは以下に示す合成ルートによつて合
成することができる。 段階 化合物(ii)の調整 三口フラスコに化合物(i)69.8ｇ、イソプロパノ
ール700ml、鉄粉70ｇ、塩化アンモニウム3.5ｇを
混合し、撹拌下に加熱還流した。次に水70mlを滴
下し、更に２時間反応させた。反応終了後、鉄粉
をロ別し液を半分にまで濃縮し、水中に添加し
粗(ii)を取、水洗した。アセトニトリルより再結
晶して化合物(ii)を53ｇ得た。 段階 化合物(iii)の調整 500mlのフラスコに化合物(ii)を33ｇと9.9ｇ（２
倍モル）のコハク酸イミドと８ml（２倍モル）の
ホルマリンおよび200mlのエタノールを混合し、
湯浴上で25時間加熱還流した。冷却後、撹拌下に
水中に添加し有機層を酢酸エチルで抽出、分離し
た。有機層を乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残
渣をクロロホルム、酢酸エチルの混合溶媒を用い
てシリカゲルカラムにより分離した。生成物を含
むフラクシヨンを減圧下に濃縮することで化合物
(iii)を19ｇ得た。 段階 化合物(iv)の調整 化合物(iii)19ｇをジメチルスルホキシド200mlに
溶解し、撹拌下、氷水で冷却しながら、ナトリウ
ムポロハイドライド1.1ｇ（20％過剰）を少量ず
つ加えた。更に室温で30分間反応させたのち、反
応混合物を氷水中に添加し酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水洗、乾燥したのち、減圧下に濃縮
し得られた残渣をクロロホルム、酢酸エチルの混
合溶媒を用いてシリカゲルカラムを通して分離し
た。生成物を含むフラクシヨンを濃縮することで
目的の化合物(iv)を10ｇ得た。化合物(iv)はこれ以上
の精製をすることなく次の段階の反応に用いた。 段階 カプラー（16）の調整 35mlのテトラヒドロフラン（THF）に化合物
(iv)6.8ｇを溶解し、窒素ガスを流しながら撹拌下
に12mlのＳ・S′−カルボニル−ジ−１−（４−フ
エノキシカルボニル）フエニル−５−メルカプト
テトラゾールTHF溶液（1mol／THFに調整）
を滴下した。更に室温で３時間反応したのち、反
応混合物を氷水中に添加し、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を乾燥後、減圧下に濃縮乾固し、得ら
れた残渣を酢酸エチル、ヘキサンの混合溶媒より
再結晶したところ無色のカプラー（16）が５ｇ得
られた。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 67.97 6.21 8.34 実測値 67.69 6.34 8.39 合成例 ３ 例示カプラー（18）の合成 本カプラーは以下に示す合成ルートによつて合
成することができる。 段階 化合物(i)の調製 ２−ピバリル−２−クロロ−2′−クロロ−5′−
｛４−（２・４−ジ−tert−アミル）フエノキシ｝
ブチルアミドアセトアニリドを45ｇとｏ−ヒドロ
キシベンジルアルコールカリウム塩を36ｇとＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド300mlに加え60℃で６
時間撹拌した。反応混合物に１の酢酸エチルを
加え水２で水洗した。油層を1Nの希塩酸２
で洗浄した後中性になるまで水洗浄を数回くり返
した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後濃縮し残渣を精製せずに次工程で使用し
た。 段階 化合物(ii)の調製 段階で得た化合物(i)51ｇをクロロホルム400
mlに溶解した。10℃以下で16ｇの三塩化リンを滴
下した。滴下後室温で２時間撹拌し１の水に注
加した。油層を中性になるまで水洗浄し塩化カル
シウムで乾燥した。濃縮した残渣をクロロホルム
と酢酸エチルの混合溶媒を溶出液として用い、シ
リカゲル500ｇを充てんしたカラムによりクロマ
トグラフイーを行なつた。目的物(ii)を含むフラク
シヨンを濃縮し31ｇの油状物質を得た。 段階 36ｇの５−フエノキシカルボニルベンゾトリア
ゾールカリウム塩と段階で得た化合物(ii)をＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlに混合し50℃で
６時間撹拌した。反応混合物に１の酢酸エチル
を加え水２で水洗した。油層を1Nの希塩酸２
で洗浄した後中性になるまで水洗浄を数回くり
返した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後濃縮し残渣をクロロホルムと酢酸エチル
の混合溶媒を溶出液として用い、シリカゲル500
ｇを充てんしたカラムによりクロマトグラフイー
を行なつた。生成物を含むフラクシヨンを濃縮し
13ｇのカプラー（18）を得た。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 69.60 6.61 7.66 実測値 69.32 6.62 7.78 本発明によるカプラーは、水溶性基例えばカル
ボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基などをもつ
フイツシヤー型のカプラーと、疎水性カプラーに
大別される。従来しられている、カプラーの乳剤
への添加法または分散法及び、そのゼラチン・ハ
ロゲン化銀乳剤又は親水性コロイドへの添加法が
適用される。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチル
フタレート、トリクレジルホスフエート、ワツク
ス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと
混合して分散する方法、例えば米国特許第
2304939号、第2322027号、などに記載されている
方法。また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカ
プラーを混和して分散する方法。それに高沸点有
機溶剤と併用してカプラーを分散する方法。例え
ば米国特許第2801170号、第2801171号、第
2949360号などに記載されている方法。カプラー
自体が充分に、低融点（例えば75℃以下）の場合
に、それ単独または他の併用すべきカプラー例え
ばカラード・カプラーかアンカラード・カプラー
などと併用して分散する方法。例えばドイツ特許
第1143707号などの記載が適用される。 分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。 本発明のカプラーの添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対して0.01〜50モルである。好ましくは0.1
〜５モルである。 本発明に用いられる乳剤は塩化銀、臭化銀、沃
化銀及びその混合ハロゲン化銀粒子を含むゼラチ
ン・ハロゲン化銀写真乳剤である。用いられる親
水性コロイドは、ゼラチンやセルローズ誘導体、
アルギン酸塩親水性合成ポリマー例えばポリビニ
ールアルコール、ポリビニールピロリドン、塩ポ
リスチレンスルホン酸など、またフイルムの寸度
安定性を向上するための可塑剤、ポリマー・ラテ
ツクス例えばポリメチルメタアクリレートやポリ
エチルアクリレートなどが用いられる。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常用いられる
化学増感法が用いられる。例えば、米国特許第
2399083号、第2597856号や第2597915号に記載さ
れているような、金増感法、米国特許第2487850
号、第2521925号に記載されているような還元増
感法また米国特許第1623499号、第2410689号に記
載されているような硫黄増感法、また米国特許第
2448060号、第2566245号及び第2566263号に記載
されている異種金属イオンによる増感法またはそ
の併用による増感法が適用できる。 通常、カラー感光材料に用いられている分光増
感法も亦適用できる。その他、通常用いられる安
定剤例えば、４−ヒドロキシ−１・３・3a・７
−テトラザインデン誘導体など、カブリ防止剤、
例えばメルカプト化合物やベンゾトリアゾール誘
導体など塗布用助剤、硬化剤、湿潤剤それに増感
剤例えば米国特許第2271623号、第2288226号、第
2334864号に記載された４級アンモニウム塩など
のオニウム誘導体や、米国特許第2708162号、第
2531832号、第2533990号、第3210191号、第
3158484号、に記載されたポリアルキレンオキサ
イド誘導体などを含ましめることができる。ま
た、イラジエーシヨン防止用染料やまた本発明に
よるカラー感光材料の層構成要素として、フイル
ター層、媒染々色層や、疎水性染料を含む着色層
を含ましめることができる。 本発明に用いられる感光乳剤は、種々の支持体
に塗布される。例えば、セルローズアセテートフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイル
ム、ガラス乾板、バライタ紙、レジン・ラミネー
ト紙や合成紙などが、用いられる。 本発明によりえられる感光材料は、通常用いら
れるパラフエレン・ジアミン誘導体やパラアミノ
フエノール誘導体などを、発色現像主薬とする発
色現像液（通常PH９〜13の範囲で用いられる）を
用いて現像処理される。用いられるパラフエニレ
ンジアミン誘導体は、例えば、ｐ・アミノ・Ｎ−
エチル・Ｎ・β・（メタンスルホアミドエチル）−
ｍ−トルイジンセスキサルフエートモノハイドレ
ート、ジエチルアミノ・ｐ・フエニレンジアミン
セスキサルフアイト、ｐ−アミノ・Ｎ・Ｎ−ジエ
チル−ｍ・トルイジンハイドロクロライド、ｐ−
アミノ・Ｎ・エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリンセスキサルフエートモノハイドレートな
どであり、知られているカラーネガ感材、映画用
カラー・ネガまたポジ感材、カラー・ペーパー
や、インスタントカラー感材用現像液が用いられ
る。例えば、特公昭45−35749号、米国特許
3695883号、特開昭47−24323号、特公昭51−
37538号明細書の記載、また、H.Gordon著“The
British Journal of Photography”1954年11月
15日発刊558頁〜：1955年９月９日発刊440頁〜や
1956年１月６日発刊２頁〜などの論文、S.
Horwitz著同誌1960年４月22日発刊212頁〜、E.
Gehret著同誌1960年３月４日発刊122頁〜、1965
年５月７日発刊396頁〜やJ.Meech著同誌1959年
４月３日発刊182頁〜及びドイツ国特許公開明細
書第2238051号などに実質的に記載されている発
色現像処理工程が用いられる。 次に本発明の実施例を具体的に例示する。しか
しこれに限るものではない。これによつて本発明
による技術の適用方法が理解されよう。 実施例 １ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２・５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）…銀塗布量
1.79ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素…銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーＡ…銀１モルに対して 0.04モル カプラーＣ…銀１モルに対して 0.003モル 前記の化合物(1)…銀１モルに対して 0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）…銀塗布量
1.4ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素…銀１モルに対して 1.2×10^-5モル カプラーＡ…銀１モルに対して 0.005モル カプラーＣ…銀１モルに対して 0.0016モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（GL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）…塗布銀量
1.5ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素…銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーＢ…銀１モルに対して 0.05モル カプラーＭ…銀１モルに対して 0.008モル 前記の化合物(1)…銀１モルに対して 0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）…塗布銀量
1.6ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して 2.5×10^-5モル 増感色素…銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーＢ…銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ…銀１モルに対して 0.003モル 第８層：イエローフイルター層（YFL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２・５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）…塗布銀量
1.5ｇ／m² カプラーＹ…銀１モルに対して 0.25モル 前記の化合物(1)…銀１モルに対して 0.005モル 第10層：第２青感乳剤層（BL₂） 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）…塗布銀量
1.1ｇ／m² カプラーＹ…銀１モルに対して 0.06モル 第11層：保護層（PL） ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料101とした。 試料102〜103；試料101の化合物(1)のかわりに化
合物(2)、(6)を(1)と等量添加する以外試料101と
同様にして作製した。 試料104；試料101の化合物(1)のかわりにDIR−カ
プラーＤ−１を(1)の1/2等量用いる以外試料101
と同様にして作製した。 試料105；試料101の化合物(1)のかわりにDIRカプ
ラーＤ−２を(1)の1/2等量用いる以外試料101と
同様にして作製した。 比較用DIRカプラー 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・3′−ジ−（γスルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テト
ラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 カプラーＡ カプラーＢ カプラーＣ カプラーＭ カプラーＹ 得られた試料101〜105を35mmサイズのフイルム
に加工して、ウエツジ露光をしたもの各々300ｍ
に下記に示す現像処理を２の現像液タンクでお
こなつた。 １ カラー現像…３分15秒 ２ 漂白…６分30秒 ３ 水洗…３分15秒 ４ 定着…６分30秒 ５ 水洗…３分15秒 ６ 安定…３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 更に現像液のオーバーフロー分を以下の方法に
て再生処理し再使用をくり返した。 再生処理はバツチ方式で行なつた。まずオーバ
ーフロー液を電気透析槽に入れ、KBrが0.7ｇ／
以下になるように電気透析をおこなつた。 この液にランニングで消費されたニトリロ三酢
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、臭化カリウム、ヒドロキシルアミン硫酸塩、
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩、を加えPHを
10.05に調整し補充液として再使用した。補充は
処理１m²当り1.3の割合で行なつた。第１表に
オーバーフロー液が１になると１回再生処理を
行なうという方法を10回くり返した時の感度の低
下を示した。 表１の結果より試料101、102、103がほとんど
感度低下がないのに対し試料104、105は感度低下
が大きかつた。このことは化合物(1)、(2)、(6)の離
脱基は発色現像液に流出しても、分解して写真的
に無影響な化合物に分解されるため、他の非分解
型離脱基のように、現像液に蓄積されることがな
く、くり返し再生使用が可能になることを示して
いる。

【表】 実施例 ２ 実施例１で使用した試料101〜105の35ｍ／ｍサ
イズフイルムをウエツジ露光し、実施例１の現像
処理を５の現像液タンクで100ｍおこなつた。
処理済フイルムの最初の部分の感度と最後の部分
の感度とを比較したデータを表２に示した。 表２の結果より試料101〜103は試料104〜106に
比較して感度低下が少ない。これは化合物Ｄ−
１、Ｄ−２の離脱基は、現像液中に流出し、蓄積
されると現像抑制効果を示すが、化合物(1)(2)(6)の
離脱基は現像液中に流れ出た後実質的に写真性に
無影響な化合物に分解されていることを示してい
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕
   で示されるカプラーのうち少なくとも一つを含有
   するハロゲン化銀乳剤層を含むことを特徴とする
   カラー写真感光材料。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 上式〔〕から〔〕において Ａはカプラー残基を表わし酸素原子とカツプリ
   ング位で結合しR₁は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アル
   コキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ
   基、アシルアミノ基、ウレイド基、シアノ基、ニ
   トロ基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、
   カルバモイル基、アリール基、カルボキシ基、ス
   ルホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル
   基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わ
   し、 R₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基、シクロアルキル基またはアリール
   基を表わし、 Ｚはベンゾトリアゾール基（１、２または３位
   で連結部分を介してＡと連結される）またはヘテ
   ロ環チオ基（Ｓで置換部分を介してＡと連結され
   る）を表わし、 Ｌは発色現像浴中で開裂する結合を含む２価の
   基を表わし、 Ｙは炭素数１から10の置換アルキル基または炭
   素数１から10の、置換されていてもよいアルケニ
   ル基、シクロアルケニル基、シクロアルキル基、
   ヘテロ環基もしくは炭素数６から10のアリール基
   を表わし、 ｋは０または１を表わし、 ｎおよびｍは各々１または２を表わし、 ｌは１または２を表わし、ｌが２のときは２つ
   のR₁で環を作つてもよい。