JPH0711695B2 - 撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 - Google Patents
撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法Info
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- JPH0711695B2 JPH0711695B2 JP60276620A JP27662085A JPH0711695B2 JP H0711695 B2 JPH0711695 B2 JP H0711695B2 JP 60276620 A JP60276620 A JP 60276620A JP 27662085 A JP27662085 A JP 27662085A JP H0711695 B2 JPH0711695 B2 JP H0711695B2
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- Y10S430/158—Development inhibitor releaser, DIR
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法に関するもので、特に、現像液の補充量が低減された
処理方法に関するものである。
法に関するもので、特に、現像液の補充量が低減された
処理方法に関するものである。
また、脱銀工程の時間が短縮化できる新規な感光材料お
よび処理方法に関するものである。
よび処理方法に関するものである。
（従来の技術） 一般に、カラー写真画像は、写真感光材料を画像露光
後、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第１級アミン
現像主薬を含む発色現像液で発色現像し、続いてこれを
漂白、定着、水洗、安定化の処理を行なうことによって
形成することができる。ここで、通常の処理の迅速化を
はかるために漂白処理と定着処理とを同時に行なう漂白
定着処理も知られている。
後、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第１級アミン
現像主薬を含む発色現像液で発色現像し、続いてこれを
漂白、定着、水洗、安定化の処理を行なうことによって
形成することができる。ここで、通常の処理の迅速化を
はかるために漂白処理と定着処理とを同時に行なう漂白
定着処理も知られている。
ところで、近年、カラー写真処理を自動的に連続して行
なう処理方法において、環境保全、水資源、銀資源の節
減、回収が重要視されており、公害を防止する方法、銀
を効率よく回収する方法、水洗水の低減、再利用などの
対策が強く望まれている。
なう処理方法において、環境保全、水資源、銀資源の節
減、回収が重要視されており、公害を防止する方法、銀
を効率よく回収する方法、水洗水の低減、再利用などの
対策が強く望まれている。
また処理方法の簡略化という要望からも補充方式による
現像処理工程では処理液補充量が少なくて済むような方
法が強く望まれている。
現像処理工程では処理液補充量が少なくて済むような方
法が強く望まれている。
連続現像処理においては、その現像液補充量は、処理す
る感光材料の種類によって多少異なるが、通常、撮影用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料のばあい、１m2当り13
00〜1100ml程度である。
る感光材料の種類によって多少異なるが、通常、撮影用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料のばあい、１m2当り13
00〜1100ml程度である。
前述のような観点からこの補充量の低減が望まれている
が、補充量の低減によって写真特性が悪化するため、そ
の低減は一般に非常に困難なことである。
が、補充量の低減によって写真特性が悪化するため、そ
の低減は一般に非常に困難なことである。
一方、環境保全上の要望を満たすため、カラー現像処理
工程では、各種のカラー現像液再生法が試みられてい
る。
工程では、各種のカラー現像液再生法が試みられてい
る。
例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ホトグラフィ
ック・エンジニアニング（J.Appl.Phot.Eng.），５、20
8（1979）；月刊ラボ、15、113（1979）;SMPTEジャーナ
ル（SMPTE.J）．88、165（1979）;J.Appl.Phot.Eng.,
５、32（1974）;SMPTE.J.、88、168（1979）；特開昭52
−143018号；同52−146236号；同53−149331号；同54−
9629号;J.Appl.Phot.Eng.,５、216（1979）等に記載の
方法が挙げられる。
ック・エンジニアニング（J.Appl.Phot.Eng.），５、20
8（1979）；月刊ラボ、15、113（1979）;SMPTEジャーナ
ル（SMPTE.J）．88、165（1979）;J.Appl.Phot.Eng.,
５、32（1974）;SMPTE.J.、88、168（1979）；特開昭52
−143018号；同52−146236号；同53−149331号；同54−
9629号;J.Appl.Phot.Eng.,５、216（1979）等に記載の
方法が挙げられる。
また、一般に、補充量を少なくすると、ハロゲン化銀写
真感光材料からの溶出物が相対的に多くなり（例えば、
ハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオン）、
感度が低下するという問題がある。
真感光材料からの溶出物が相対的に多くなり（例えば、
ハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオン）、
感度が低下するという問題がある。
この感度が低下するという問題に対しては、処理温度を
上げて感度の低下を防止し、補充量を少なくする試みも
なされている。
上げて感度の低下を防止し、補充量を少なくする試みも
なされている。
例えば、ハント（Hunt）社カラーペーパー処理剤CP−LR
処理剤〔具体的には、ハント社発行、フォトグラフィッ
ク・ブレティン・No.49（Photographic Bulletin No.4
9）の第６頁のカラー・プリント・ケミストリーズ（Col
or Print Chemistries）の項に記載されている〕、日本
写真学会予稿集Ａ−７“カラーペーパー処理の低補充
化”（1980）等に記載の方法が挙げられる。なお、前者
の処理剤は、発色現像液の補充量を1/2〜2/3にまで少な
くなくするものである。
処理剤〔具体的には、ハント社発行、フォトグラフィッ
ク・ブレティン・No.49（Photographic Bulletin No.4
9）の第６頁のカラー・プリント・ケミストリーズ（Col
or Print Chemistries）の項に記載されている〕、日本
写真学会予稿集Ａ−７“カラーペーパー処理の低補充
化”（1980）等に記載の方法が挙げられる。なお、前者
の処理剤は、発色現像液の補充量を1/2〜2/3にまで少な
くなくするものである。
しかしながら、これらは、カラーペーパー用の処理剤で
あるため、撮影用カラー写真感光材料に対しては、感
度、階調、色再現などの写真特性上の問題からただちに
採用しうるものではない。
あるため、撮影用カラー写真感光材料に対しては、感
度、階調、色再現などの写真特性上の問題からただちに
採用しうるものではない。
カラーネガフィルムの処理においては、前述のハント社
処理剤（ハント社発行、フォトグラフィック・ブレティ
ン・No.55に記載されている）が１m2当り754mlの低補充
処方になっているが、処理安定性の面でまだ十分ではな
い。
処理剤（ハント社発行、フォトグラフィック・ブレティ
ン・No.55に記載されている）が１m2当り754mlの低補充
処方になっているが、処理安定性の面でまだ十分ではな
い。
これは、撮影用カラー写真感光材料に特有の問題とし
て、重層効果、鮮鋭度の改良のためによく用いられるDI
R（現像抑制剤放出型）カプラーがカップリング反応
後、離脱した現像抑制剤が現像液中に流出、蓄積するた
めではないかと推測される。
て、重層効果、鮮鋭度の改良のためによく用いられるDI
R（現像抑制剤放出型）カプラーがカップリング反応
後、離脱した現像抑制剤が現像液中に流出、蓄積するた
めではないかと推測される。
従って、本発明の主たる目的は、現像液の補充量を低減
したときに減感等の写真特性上の問題が生じることのな
いような撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することである。
したときに減感等の写真特性上の問題が生じることのな
いような撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することである。
一方、一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現
像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主
薬により露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ず
るとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラ
ー）と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程におい
ては、酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色
現像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と
通称される銀イオンの錯化剤によって溶解される。この
脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には色素
画像のみができあがる。
像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主
薬により露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ず
るとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラ
ー）と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程におい
ては、酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色
現像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と
通称される銀イオンの錯化剤によって溶解される。この
脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には色素
画像のみができあがる。
以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との２浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により１浴で行なわれる場合
とがある。
定着浴との２浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により１浴で行なわれる場合
とがある。
実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。
一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。
鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。
しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やステイン発生の問
題があり実用上種々の傷害がある。過硫酸塩について
は、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を
要する欠点がある。これについては、漂白促進剤の併用
により、漂白作用を高める方法も提案されているが、過
硫酸塩自体に消防法上危険物の規制があり貯蔵上種々の
措置を要するなど一般には実用しにくい欠点がある。
物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やステイン発生の問
題があり実用上種々の傷害がある。過硫酸塩について
は、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を
要する欠点がある。これについては、漂白促進剤の併用
により、漂白作用を高める方法も提案されているが、過
硫酸塩自体に消防法上危険物の規制があり貯蔵上種々の
措置を要するなど一般には実用しにくい欠点がある。
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第２鉄錯塩、あるいはジエチレントリアミ
ンペンタ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最も
広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分と
は云い難く、これを漂白剤として用いたものは、塩臭化
銀乳剤を主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光材
料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には、一応所望
の目的を達することができるが、塩臭沃化銀、あるいは
沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感された高感度のカラ
ー感光材料、特に高銀量乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場
合には、脱銀不良を生じたり、漂白するのに長時間を要
するという欠点を有する。
ンテトラ酢酸第２鉄錯塩、あるいはジエチレントリアミ
ンペンタ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最も
広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分と
は云い難く、これを漂白剤として用いたものは、塩臭化
銀乳剤を主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光材
料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には、一応所望
の目的を達することができるが、塩臭沃化銀、あるいは
沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感された高感度のカラ
ー感光材料、特に高銀量乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場
合には、脱銀不良を生じたり、漂白するのに長時間を要
するという欠点を有する。
例えば、撮影用カラーネガ感光材料をアミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩の漂白液を用いて漂白処理する場合にお
いては、少くとも４分以上の漂白時間を要しており、し
かも漂白力を維持させるためには漂白液のpHコントロー
ルやエアレーションの実施など繁雑な管理を要してい
る。このような管理を実施しても、なお往々にして漂白
不良の発生する場合があるのが実情である。
ン酸第２鉄錯塩の漂白液を用いて漂白処理する場合にお
いては、少くとも４分以上の漂白時間を要しており、し
かも漂白力を維持させるためには漂白液のpHコントロー
ルやエアレーションの実施など繁雑な管理を要してい
る。このような管理を実施しても、なお往々にして漂白
不良の発生する場合があるのが実情である。
更に脱銀のためには漂白処理に続いて少くとも３分以上
定着液による処理が必要であり、このような長時間を要
する脱銀処理に対して、所要時間の短縮が強く望まれて
いる。
定着液による処理が必要であり、このような長時間を要
する脱銀処理に対して、所要時間の短縮が強く望まれて
いる。
一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
866,605号明細書に記載の如くのアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含有せしめた漂白定
着液が知られているが、もともと酸化力（漂白力）の弱
いアミノポリカルボン酸第２鉄塩を、還元力を有するチ
オ硫酸塩と共存させた場合、その漂白力は著しく弱ま
り、高感度、高銀量の撮影用カラー感光材料を十分に脱
銀せしめるのは極めて困難であって実用に供し得ない状
況である。勿論、このような漂白定着液の欠点を改良す
るため、従来から種々の試みがなされており、例えば英
国特許第926,569号明細書、特公昭53−11,854号公報に
記載されている如くのヨウ化物や臭化物を添加する方
法、特開昭57−192953号公報、特開昭48−95,834号公
報、米国特許第4,552,834号明細書に記載の如くのトリ
エタノールアミンを用いて高濃度のアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を含有せしめる方法等があげられるが、こ
れらの効果はいずれも不十分であり、実用的目的を達し
得ない。
866,605号明細書に記載の如くのアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含有せしめた漂白定
着液が知られているが、もともと酸化力（漂白力）の弱
いアミノポリカルボン酸第２鉄塩を、還元力を有するチ
オ硫酸塩と共存させた場合、その漂白力は著しく弱ま
り、高感度、高銀量の撮影用カラー感光材料を十分に脱
銀せしめるのは極めて困難であって実用に供し得ない状
況である。勿論、このような漂白定着液の欠点を改良す
るため、従来から種々の試みがなされており、例えば英
国特許第926,569号明細書、特公昭53−11,854号公報に
記載されている如くのヨウ化物や臭化物を添加する方
法、特開昭57−192953号公報、特開昭48−95,834号公
報、米国特許第4,552,834号明細書に記載の如くのトリ
エタノールアミンを用いて高濃度のアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を含有せしめる方法等があげられるが、こ
れらの効果はいずれも不十分であり、実用的目的を達し
得ない。
また、漂白定着液には脱銀能力不足のほかに、発色現像
で形成されたシアン色素をロイコ色素（Leuco Dye）に
還元し、色再現を損うという大きな欠点がある。この欠
点は米国特許第3,773,510号明細書等に記載の如く、漂
白定着液のpHを高めることによって改善し得ることが知
られているが、pHを高めることは逆に漂白力を更に弱め
る結果となり、実用不可能な条件である。また米国特許
第3,189,452号明細書には、漂白定着後、赤血塩漂白液
によりロイコ色素を酸化してシアン色素に戻す方法が開
示されているが、赤血塩の使用には前記した公害上の問
題があり、また漂白定着後更に漂白しても、残留する銀
量を減少せしめる効果はほとんど持ち得ない。
で形成されたシアン色素をロイコ色素（Leuco Dye）に
還元し、色再現を損うという大きな欠点がある。この欠
点は米国特許第3,773,510号明細書等に記載の如く、漂
白定着液のpHを高めることによって改善し得ることが知
られているが、pHを高めることは逆に漂白力を更に弱め
る結果となり、実用不可能な条件である。また米国特許
第3,189,452号明細書には、漂白定着後、赤血塩漂白液
によりロイコ色素を酸化してシアン色素に戻す方法が開
示されているが、赤血塩の使用には前記した公害上の問
題があり、また漂白定着後更に漂白しても、残留する銀
量を減少せしめる効果はほとんど持ち得ない。
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力を高める別の
方法として、種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴或
いはこれらの前浴に添加する方法が提案されている。
方法として、種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴或
いはこれらの前浴に添加する方法が提案されている。
例えば米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第13884
2号明細書、特開昭53−141623号公報に記載されている
如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−98630号公報
に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合
物、特公昭53−9854号公報に記載されている如きチアゾ
リジン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載されてい
る如きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特
公昭49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘
導体、特開昭49−42349号公報に記載されている如きチ
オアミド化合物、特開昭55−26506号公報に記載されて
いる如きジチオカルバミン酸塩類等があげられる。
2号明細書、特開昭53−141623号公報に記載されている
如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−98630号公報
に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合
物、特公昭53−9854号公報に記載されている如きチアゾ
リジン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載されてい
る如きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特
公昭49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘
導体、特開昭49−42349号公報に記載されている如きチ
オアミド化合物、特開昭55−26506号公報に記載されて
いる如きジチオカルバミン酸塩類等があげられる。
これらの漂白促進剤の中には確かに漂白促進効果を示す
ものであるが、その効果は必ずしも十分でなく、処理時
間の短縮化の要求を満たすに到っていない。
ものであるが、その効果は必ずしも十分でなく、処理時
間の短縮化の要求を満たすに到っていない。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究の結果、
DIRカプラーから発色現像液中に溶出される離脱した現
像抑制剤の加水分解速度をコントロールすることが重要
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
DIRカプラーから発色現像液中に溶出される離脱した現
像抑制剤の加水分解速度をコントロールすることが重要
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
（１）DIRカプラーを含有した撮影用ハロゲン化銀カラ
ー感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処理する
方法において、該DIRカプラーが発色現像反応によって
カプラーの活性位より離脱されたときは現像抑制剤また
は現像抑制剤プレカーサーとなり、それが発色現像液中
に流れ出した後は、実質的に写真性に影響を与えない化
合物に分解される性質をもつ基をカプリング活性位に有
するカプラーであり、且つ該現像抑制剤のpH10.0におけ
る半減期が４時間以下であり、該現像液の補充量が現像
処理する該感光材料１m2当り700ml以下であることを特
徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法。
ー感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処理する
方法において、該DIRカプラーが発色現像反応によって
カプラーの活性位より離脱されたときは現像抑制剤また
は現像抑制剤プレカーサーとなり、それが発色現像液中
に流れ出した後は、実質的に写真性に影響を与えない化
合物に分解される性質をもつ基をカプリング活性位に有
するカプラーであり、且つ該現像抑制剤のpH10.0におけ
る半減期が４時間以下であり、該現像液の補充量が現像
処理する該感光材料１m2当り700ml以下であることを特
徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法。
本発明はまた、上記撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料
の処理方法において下記一般式〔Ｉ〕および／または
〔II〕で示される化合物の少なくとも一種の存在下で処
理する方法に関する。また本発明は、脱銀工程に漂白定
着能を有する浴、または漂白浴とその後に設けられた漂
白定着能を有する浴で処理する上記撮影用ハロゲン化銀
カラー感光材料の処理方法、さらに漂白液のpHが5.7以
下である上記処理方法に関する。
の処理方法において下記一般式〔Ｉ〕および／または
〔II〕で示される化合物の少なくとも一種の存在下で処
理する方法に関する。また本発明は、脱銀工程に漂白定
着能を有する浴、または漂白浴とその後に設けられた漂
白定着能を有する浴で処理する上記撮影用ハロゲン化銀
カラー感光材料の処理方法、さらに漂白液のpHが5.7以
下である上記処理方法に関する。
本明細書中では以下の方法についても触れる。
（２）DIRカプラーを含有した撮影用ハロゲン化銀カラ
ー感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処理する
方法において、該DIRカプラーが、発色現像反応によっ
てカプラーの活性位より離脱されたときは現像抑制剤ま
たは現像抑制剤プレカーサーとなり、それが発色現像液
中に流れ出した後は、実質的に写真性に影響を与えない
化合物に分解される性質をもつ基をカプリング活性位に
有するカプラーであり、且つ該現像抑制剤のpH10.0にお
ける半減期が４時間以下であり、かつ一般式〔Ｉ〕およ
び／または〔II〕で示される化合物の少なくとも一種の
存在下で処理することを特徴とする撮影用ハロゲン化銀
カラー感光材料の処理方法。
ー感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処理する
方法において、該DIRカプラーが、発色現像反応によっ
てカプラーの活性位より離脱されたときは現像抑制剤ま
たは現像抑制剤プレカーサーとなり、それが発色現像液
中に流れ出した後は、実質的に写真性に影響を与えない
化合物に分解される性質をもつ基をカプリング活性位に
有するカプラーであり、且つ該現像抑制剤のpH10.0にお
ける半減期が４時間以下であり、かつ一般式〔Ｉ〕およ
び／または〔II〕で示される化合物の少なくとも一種の
存在下で処理することを特徴とする撮影用ハロゲン化銀
カラー感光材料の処理方法。
一般式〔Ｉ〕 ここでＡはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ
環連結基であり（ｎ＝１のとき、Ａは単なる脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基を表わす。） Ａで表わされる脂肪族連結基としては、炭素数３〜12の
アルキレン基（例えばトリメチレン、ヘキサメチレン、
シクロヘキシレンなど）を挙げることができる。
環連結基であり（ｎ＝１のとき、Ａは単なる脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基を表わす。） Ａで表わされる脂肪族連結基としては、炭素数３〜12の
アルキレン基（例えばトリメチレン、ヘキサメチレン、
シクロヘキシレンなど）を挙げることができる。
芳香族連結基としては、炭素数６〜18のアリーレン基
（例えばフェニレン、ナフチレンなど）を挙げることが
できる。
（例えばフェニレン、ナフチレンなど）を挙げることが
できる。
ヘテロ環連結基としては、１個以上のヘテロ原子（例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子）からなるヘテロ環基
（例えば、チオフェン、フラン、トリアジン、ピリジ
ン、ピペリジンなど）を挙げることができる。
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子）からなるヘテロ環基
（例えば、チオフェン、フラン、トリアジン、ピリジ
ン、ピペリジンなど）を挙げることができる。
ここで、脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基
は通常１個であるが、２個以上が連結してもよく、連結
形式は直接でも、あるいは２価の連結基（例えば、−Ｏ
−、−Ｓ−、 −SO2−、−CO−又はこれらの連結基から形成できる連
結基でもよく、R5は低級アルキル基を表わす。）を介し
て連結してもよい。
は通常１個であるが、２個以上が連結してもよく、連結
形式は直接でも、あるいは２価の連結基（例えば、−Ｏ
−、−Ｓ−、 −SO2−、−CO−又はこれらの連結基から形成できる連
結基でもよく、R5は低級アルキル基を表わす。）を介し
て連結してもよい。
又、この脂肪族芳香族基、芳香族連結基、ヘテロ環連結
基は置換基を有してもよい。置換基としてはアルコキシ
基、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基などが挙げられる。
基は置換基を有してもよい。置換基としてはアルコキシ
基、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基などが挙げられる。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、 を表わし、（R4は低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）を表わす）、R1、R2は置換又は無置換の低
級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ペンチル基など）を表わし、置換
基としては、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基（例えば
メトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基など）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ
基など）が好ましい。ここで、置換基が２個以上のとき
は、同じでも異ってもよい。
チル基など）を表わす）、R1、R2は置換又は無置換の低
級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ペンチル基など）を表わし、置換
基としては、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基（例えば
メトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基など）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ
基など）が好ましい。ここで、置換基が２個以上のとき
は、同じでも異ってもよい。
R3は炭素数１〜５の低級アルキレン基（メチレン、エチ
レン、トリメチレン、メチルメチレンなど）を表わし、
Ｙはアニオン（ハライドイオン（塩素イオン、臭素イオ
ンなど）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホネート、オキザレートなど）を表わす。
レン、トリメチレン、メチルメチレンなど）を表わし、
Ｙはアニオン（ハライドイオン（塩素イオン、臭素イオ
ンなど）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホネート、オキザレートなど）を表わす。
又、R1とR2は炭素原子又はヘテロ原子（例えば酸素原
子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、５員又は６
員のヘテロ環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、
モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリジン環など）
を形成してもよい。
子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、５員又は６
員のヘテロ環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、
モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリジン環など）
を形成してもよい。
R1（あるいはR2）とＡは炭素原子又はヘテロ原子（例え
ば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、
５員又は６員のヘテロ環（例えばヒドロキシキノリン
環、ヒドロキシインドール環、イソインドリン環など）
を形成してもよい。さらに、R1（あるいはR2）とR3は炭
素原子又はヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子）を介して連結し、５員又は６員のヘテロ環
（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環
など）を形成してもよい。
ば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、
５員又は６員のヘテロ環（例えばヒドロキシキノリン
環、ヒドロキシインドール環、イソインドリン環など）
を形成してもよい。さらに、R1（あるいはR2）とR3は炭
素原子又はヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子）を介して連結し、５員又は６員のヘテロ環
（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環
など）を形成してもよい。
ｌは０又は１、ｍは０又は１、ｎは１、２又は３、ｐは
０又は１、そしてｑは０、１、２、又は３を表わす。
０又は１、そしてｑは０、１、２、又は３を表わす。
以下に本発明に含まれる具体的化合物を記すが、これに
限られるものではない。
限られるものではない。
一般式〔Ｉ〕の化合物の合成は一般によく知られた以下
の文献に記載の方法により合成することができる。
の文献に記載の方法により合成することができる。
米国特許第4,552,834号、特公昭54−12,056号、および
特開昭57−192,953号。
特開昭57−192,953号。
一般式〔II〕 式中、R11、R12は同一でも異なってもよく、水素原子、
置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素
数１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ま
しい）又はアシル基（好ましくは炭素数１〜３、例えば
アセチル基、プロピオニル基など）を示し、ｒは１〜３
の整数である。
置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素
数１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ま
しい）又はアシル基（好ましくは炭素数１〜３、例えば
アセチル基、プロピオニル基など）を示し、ｒは１〜３
の整数である。
R11とR12は互いに連結して環を形成していてもよい。
R11、R12としては、特に置換もしくは無置換低級アルキ
ル基が好ましい。
ル基が好ましい。
ここでR11、R12が有する置換基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げる
ことができる。
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げる
ことができる。
次に一般式〔II〕で表わされる具体例を示すがこれに限
定されるものではない。
定されるものではない。
これら一般式〔II〕で表わされる化合物は、特開昭53−
95630号記載の方法により容易に合成することができ
る。
95630号記載の方法により容易に合成することができ
る。
（３）DIRカプラーを含有した撮影用ハロゲン化銀カラ
ー感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処理する
方法において、該DIRカプラーが、発色現像反応によっ
てカプラーの活性位より離脱されたときは現像抑制剤ま
たは現像抑制剤プレカーサーとなり、それが発色現像液
中に流れ出した後は、実質的に写真性に影響を与えない
化合物に分解される性質をもつ基をカプリング活性位に
有するカプラーであり、かつ該現像抑制剤のpH10.0にお
ける半減期が４時間以下であり、かつ発色現像後、pH5.
7以下の漂白液で処理することを特徴とする撮影用ハロ
ゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
ー感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処理する
方法において、該DIRカプラーが、発色現像反応によっ
てカプラーの活性位より離脱されたときは現像抑制剤ま
たは現像抑制剤プレカーサーとなり、それが発色現像液
中に流れ出した後は、実質的に写真性に影響を与えない
化合物に分解される性質をもつ基をカプリング活性位に
有するカプラーであり、かつ該現像抑制剤のpH10.0にお
ける半減期が４時間以下であり、かつ発色現像後、pH5.
7以下の漂白液で処理することを特徴とする撮影用ハロ
ゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
脱銀工程に漂白定着能を有する浴、または漂白浴とその
後に設けられた漂白定着能を有する浴で処理し、あるい
は更に脱銀工程にpH5.7以下の漂白浴を有することを特
徴とする上記（２）に記載の撮影用ハロゲン化銀カラー
感光材料の処理方法。
後に設けられた漂白定着能を有する浴で処理し、あるい
は更に脱銀工程にpH5.7以下の漂白浴を有することを特
徴とする上記（２）に記載の撮影用ハロゲン化銀カラー
感光材料の処理方法。
DIRカプラーは近年感材の高画質への要求が高まるにつ
れ、ますます重要性が増し、感材への添加量も増大して
きた。
れ、ますます重要性が増し、感材への添加量も増大して
きた。
一方、処理時間の短縮化に伴なう脱銀性悪化の原因とし
て、DIRカプラーから放出された現像抑制剤が悪作用を
及ぼしていることは見過ごされていた。
て、DIRカプラーから放出された現像抑制剤が悪作用を
及ぼしていることは見過ごされていた。
本発明者らは、DIRカプラーから放出された現像抑制剤
が脱銀工程を短縮化した時におこる脱銀性の悪化の大き
な要因であることを見出した。
が脱銀工程を短縮化した時におこる脱銀性の悪化の大き
な要因であることを見出した。
更に、研究の結果当該DIRカプラーを用い、脱銀促進剤
を併用すること、及び漂白液のpHを下げることによって
脱銀性が非常に良化することを見出し、本発明を完成す
るに到った。
を併用すること、及び漂白液のpHを下げることによって
脱銀性が非常に良化することを見出し、本発明を完成す
るに到った。
本発明により現像液の低補充化と脱銀工程の短縮という
写真処理に要求される大きな目的を達成することが可能
になった。
写真処理に要求される大きな目的を達成することが可能
になった。
本発明に用いられるDIRカプラーは、発色現像反応によ
ってカプラーの活性位より離脱されたときは現像抑制性
を有する化合物（現像抑制剤またはそのプレカーサー）
となり、それが発色現像液中に流れ出した後は、実質的
に写真性に影響を与えない化合物に分解される性質をも
つ基をカプリング活性位に有するカプラーであり、かつ
現像抑制剤は一定の分解速度定数を有していることが必
要である。すなわち、現像抑制剤のpH10.0における半減
期は、４時間以下であることが必要であり、好ましくは
２時間以下、より好ましくは１時間以下が適当である。
ってカプラーの活性位より離脱されたときは現像抑制性
を有する化合物（現像抑制剤またはそのプレカーサー）
となり、それが発色現像液中に流れ出した後は、実質的
に写真性に影響を与えない化合物に分解される性質をも
つ基をカプリング活性位に有するカプラーであり、かつ
現像抑制剤は一定の分解速度定数を有していることが必
要である。すなわち、現像抑制剤のpH10.0における半減
期は、４時間以下であることが必要であり、好ましくは
２時間以下、より好ましくは１時間以下が適当である。
本発明において、現像抑制剤またはそのプレカーサーの
半減期の測定は以下の方法によって容易に行なうことが
できる。すなわち、現像抑制剤を下記組成の現像液に１
×10-4モル/lの濃度となるように添加し、38℃に保持
し、残存する現像抑制剤濃度を液体クロマトグラフィー
によって定量することができる。
半減期の測定は以下の方法によって容易に行なうことが
できる。すなわち、現像抑制剤を下記組成の現像液に１
×10-4モル/lの濃度となるように添加し、38℃に保持
し、残存する現像抑制剤濃度を液体クロマトグラフィー
によって定量することができる。
ジエチレントリアミン五酢酸 0.8g １−ヒドロキシエチリデン−1,1 3.3g ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム .4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド 4.5g ロキシエチルアミノ）−２−メチ ルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0l pH 10.0 また、半減期は、用いる現像液のpHによっても大きく変
化する。例えばpHを上げると半減期は短かくなる。それ
故、現像処理時における現像液のpHをコントロールする
ことによって現像抑制剤の残留量をコントロールするこ
とができる。
化する。例えばpHを上げると半減期は短かくなる。それ
故、現像処理時における現像液のpHをコントロールする
ことによって現像抑制剤の残留量をコントロールするこ
とができる。
上記の加水分解型離脱基を有するDIRカプラーを用いた
時のランニング状態での現像抑制剤の平衡濃度（ｘ）は
下記の微分方程式によって表わされる。
時のランニング状態での現像抑制剤の平衡濃度（ｘ）は
下記の微分方程式によって表わされる。
dx＝〔ａ−（ｖ＋KV）ｘ〕dt k:分解速度定数、Ｖ 現像タンク容量 a:現像抑制剤流出量、v:補充量 これを解くとdx/dt＝０とおいて、ｘ＝a/（ｖ＋kV）と
なり、現像抑制剤の平衡濃度ｘは現像抑制剤の流出量
ａ、分解速度定数ｋに依存することがわかる。
なり、現像抑制剤の平衡濃度ｘは現像抑制剤の流出量
ａ、分解速度定数ｋに依存することがわかる。
本発明に用いられる加水分解型のDIRカプラーとして
は、前述の半減期を満足しているものであればどのよう
なものでもよいが、より具体的には下記の一般式〔II
I〕で示される加水分解型DIRカプラーを挙げることがで
きる。
は、前述の半減期を満足しているものであればどのよう
なものでもよいが、より具体的には下記の一般式〔II
I〕で示される加水分解型DIRカプラーを挙げることがで
きる。
一般式〔III〕 Ａ(L1)a−ＺL2−Ｙb〕m 上式において Ａはカプラー成分を表わし、 Ｚは現像抑制作用を示す化合物の基本部分を表わし、カ
プラーのカップリング位と直接（ａ＝０のとき）または
連結基L1を介して（ａ＝１のとき）結合される。
プラーのカップリング位と直接（ａ＝０のとき）または
連結基L1を介して（ａ＝１のとき）結合される。
Ｙは連結基L2を介してＺと結合し、Ｚの現像抑制作用を
発現させる置換基を表わす。L2で表わされる連結基は現
像液中で切断される化合結合を含むものである。
発現させる置換基を表わす。L2で表わされる連結基は現
像液中で切断される化合結合を含むものである。
ａは０または１を表わし、ｂは１または２を表わす。ｂ
が２を表わすとき、−L2−Ｙは、それぞれ同じものでも
異なるものでも良い。
が２を表わすとき、−L2−Ｙは、それぞれ同じものでも
異なるものでも良い。
ｍは１又は２を表わす。
一般式〔Ｉ〕により表わされる化合物は発色現像薬の酸
化生成物とカップリングした後、 ＺL2−Ｙ）bまたは L1−ＺL2−Ｙ）bを放出す
る。後者はただちにL1がはずれ Ｚ−(L2-Y)bとなる。
Ｚ−(L2-Y)bは現像抑制作用を示しながら感光層を拡
散し、一部発色現像処理液中に流失する。処理液中に流
失した Ｚ−(L2-Y)bはL2に含まれる化学結合部分にお
いて速やかに分解し、すなわちＺとＹの連結が切断され
て現像抑制性の小さいＺに水溶性基のついた化合物が現
像液中に残ることになり現像抑制作用は実質的に消失す
る。
化生成物とカップリングした後、 ＺL2−Ｙ）bまたは L1−ＺL2−Ｙ）bを放出す
る。後者はただちにL1がはずれ Ｚ−(L2-Y)bとなる。
Ｚ−(L2-Y)bは現像抑制作用を示しながら感光層を拡
散し、一部発色現像処理液中に流失する。処理液中に流
失した Ｚ−(L2-Y)bはL2に含まれる化学結合部分にお
いて速やかに分解し、すなわちＺとＹの連結が切断され
て現像抑制性の小さいＺに水溶性基のついた化合物が現
像液中に残ることになり現像抑制作用は実質的に消失す
る。
結局、処理液中に、現像抑制性をもつ化合物は蓄積され
ず、処理液を繰り返し再利用することが可能となるばか
りでなく、感光材料中に充分な量のDIRカプラーを含ま
せることが可能となった。
ず、処理液を繰り返し再利用することが可能となるばか
りでなく、感光材料中に充分な量のDIRカプラーを含ま
せることが可能となった。
Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミン型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオ
キサゾリルアセテート型、ベンズイミダゾリルアセトア
ミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型のカプ
ラー残基、米国特許第3,841,880号に含まれるヘテロ環
置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテートから
導かれるカプラー残基又は米国特許第3,770,446号、英
国特許第1,459,171号、西独特許（OLS）第2,503,099
号、日本国公開特許50-139,738号もしくはリサーチデイ
スクロージャー15737号に記載のアシルアセトアミド類
から導かれるカプラー残基又は、米国特許第4,046,574
号に記載のヘテロ環型カプラー残基が好ましい。
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミン型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオ
キサゾリルアセテート型、ベンズイミダゾリルアセトア
ミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型のカプ
ラー残基、米国特許第3,841,880号に含まれるヘテロ環
置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテートから
導かれるカプラー残基又は米国特許第3,770,446号、英
国特許第1,459,171号、西独特許（OLS）第2,503,099
号、日本国公開特許50-139,738号もしくはリサーチデイ
スクロージャー15737号に記載のアシルアセトアミド類
から導かれるカプラー残基又は、米国特許第4,046,574
号に記載のヘテロ環型カプラー残基が好ましい。
Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロー〔1,5−
ａ〕ベンズイミダゾール核、シアノアセトフェノン型カ
プラー残基またはピラゾロトリアゾール核を有するカプ
ラー残基が好ましい。
は５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロー〔1,5−
ａ〕ベンズイミダゾール核、シアノアセトフェノン型カ
プラー残基またはピラゾロトリアゾール核を有するカプ
ラー残基が好ましい。
Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。
さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もDIRカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わさ
れるこの型のカプラー残基としては米国特許第4,052,21
3号、同第4,088,491号、同第3,632,345号、同第3,958,9
93号又は同第3,961,959号に記載のカプラー残基が挙げ
られる。
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もDIRカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わさ
れるこの型のカプラー残基としては米国特許第4,052,21
3号、同第4,088,491号、同第3,632,345号、同第3,958,9
93号又は同第3,961,959号に記載のカプラー残基が挙げ
られる。
Ｚで表わされる現像抑制剤の基本部分としては、二価の
含窒素ヘテロ環基又は含窒素ヘテロ環チオ基があり、ヘ
テロ環チオ基としてはたとえばテトラゾリルチオ基、ベ
ンズチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ト
リアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基などが挙げられ
る。その具体例をＡ−(L1)a−基および−(L2-Y)b基の置
換位置とともに次に示す。
含窒素ヘテロ環基又は含窒素ヘテロ環チオ基があり、ヘ
テロ環チオ基としてはたとえばテトラゾリルチオ基、ベ
ンズチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ト
リアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基などが挙げられ
る。その具体例をＡ−(L1)a−基および−(L2-Y)b基の置
換位置とともに次に示す。
ただし上式において、Ｘで表わされる置換基は一般式
〔Ｉ〕においてはＺの部分に含まれるものであり、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
カンアミド基、アルケンアミド基、アルコキシ基、スル
ホンアミド基又はアリール基を表わす。
〔Ｉ〕においてはＺの部分に含まれるものであり、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
カンアミド基、アルケンアミド基、アルコキシ基、スル
ホンアミド基又はアリール基を表わす。
一般式〔Ｉ〕においてＹで表わされる基の例としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環
基が挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環
基が挙げられる。
一般式〔Ｉ〕においてL1で表わされる連結基としてはた
とえば次に示すものがあげられる。ＡおよびＺ−(L2-Y)
bとともに示す。
とえば次に示すものがあげられる。ＡおよびＺ−(L2-Y)
bとともに示す。
ＡOCH2−Ｚ−(L2-Y)b〕m （米国特許第4,146,396号に記載の連結基） （西独公開特許第2,626,315号に記載の連結基） （西独公開特許第2,855,697号に記載の連結基、ｃは０
〜２の整数を表わす。） R21は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、シ
アノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアシル基を表わし、 R22は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、 ｎ、ｌはそれぞれ１または２を表わす。ｌが２のときは
R21どうしで縮合環を形成してもよい。
〜２の整数を表わす。） R21は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、シ
アノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアシル基を表わし、 R22は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、 ｎ、ｌはそれぞれ１または２を表わす。ｌが２のときは
R21どうしで縮合環を形成してもよい。
これらのDIRカプラー（一般式〔Ｉ〕においてａ＝１の
場合）では、現像主薬の酸化体と反応した後放出される
離脱基は、ただちに分解し現像抑制剤（Ｈ−Ｚ−(L2-Y)
b）を放出する。したがってL1で表わされる基を持たな
いDIRカプラー（一般式〔Ｉ〕においてａ＝０の場合）
と本発明の効果は同じである。
場合）では、現像主薬の酸化体と反応した後放出される
離脱基は、ただちに分解し現像抑制剤（Ｈ−Ｚ−(L2-Y)
b）を放出する。したがってL1で表わされる基を持たな
いDIRカプラー（一般式〔Ｉ〕においてａ＝０の場合）
と本発明の効果は同じである。
一般式〔Ｉ〕においてL2で表わされる連結基には、現像
液中で開裂する化学結合が含まれる。このような化合結
合として、下表に挙げる例が包含される。これらはそれ
ぞれ発色現像液の成分であるヒドロキシイオンもしくは
ヒドロキシルアミンなどの求核試薬により開裂するので
本発明の効果が得られる。
液中で開裂する化学結合が含まれる。このような化合結
合として、下表に挙げる例が包含される。これらはそれ
ぞれ発色現像液の成分であるヒドロキシイオンもしくは
ヒドロキシルアミンなどの求核試薬により開裂するので
本発明の効果が得られる。
前表中に示した二価の連結基はＺと直接もしくはアルキ
レン基または（および）フェニレン基を介在して連結
し、他方Ｙと直接連結する。アルキレン基またはフェニ
レン基を介在してＺと連結する場合、この介在する二価
基の部分に、エーテル結合、アミド結合、カルボニル
基、チオエーテル結合、スルホン基、スルホンアミド結
合および尿素結合を含んでもよい。
レン基または（および）フェニレン基を介在して連結
し、他方Ｙと直接連結する。アルキレン基またはフェニ
レン基を介在してＺと連結する場合、この介在する二価
基の部分に、エーテル結合、アミド結合、カルボニル
基、チオエーテル結合、スルホン基、スルホンアミド結
合および尿素結合を含んでもよい。
L2で表わされる連結基としては、たとえば次に示す例が
好ましい。Ｚの置換位置およびＹの置換位置とともに次
に示す。
好ましい。Ｚの置換位置およびＹの置換位置とともに次
に示す。
ただしｄは０から10、好ましくは０〜５の整数を表わ
す。W1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10、好ま
しくは１〜５のアルキル基、炭素数１〜10、好ましくは
１〜５のアルカンアミド基、炭素数１〜10、好ましくは
１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜10、好ましくは１〜
５のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、炭素数１〜10、好ましくは１〜５のアルカンスル
ホンアミド基、アリール基、カルバモイル基、炭素数１
〜10、好ましくは１〜５のＮ−アルキルカルバモイル
基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホンアミド基、
スルファモイル基およびイミド基などから選ばれる。W2
は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基ま
たはアルケニル基を表わし、W3は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアル
キル基を表わし、ｐは０から６の整数を表わす。
す。W1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10、好ま
しくは１〜５のアルキル基、炭素数１〜10、好ましくは
１〜５のアルカンアミド基、炭素数１〜10、好ましくは
１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜10、好ましくは１〜
５のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、炭素数１〜10、好ましくは１〜５のアルカンスル
ホンアミド基、アリール基、カルバモイル基、炭素数１
〜10、好ましくは１〜５のＮ−アルキルカルバモイル
基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホンアミド基、
スルファモイル基およびイミド基などから選ばれる。W2
は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基ま
たはアルケニル基を表わし、W3は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアル
キル基を表わし、ｐは０から６の整数を表わす。
ＸおよびＹで表わされるアルキル基またはアルケニル基
はくわしくは炭素数１〜10、好ましくは１〜５の直鎖、
分岐鎖または環状のアルキル基、またはアルケニル基を
表わし、好ましくは置換基を有するものであり、置換基
としてはハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、炭素数６〜10のアリールオキシ基、炭素数１
〜４のアルカンスルホニル基、炭素数６〜10のアリール
スルホニル基、炭素数１〜５のアルカンアミド基、アニ
リノ基、ベンズアミド基、炭素数１〜６のアルキル置換
カルバモイル基、カルバモイル基、炭素数６〜10のアリ
ール置換カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキルスル
ホンアミド基、炭素数６〜10のアリールスルホンアミド
基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜10のア
リールチオ基、フタールイミド基、スクシンイミド基、
イミダゾリル基、1,2、４−トリアゾリル基、ピラゾリ
ル基、ベンズトリアゾリル基、フリル基、ベンズチアゾ
リル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜
４のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭素数１〜４のア
ルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素数１〜
４のパーフルオロアルキル基、シアノ基、テトラゾリル
基、ヒドロキシ基、カルバキシル基、メルカプト基、ス
ルホ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルスルファモ
イル基、炭素数６〜10のアリールスルファモイル基、モ
ルホリノ基、炭素数６〜10のアリール基、ピロリジニル
基、ウレイド基、ウレタン基、炭素数１〜６のアルコキ
シ置換カルボニル基、炭素数６〜10のアリールオキシ置
換カルボニル基、イミダゾリジニル基または炭素数１〜
６のアルキリデンアミノ基などから選ばれる。
はくわしくは炭素数１〜10、好ましくは１〜５の直鎖、
分岐鎖または環状のアルキル基、またはアルケニル基を
表わし、好ましくは置換基を有するものであり、置換基
としてはハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、炭素数６〜10のアリールオキシ基、炭素数１
〜４のアルカンスルホニル基、炭素数６〜10のアリール
スルホニル基、炭素数１〜５のアルカンアミド基、アニ
リノ基、ベンズアミド基、炭素数１〜６のアルキル置換
カルバモイル基、カルバモイル基、炭素数６〜10のアリ
ール置換カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキルスル
ホンアミド基、炭素数６〜10のアリールスルホンアミド
基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜10のア
リールチオ基、フタールイミド基、スクシンイミド基、
イミダゾリル基、1,2、４−トリアゾリル基、ピラゾリ
ル基、ベンズトリアゾリル基、フリル基、ベンズチアゾ
リル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜
４のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭素数１〜４のア
ルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素数１〜
４のパーフルオロアルキル基、シアノ基、テトラゾリル
基、ヒドロキシ基、カルバキシル基、メルカプト基、ス
ルホ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルスルファモ
イル基、炭素数６〜10のアリールスルファモイル基、モ
ルホリノ基、炭素数６〜10のアリール基、ピロリジニル
基、ウレイド基、ウレタン基、炭素数１〜６のアルコキ
シ置換カルボニル基、炭素数６〜10のアリールオキシ置
換カルボニル基、イミダゾリジニル基または炭素数１〜
６のアルキリデンアミノ基などから選ばれる。
Ｘで表わされるアルカンアミド基またはアルケンアミド
基はくわしくは炭素数１〜10、好ましくは１〜５の直
鎖、分岐鎖または環状のアルカンアミド基またはアルケ
ンアミド基を表わし、置換基を有してもよく置換基とし
ては前記アルキル基およびアルケニル基のところで列挙
した置換基などから選ばれる。
基はくわしくは炭素数１〜10、好ましくは１〜５の直
鎖、分岐鎖または環状のアルカンアミド基またはアルケ
ンアミド基を表わし、置換基を有してもよく置換基とし
ては前記アルキル基およびアルケニル基のところで列挙
した置換基などから選ばれる。
Ｘで表わされるアルコキシ基はくわしくは炭素数１〜1
0、好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状
のアルコキシ基を表わし、置換基を有してもよく、置換
基としては前記アルキル基またはアルケニル基のところ
で列挙した置換基などから選ばれる。
0、好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状
のアルコキシ基を表わし、置換基を有してもよく、置換
基としては前記アルキル基またはアルケニル基のところ
で列挙した置換基などから選ばれる。
Ｙで表わされるアリール基はフェニル基またはナフチル
基を表わし、置換基としては前記アルキル基またはアル
ケニル基のところで列挙した置換基または炭素数１〜４
のアルキル基などから選ばれる。
基を表わし、置換基としては前記アルキル基またはアル
ケニル基のところで列挙した置換基または炭素数１〜４
のアルキル基などから選ばれる。
Ｙで表わされるヘテロ環基は、ジアゾリル基（２−イミ
ダゾリル基、４−ピラゾリル基など）、トリアゾリル基
（1,2,4−トリアゾール−３−イル基など）、チアゾリ
ル基（２−ベンゾチアゾリル基など）、オキサゾリル基
（1,3−オキサゾール−２−イル基など）、ピロリル
基、ピリジル基、ジアゾニル基（1,4−ジアジン−２−
イル基など）、トリアジニル基（1,2,4−トリアジン−
５−イル基など）、フリル基、ジアゾリニル基（イミダ
ゾリン−２−イル基など）、ピロリニル基およびチエニ
ル基などから選ばれる。
ダゾリル基、４−ピラゾリル基など）、トリアゾリル基
（1,2,4−トリアゾール−３−イル基など）、チアゾリ
ル基（２−ベンゾチアゾリル基など）、オキサゾリル基
（1,3−オキサゾール−２−イル基など）、ピロリル
基、ピリジル基、ジアゾニル基（1,4−ジアジン−２−
イル基など）、トリアジニル基（1,2,4−トリアジン−
５−イル基など）、フリル基、ジアゾリニル基（イミダ
ゾリン−２−イル基など）、ピロリニル基およびチエニ
ル基などから選ばれる。
一般式〔III〕で表わされるカプラーのうち有用なもの
は次の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VII
I〕、〔IX〕および〔Ｘ〕で表わされるものである。こ
れらのカプラーは、離脱した現像抑制剤の現像抑制作用
が強く好ましい。
は次の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VII
I〕、〔IX〕および〔Ｘ〕で表わされるものである。こ
れらのカプラーは、離脱した現像抑制剤の現像抑制作用
が強く好ましい。
一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 一般式〔VIII〕 一般式〔IX〕 一般式〔Ｘ〕 一般式〔IV〕、〔VII〕〜〔Ｘ〕で表わされるＡ、L2お
よびＹはすでに一般式〔III〕において説明したのと同
様な意味を表わす。
よびＹはすでに一般式〔III〕において説明したのと同
様な意味を表わす。
一般式〔Ｖ〕で表わされるA1は一般式〔III〕で説明し
たＡのなかでシアンカプラー残基以外のカプラー残基を
表わす。
たＡのなかでシアンカプラー残基以外のカプラー残基を
表わす。
一般式〔VI〕で表わされるA2は一般式〔III〕で説明し
たＡのなかでシアンカプラー残基を表わす。
たＡのなかでシアンカプラー残基を表わす。
一般式〔Ｖ〕および〔VI〕で表わされるＸ、L2およびＹ
は一般式〔III〕で説明したのと同様な意味を表わす。
は一般式〔III〕で説明したのと同様な意味を表わす。
さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、下記一般式
〔XI〕、〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕、〔XV
I〕および〔XVII〕で表わされるカプラーである。これ
らのカプラーは離脱カップリング速度が速く、好まし
い。
〔XI〕、〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕、〔XV
I〕および〔XVII〕で表わされるカプラーである。これ
らのカプラーは離脱カップリング速度が速く、好まし
い。
一般式〔XI〕 一般式〔XII〕 一般式〔XIII〕 一般式〔XIX〕 一般式〔XV〕 一般式〔XVI〕 一般式〔XVII〕 一般式〔XVIII〕 一般式〔XIX〕 一般式〔XX〕 一般式〔XXI〕 式中、ＸおよびＹは一般式〔IV〕および〔Ｖ〕において
すでに定義したのと同様な意味を表わす。
すでに定義したのと同様な意味を表わす。
式中、R1は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基またはヘ
テロ環基を、R2およびR3は各々芳香族基または複素環基
を表わす。
テロ環基を、R2およびR3は各々芳香族基または複素環基
を表わす。
式中、R1で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜
22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、いずれ
であってもよい。アルキル基への好ましい置換基はアル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基をも
っていてもよい。R1として有用な脂肪族基の具体的な例
は、次のようなものである：イソプロピル基、イソブチ
ル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−アミル
基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル
基、1,1−ジエチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メト
キシイソプロピル基、２−フエノキシイソプロピル基、
２−ｐ−tert−ブチルフェノキシイソプロピル基、α−
アミノイソプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イソプ
ロピル基、α−（サクシンイミド）イソプロピル基、α
−（フタルイミド）イソプロピル基、α−（ベンゼンス
ルホンアミド）イソプロピル基などである。
22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、いずれ
であってもよい。アルキル基への好ましい置換基はアル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基をも
っていてもよい。R1として有用な脂肪族基の具体的な例
は、次のようなものである：イソプロピル基、イソブチ
ル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−アミル
基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル
基、1,1−ジエチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メト
キシイソプロピル基、２−フエノキシイソプロピル基、
２−ｐ−tert−ブチルフェノキシイソプロピル基、α−
アミノイソプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イソプ
ロピル基、α−（サクシンイミド）イソプロピル基、α
−（フタルイミド）イソプロピル基、α−（ベンゼンス
ルホンアミド）イソプロピル基などである。
R1、R2またはR3が芳香族基（特にフェニル基）をあらわ
す場合、芳香族基は置換されていてもよい。フェニル基
などの芳香族基は炭素数32以下のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、アルキルス
ルフアモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキル
ウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基などで置換
されていてもよく、この場合アルキル基は鎖中にフェニ
レンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基はまた
アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリ
ールカルバモイル基、アリールアミド基、アリールスル
ファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリールウ
レイド基などで置換されていてもよく、これらの置換基
のアリール基の部分はさらに炭素数の合計が１〜22の一
つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。
す場合、芳香族基は置換されていてもよい。フェニル基
などの芳香族基は炭素数32以下のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、アルキルス
ルフアモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキル
ウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基などで置換
されていてもよく、この場合アルキル基は鎖中にフェニ
レンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基はまた
アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリ
ールカルバモイル基、アリールアミド基、アリールスル
ファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリールウ
レイド基などで置換されていてもよく、これらの置換基
のアリール基の部分はさらに炭素数の合計が１〜22の一
つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。
R1、R2またはR3であらわされるフェニル基はさらに、炭
素数１〜６の低級アルキル基で置換されたものも含むア
ミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロゲン原子で置
換されていてもよい。
素数１〜６の低級アルキル基で置換されたものも含むア
ミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロゲン原子で置
換されていてもよい。
またR1、R2またはR3は、フェニル基が他の環を縮合した
置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソキノリル
基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロナフチ
ル基等を表わしてもよい。これらの置換基はそれ自体さ
らに置換基を有してもよい。
置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソキノリル
基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロナフチ
ル基等を表わしてもよい。これらの置換基はそれ自体さ
らに置換基を有してもよい。
R1がアルコキシ基をあらわす場合、そのアルキル部分
は、炭素数１から40、好ましくは１〜22の直鎖ないし分
岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基もし
くは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基などで置換されていても
よい。
は、炭素数１から40、好ましくは１〜22の直鎖ないし分
岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基もし
くは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基などで置換されていても
よい。
R1、R2またはR3が複素環基をあらわす場合、複素環基は
それぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してアルフ
ァアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニル基
の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。このよ
うな複素環としてはチオフエン、フラン、ピラン、ピロ
ール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、
ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オキサ
ジンなどがその例である。これらはさらに環上に置換基
を有していてもよい。
それぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してアルフ
ァアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニル基
の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。このよ
うな複素環としてはチオフエン、フラン、ピラン、ピロ
ール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、
ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オキサ
ジンなどがその例である。これらはさらに環上に置換基
を有していてもよい。
一般式〔XIII〕においてR5は、炭素数１から40、好まし
くは１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例えば
メチル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ドデ
シル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）、
環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ノルボルニル基など）、アラルキル基（例えば
ベンジル、β−フェニルエチル基など）、環状アルケニ
ル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル基な
ど）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、アリールチ
オカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンアミド
基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリー
ルアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルア
ニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換され
ていてもよい。
くは１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例えば
メチル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ドデ
シル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）、
環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ノルボルニル基など）、アラルキル基（例えば
ベンジル、β−フェニルエチル基など）、環状アルケニ
ル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル基な
ど）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、アリールチ
オカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンアミド
基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリー
ルアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルア
ニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換され
ていてもよい。
更にR5は、アリール基（例えばフェニル基、α−ないし
はβ−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリール基
は１個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたと
えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラ
ルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素
環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリ
ノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有していてもよ
い。R5としてより好ましいのは、オルト位の少なくとも
１個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などに
よって置換されているフェニル基で、これはフィルム膜
中に残存するカプラーの光や熱による退色が少なくて有
用である。
はβ−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリール基
は１個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたと
えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラ
ルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素
環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリ
ノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有していてもよ
い。R5としてより好ましいのは、オルト位の少なくとも
１個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などに
よって置換されているフェニル基で、これはフィルム膜
中に残存するカプラーの光や熱による退色が少なくて有
用である。
更にR5は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の複
素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサゾリル基など）、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。
子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の複
素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサゾリル基など）、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。
式中R4は水素原子、炭素数１から40、好ましくは１から
22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状
アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これらの基
は前記R5について列挙した置換基を有してもよい）、ア
リール基および複素環基（これらは前記R5について列挙
した置換基を有してもよい）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ステアリルオキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナ
フトキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボ
ニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデ
シルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例え
ばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基な
ど）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、３−〔（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）アセタミド〕ベンズアミド基など）、ジアシルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチル
プロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ
基（例えばＮ−フェニルアセタミド基など）、ウレイド
基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−アル
キルウレイド基など）、ウレタン基、チオウレタン基、
アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ、Ｎ−メチル
アニリノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリ
ノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基
など）、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ
基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、
シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基な
ど）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルアミノ基、
２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、アルキルカル
ボニル基（例えばメチルカルボニル基など）、アリール
カルボニル基（例えばフェニルカルボニル基など）、ス
ルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基など）、カルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ
−メチル−フェニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイルなど）、スルファモイル基（例えばＮ−アルキル
スルファモイル、N,N−ジアルキルスルファモイル基、
Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモ
イル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ハロゲン原子、およびスルホ基のいずれかを表わ
す。
22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状
アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これらの基
は前記R5について列挙した置換基を有してもよい）、ア
リール基および複素環基（これらは前記R5について列挙
した置換基を有してもよい）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ステアリルオキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナ
フトキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボ
ニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデ
シルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例え
ばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基な
ど）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、３−〔（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）アセタミド〕ベンズアミド基など）、ジアシルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチル
プロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ
基（例えばＮ−フェニルアセタミド基など）、ウレイド
基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−アル
キルウレイド基など）、ウレタン基、チオウレタン基、
アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ、Ｎ−メチル
アニリノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリ
ノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基
など）、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ
基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、
シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基な
ど）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルアミノ基、
２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、アルキルカル
ボニル基（例えばメチルカルボニル基など）、アリール
カルボニル基（例えばフェニルカルボニル基など）、ス
ルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基など）、カルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ
−メチル−フェニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイルなど）、スルファモイル基（例えばＮ−アルキル
スルファモイル、N,N−ジアルキルスルファモイル基、
Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモ
イル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ハロゲン原子、およびスルホ基のいずれかを表わ
す。
式中R7は、水素原子または炭素数１から32、好ましくは
１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、アルケニ
ル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは環状ア
ルケニル基を表わし、これらは前記R5について列挙した
置換基を有してもよい。
１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、アルケニ
ル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは環状ア
ルケニル基を表わし、これらは前記R5について列挙した
置換基を有してもよい。
またR7はアリール基もしくは複素環基を表わしてもよ
く、これらは前記R5について列挙した置換基を有しても
よい。
く、これらは前記R5について列挙した置換基を有しても
よい。
またR7は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表
わしてもよい。
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表
わしてもよい。
R8、R9およびR10は各々通常の４当量型フェノールもし
くはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基を表
わし、具体的にはR8としては水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ基、−Ｏ−R11また
は−Ｓ−R11（但しR11は脂肪族炭化水素残基）が挙げら
れ、同一分子内に２個以上のR8が存在する場合には２個
以上のR8は異なる基であってもよく、脂肪族炭化水素残
基は置換基を有しているものを含む。R9およびR10とし
ては脂肪族炭化水素残基、アリール基及びヘテロ環残基
から選択される基を挙げることができ、あるいはこれら
の一方は水素原子であってもよく、またこれらの基に置
換基を有しているものを含む。またR9とR10は共同して
含窒素ヘテロ環核を形成してもよい。ｌは１〜４の整
数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜５の整数である。そし
て脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和のもの
のいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、環状
のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタデシ
ル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケ
ニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）である。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またヘテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チエ
ニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテ
ロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミ
ノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ
環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリ
ールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、ア
シル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイ
ル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。
くはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基を表
わし、具体的にはR8としては水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ基、−Ｏ−R11また
は−Ｓ−R11（但しR11は脂肪族炭化水素残基）が挙げら
れ、同一分子内に２個以上のR8が存在する場合には２個
以上のR8は異なる基であってもよく、脂肪族炭化水素残
基は置換基を有しているものを含む。R9およびR10とし
ては脂肪族炭化水素残基、アリール基及びヘテロ環残基
から選択される基を挙げることができ、あるいはこれら
の一方は水素原子であってもよく、またこれらの基に置
換基を有しているものを含む。またR9とR10は共同して
含窒素ヘテロ環核を形成してもよい。ｌは１〜４の整
数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜５の整数である。そし
て脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和のもの
のいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、環状
のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタデシ
ル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケ
ニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）である。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またヘテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チエ
ニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテ
ロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミ
ノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ
環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリ
ールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、ア
シル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイ
ル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。
一般式〔XI〕から〔XVII〕で表わされるカプラーの置換
基のR1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10が互いに結
合するか、またはいずれかが２価基となって対称または
非対称の複合カプラーを形成してもよい。
基のR1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10が互いに結
合するか、またはいずれかが２価基となって対称または
非対称の複合カプラーを形成してもよい。
本発明に使用されるカプラー類としては次のような化合
物を例に挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
物を例に挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
本発明に用いられる加水分解型DIRカプラーは、公知の
化合物であり、例えば、特開昭57−151944号公報、同58
−205150号公報などに記載された方法によって容易に合
成することができる。
化合物であり、例えば、特開昭57−151944号公報、同58
−205150号公報などに記載された方法によって容易に合
成することができる。
ここに示した化合物例の半減期はいずれも４時間以下の
ものである。
ものである。
これらの化合物の半減期については前述の方法によって
容易に求めることができる。以下にいくつかの結果を示
す。
容易に求めることができる。以下にいくつかの結果を示
す。
これらのDIRカプラーは、感材中の感光性乳剤層又は非
感光性乳剤層のどちらに添加してもよい。添加量として
は全塗布銀量の１×10-4モル％〜１×10-1モル％が好ま
しい。
感光性乳剤層のどちらに添加してもよい。添加量として
は全塗布銀量の１×10-4モル％〜１×10-1モル％が好ま
しい。
本発明の一般式〔Ｉ〕および／または一般式〔II〕で表
わされる化合物を感光材料に添加する場合には、アンチ
ハレーション層、中間層（異なる感色性層間、同一の感
色性層間、感光層と非感光層との間、などの）、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、非感光性ハロゲン化銀乳剤層、イ
エローフィルター層、保護層などのいずれの層に添加し
てもよく、また二層以上に添加してもよい。
わされる化合物を感光材料に添加する場合には、アンチ
ハレーション層、中間層（異なる感色性層間、同一の感
色性層間、感光層と非感光層との間、などの）、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、非感光性ハロゲン化銀乳剤層、イ
エローフィルター層、保護層などのいずれの層に添加し
てもよく、また二層以上に添加してもよい。
感光材料中へのこれら化合物は二種以上混合してもよ
く、その総添加量は１×10-5〜１×10-2mol/m2であり、
好ましくは２×10-5〜５×10-3mol/m2、より好ましくは
５×10-5〜２×10-3mol/m2である。
く、その総添加量は１×10-5〜１×10-2mol/m2であり、
好ましくは２×10-5〜５×10-3mol/m2、より好ましくは
５×10-5〜２×10-3mol/m2である。
また一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を処理工程のいず
れかの浴に添加する場合には、漂白浴、漂白定着浴、漂
白能を有する処理液以前の浴（現像浴、漂白浴もしくは
漂白定着浴のプレバスなど）に添加するが、現像浴、漂
白浴、漂白定着浴に添加することが好ましい。
れかの浴に添加する場合には、漂白浴、漂白定着浴、漂
白能を有する処理液以前の浴（現像浴、漂白浴もしくは
漂白定着浴のプレバスなど）に添加するが、現像浴、漂
白浴、漂白定着浴に添加することが好ましい。
これら処理浴中への添加量は処理する写真材料の種類、
処理温度、目的とする処理に要する時間等によって異に
するが、処理液１当り、２×10-4〜１×10-1mol/lで
あり、好ましくは５×10-4〜５×10-2mol/l、より好ま
しくは２×10-3〜５×10-2mol/lである。
処理温度、目的とする処理に要する時間等によって異に
するが、処理液１当り、２×10-4〜１×10-1mol/lで
あり、好ましくは５×10-4〜５×10-2mol/l、より好ま
しくは２×10-3〜５×10-2mol/lである。
これらの化合物を感材中に添加するには、塗布液中にこ
れら化合物をそのままの状態、あるいはハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加すること
ができる。またこれら化合物を高沸点有機溶媒および／
または低沸点有機溶媒に溶解し、水溶液中に乳化分散し
て添加することもできる。
れら化合物をそのままの状態、あるいはハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加すること
ができる。またこれら化合物を高沸点有機溶媒および／
または低沸点有機溶媒に溶解し、水溶液中に乳化分散し
て添加することもできる。
またこれら化合物を処理液中に添加するには、水、アル
カリ、有機溶媒等にあらかじめ溶解して添加するのが一
般的であるが、粉末のまま直接処理液に添加してもよ
い。
カリ、有機溶媒等にあらかじめ溶解して添加するのが一
般的であるが、粉末のまま直接処理液に添加してもよ
い。
本発明のDIRカプラーを感材中に添加するには従来知ら
れている、カプラーの乳剤への添加法または分散法及
び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性コロイ
ドへの添加法が適用される。例えば、高沸点有機溶剤−
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、ワ
ックス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプラーを混
合して分散する方法、例えば米国特許第2,304,939号、
同第2,322,027号などに記載されている方法。また低沸
点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和して分散
する方法。それに高沸点有機溶剤と併用してカプラーを
分散する方法。例えば米国特許第2,801,170号、同第2,8
01,171号及び同第2,949,360号などに記載されている方
法。カプラー自体が充分に、低融点（例えば75℃以下）
の場合に、それ単独または他の併用すべきカプラー例え
ばカラード・カプラーかアンカラード・カプラーなどと
併用して分散する方法。例えばドイツ特許第1,143,707
号などの記載が適用される。
れている、カプラーの乳剤への添加法または分散法及
び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性コロイ
ドへの添加法が適用される。例えば、高沸点有機溶剤−
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、ワ
ックス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプラーを混
合して分散する方法、例えば米国特許第2,304,939号、
同第2,322,027号などに記載されている方法。また低沸
点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和して分散
する方法。それに高沸点有機溶剤と併用してカプラーを
分散する方法。例えば米国特許第2,801,170号、同第2,8
01,171号及び同第2,949,360号などに記載されている方
法。カプラー自体が充分に、低融点（例えば75℃以下）
の場合に、それ単独または他の併用すべきカプラー例え
ばカラード・カプラーかアンカラード・カプラーなどと
併用して分散する方法。例えばドイツ特許第1,143,707
号などの記載が適用される。
分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フイッシャー型カプラーなど）、両イオン性界面
活性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ・Ｎ・ジポリエチ
レンαベタイン）やノニオン性界面活性剤（例えばソル
ビタン、モノラウレートなど）が用いられる。
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フイッシャー型カプラーなど）、両イオン性界面
活性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ・Ｎ・ジポリエチ
レンαベタイン）やノニオン性界面活性剤（例えばソル
ビタン、モノラウレートなど）が用いられる。
本発明に用いられる感光材料のカプラーの添加量はハロ
ゲン化銀１モルに対して0.01〜50モルである。好ましく
は0.02〜５モルである。
ゲン化銀１モルに対して0.01〜50モルである。好ましく
は0.02〜５モルである。
本発明に用いられる撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料
としては、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム
（色素形成カプラーを含む場合もあり、含まない場合も
ある）などがある。特に、撮影用カラーネガフィルムが
好ましく用いられる。これらの感光材料の塗布銀量とし
ては銀換算で１〜15g/m2であるが、好ましくは３〜12g/
m2である。
としては、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム
（色素形成カプラーを含む場合もあり、含まない場合も
ある）などがある。特に、撮影用カラーネガフィルムが
好ましく用いられる。これらの感光材料の塗布銀量とし
ては銀換算で１〜15g/m2であるが、好ましくは３〜12g/
m2である。
また本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層には通常
表面潜像型ハロゲン化銀が用いられる。
表面潜像型ハロゲン化銀が用いられる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から25
モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から25
モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同N
o.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこと
ができる。
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同N
o.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこと
ができる。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表
的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、少
なくとも95重量％又は数量で少なくとも95％のハロゲン
化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような乳
剤を本発明で使用できる。
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表
的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、少
なくとも95重量％又は数量で少なくとも95％のハロゲン
化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような乳
剤を本発明で使用できる。
また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、
第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第4,434,226号などに詳しく述べられている。
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、
第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第4,434,226号などに詳しく述べられている。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第176巻No.
17643（1978年12月）および同第187巻No.18716（1979年
11月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にま
とめた。
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第176巻No.
17643（1978年12月）および同第187巻No.18716（1979年
11月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にま
とめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発
色現象で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述のRD17643、V
II−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの
外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発
色現象で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述のRD17643、V
II−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの
外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326、024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,42
5,020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326、024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,42
5,020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャー24220（1984年６月）および特開昭60−33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディ
クロージャー24230（1984年６月）および特開昭60−436
59号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米
国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許第119,860A号に記載のピ
ラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好まし
い。
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャー24220（1984年６月）および特開昭60−33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディ
クロージャー24230（1984年６月）および特開昭60−436
59号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米
国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許第119,860A号に記載のピ
ラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好まし
い。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。
湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
33,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、
特願昭59−93605号明細書などに記載されたナフトール
系シアンカプラーなどである。
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
33,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、
特願昭59−93605号明細書などに記載されたナフトール
系シアンカプラーなどである。
本発明に使用される感光材料においては、発色々素の不
要吸収を補正するために、カラードカプラーを併用しマ
スキングを行うことが好ましい。米国特許第4,163,670
号および特公昭57−39413号などに記載のイエロー着色
マゼンタカプラーまたは米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号および英国特許第1,146,368号などに記載の
マゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例として挙げら
れる。その他のカラードカプラーは前述のRD17643、VII
〜Ｇ項に記載されている。
要吸収を補正するために、カラードカプラーを併用しマ
スキングを行うことが好ましい。米国特許第4,163,670
号および特公昭57−39413号などに記載のイエロー着色
マゼンタカプラーまたは米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号および英国特許第1,146,368号などに記載の
マゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例として挙げら
れる。その他のカラードカプラーは前述のRD17643、VII
〜Ｇ項に記載されている。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は種々の層構成をとりうる。例えば、
英国特許第923,045号、仏国特許第2,043,433号に代表さ
れる乳剤層の多層構成化は一般的に用いられる。
英国特許第923,045号、仏国特許第2,043,433号に代表さ
れる乳剤層の多層構成化は一般的に用いられる。
更に、高感度層、低感度層の間にゼラチン層もしくは耐
拡散型カプラー分散物を含む非感光性中間層を含んでも
よい。
拡散型カプラー分散物を含む非感光性中間層を含んでも
よい。
本発明の感光材料には微粒子乳剤層を設けるとより好ま
しい。微粒子乳剤層はどこに設けてもよいが、乳剤層よ
りもより外側に設けるのが好ましい。微粒子乳剤の添加
量は0.05g〜1g位が好ましいが、用いたDIRカプラーの添
加量および離脱した現像抑制剤の現像抑制度、加水分解
速度に応じて増減できる。ここで用いる微粒子乳剤層の
平均粒子サイズは0.1μ以下が好ましく、平均ヨード含
有率は10％モル以下が好ましい。
しい。微粒子乳剤層はどこに設けてもよいが、乳剤層よ
りもより外側に設けるのが好ましい。微粒子乳剤の添加
量は0.05g〜1g位が好ましいが、用いたDIRカプラーの添
加量および離脱した現像抑制剤の現像抑制度、加水分解
速度に応じて増減できる。ここで用いる微粒子乳剤層の
平均粒子サイズは0.1μ以下が好ましく、平均ヨード含
有率は10％モル以下が好ましい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、No.1
7643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。
7643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。
ここで現像液の補充量は、感光材料１m2当り700ml以下
であるが、好ましくは600ml以下、より好ましくは500ml
以下である。
であるが、好ましくは600ml以下、より好ましくは500ml
以下である。
本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃の
間で選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃の
間で選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。
この他L.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の266〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いてもよ
い。
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の266〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いてもよ
い。
現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に記載の
酸化防止剤などを含んでもよい。
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に記載の
酸化防止剤などを含んでもよい。
カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。
料は通常漂白処理される。
漂白処理又は漂白定着処理に用いられる漂白剤として
は、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（V
I）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバルト
（III）の有機錯塩、例えば下記のアミノポリカルボン
酸及び又はその塩、例えばアンモニウム塩、ナトリウム
塩が用いられる。
は、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（V
I）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバルト
（III）の有機錯塩、例えば下記のアミノポリカルボン
酸及び又はその塩、例えばアンモニウム塩、ナトリウム
塩が用いられる。
Ａ−１ エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−３ トリメチレンジアミン四酢酸 Ａ−４ プロピレンジアミン四酢酸 Ａ−５ シクロヘキサン−1,2−ジアミン四酢酸 Ａ−６ グリコールエーテルジアミン四酢酸 Ａ−７ ニトリロ三酢酸 Ａ−８ トリエチレンテトラアミン六酢酸 Ａ−９ テトラメチレンジアミン四酢酸 Ａ−10 ペンタメチレンジアミン四酢酸 Ａ−11 ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸。あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらの漂白剤は単独又は任
意に併用でき、例えばＡ−１とＡ−３、Ａ−１とＡ−５
などの併用を挙げることができる。これらのうちフェリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナト
リウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらの漂白剤は単独又は任
意に併用でき、例えばＡ−１とＡ−３、Ａ−１とＡ−５
などの併用を挙げることができる。これらのうちフェリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナト
リウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。
漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,2
90,812号明細書、リサーチ・ディスクロージャー第1712
9号（1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物を用いることができる。
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,2
90,812号明細書、リサーチ・ディスクロージャー第1712
9号（1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物を用いることができる。
本発明に用いられる処理方法は、前述した発色現像、漂
白の他、定着などの処理工程からなっている。ここで、
定着工程または漂白定着工程の後には、水洗、安定化な
どの処理工程を行なうことが一般的である。
白の他、定着などの処理工程からなっている。ここで、
定着工程または漂白定着工程の後には、水洗、安定化な
どの処理工程を行なうことが一般的である。
漂白液のpHは通常6.0付近で用いられるがpHを下げるこ
とにより、脱銀性に関しては、より好ましく用いられ
る。pH5.7〜4.0が好ましい。本発明のDIRカプラー、脱
銀促進剤と漂白液の低pH化をくみあわせると特に効果が
大きい。
とにより、脱銀性に関しては、より好ましく用いられ
る。pH5.7〜4.0が好ましい。本発明のDIRカプラー、脱
銀促進剤と漂白液の低pH化をくみあわせると特に効果が
大きい。
水洗処理工程及び安定化処理工程には、必要に応じて公
知の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート
剤、各種バクテリアや薬の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾
燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いる
ことができる。また、L.E.ウェスト（West）、“水質基
準（Water Quality Criteria）”ホトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.and E
ng.）,vol.9 o.6、344〜359頁（1965）等に記載の化合
物を用いることもできる。また、水洗工程は、必要によ
り２槽以上の槽を用いて行なってもよく、多段向流水洗
（例えば２〜９段）として水洗水を節減してもよい。こ
のような節水を行なう場合には、バクテリア及びカビの
繁殖を防止するため、使用する水洗水中のカルシウム及
びマグネシウムを5mg/l以下に低減させておくことが好
ましい。
知の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート
剤、各種バクテリアや薬の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾
燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いる
ことができる。また、L.E.ウェスト（West）、“水質基
準（Water Quality Criteria）”ホトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.and E
ng.）,vol.9 o.6、344〜359頁（1965）等に記載の化合
物を用いることもできる。また、水洗工程は、必要によ
り２槽以上の槽を用いて行なってもよく、多段向流水洗
（例えば２〜９段）として水洗水を節減してもよい。こ
のような節水を行なう場合には、バクテリア及びカビの
繁殖を防止するため、使用する水洗水中のカルシウム及
びマグネシウムを5mg/l以下に低減させておくことが好
ましい。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。例えばpH3〜６の緩衝能を
有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含有し
た液などを用いることができる。安定液には、必要に応
じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜
剤、界面活性剤などを用いることができる。
させる処理液が用いられる。例えばpH3〜６の緩衝能を
有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含有し
た液などを用いることができる。安定液には、必要に応
じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜
剤、界面活性剤などを用いることができる。
また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減し、更に、水洗工程を省略することも
できる。
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減し、更に、水洗工程を省略することも
できる。
また、本発明の方法を用いる感光材料には、すべて本発
明における特定のDIRカプラーを含有していることが好
ましいが、かかるDIRカプラーを含有しない感光材料を
併用して処理しても（例えば交互に）、本発明の効果を
一定程度得ることができる。このとき併用する感光材料
の占める割合は80％以下、特に50％以下であることが好
ましい。
明における特定のDIRカプラーを含有していることが好
ましいが、かかるDIRカプラーを含有しない感光材料を
併用して処理しても（例えば交互に）、本発明の効果を
一定程度得ることができる。このとき併用する感光材料
の占める割合は80％以下、特に50％以下であることが好
ましい。
（発明の効果） 本発明によれば、感度等の写真特性の低下をほとんどと
もなうことなく、現像液補充量を低下させることがで
き、脱銀性の悪化をともなうことなく脱銀工程の処理時
間を短縮化できる。
もなうことなく、現像液補充量を低下させることがで
き、脱銀性の悪化をともなうことなく脱銀工程の処理時
間を短縮化できる。
実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101〜106を作成した。
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101〜106を作成した。
（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m2単位で表わした量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。またDIRカプラーは、各試料の階調がほ
ぼ等しくなるように使用した。その種類および使用量は
表１にまとめて示す。
g/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m2単位で表わした量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。またDIRカプラーは、各試料の階調がほ
ぼ等しくなるように使用した。その種類および使用量は
表１にまとめて示す。
第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 カラードカプラーＣ−１ ・・・0.06 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カラードカプラーＣ−２ ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、 平均粒径0.3μ） ・・・0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｉ ・・・1.0×10-4 増感色素II ・・・3.0×10-4 増感色素III ・・・１×10-5 カプラーＣ−３ ・・・0.06 カプラーＣ−４ ・・・0.06 DIRカプラー 表１に記載のとおり カプラーＣ−２ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.03 同上 Oil−３ ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μ） ・・・0.7 増感色素Ｉ ・・・１×10-4 増感色素II ・・・３×10-4 増感色素III ・・・１×10-5 カプラーＣ−３ ・・・0.24 カプラーＣ−４ ・・・0.24 DIRカプラー 表１に記載のとおり カプラーＣ−２ ・・・0.04 分散オイルOil−１ ・・・0.05 同上 Oil−３ ・・・0.10 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径0.7μ） ・・・1.0 ゼラチン ・・・1.6 増感色素Ｉ ・・・１×10-4 増感色素II ・・・３×10-4 増感色素III ・・・１×10-5 カプラーＣ−６ ・・・0.05 カプラーＣ−７ ・・・0.1 カプラーＣ−２ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合物Cpd−Ａ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ・・・0.30 増感色素IV ・・・５×10-4 増感色素Ｖ ・・・２×10-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＣ−９ ・・・0.2 DIRカプラー 表１に記載のとおり カプラーＣ−１ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μ） ・・・0.4 増感色素VI ・・・５×10-4 増感色素Ｖ ・・・２×10-4 カプラーＣ−９ ・・・0.25 カプラーＣ−１ ・・・0.03 カプラーＣ−10 ・・・0.015 DIRカプラー 表１に記載のとおり 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.7μ） ・・・0.85 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IV ・・・3.5×10-4 増感色素Ｖ ・・・1.4×10-4 カプラーＣ−11 ・・・0.05 カプラーＣ−12 ・・・0.01 カプラーＣ−13 ・・・0.08 カプラーＣ−１ ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.10 同上 Oil−２ ・・・0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合物Cpd−Ｂ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ・・・0.4 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｖ ・・・２×10-4 カプラーＣ−14 ・・・0.9 DIRカプラー 表１に記載のとおり 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｖ ・・・１×10-4 カプラーＣ−14 ・・・0.25 分散オイルOil−１ ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 分散オイルOil−２ ・・・0.01 第14層（第２保護層） ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μ） ・・・0.2 硬膜剤Ｈ−１ ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とい
て添加した。
て添加した。
この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を4800°Ｋに調整した25CMSの露光を与えた後、
自動現像機を用いて、下記の処理工程に従って38℃で現
像処理を行なった。
色温度を4800°Ｋに調整した25CMSの露光を与えた後、
自動現像機を用いて、下記の処理工程に従って38℃で現
像処理を行なった。
カラー現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
＜現像液＞ 現像液の母液および補充液の組成は、以下の通りであっ
た。
た。
各感光材料において補充液ａまたは補充液ｂを使用し、
補充液ａを用いる場合には補充液量600ml/m2とし、補充
液ｂを用いる場合には補充液量800ml/m2とした。pH調製
は、水酸化カリウムまたは硫酸により行った。
補充液ａを用いる場合には補充液量600ml/m2とし、補充
液ｂを用いる場合には補充液量800ml/m2とした。pH調製
は、水酸化カリウムまたは硫酸により行った。
＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸第二 100.0g 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二 10.0g ナトリウム塩 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 ＜定着液＞ エチレンジアミン四酢酸二 1.0g ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 175.0ml （70％） 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 ＜安定液＞ ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−Ｐ−モノ 0.3g ノニルフェニルエーテル （平均重合度≒10） 水を加えて 1.0l 自動現像機をスタートさせて直後に得られた現像処理試
料の感度（カブリ＋0.2の濃度を与える点）と、スター
トさせて10日後（35mmフィルム500mのランニング処理
後）に得られた現像処理試料の感度を求めた。各試料に
用いたDIRカプラーの種類と、半減期およびスタート直
後の感度に対する10日後の感度の変化の値を表１にまと
めて示す。
料の感度（カブリ＋0.2の濃度を与える点）と、スター
トさせて10日後（35mmフィルム500mのランニング処理
後）に得られた現像処理試料の感度を求めた。各試料に
用いたDIRカプラーの種類と、半減期およびスタート直
後の感度に対する10日後の感度の変化の値を表１にまと
めて示す。
表１の結果から明らかなように、補充液量が800ml/m2の
場合、DIRカプラーの違いによる感度変化は殆ど見られ
ない。しかしながら補充液量が600ml/m2になると、比較
例のDIRカプラーでは急激な感度の低下が起きている
が、本発明においては感度の低下は極めて僅かである。
よって、本発明によれば感度を殆ど低下させることな
く、現像液補充量を低下させることができる。
場合、DIRカプラーの違いによる感度変化は殆ど見られ
ない。しかしながら補充液量が600ml/m2になると、比較
例のDIRカプラーでは急激な感度の低下が起きている
が、本発明においては感度の低下は極めて僅かである。
よって、本発明によれば感度を殆ど低下させることな
く、現像液補充量を低下させることができる。
上記の試料に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示す。
以下に示す。
Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） DIRカプラーＡ Ｒ＝NHCO(t)C5H11 Ｂ Ｒ＝Br DIRカプラーＣ 参考例１ 下記に示す組成の各層よりなる多層カラー感光材料であ
る試料201〜206を作成した。
る試料201〜206を作成した。
（感光層の組成） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.4 ゼラチン ・・・1.3 カラードカプラーＣ−１ ・・・0.06 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カラードカプラーＣ−２ ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、 平均粒径0.3μ） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｉ ・・・1.0×10-4 増感色素II ・・・3.0×10-4 増感色素III ・・・１×10-5 カプラーＣ−３ ・・・0.06 カプラーＣ−４ ・・・0.06 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.03 カプラーＣ−５ ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.03 同上 Oil−３ ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μ） ・・・1.5 増感色素Ｉ ・・・１×10-4 増感色素II ・・・３×10-4 増感色素III ・・・１×10-5 カプラーＣ−３ ・・・0.24 カプラーＣ−４ ・・・0.24 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.04 カプラーＣ−５ ・・・0.04 分散オイルOil−１ ・・・0.15 同上 Oil−３ ・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径0.7μ） ・・・銀2.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・１×10-4 増感色素II ・・・３×10-4 増感色素III ・・・１×10-5 カプラーＣ−６ ・・・0.05 カプラーＣ−７ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合部Cpd−Ａ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ・・・0.7 増感色素IV ・・・５×10-4 増感色素VI ・・・0.3×10-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＣ−９ ・・・0.2 カプラーＣ−10 ・・・0.03 カプラーＣ−１ ・・・0.03 カプラーＣ−15 ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μ） ・・・1.4 増感色素IV ・・・５×10-4 増感色素Ｖ ・・・２×10-4 カプラーＣ−９ ・・・0.25 カプラーＣ−１ ・・・0.03 カプラーＣ−10 ・・・0.015 カプラーＣ−15 ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.7μ） ・・・銀1.9 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IV ・・・3.5×10-4 増感色素Ｖ ・・・1.4×10-4 カプラーＣ−11 ・・・0.01 カプラーＣ−12 ・・・0.03 カプラーＣ−13 ・・・0.20 カプラーＣ−１ ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.20 同上 Oil−２ ・・・0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合部Cpd−Ｂ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ・・・銀1.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素VI ・・・２×10-4 カプラーＣ−14 ・・・0.9 カプラーＣ−16 ・・・0.09 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μ） ・・・銀0.9 ゼラチン ・・・0.6 増感色素VI ・・・１×10-4 カプラーＣ−14 ・・・0.25 分散オイルOil−１ ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 分散オイルOil−２ ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μ） ・・・0.2 硬膜剤11−１ ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を201とし
た。
て添加した。以上のようにして作成した試料を201とし
た。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： 試料202〜206の作成 試料201で使用したDIRカプラーＣ−５、Ｃ−15、Ｃ−16
のかわりに試料202、205ではDIRカプラー（２）を、20
3、206ではDIRカプラー（37）を等モル添加した。更に
試料204〜206には脱銀促進剤（１）を1.0×10-3モル／m
2添加して作成した。
下に示した： 試料202〜206の作成 試料201で使用したDIRカプラーＣ−５、Ｃ−15、Ｃ−16
のかわりに試料202、205ではDIRカプラー（２）を、20
3、206ではDIRカプラー（37）を等モル添加した。更に
試料204〜206には脱銀促進剤（１）を1.0×10-3モル／m
2添加して作成した。
これらの試料201〜206を下表のように漂白時間を２分間
に短縮した処理をおこなった。処理後の試料を蛍光Ｘ線
で銀量分析をおこない残留銀量を求めた。
に短縮した処理をおこなった。処理後の試料を蛍光Ｘ線
で銀量分析をおこない残留銀量を求めた。
結果を表２に示した。
なお現像液の補充量は800cc/m2とした。
カラー現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ２分00秒 〃 水 洗 ２分10秒 〃 定 着 ４分20秒 〃 水 洗 ３分15秒 〃 安 定 １分05秒 〃 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−２−メチ ルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g アンモニア水（28％） 7.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−Ｐ−モノノ ニルフェニルエーテル（平均重合 度約10） 0.3g 水を加えて 1.0l 以上の結果より本発明の組み合わせは残留銀量が極めて
少なく、漂白時間の短縮化が可能であることを示してい
る。
少なく、漂白時間の短縮化が可能であることを示してい
る。
参考例２ 漂白液に添加した漂白促進剤の効果を調べるために参考
例１で使用した試料を用い、表３のような漂白促進剤を
0.5モル/l漂白液に添加し、参考例１と同様な露光、処
理を行なった。
例１で使用した試料を用い、表３のような漂白促進剤を
0.5モル/l漂白液に添加し、参考例１と同様な露光、処
理を行なった。
結果を表３に示した。
表３ 試料No. 漂白促進剤 残留銀量（μg/cm2） 201 − 20 202 − 15 201 （１） 14 202 （１） ７ 201 （６） 12 202 （６） ６ 本発明のDIRカプラーと漂白促進剤の組みあわせが最も
残留銀量が少なく、漂白時間を短縮しても十分実用可能
であることがわかる。
残留銀量が少なく、漂白時間を短縮しても十分実用可能
であることがわかる。
参考例３ 参考例１で用いた試料を用い、漂白液のpHを低下させ
て、参考例１と同様な処理を行ない、表４の結果を得
た。漂白液のpHはアンモニア水（28％）の量を減じて調
整した。
て、参考例１と同様な処理を行ない、表４の結果を得
た。漂白液のpHはアンモニア水（28％）の量を減じて調
整した。
表４ 試料No. 漂白のpH 残留銀量（μg/cm2） 201 5.5 13 202 〃 ６ 203 〃 ７ 204 〃 ８ 205 〃 １ 206 〃 ２ 漂白液のpHを低下によりいずれの試料も残留銀量が少な
くなるが、とりわけ本発明のDIRカプラーを用いた場合
が顕著であり更に本発明の漂白促進剤との組みあわせで
最もすぐれた効果を得ることができる。
くなるが、とりわけ本発明のDIRカプラーを用いた場合
が顕著であり更に本発明の漂白促進剤との組みあわせで
最もすぐれた効果を得ることができる。
参考例４ 参考例１の試料を用い、下記に示したような漂白定着浴
を使用した処理を行ない、同様に残留銀量を調べた。
を使用した処理を行ない、同様に残留銀量を調べた。
結果を表５に示した。
カラー現像 ３分15秒 38℃ 漂白定着 ２分00秒 〃 リンス １分40秒 〃 安定 40秒 〃 ＜カラー現像液＞ ジエチレントリアミン５酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチ リデン−1,1−ジ ホスホン酸 .0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン 硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル− Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫 酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.00 ＜漂白定着液＞ エチレンジアミン４ 酢酸第２鉄アンモニウム塩 80.0g エチレンジアミン４ 酢酸２ナトリウム塩 0.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml 水を加えて １ アンモニア水（28％）でpH 6.8 ＜リンス液＞ エチレンジアミン４酢酸 ２ナトリウム塩 0.4g 水を加えて １ 水酸化ナトリウムで pH 7.0 ＜安定液＞ ホルマリン（37％w/v） 2.0ml ポリオキシエチレン −ｐ−モノノニルフ ェニルエーテル（平 均重合度約10） 0.3g 水を加えて １ 表５ 試料No. 残留銀量（μg/cm2） 201 27 202 22 203 23 204 18 205 ９ 206 ８ 表５で明らかなように漂白定着をおこなっても本発明の
組み合せが最も残留銀量が少なく、すぐれていることが
わかる。
組み合せが最も残留銀量が少なく、すぐれていることが
わかる。
参考例５ 参考例１の試料を用い、脱銀工程を漂白浴とその後に設
けられた漂白定着に変更した下記の処理を行なった。結
果を表６に示した。
けられた漂白定着に変更した下記の処理を行なった。結
果を表６に示した。
カラー現像 ３分15秒 38℃ 漂白 30秒 〃 漂白定着 １分30秒 38℃ リンス １分40秒 〃 安定 40秒 〃 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−２−メチ ルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 ＜漂白液＞ 臭化アンモニウム 100g エチレンジアミン４酢酸 第２鉄アンモニウム塩 120g エチレンジアミン４酢酸 ２ナトリウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g アンモニア水 17.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.5 ＜漂白定着液＞ 臭化アンモニウム 50.0g エチレンジアミン４酢酸 第２鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン４酢酸 ２ナトリウム塩 5.0g 硝酸アンモニウム 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム 水溶液（70％） 240ml アンモニア水 10.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.3 ＜リンス液＞ エチレンジアミン４酢酸 ２ナトリウム塩 0.4g 水を加えて 1.0l 水酸化ナトリウムで pH 7.0 ＜安定液＞ ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ −モノノニルフェニルエ ーテル（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 表６ 試料No. 残留銀量（μg/cm2） 201 23 202 19 203 20 204 15 205 ６ 206 ７ 表６で明らかなように漂白浴−漂白定着の工程で処理を
おこなっても本発明の組合せのみが残留銀量が少ないこ
とがわかる。
おこなっても本発明の組合せのみが残留銀量が少ないこ
とがわかる。
参考例６ 参考例１の試料を用い漂白液組成を変更した下記の処理
を行なった。
を行なった。
カラー現像 ３分15秒 38℃ 漂白 ２分00秒 〃 定着 ３分15秒 〃 安定 １分30秒 〃 尚、安定浴は３槽に分割し、各浴中での処理時間は１分
30秒とした。各工程に用いた処理液組成は下記の通りで
ある。
30秒とした。各工程に用いた処理液組成は下記の通りで
ある。
カラー現像液、定着液 参考例１と同じ 漂白液 トリメチレンジアミン四酢酸第二鉄 60g アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 50g アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩10g 臭化アンモニウム 150g 硝酸アンモニウム 10g アンモニア水 4.0ml 水を加えて １ pH5.5 安定液 ホルマリン（40％） 0.75ml ポリオキシエチレン−Ｐ−モノ 0.3g ノニルフェニルエーテル （平均重合度 約10） ５−クロロ−２−メチル−４−イソ 0.01g チアゾリン−３−オン エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.3g 水を加えて １ 結果を表−７に示した。
表−７ 残留銀量（μg/cm２） 試料No. 201 16 202 12 203 13 204 13 205 ５ 206 ４
Claims (4)
- 【請求項１】DIRカプラーを含有した撮影用ハロゲン化
銀カラー感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処
理する方法において、該DIRカプラーが、発色現像反応
によってカプラーの活性位より離脱されたときは現像抑
制剤または現像抑制剤プレカーサーとなり、それが発色
現像液中に流れ出した後は、実質的に写真性に影響を与
えない化合物に分解される性質をもつ基をカプリング活
性位に有するカプラーであり、且つ該現像抑制剤のpH1
0.0における半減期が４時間以下であり、また、該現像
液の補充量が現像処理する該感光材料１m2当り700ml以
下であることを特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー感
光材料の処理方法。 - 【請求項２】一般式〔Ｉ〕および／または一般式〔II〕
で示される化合物の少なくとも一種の存在下で処理する
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の撮
影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 式中Ａはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環
連結基であり（ｎ＝１のとき、Ａは単なる脂肪族基、芳
香族基、ヘテロ環基を表わす）、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、 を表わし、 R1、R2は置換又は無置換の低級アルキルを表わし、R3は
低級アルキル基を表し、R4は低級アルキル基を表わし、
ここでR1とR2、R1とＡ、R1とR3、R2とＡ又はR2とR3は連
結して環を形成してもよく、 Ｙはアニオンを表わし、 ｌは０又は１、ｍは０又は１、ｎは１、２又は３、ｐは
０又は１、及びｑは０、１、２又は３を表わす。 一般式〔II〕 式中ｒは１〜３の整数であり、R11とR12は水素原子、炭
素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜３のアシル
基を表し（但し、R11とR12が同時に水素原子であること
はない）、R11とR12は互いに環を形成していてもよい。 - 【請求項３】脱銀工程に漂白定着能を有する浴または漂
白浴とその後に設けられた漂白定着能を有する浴で処理
することを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載
の撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。 - 【請求項４】漂白液のpHが5.7以下であることを特徴と
する特許請求の範囲第（３）項に記載の撮影用ハロゲン
化銀カラー感光材料の処理方法。
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