JPH0418291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真用カプラー、特に現像薬の酸化生
成物と反応して現像抑制剤を放出しうる新規な
DIRカプラー（Development Inhibitor
Releasing Coupler）を含むカラー写真感光材料
に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより、酸化された芳香族一級アミン系カラー
現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれに類する
色素ができ、色画像が形成されることは知られて
いる。この方式においては通常色再現には減色法
が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエ
ロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤と
が使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン系
カプラーが使われ、シアン色画像を形成するため
には主としてフエノール系カプラー、例えばフエ
ノール類およびナフトール類が使われる。 通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。 さて、従来より、現像時に画像の濃度に対応し
て現像抑制剤を放出する化合物を、写真感光材料
中に含有させることが知られている。この化合物
は一般的には発色現像薬の酸化生成物と反応し
て、現像抑制剤を放出する型のもので、代表的な
ものとしてはカプラーの活性位に、活性位から離
脱したときに現像抑制作用を有する基を導入した
いわゆるDIRカプラーが知られている。 DIRカプラーとしては米国特許第3227554号、
同3701783号、同3615506号、同3617291号などに
記載の化合物が知られている。 DIRカプラーは上記の明細書などより周知の如
く、エツジ効果による色像の鮮鋭度の向上、重層
効果による色再現性の向上などの目的のために用
いられる。 公知のDIRカプラーは、ある程度の性能を有し
てはいるが、性能的にさらに改良することが望ま
れていた。とくにマゼンタ色形成DIRカプラーで
は、現像主薬酸化体との反応活性が低く、そのた
め写真性改良の程度は小さいものであつた。 また、上記文献に記載のマゼンタ色形成DIRカ
プラーは化学的に不安定であつて経時によりカツ
プリング反応のできない物質に変化したり、さら
には合成上の困難が多いなどの不都合を伴うもの
であつた。 最近、これらの欠点を改良する試みとして、タ
イミング基を有したDIRカプラーの例が米国特許
第4248962号において公開されている。このカプ
ラーでは、離脱基がアニオンとして離脱した後そ
のアニオンを求核基として利用し分子内求核置換
反応により、現像抑制剤を放出する。したがつて
分子内求核置換反応を利用するので、タイミング
基として特定の分子構造が必要であるという制約
があつた。この制約により、特にマゼンタ色形成
カプラー残基にタイミング基を使用したDIRカプ
ラーでは現像主薬酸化体との反応活性が低いとい
う致命的な欠陥があつた。さらにカプラーの化学
的安定性においても充分に安定でなくその改良が
望まれていた。 すなわち本発明の目的は、カツプリング活性が
高く、化学的に安定な新しい種類のマゼンタ色形
成DIRカプラーを使用することにより鮮鋭度およ
び重層効果に優れたカプラー写真感光材料を提供
することにある。 本発明のこれらの目的は、 下記一般式（）で表わされるカプラーを含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
料によつて達成された。 一般式（） Ａ−Ｘ−Y₁−B₁ 式中、Ａはマゼンタ色形成カプラー残基を表わ
し、Ｘは現像主薬酸化体とのカツプリング反応に
よりＡより開裂できる基を表わし、B₁は現像処
理時に存在する成分との反応により、Y₁との結
合が開裂できる基を表わし、Y₁はＸ−Y₁または
Y₁となつたとき現像抑制作用を示す基を表わす。
ここで、B₁はY₁に含まれるハロゲン化銀に対す
る吸着基をブロツクする基である。 本発明のカプラーではカプラーのカツプリング
位に結合するＸを任意に選択することができる。
すなわちカプラー母核Ａの適性に応じて、また組
み合わせる処理方法、、感光乳剤の種類もしくは
分散用オイルの種類に応じて、さらにはDIRカプ
ラーは主カプラーに混合して用いられるのでその
用いた主カプラーの適性に応じて、Ｘを適切に選
択することができる。多くの場合カツプリング速
度が高くなるようにＸを選択するのが普通である
が、高すぎても階調調節が困難になるなど不都合
の生じることがあり、カツプリング速度を容易に
調節できることも必要である。本発明のカプラー
は、Ｘを任意に選択できるのでカツプリング速度
の調節が容易である。 本発明のカプラーでは現像主薬酸化体とのカツ
プリング反応の後カプラーより開裂した離脱基は
オイル外に溶出される。現像処理時に存在する成
分との反応により、B₁とY₁とを連結する結合、
が開裂し、現像抑制作用を示す化合物が生成す
る。ここで現像処理時に存在する他の成分とは例
えば水酸イオン、現像主薬、現像主薬酸化体、ヒ
ドロキシルアミンもしくは亜硫酸イオンなどであ
る。 一般式（）および（）においてB₁はカツ
プリング基もしくは加水分解基である。B₁およ
びB₂が加水分解基のとき現像液中に存在する水
酸イオンの他、現像主薬、ヒドロキシルアミンな
どの求核試薬により分解反応しY₁との結合が開
裂する。本発明のカプラーは高沸点有機溶媒から
なる油状滴の中に存在するかカプラー自身が油状
の場合にはカプラー自身が油状滴を形成している
場合その効果が特に著しい。離脱基がカプラーよ
り放出される以前は油滴（以下、油状滴を単い油
滴という）中にカプラーは存在し、水酸化イオン
もしくはヒドロキシルアミンなどの水溶性の大き
い求核種は油滴中にわずかしか侵入せず実質的に
分解反応は起こらないが、離脱されると離脱基は
移動しやすくなり油滴の外にも出るようになり、
外に存在する成分との反応が起きやすくなるから
である。B₁がカツプリング基のとき現像主薬酸
化体との反応によりY₁との結合は開裂する。 一般式（）および（）においてＡで表わさ
れるマゼンタ色形成カプラー残基は詳しくは５−
オキソ−２−ピラゾリン型、ピラゾロベンズイミ
ダゾール型、ピラゾロトリアゾール型、シアノア
セトフエノン型もしくはピラゾロイミダゾール型
カプラー残基などが挙げられる。 一般式（）においてＸで表わされるカツプリ
ング離脱基は、詳しくは窒素原子でカツプリング
位と結合する５員もしくは６員の含窒素複素環基
（たとえばイミダゾリル基、トリアゾリル基、ピ
ラゾリル基など）、アリールオキシ基、アリール
チオ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基もしくはアルキルチオ基などが挙
げられる。これらのカツプリング離脱基は置換基
として−Y₁−B₁基（を有するほか、置換可能な
結合位置において以下に述べる置換基を有しても
よい。以下の置換基のなかで二価基になる得る基
を介して−Y₁−B₁基が連結されてもよく連結位
は適宜選択される。脂肪族基、芳香族基、複素環
基（ヘテロ原子として少なくとも１個の窒素原
子、イオウ原子もしくは酸素原子を含む４〜６員
環）、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルカンスルホンアミド基、アルカノイルオキシ
基、アリールスルホンアミド基、アルキル基もし
くはアリール基で置換されてもよいスルフアモイ
ル基、アルキル基もしくはアリール基で置換され
てもよいカルバモイル基、ヒドロキシル基、アル
キル基もしくはアリール基で置換されてもよいウ
レイド基などが挙げられる。これらの置換基に脂
肪族基が含まれるとき炭素数10以下が好ましく、
芳香族基が含まれるときフエニル基が好ましい。 一般式（）および（）おいて、Y₁および
Y₂で表わされる現像抑制剤は例えばハロゲン化
銀吸着基としてベンゾトリアゾリル基もしくはヘ
テロ環チオ基を含む基が挙げられる。一般式
（）においてY₁はＸおよびB₁と結合するほかに
以下の置換基を有してもよい。また以下の置換基
を介してＸと連結してもよい。脂肪族基、芳香族
基、複素環基（ヘテロ原子として少なくとも１個
の窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原子を含む
４〜６員環）、ハロゲン原子、カルボキシル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、アルカンスルホンアミド基、アリール基もし
くはアルキル基で置換されてもよいスルフアモイ
ル基、アルキル基もしくはアリール基で置換され
てもよいカルバモイル基、ヒドロキシル基もしく
は、アルキル基もしくはアリール基で置換されて
もよいウレイド基など。これらの置換基に脂肪族
基が含まれるとき炭素数10以内が好ましく、芳香
族基が含まれるときフエニル基が好ましい。 一般式（）および（）においてB₁および
B₂がカツプリング基であるとき色素を形成する
カプラー残基もしくは実質的に色素を形成しない
カプラー残基であることもできる。これらのカプ
ラー残基は望ましくはカツプリング後拡散性化合
物となる場合であり、耐拡散基を持たない方がよ
い。カプラー残基の例としては、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチル、エトキシカルボニルモノ
アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、アセチル
アセトン、５−ピラゾロン、フエノール、ナフト
ール、インダノン、アセトフエノン、フエノール
酢酸エステルもしくはフエニル酢酸アニリドなど
の公知のカプラー残基が挙げられる。B₁が加水
分解基であるとき、公知の現像抑制剤プレカーサ
ー基が利用できる。例えば、アシル基、カルバモ
イル基、米国特許第4009029号に記載の逆マイケ
ル反応を利用した型のプレカーサー基、米国特許
第4310612号に記載の環開裂反応の後、発生した
アニオンを分子内求核基として利用する型のプレ
カーサー基、米国特許第3674478号、同3932480号
もしくは同3993661号などに記載の、アニオンが
共役系を介して電子移動し現像抑制剤を放出する
型のプレカーサー基、日本国公開特許57−135949
号に記載のイミドメチル基を利用したプレカーサ
ー基、もしくは米国特許第4335200号に記載の環
開裂後発生したアニオンの電子移動により現像抑
制剤を放出する型のプレカーサー基などが挙げら
れる。 一般式（）で表わされるカプラーのなかで好
ましいカプラーは一般式（）で表表わされるカ
プラーである。 一般式（） 式中、Ｘ，Y₁およびB₁は一般式（）におい
て説明したのと同じ意味を表わし、R₁は、炭素
数１から40、好ましくは１から22の直鎖ないし分
岐鎖のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピ
ル、tert−ブチル、ヘキシル、ドデシル基など）、
アルケニル基（例えばアリル基など）、環状アル
キル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、ノルボルニル基など）、アラルキル基（例
えばベンジル、β−フエニルエチル基など）、環
状アルケニル基（例えばシクロペンテニル、シク
ロヘキセニル基など）を表わし、これらはハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、ア
ルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、スルホ基、スルフアモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、シアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、
スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ
基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリ
ノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換さ
れていてもよい。 更にR₁は、アリール基（例えばフエニル基、
α−ないしはβ−ナフチル基など）を表わしても
よい。アリール基は１個以上の置換基を有しても
よく、置換基としてたとえばアルキル基、アルケ
ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状ア
ルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよ
い。R₁としてより好ましいのは、オルト位の少
くとも１個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子などによつて置換されているフエニルで、
これはフイルム膜中に残存するカプラーの光や熱
による呈色が少なくて有用である。 更にR₁は、複素環基（例えばヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオ
キサゾリル基など）、前記のアリール基について
列挙した置換基によつて置換された複素環基、脂
肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基
を表わしてもよい。 式中R₂は水素原子、炭素数１から40、好まし
くは１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル、ア
ルケニル、環状アルキル、アラルキル、環状アル
ケニル基（こられの基は前記R₁について列挙し
た置換基を有してもよい）、アリール基および複
素環基（これらは前記R₁について列挙した置換
基を有してもよい）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフエノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、
アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジル
オキシカルボニル基など）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基など）アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例
えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ基、α−ナフチ
ルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、３−〔（２，４−ジ−
tert−アミノフエノキシ）アセタミド〕ベンズア
ミド基など）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキル
アシルアミノ基（例えばＮ−メチルプロピオンア
ミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ基（例
えばＮ−フエニルアセタミド基など）、ウレイド
基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ
−アルキルウレイド基など）、ウレタン基、チオ
ウレタン基、アリールアミノ基（例えばフエニル
アミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフエニルアミ
ノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基など）、アルキ
ルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、メチル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、シク
ロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基
など）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルア
ミノ基、２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、
アルキルカルボニル基（例えばメチルカボニ基な
ど）、アリールカルボニル基（例えばフエニルカ
ルボニル基など）、スルホンアミド基（例えばア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基など）、カルバモイル基（例えばエチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチ
ル−フエニルカルバモイル、Ｎ−フエニルカルバ
モイルなど）、スルフアモイル基（例えばＮ−ア
ルキルスルフアモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスル
フアモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフアモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイル基など）、シ
アノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン
原子、およびスルホ基のいずれかを表わす。 さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、下
記一般式（）で表わされるカプラーである。こ
れらのカプラーはカツプリング速度が大きく好ま
しい。 一般式（） 式中、R₁，R₂，Y₁およびB₁は一般式（）で
説明したのと同じ意味を表わし、Z₁，Z₂，Z₃およ
びZ₄はメチン基、置換メチン基もしくは−Ｎ＝を
表わし、Z₁，Z₂，Z₃およびZ₄のうち少なくとも一
つは−Y₁−B₁を置換基に有する置換メチンであ
り、これらが形成する環は例えばピラゾール、イ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピロ
ールがある。 本カプラーは主カプラー（画像色素を得るため
のカプラー）に対して0.1mol％、好ましくは１
〜20mol％で用いられる。 本発明に使用されるカプラー類としては次のよ
うな化合物を例に挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。 本発明のカプラーは公知の方法を組み合わせて
合成することができる。合成ルートはカプラー母
核を合成した後離脱基を導入する方法もしくは外
型カプラーを二当量化した後、還元反応などによ
りアミノ基など活性な官能基を生じさせその後、
耐拡散基を導入する方法が一般的である。含窒素
ヘテロ環のカツプリング位導入方法は基本的には
カツプリング位ブロム体とヘテロ環を塩基の存在
下もしくは塩基なしで反応させる方法が用いられ
る。例えば米国特許第4241168号などに記載され
ている方法である。アリールオキシ基をカツプリ
ング位に導入する方法はカツプリング位ヒドロキ
シ体を利用する米国特許第3408194号に記載の方
法もしくは、ピラゾロン環を閉環する以前に導入
しておく方法例えば英国特許第1455920号に記載
の方法などが用いられる。アリールチオ基を導入
する方法は一般的には４当量カプラーとスルフエ
ニルクロリドと反応させる方法により合成でき
る。アリールチオ基を導入するときはカツプリン
グ位メルカプト体とハロゲン化アルキルを反応さ
せる米国特許第4264723に記載の方法などが用い
られる。次に本発明のカプラーの代表的な合成例
を具体的に示す。 合成例(1) 例示カプラー(2)の合成 段階 ３−｛４−（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド｝−１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−４−｛４−（３−ヒドロ
キシプロピル）ピラゾリル｝−２−ピラゾリン
−５−オンの合成 ３−｛４−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド｝−４−ブロモ−１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−２−ピラゾリン−５
−オン、34.89と４−（３−ヒドロキシプロピル）
ピラゾール、20ｇとをスルホラン40mlに混合し
た。60℃で５時間撹拌した後、合成例(1)の段階
と同様に後処理を行なつた。目的物はカラムクロ
マトグラフイーにより精製し18.6ｇ得た。 段階 例示カプラー(2)の合成 段階で得た化合物７ｇおよび１−アセチル−
１−｛５−（または６）−カルボキシベンゾトリア
ゾール−１−イル｝サクサンエチルエステル3.4
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド20ml中に混合
し、Ｎ，N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド
2.4ｇを酢酸エチル５mlに混合した溶液を室温で
滴下した。１時間反応後、合成例(1)の段階と同
様に後処理を行なつた。目的物はカラムクロマト
グラフイーにより精製し4.3ｇ得た。 合成例(2) 例示カプラー(10)の合成 次に示すスキームに従い合成した。 段階 化合物(ii)の合成 化合物(i)を80ｇおよび４−｛２−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝フエニ
ルヒドラジンを128ｇ、トルエン500mlに混合し加
熱還流した。生成する水を留去しながら５時間反
応させた後溶媒を減圧で留去した。残渣よより化
合物(ii)を121ｇ得た。 段階 化合物(iii)の合成 段階で得た化合物(ii)、120ｇを100mlの水を含
む酢酸１中に加え85℃に加熱した。激しく撹拌
しながら還元鉄100ｇを、反応温度が95℃を越え
ないように少しづつ加えた。室温に冷却し不溶物
をロ別した。ロ液を２の水に注加し析出した結
晶をロ別することにより化合物(iii)を97ｇ（乾燥重
量）得た。 段階 化合物(v)の合成 二硫化炭素400mlにＮ，N′−ジシクロヘキシル
カルボジイミド35ｇおよびピリジン130mlを混合
した溶液に、段階で得た化合物(iii)の97ｇをピリ
ジン200mlに溶解した溶液を５℃以下で滴下した。
室温で一夜撹権拌した後溶媒を減圧で留去した。
残渣に酢酸エチル200mlを加え不溶物をロ別しロ
液を濃縮した。残渣にＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド1000mlおよび水150mlを加えた。この溶液に
ソデイウムアジド13.7ｇを加え70℃に加熱し５時
間撹拌した。反応混合物を２の水にあけ酢酸エ
チル１で抽出した。水で洗浄した後、1Nの希
塩酸で洗浄しさらに中性になるまで水洗浄を繰り
返した。油層を分離し減圧で濃縮し残渣より化合
物(v)を53ｇ得た。 段階 例示カプラー(10)の合成 段階で得た化合物(v)、53ｇおよびＮ−（ブロ
モメチル）サツカリン22.3ｇをアセトニトリル
500mlに混合しトリエチルアミン7.8ｇを室温で滴
下した。反応混合物に酢酸エチル１を加え分液
ロートにて水洗浄、希塩酸で洗浄さらに水洗浄し
油層を濃縮した残渣より目的のカプラー46ｇを得
た。 本発明のカプラーは他の通常のカプラーと併せ
て用いるのが好ましい。 本発明のカプラーの他に用いることのできるカ
プラー類としては以下の如き色素形成カプラー、
即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を、例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよ
い。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 本発明のカプラーおよびこれと併用して用いら
れるカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載
の方法などが用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nm間であり、黄色発色剤から形成される
黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間で
あることが好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455番に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層にに媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとば米国特許
3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明に用いられる写真乳剤にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。 粒子サイズ分布はせまくても応くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Pres刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒデロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬化軟水剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライトの
如きカぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリド
ンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤として
は、例えば鉄（）、コバルト（）、クロム
（）、銅（）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。
例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 実施例 試料101の作製 ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；低感赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）
……銀塗布量1.6ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して６×10モル 増感色素 ……銀１モルに対して1.5×10モル カプラーEX−１
……銀１モルに対して0.04モル カプラーEX−５
……銀１モルに対して0.003モル カプラーEX−６
……銀１モルに対して0.0006モル 第４層；高感赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）
……銀塗布量1.4ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して３×10モル 増感色素 ……銀１モルに対して1.2×10モル カプラーEX−２
……銀１モルに対して0.02モル カプラーEX−５
……銀１モルに対して0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；低感緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）
……塗布銀量1.2ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して３×10モル 増感色素 ……銀１モルに対して１×10モル カプラーEX−４
……銀１モルに対して0.05モル カプラーEX−８
……銀１モルに対して0.008モル カプラーEX−７
……銀１モルに対して0.0015モル 第７層；高感緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）
……塗布銀量1.3ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して2.5×10モル 増感色素 ……銀１モルに対して0.8×10モル カプラーEX−４
……銀１モルに対して0.017モル カプラーEX−３
……銀１モルに対して0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔオクチルハイドロキノンの乳化分散物とを
含むゼラチン層 第９層；低感青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）
……0.7ｇ／m² カプラーEX−９
……銀１モルに対して0.38モル カプラーEX−６
……銀１モルに対して0.015モル 第10層；高感青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）
……塗布銀量0.6ｇ／m² カプラーEX−９ ……銀１モルに対して1.0モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
……塗布銀量0.5ｇ 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロピル）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキシサ
イドナトリウム塩 試料102〜106の作製 試料101の低感緑感層のカプラーEX−７を表１
に示すようなカプラーに変更する以外試料101と
同様にして作製した。試料101〜106を白色光でウ
エツジ露光し、後記の処理方式で現像処理したと
ころ、マゼンタ色像についてはほぼ同等の感度、
階調のものが得られた。次にシヤープネスに与え
る効果を、これらの試料のマゼンタ色像のMTF
値を測定することにより調べた。MTF値につい
てはJames編「The Theory of the
Photographic Process」第４版p604に記載があ
る。 それらの結果を表１に示した。 表１で明らかなように本発明の化合物を用いた
ものは試料101よりMTF値が高くなつている。
又、試料102とはその添加量が少ないにもかかわ
らず、同等の効果を発揮することがわかる。更に
試料101〜106を40℃80％７日の条件に保存したの
ち白色光でウエツジ露光し処理して、感度の低下
を、冷凍保存をした試料と比較してもとめた。 本発明の化合物の含む試料は試料101に比べ、
感度の低下の小さいことがわかる。

【表】 た。
以上のことより本発明の化合物は高いMTF値
を与え、かつ保存安定性ににすぐれており、更に
高活性であるため、比較的少量添加ですむという
すぐれた性質を持つていることがわかる。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 １ カラー現像 ３分15秒 ２ 漂白 ……６分30秒 ３ 水洗 ……３分15秒 ４ 定着 ……６分30秒 ５ 水洗 ……３分15秒 ６ 安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着板 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるカプラーを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光
   材料。 一般式（） Ａ−Ｘ−Y₁−B₁ 式中、Ａはマゼンタ色形成カプラー残基を表わ
   し、Ｘは現像主薬酸化体とのカツプリング反応に
   よりＡより開裂できる基を表わし、B₁は現像処
   理時に存在する成分との反応により、Y₁との結
   合が開裂できる基を表わし、Y₁はＸ−Y₁または
   Y₁となつたとき現像抑制作用を示す基を表わす。
   ここで、B₁はY₁に含まれるハロゲン化銀に対す
   る吸着基をブロツクする基である。