JPS5898728A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真的に有用な基を関節し得るタイミングで
放出する゛ことｊができる新規な写真用化合物を含ＷＴ
るハロゲン化銀写真感光材料に関Ｔるものである゛。

写真用途に供せられる化合−を利用して、像様に写真的
に有用な基を放出せしめる手段としては各種の手段が知
られている。例えば、Ｗｌｉｌｔｍｏｒｅらの米国特許
第３．１４８，０６２号およびＢａｒｒ　らの米国特許
第１２２７．５５４号は、写真用カプラーと酸化された
発色現像剤との反応によって写真用カプラーのカップリ
ング位置から現像抑制剤または色素を放出せしめること
を開示している。また、Ｍｏ１ｔｓの米国特許第３，７
０５，８０１号は１カプラーと酸化された発色現像剤と
の反応後にカップリング位置から１白抑制剤を放出する
写−用カプラーを開示しているＯ 上記、先行技術として開示された方法および使用された
化合物は、いずれもこれらの化合物から写真的に有用な
基を直接的に放出せしめる方式のものに属している。

しかしながら、このような直接的な放出方法は１写真要
素内で起る他の素材による種々の反応との関係において
、上記した写真的に有用な基の放出時間を早めたり遅ら
せたり調整する必要がある場合とか、または、写真要素
内の所定の構成層あるいは位置で、その効果を期待した
いために、写真的に有用な基を所定の距離だけ移動させ
る調整が必要である場合などに際−しては、その調整が
非常に困難である。

従って、従来技術によりこれを改良しようとすれば、写
真的に有用な基を放出する成分を選択することが必要で
あり、またそのような成分に写真的ＫＮ用な基を結合せ
しめる手段も検討する必要があるほか、写真的に有用な
基そのものの選定も熟慮しなければならないなど、幅広
い観点からの検討が肝要になるが、しかしながらこのよ
うな調整は前述のような成分あるいは写真的に有用な基
に期待されている目的および効果とは矛盾しており、そ
のため却って所定の目的に関して化合物を選定Ｔる自由
度を失わせる結果になる。

一方、これに対して特開昭５４−１４５１３５号には写
真的に有用な基を間接的に放出せしめる手段が記載され
ている。

上記公報の記載によると、発色現像主薬の酸化体と反応
して第１段階として開裂した後に１分子内求核置換反応
を行って第２段階の開裂を行い、最終目的物である写真
的に有用な基を放出せしめ、これに・よって写真的に有
用な基による作用効果の時間的調整、あるいは距離的調
整など多くのパラメーターをコントロールするために、
広い範囲にわたって調整を可能にしている。

上記公報に具体的に記載された写真用カプラーは、カプ
ラー成分圧求核基が直接結合することが必須であるため
、カプラー成分と求核基の選択の自由度が制約されると
いう欠点を有Ｔる。そのため１力プラー成分としてカッ
プリング性能が低いものを用いざるをえない場合が生じ
たり、保存中に分解し、感材を劣化させるという好まし
くない問題点を有していた。

これらの欠点を改良する為に特開昭５６−１１４９４６
号に於て、改良策が提案されているが、いまだ上記欠点
を完全に解決Ｔるまでにはいたらなかった。

本発明の目的は、上記欠点をさらに改良し、カップリン
グ性能が優れ、かつ保存安定性の良い化合物を提供する
ことにある。

本発明者等は、写真的に有用な物質の作用時間のコント
ロールについて、鋭意研究した結果、下記一般式で示さ
れる化合物（以下「本発明に係る化合物」という。）の
少なくとも一種をハロゲン化銀写真感光材料に含有せし
めること罠よって１前記の目的を達成することができる
ことを見い出した。

以−７？、４奉 一般式 〔式中、Ｃｏｕｐは発色現像主Ｍ酸化体とカップリング
し得るカップリング成分であり、馬および−はそれぞれ
水素原子、フルキル基または７り−ル基であり、２は６
員の複素ＩＩ（縮合環を形成しているものも含む）を形
成し得る構成要素であり、Ｃｏｕｐは発色現像主薬酸化
体と置換し得る位置で該複素環と酸素原子を介して結合
している。

ＰｕＧは、前記酸素原子と結合した複素環がＣｏｕｐか
ら離脱した後、放出され得る写真的に有用な基である。

〕 前記一般式のフルキル基とは、炭素原子ＷＩｌ〜加個を
有し、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ　−プロピル
ｌｋ、ｔ＠ｒ−ブチル基、ｎ−オクチル基または、ロー
オクタデシル基のごときものを示し、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミ７基または
アリールオキシ基等により置換されていてもよい。

７リール基とは、フェニル基またはす７チル基を示し、
ヒドロキシ基、アルコキシ基１カルボキシ基、アルフキ
ジカルボニル基、アシル基、７シルアミノ基、シアノ基
、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、ス、ルホン基、
スルホ基、スルホン７ミド基、カルバモイル基またはス
ルファモイル基等により置換されていてもよい。

２の構成する６員の複素環としては、例えば、ピリジン
、午ノリン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、シン
ノリン、キノキサリン、ナフチリジン、７タラジンさら
にそれらのＮ−オキシドのごときものを示す。これらは
、フルキル基、ハロゲン原子、７リール基、アルコキシ
基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基または７ミノ基
等により置換さ−れているものも含む。

ざらに１該６員の複３１１ｆＲ中、酸素原子を介してＣ
ｏｕｐ　Ｋ結合している炭素原子に対して、２位も本発
明に係るカップリング成分としては、先ずカラー写真感
光材料において一般的に使用される発色カプラーがある
〇 例えば、イエローカプラーに関しては、米国時□ 許第２，２９８，４４３号、同１１！２，４０７，２１
０号、同第２，８７５，０５７号、同ｊ１１３，０４８
，１９４号、同＠　３，２６５，５０６号、同第３．４
４７，９２８号および’　Ｆａｒｂｋｕｐｐｌ＊ｒ＠ｉ
ｎ＠Ｌｌｔ＠ｒａ−４ｕｒｕｂ＠ｒｓｌ＠ｈｔ”　Ａｇ
ｆａ　Ｍｉｔｔ＠ｉｌｕｎｇ　（Ｂａｎｄ　Ｔｌ　）１
１２〜１２６頁（１９６１年）などに記載されているベ
ンゾイル７セト７ニリド型イエローカプラーまたはピバ
ロイル７セトアニリド響イエローカプラーを使用するこ
とができる。また、マゼンタカプラーについては、米国
特許＃！　２，３６９，４８９号、同第２．孕４３．７
０３号、同［１２，３１１，０８２号、同第２，８００
，７８８号、同第２．９０８，５７３号、同＄１３，０
６２，６５３号、同＠　３．１５２，８９６号、同＄１
３．！＄１９，４２９号および前記のＡｇｆａ　Ｍｌｌ
＊ｉｌｕｎｇ（１ａｎｄ　ｎ　）　１２６〜１５６頁（
１９６１年）などに記載されているピラゾロン系マゼン
タカプラーまたはインダシロン系マゼンタカプラーなど
各種のマゼンタカプラーを使用し得る。

さらにシアンカプラーの場合には、米国特許第２．３６
７．５３１号、同ＩＩ　２，４２３，７３０号、同第２
，４７４，２９３号、１ｉＱ　＃Ｉ２，７７２，１６２
号、同第２，８９５，８２６号、同第３．００２，８３
６号、同第３，０３４゜８９２号、同第３．０４１，２
３６号および前εのＡｇｆａ　ＭＩＬｔ＠ｌｌｕｎｇ　
（Ｂａｎｄｌｌ　）　１５６〜１７５頁（１９６１年）
に記載されているす７トール系またはフェノール系カプ
ラーを使用することができる０これらカプラーの他に、
西独特許公開部２，６４４゜９１４号記載による黒色色
素形成用カプラーも用いることができる。

一方、環状カルボニル化合物で代表される如き発色現惨
主薬酸化体とは反応するが、発色色素を形成しない化合
物も本発明に係るカンプリング成分Ｅして用いることが
でき、これらカップリング成分に闘しては米国特許第３
，６３２，３４５号、同第３．９２８，０４１号、同第
３．９５８，９９３号、同第３．９６１，９５９号なら
びに英国特許第８６１，１３８号、明細書等に記載され
ている。

写真的に有用な基ＰｕＧとしては、写真要素内において
像状パターンで利用可能にされるような基であるならば
、どのような基であってもよ。い。

写真的に有用な−の具体的な例を挙げると＼例えば現像
抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤、現像剤
、定着剤、ハロゲン化銀溶剤、銀−錯形成剤、硬膜剤、
タンニング剤、調色剤、力も ブリ剤、カプリ防止剤、化学または化学増感剤、減感剤
、写真用の色素またはそのプレＮカーサ−、カプラー（
例えば、競合カプラー、発色カプラーまたは現像抑制剤
−放出力プラーすなわちＤＩＲ−カプラーなど）などが
ある。またＣｏｕｐは必ずしも発色カプラーのみではな
くいわゆる無色カプラーでもよく、ＰｕＧも個々の目的
に応じて自由に選択できる。

これら写真的に有用な基の中で最も好ましいものは現像
抑制剤であり、その代表的な例としては、米国特許＃１
３，２２７，５５４号、同＠　３，３８４，６５７号、
同第３．６１．５，５０６号、同＠　３，６１７，２９
１号、同第３．７３３．２０１号および英国特許＠　１
．４５０，４７９号明細書等に記載されているメルカプ
トテトラゾール基、セレノテトラゾール基、メルカプト
ペンゾチ７ゾール基、セレノベンシナ７ゾール基、メル
カプトベンゾオキサゾール＆、セレノベンゾオキサゾー
ル基、メルカプＦベンズイミダゾール基、セレノベンシ
ナ７ゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾジアゾー
ル基および沃素原子などがある。また、これらの化合物
はＰｕＧをタイミングをもって放出することができるの
で写真的効果が抜群である。

以下に本発明に係る化合物の具体例を示す。

本発明は、これらの化合物によって限定されるものでは
ない。

例示化合物 （１） Ｃメ 暑 α。

（９） ｌ α０） Ｎ１１ＣＯに１ｍｌｌｔｙＬＩＩＪ α１） α２ α滲　” αω αω これらの化合物は、発色カプラーに直接写真的に有用な
化合物を付加して合ａすることかできるが、以下にその
代表的な合成例を挙げる。

合成例１．（例示化合物（１）の合成）以下の経路に従
って合成された。

Ｉ ＋　　　　　化合物（Ｉ） ↓ 例示化合物（１’） 化合物（Ｉ）の１２ｊ’、３−ヒドロキシ−２−ヒドロ
キシメチルピリジン塩ｒＩＩ塩３．５．９および無水炭
酸カリウムの微粉末５ＩＩをアルコール２００−中室瀉
下９時間攪拌した。

反応液を減圧で濃縮した後、微量のベンゼンに溶解し、
ベンゼン−酢酸エチルを展開溶媒にして、シリカゲルカ
ラムクロマトにより目的物を分離精製した。カラメル状
の化合−（ｎ）の８Ｉ７！を得た。

化合物（ＩＩ）の５Ｉを２０−の乾燥ベンゼンに溶解し
、塩化７セチ＋１１１７を加え室温３時間攪拌した。

反応液を減圧で充分に濃縮すると、７メ状の化合物（Ｉ
ＩＩ）を得た。これを乾燥７七シンに溶解し、ｌ−７二
二ルー５−メルカプトテトラゾールのナトリウム塩２１
を加え、室温３時間攪拌した。

反応液を減圧で濃縮し、酢酸エチルで抽出し、炭酸す）
　ＩＪウム水溶液で十分に洗った。酢酸エチル層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で濃縮し、た。得られ
たアメ状物質を少量のベンゼンに溶解し、ベンゼン−酢
酸エチルを展開溶ｉにして、シリカゲルカラムクロマト
により目的物を分離精製り、た。例示化合物（１）の４
Ｉを得た。ｍ、ｐ。

９５〜９５．５℃ＮＭＲおよびマススペクトルにより確
認した。

他の化合物も同様にして合成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は発色現像１漂白、
定着あるいは通常の反転カラー感光材料で用いられる処
理工程に従って処理することができる。さらには、米国
特許第３，６７４，４９０号、同第３．８２２゜１２９
号、同第３，８３４，９０７号、同第３．８４１，８７
３号、同１１１３．８４７，６１９号、同第３．８６２
，８４２号、同ＩＮ３，９０２，９０５号および同第３
，９２３．５１１号に記載されている遷移金属の錯体（
例えばコバルトへキサアミン）または過酸化物（例えば
過酸化水素）のような酸化剤を用いた画像増幅処理な施
丁こともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に単一
のハロゲン化銀乳剤層を有するものでも・また多層のハ
ロゲン化銀乳剤層からなるものでもよい。

多階天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの着の順序は必要に応じて任意に選べる
。赤感性乳剤層にシアン形成力フラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り興なる組合せをとることもできる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に
黒色色素画像形成カプラーを用いた一層からなる黒白写
真用にも使用し得る。

本発明に係る化合晴は、これらハロゲン化銀写真感光材
料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有してもよいし、ま
たその隣接層に含有させてもよい。

そして、これらの構成層あるいは単位層の何れか一層ま
たはそれ以上の層に同時に含有させることができる。

更にこれらの化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有
させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り０．０
００５〜０．１　モルが好ましい。特に好ましくは０．
００１　ＮＯ，０５モルの範囲である。

不発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有
させるには各種の方法があるが、その典型的な例をあげ
ると次の通りである。

（へ）水に溶は難い高沸点の声機溶媒中に本発明に係る
化合物を溶解させ、この溶液を水性媒体中に乳化分散さ
せて乳剤に添加する。

（ロ）比較的水に溶けにくい低沸点の溶媒中に本発明に
係る化合物を溶解させた溶液を水性媒体中に乳化分散さ
せて写真乳剤に添加する。使用したｉｌｌ溶媒は感光材
料製造工程中に除去される。

（ハ）　水と混合し易い有機溶媒中に本′発明に係る化
合物を溶解させ、この溶液を写真乳剤に添加すると該化
合物はコロイド粒子となって分散される。

本発明に係る化合物の溶解性に応じて上記溶媒を混合し
て使用してもよいし、分散助剤を使用することもできる
。

もしも、写真的に有用な基を結合したタイミング基もし
くは写真的に有用な基が拡散性である場合には、単数ま
たは複数のスカベンジャ一層を感光材料の構成層の適当
な位置に介在させることによって、上記写真的に有用な
基の影響を受ける層あるいは単位層をコントロールする
ことができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において使用
されるハロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもので
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀１沃臭化銀または塩沃夷化
銀などいずれの組成のものでもよい。これらのハロゲン
化銀乳剤は常法によって調纒し、さらに化学増感するこ
とができる。

従って、ハロゲン化銀乳剤は単分散もしくは多分散な問
わず、また粒子の大小、粒子の形状、さらにはネガ乳剤
、ポジ乳剤あるいは内部潜像型、表面潜像源いずれでも
本発明において適用可能である。

上記の化学増感に際して公知の化学増感剤を使用するこ
とができる。さらに１これら乳剤には感光色素、カプリ
防止剤、硬化剤、可法剤および表向活性剤など通常用い
られている添加剤を含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤および添加剤などに関しては、例えば
１リサーチ・ディスクロージャー＠１９７１年ｕ月　９
２３２に、ざらに詳細に記載されている。

本発明に係る化合物は、写真的に有用な基の作用および
性質に従って各種の目的および配置により感光゛材料に
添加されることができ、必要に応じて各種カプラーまた
はその他の各種添加剤と混入してもよい。そして、本発
明に係る化合物から放出される写真的に有用な基が現像
抑制剤である場合には、例えば米国特許第３２２７．５
５４号、同第３．１＄２０，７４７号および同第３，７
０３．３７５号に記載されている感光材料により使用す
ることができる。

以上詳細に記載した通り、本発明に係る化合物は、写真
的に有用な基がタイミング基な介してカップリング可能
な成分に結合されており、そのため該写真的に有用な基
の放出が間接的に行い得るので、これを使用することに
より感光材料におけるその作用および効果を、時間的お
よび距離的に−調節することができる。従って、米国特
許第３．２２７，５５４号に記載された現像抑制開放出
回カプラー（ＤＩＲカプラー）および米国特許１１３，
６３２，３４５号１同第３，９５８，９９３号に記載の
ある現像抑制剤放出型化合物（ＤＩＲ化合物）などによ
り得られる重層効果（インターイメージ効果）と比較し
て・本発−明に係る化合物により得られる重層効果はよ
り優れた効果を期待することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
これにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

実施例−ｌ マゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−ドリクロ
ロフエニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−７ミルフ
エノキシ７セト７ｔド）ペンツ７ミド〕−５−ピラゾロ
ン１５ｊｌを酢酸エチル３０ａｊおよびジブチルフタレ
ー）１５１ＲＪに溶解し、これをフルヵノールＢ（デュ
ポン社製）１０％水溶液２０１Ｌｔおよび５％ゼラチン
水ＩＩＩ　！　２００　ｍと混合し、コロイドミルにて
乳化分散した。しかるのち１この分散液を縁感性沃臭化
銀乳剤（３，０モル％沃化銀含有）１時に添加１分散後
ト１Ｊアセテートベースに塗布し、乾燥した。これを試
料（１）（対照試料）とする。

上記対照試料（１）に対して第１表の如き４種のＤＩＲ
カプラーをそれぞれ下記の添加量に従って添加し、試料
（２）、（３）　、（４）および（５）を作成した。

ＤＩＲカプラー（４） Ｃ！ ＤＩ翼力・プラー（８） ７ （特開昭５６−１１４９４６号記載化合物）上記５種類
の試料をウェッジ露光し、下記組成の発色現像液を用い
３８’Ｃ３分間発色現像を行し）、漂白および定着を行
ってから水洗した。

（発色現像主薬組成） 得られた結果を下記第１表に示Ｔ０ 第　　１　　表 １１１表より明らかなように本発明は、抑制剤を直結し
たＤＩＲカプラー囚を添加した比較試料より、ガンマ調
整効果が顕著であり、その効果を変化させるこＥも１可
能なことがわかる。

上記ｓｓｉ＊の試料を、ω℃８０％ＲＨ中に２日間保存
後同様の露光および現像処理工程を行った結果を第２表
罠記す。

第　　２　　表 第２表から明らかな通り、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、特開昭５６−１１４９４６号記載化合物に比
較し、保存性にすぐれ、感光材料の劣化に関与しない優
れた化合物１あることがわかる。

実施例−２ トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗布を行い
基本試料を作成した。

（１）　　イエ四−カプラーとして、２−（２，２−ジ
メチルプロピオニル）−２−（１−ベンジル−２−フェ
ニル−３，５−ジオ中ソー１．２．４−）　ＩＪ　７ゾ
リジン〒４−イル）−２′−クロＩ：ｌ−５−（α−ド
デシルオキシ力ルポニルーエトキシ力ルボ二ル）７セ）
７ニリド１．８０１１／ｄ、ゼラチン２．４１／ｉおよ
びハロゲン化銀１．６ｉ／ｗｌを含有する青感性沃臭化
銀乳剤層。

（２）　　ゼラチン０．５１／ｗｌ、および２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１１．１？を含有す
るゼラチン中間層。

口）　シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−（
４−（２，４−ジ−ｔ−７ミルフエノキシ）ブチル〕−
２−す７ト７ミド０．４７１／ｖｌ　、ゼラチン２．．
４１／ｗｌ、ハロゲン化＠　１．６１１／ゴを含有する
１感性沃臭化銀乳剤層。

（４）ゼラチン０．８Ｎ／ｉｔ’よりなる保論層。

上記重層塗布感光材料の構成層の内、シアンカプラーを
含む１１：１１の中に下記のＤＩＲカプラーを！１１３
表中の通りの添加鰍に従って添加し、４槙類の試料（６
）・（７）、（８）および（９）を作成した。

ＤＩＩｔカプラー（Ｃ） ＤＩＲカプラー（２） （Ｊ 各試料を２分割し、一方の試料には白色光によるウェッ
ジ露光な行い、他方の試料には青色光によるウェッジ露
光を行った。次いで王妃組成の発色現像液にて３８”Ｃ
１２分間処理し、漂白および定着後水洗した。

（発色現像液組成） 〔４−７ミノー３−メチル−Ｎ−β− 各試料につ−いて、発色現像によって得られた黄色色素
の特性曲線によりガンマ値を求め、青色露光によるガン
マ（ｒＢ　）を白色露光によるガン！（ｒＷ）　　で割
った値を以下の第３表に示’ｔ。

第３表 ｗｉ３表からも明らかな通り、試料（６）および（７）
Ｋ比して本発明に係る化分物（８）および（９）はｒＢ
ｌｒＷ値か大きいということは、赤感光層における現像
抑制剤の量が本発明による試料の方が対照試料よりも多
いことを意味して、おり、換言すれば、本発明に係る化
合瞼を使用した場合には、従来のＤＩＲカプラーを使用
した場合よりも大きな重層効果（インターイメージ効果
）が得られることを明示している。

以上の実施例を、乳剤層の感光波長域とその乳剤層に含
まれるカプラーから形成される色素の吸収波長域が補色
関係にないいわゆる７オールスカラーネガフイルムーに
適用しても殆んど同様の結果を得た。

代理人　　桑　原　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される化合物の少なくとも一種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔式中、Ｃｏｕｐは発色現像主薬酸化体とカップリング
   し得るカップリング成分であり、Ｒ１および８、はそれ
   ぞれ水素原子、フル牛ル基または７リール基であり、２
   は６員の複素ｌｌ４（結合環を形成しているものも含む
   ）を形成し得る構成要素であり、Ｃａｍｐは、発色現像
   主薬酸化体と置換し得る位置で該値嵩環と酸素原子を介
   して結合している。 ＰｕＧは、前記酸素原子と結合した複葉環がＣｏｕｐか
   ら離脱した後、放出され得る写真的に有用な基である。 〕