JPS602655B2 - 写真現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真現像方法に関するものである。 本発明は特に、発色現像薬の酸化生成物と反応して現像
抑制物質を放出し得る化合物である新規チオェーテル化
合物の存在下に写真の現像を行う方法に関する。発色現
像薬の酸化生成物との反応時に現像抑制剤を放出し得る
化合物を、写真材料中に配合すること自体は既に公知で
ある。 この種の化合物の例には米国特許第３２２７５５４号明
細書に記載のいわゆるＤＩＲカップラー（ｄｅｖｅｌｏ
ｍｅｎｔ−ｉ肌ｉｂｉｔｍ−ｒｅｌｅａｓｉｎｇｃｏｕ
ｐｌｅｒ）、および米国特許第３６３２３４５号明細書
に記載のＤＩＲ化合物があげられる。前記の公知ＤＩＲ
カップラ−およびＤＩＲ化合物はそのカップリング位置
にチオェーテル置換基を有するものである。カップラ−
反応が起ったときに２この置換基が拡散性メルカブト化
合物の形で離脱する。この拡散性メルカプト化合物は現
像抑制作用を有し、したがってこれはハロゲン化銀の後
期現像（ｓ地ｓｅｑ雌ｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）に
影響を与えることができるものである。このＤｍカップ
ラー２は写真材料の若干の性質を改善し得るものである
。すなわちこれは画像の粒度（粒状性）、シーャプネス
、グラデーションを制御しそしてこれによってカラー再
現性全体を実質的に改善し得るものである。この点に関
する詳細な説明は、「フオ３ートグラフイツク・サイエ
ンス・エンジニアリング」第１３登第７４頁（１９６ｇ
王）に掲載されている論文「デベロプメントーィンヒビ
ツターーレリーシング、カップラーズ、イン、カラー、
フオートグラフィ」のなかに記載されている。 ３
公知のＤＩＲカップラーは常に現像抑制剤と共に染料を
放出するものである。一方、米国特許第３６３２３４５
号明細書ならびに独国特許公開公報第２３５９２９５号
および第２４０５４４２号等に記載されているＤＩＲ化
合物の如き種々のＤＩＲ化合物は、発色現像４薬の酸化
生成物との反応のときに発色化合物を全く放出しないも
のである。しかしながら、公知のＤＩＲ化合物は或種の
操作条件のもとでは極端に不安定であるかまたは充分な
反応性を有しないことが判った。 前者の場合には、すなわち極端に不安定である場合には
、現像抑制剤が画像の形の通りの形で放出されない。こ
れは‐一般に感度低下等の形で認識できる。一方、後者
の場合には、現像抑制剤が極端に低い放出速度で放出さ
れ、したがって現像プロセスに対して充分な効果を与え
ることができない。公知のＤＩＲカップラ−およびＤＩ
Ｒ化合物が写真層の中で充分安定に存在しそして現像抑
制剤を画像の形の通りに放出することができるものであ
る場合には、これらの化合物は一般に反応性が充分でな
く、画像のグラデーション、粒状性、シャープネス、ィ
ンタィメージ（ｉｎｔｅｒｉｍａｇｅ）効果等に関して
所望通りの効果を与えないことが多い。 したがって本発明の目的は、発色現像薬の酸化生成物と
の反応時に「高度のエッジ効果（ｅｄ鞍ｅｆｆｅｃｔ）
、グラデーションカーブ直線化効果およびインターイメ
ージ効果を奏し得るような充分な反応性を有する現像抑
制物質」を放出でき、しかも同時に充分安定であり、か
つ容易に製造できるという長所を有する新期化合物を使
用する写真現像方法を提供することである。しかして前
記の技術的問題は、後記の式ｍで表れされる５一位置に
離脱可能メルカプト期を含むオキサゾリノンー２化合物
を使用することにより完全に解決されたのである。 本発明は、１またはそれ以上のハロゲン化銀乳剤層を有
する感光性写真材料を発色現像薬で現像するにあたり、
この現像を、次式またはその互変異性式（ここに×は炭
素原子１一ｌｑ固のアルキル基であり、このアルキル基
はカルボキシル基および／またはアミノ基で置換されて
いてもよく、あるいはＸはフェニル基であり、あるいは
Ｘは窒素原子を少なくとも１個有する５員または６員へ
テロ芳香族基であり、Ｒは脂肪族、芳香族また複素環式
族の基を表わし、ただしＲは当該脂肪族、芳香族または
複素環式族のなかの飽和炭素原子または芳香族炭素原子
を介してオキサゾリノン−２環の４−位置に結合してい
るものである）を有するチオェーテル化合物の存在下に
行うことを特徴とする写真現像方法に関するものである
。 前記のチオェーテル化合物は、第１芳香族アミノ基を含
む発色現像薬の酸化生成物との反応のときに「ハロゲン
化銀の現像を抑制し得る拡散性メルカプタン」を放出し
得るものである。このチオェーテル化合物は、後で現像
される感光性写真材料の中に入れてもよく、あるいは現
像前の処理裕Ｚに入れてもよく、あるいは現像液の中に
入れてもよい。したがって本発明の１具体例によれば、
前記のチオェーテル化合物（これは好ましくはそれ自身
非拡散性のものである）をハロゲン化銀乳剤層のうちの
少なくとも１つの中に、あるいは該乳Ｚ剤層に付随した
非感光性バインダー層の中に含む感光性写真材料が提供
される。前記一般式（１’‘こおいて、Ｘにより表わさ
れるアルキル基は、カルポキシル基およびノまたはアミ
ノ基で置換された炭素原子１一１Ｎ鹿の基であってもよ
く、たとえば次式の基であってよい。 Ｘにより表わされるフェニル基は、置換基をもつもので
あってもよい。 この基の具体例には非置換フェニル基、カルボキシフェ
ニル基「ニトロフ３ヱニル基があげられる。×が窒素原
子を少なくとも１個有する５員および６員へトロ芳香族
基すなわち複素環式基である場合には、その例には次の
ものがあげられる。 テトラゾリル基（たとえば１ーフェニルテトラ３ゾリル
基、１−ニトロフヱニルテトラゾリル基、１一ナフチル
テトラゾリル基）；トリアゾリル基（たとえば１ーフェ
ニル−１，２，４−トリアゾリル基）；チアジアゾリル
基（たとえば２−フェニルアミ４ノー１，３，４ーチア
ジアゾリル基）；オキサジアゾリル基； チアゾリル基（たとえばペンゾチアゾリル基、ナフトチ
アゾ１′ル基）；オキサゾリル基〔たとえばペンゾオキ
サゾリル基「ナフトオキサゾリル基（たとえば７ースル
ホナフト−〔２，３一ｄ〕山オキサゾリル基）〕；ピリ
ミジル基（たとえば４ｎメチル−６ーアミノピリミジル
基、４−メチル−６一ヒドロキシピリメジル基）；トリ
アジニル基（たとえばチアジアゾロトリアジニル基）。 Ｒにより表わされる脂肪族基の例には炭素原子１一１８
個のアルキル基があげられる。 このアルキル基は直鎖状のものであってもよいが、分枝
状または環状のものであることが好ましい。この基は次
の基で置換されてよい：アルコキシ基、ァロキシ基、ア
リール基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホ基。この
アルキル基の例にはシクｏヘキシル基、メチル基、ィソ
プロピル基、ドデシル基、ペンジル基、フヱネチル基、
カルボキシ第３ブチル基、メトキシプロピル基があげら
れる。このアルキル基は好ましくは炭素原子を３一１乳
固有する。前記の４一位置に結合している炭素原子は、
好ましくは分枝状炭素原子（たとえば第２または第３炭
素原子）であり；あるいは、１−２個の置換基で置換さ
れている炭素原子である。したがってこのアルキル基は
、前記炭素原子の上にせいぜい１個の水素原子を担持し
たものであることが好ましいのである。Ｒにより表わさ
れる芳香族基の例にはフェニル基、ナフチル基があげら
れ、この基は１個またはそれ以上の置換基をもつていて
もよい。 該置換基の例には次のものがあげられる：アルキル基、
アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基（こ
れらの基のアルキル部は炭素原子を１−２の固有するも
のであってよい）：ニトロ基、ハロゲン（たとえば塩素
、臭素）；カルボキシル基、スルホ基：アシル基、アシ
ルアミノ基（これらの基のなかのアシル部は炭酸モノェ
ステル、脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン
酸から導かれたものであってよい。このアシル基および
アシルアミノ基の例には次のものがあげられる：へプタ
デシルカルボンアミド基、ジメチルアミノスルホニル基
、オクタデシルアミノスルホニル基、メチルオクタデシ
ルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、
ベンゾィルァミノフェノキシルカルボニル基、ェトキシ
カルボニル基）。Ｒにより表わされる前記芳香族基の具
体例には次のものがあげられる：４一ｔーブチルーフェ
ニル基、３，５ージー第３ブチルー４ーオキシフェニル
基、２−テトラデシルーオキシフェニル基、４−セチル
ーメルカプトフェニル基、４−Ｎ，Ｎージーｎ−プチル
アミノーフヱニル基、４一Ｎ．Ｎ−メチルーオクタデシ
ルアミノーフェニル基、４−テトラデシルースルホニル
フェニル基、２−クロｏ−５−ドデカノィルアミノフェ
ニル基、３−（２，４−ジー第３ベンチルーフェノキシ
アセトアミノ）−フェニル基、３−メトキシー４−テト
ラデシルオキシーフヱニル基、６−セチルオキシアシル
アミノーフェニル基、３一（Ｑースルホステアロィルア
ミノ）−フェニル基、４−（４ーテトラデシルオキシー
フエニルスルホンアミノ）ーフヱニル基、３−テトラデ
カノイルアミノフヱニル基。Ｒにより表わされる複素環
式基の例には、５員または６員複素環式基（たとえば、
窒素原子を少なくとも１個有するへテロ芳香族基）があ
げられる。 このような複素環式基の具体例には次のものがあげられ
る：ピリジル基、チアゾリル基、モルホリノ基、フラニ
ル基、インドール基（たとえばＮーオクチルィンドリル
基）。耐拡散性を付与できる写真学的不活性基を含むＲ
基を有する化合物が好ましい。 粒状性およびカプリを改善するために、非耐拡散性であ
る前記化合物を、１またはそれ以上の写真層に添加して
もよく、または現像薬（または現像液）に添加してもよ
い。 ３本明細書において「耐拡散性付与
基」とは、本発明の化合物を、常用写真材料において使
用されているような常用親水性コ。ィドの中に配合する
ときに、この化合物が耐拡散性化合物として配合できる
ように該化合物に耐拡散性を付与し得る基３のことを意
味する用語である。この目的のために最も適当な基は有
機基であって、一般にこの有機基は直鎖状または分枝状
脂肪族基を含むものであってもよく、あるいは同素環系
（ｉｓｏｃｙｃｌｉｃ）または複秦還系芳香族基を含む
ものであってもよい。４これらの基の脂肪族部は一般に
炭素原子を８−２０個有するものであってよい。 これらの基は分子中の「残りの基」に直接または間接に
結合しており、そして間接結合の場合には次の基のいず
れかを介して結合し得るものであってよい：−ＣＯＮ日
、一Ｓ０２ＮＨ−、一ＣＯ−、一Ｓ０２−、一○−「−
Ｓ−、一ＮＲ−（ここにＲ′は水素またはアルキル基を
表わす）。また、この耐拡散性付与基は水落性付与基（
ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ稗ｏｕｐｓ）を
含んでいてもよい。 水瀞性付与基の例にはスルホ基、カルボキシル基等があ
げられるが、これらの基はアニオンの形で存在していて
もよい。一般に化合物の耐拡散性は該化合物の分子の寸
法に左右されるものであるから、或場合には、たとえば
分子全体が充分大きい寸法を有するものである場合には
「耐拡散性付与のために、比較的短かし、鎖長の基を１
個またはそれ以上使用するだけで充分である。 このような比較的短かし、基の例にはｔ−ブチル基、シ
クロベンチル基、ィソアミル基があげられる。特に適当
であることが確認された既述の式‘１）の化合物の例に
はＲ基としてフェニル基を有する化合物があげられる。 このフェニル基は次の基で置換されていてもよい：１個
またはそれ以上のァルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基またはアシル基（このアシル系統の基は炭素モ
ノェステル基、もしくは脂肪族または芳香族カルボン酸
またはスルホン酸から導かれたものであってよく、その
具体例には次の基があげられる：ペンゾィル基「スルホ
ニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基、アルキルアミノカ
ルボニル基）。Ｘが１一フェニルテトラゾリル基である
式｛１｝の化合物が特に有用であることが確認された。 本発明に従って使用される前記化合物の若干の具体例を
以下に示す。これらの化合物の融点を次表に示す。 第１表 化 合 物 融点〔℃〕 １ ９１− ９４ ２ １９３‐１９５ ７ １３６‐１３７ ９ １２８‐１３１ １０ 油状物 １１ ９９ １２ １０３ １３ １２２

【１２４ １５ ８６ １６ １４９ ２０ １２４‐１２５ ２１ ８０‐ ８３ 本発明に従って使用される前記化合物は次の製法に従っ
て製造できる。 すなわち、公知のＤＩＲ化合物の製法と同様な製法に従
って、“一Ｓ−Ｘ基を有しないという点において一般式
｛１ーの化合物と異なるオキサゾリノン−２化合物また
はその互変異性体”と抑制剤のスルホニルクロラィドの
溶液とを不活性溶媒（たとえばクロロホルム、四塩化炭
素）の中で反応させることにより製造できる。 出発物質として使用される前記オキサゾリノン−２化合
物（すなわち、一Ｓ−Ｘ基を有しないという点で一般式
‘１｝のオキサゾリノン−２化合物と異なる化合物）ま
たはその互変異性体自体はそれに対応するオキサゾリノ
ン−２ーカルボン酸−２−ブチルェステルー５にィソブ
テン離脱反応およびカルボキシル基離脱反応（すなわち
デカルボキシレーション反応）を行うことにより製造で
きる。 第３ブチル基をィソブテンとして離脱させる離脱反応お
よびカルボキシル基離脱反応は別々に実施でき、あるい
は１つの反応操作として実施できる。 下記に記載の方法が特に適当であることが判つた。すな
わち、対応するオキサゾ１」ノンー２ーカルボン酸第３
プチルェステル−５化合物を、高沸点溶媒（たとえばジ
クロロベンゼン、プロモベンゼンまたはその類似物）の
中で、触媒量のトルェンスルホン酸を添加して煮沸する
か、または氷酢酸中で触媒量のトルェンスルホン酸を添
加して煮沸するのである。 必要な反応時間は、オキサゾリノン環の４−位置に存在
する置換基の種類に大きく左右され、そして一般に３０
分間ないし６時間の範囲内で種々変わるであろう。上記
に述べた「対応するオキサゾリノンー２−カルボン酸第
３ブチルェステル」は、英国特許出願第５３１２８／７
５号明細書記載の製法にしたがって容易に製造できるが
、この製法については、後で簡単に説明することにする
。 対応する８−クロロ−または８−ブロモ−化合物はＱ−
ケトカルボン酸−ｔーブチルェステルかＺら、公知方法
にしたがって製造できる。 ８山ハロゲン−Ｑーケトカルボン酸ェステルの反応は、
中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ）好ましくは
極性溶媒の存在下に実施できる。 この溶媒には徴量の水を添加してもよい。前記の反応は
アルカリ金属シアＪネート（たとえばナトリウム−また
はカリウムシアネート）の存在下に２０−１５０ｑｏの
反応温度において実施するのが有利である。この中性溶
媒はエーテル、スルホキシド、ニトリル、酸アミド（た
とえばカルボン酸アミド、燐酸アミド）であってよい。 好ましい中性溶媒の例にはへキサメチル燐酸トリアミド
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリルがあげられる。この中性溶媒は単独または混
合物の形で使用できる。下記の一般的製法が特に適当で
あることが判った。 反応させるべき８ークロロ−Ｑ−ケトーカルボン酸−ｔ
−ブチルヱステルを５−１び音過剰量のアセトニトリル
に溶かし、次いでこれを９０一１００ＣＯの格温におい
て次の組成の懸濁液に蝿梓下に滴下する。 すなわち、この懸濁液は、アルカリ金属シアネート（好
ましくはナトリウムシアネート）６一５モルを、その２
一５倍量のへキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド（これらの中性溶
媒には、前もって水を０一１．５モルを添加しておいて
もよい）の中に懸濁させて作ったものである。１０一１
６び分の後に、反応混合物をエチルアセテートまたはメ
チレンクロラィドの如き溶媒の中に入れ、炉過により未
反応アルカリ金属シアネートを除去する。 次いでこの反応液を氷酢酸で中和し、そして水または塩
化ナトリウムを用いて数回抽出する。この操作の操作条
件はオキサゾリノン−２化合物の水中溶解度に左右され
て種々変わるであろう。溶媒蒸発後に得られた残留物を
適当な溶媒から再結晶する。 収率は、使用された出発化合物に応じて大体２０一８０
％位である（理論値基準）。 次に、本発明に使用される化合物の製法を詳細に例示し
た製造例を示す。 製造例 １（化合物１） 第１段階 ｔーブチルアルコール７４夕、ピリジン７９夕および無
水エーテル２５０の‘をその沸点温度まで加熱し、この
反応混合物にジクロロアセチルクロラィド１４６夕を、
該反応混合物が外部からの熱の供給ないこ沸騰を続ける
ことができるような滴下速度で滴下した。 ジクロロアセチルクロラィドの滴下完了後に反応混合物
をさらに３時間煮沸した。次いで水を添加し、エーテル
相を分離した。かくして得られた反応混合物を常法に従
って処理した。Ｑ，Ｑ−ジクロロ酢酸−ｔーブチルェス
テルが１４０タ得られた。第２段階 第１段階において得られた前記ェステル１８５夕、ｏ−
テトラデシルオキシベンズアルデヒド３１．８夕および
無水エーテル７０の‘を、氷と塩との混合物で−１ｙｏ
の温度に冷却した。 次いで、この反応混合物に団体のカリウム−ｔ−プチレ
ート１３．５夕を少量づつ添加した。カリウム−ｔ−ブ
チレートを全部添加しそして氷酢酸で中和した後に、こ
の反応混合物をさらに２時間にわたって−２０ｑｏの温
度に保った。次いで該反応混合物に水を添加した。エー
テル層を分離し、そして、その反応性が中性になるまで
水洗した。エーテルを蒸発させた後に、ｏ−テトラデシ
ルオキシフェニル一８−クロロ−Ｑーケトープロピオン
酸−ｔーブチルェステルが油状残留物の形で得られた。
これは、それ以上の精製操作を行うことなく次の段階に
おいて使用した。第３段階 ウレタン１８夕、カリウム第３ブチレート１１．２夕お
よびへキサメチル燐酸トリアミド１５０の‘を１４０−
１５０００の格温において２０分間充分に櫨梓した。 かくして得られた混合物に、第２段階で得られた油状残
留物を添加し、前記の温度に１時間保った。この反応混
合物を水１そ中に注ぎ入れ、分離してきた油分をエチル
アセテート中に入れ、そして水で数回洗浄した。溶媒蒸
発後に４一（ｏーテトラデシルオキシ）−５−第３ブト
キシーカルボニル−２−オキサゾリノンが粗生成物の形
で得られた。これは、さらに精製することなく次の段階
において使用した。第４段階 第３段階において得られた粗生成物２０夕を１，２ージ
クｏｏベンゼン２０机【中に入れ、ｐートルェＺンスル
ホン酸０．１５夕を添加し、１８０午Ｃの格温におけ・
試醐拝した。 このプロセス雌し、てイソブテンおよび二酸化炭素が離
脱した。 この反応液を冷却したときに、沸点範囲５０一７６０の
石油炭Ｚ化水素を１０物‘添加して所望生成物を沈澱さ
せた。所望生成物である○−テトラデシルオキシフェニ
ル）−オキサゾリノンー２が１０夕の収量で得られた。 融点＝１３８−１３９ｏ○。 ２
第５段階第４段階において製造された化合物９．３夕（
０．０２５モル）を氷酢酸６０の‘に溶かして作った溶
液を５０００に加熱し、そして該溶液に、１−フェニル
−５−テトラゾｌｊルースルフエニルクロライド２０．
０２５モルを氷酢酸４０の‘に溶かして作った溶液を添
加し、かくして得られた混合物を５０ＣＯにおいて２時
間櫨拝した。 次いでエチレンクロライド１００の‘を添加し、そして
反応混合物を水中に注ぎ入れた。常法にしたがってエチ
レンクロラィド相を分３離した後に、残留物を少量のブ
チルクロラィドから再結晶した。化合物１が８．５タ得
られた。融点９１−９４ｑ０。製造例 ２（化合物７） 第１段階 ３製造
例１の第１段階の場合と同様な製法により得られたｍ−
ニトロフェニルー６ークロローＱ−ケトープロピオン酸
−ｔ−ブチルェステルにカリウムシアネート３５夕をへ
キサメチル燐酸トリアミド１００の‘中で１００００に
おいて烈しい鷹梓下に反応さ４せ、これによって、所望
の５−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ｍ−ニトロフエニ
ルーオキサゾリノンー２化合物（融点７６−７８ｑｏ）
を生成させた。 第２段階第１段階において製造された前記化合物１５．
３夕にＰートルェンスルホン酸０．１夕を氷酢酸６０の
と中で１２０−１２５ｏｏにおいて蝿梓下に３時間反応
させた。 沈澱として生じた反応生成物を、冷却後に吸引炉過によ
り炉別した。融点２２２−２２５ｏｏの４−（ｍ−ニト
ロフェニル）ｍオキサゾリノンー２が９タ得られた。 融点２２２‐−２２ｙｏ。第３段階 第２段階において得られたニトロ化合物を常法に従って
パラジウム触媒（活性炭上に担持したもの）の存在下の
普通の反応条件下にアミノ化合物に変換させた。 ４一（ｍ−アミノフエニル）−オキサゾリノンｍ２が７
．８タ得られた。 融点１５８００。第４段階第３段階において得られた化
合物１．７６夕（０．１モル）および酢酸ナトリウム熱
水物０．８５夕を氷酢酸４０の‘に溶かして作った溶液
に、クロロ蟻酸セチ′ｌノェステル（純度９２％）３．
５夕とエチレンクロラィ「ド１５の‘との混合物を、５
０００において縄梓下に添 ‐加した。 得られた反応混合物全体を、次いで１時間燭拝した。次
いで反応混合物を水中に注ぎ入れ、エチレンクロラィド
相を分離し、常法に従って処理した。得られた残留物を
エチルアセテートから再結晶した。４−（ｍ−セチルオ
キシアシルアミノフエニル）ーオキサゾリノン−２が３
．５タ得られた。 融点１２４−１２が○。第５段階 １−フエニル−５ーメチカプトテトラゾール０リ８９夕
（０．００５モル）のスルフヱニルクロライド溶液を氷
酢酸８Ｍと混合して作った溶液を、第４段階において製
造された化合物２．２２夕（０．００５モル）を氷酢酸
４０の‘に溶かして作った溶液に、５０ｏｏにおいて添
加した。 得られた反応混合物を４０ｑ Ｃにおいて３時間放置し
た。次いで反応混合物を１晩中放置したが其の間に化合
物７が沈澱したので、こ．れを分離した。化合物７が２
．５タ得られた。 融点１３６一１３７０。本発明の化合物は次の点におい
て、公知のＤＩＲカップラーおよびＤＩＲ化合物に匹適
する性能を有する。すなわち、公知のＤＩＲカップラー
およびＤｉｍ化合物の場合と同様に、本発明の化合物は
、発色現像剤の酸化生成物との反応時に「ハロゲン化銀
の現像を抑制し得る拡散性メルカプタン」を放出し得る
非拡散性チオェーテル化合物である。米国特許第３１４
８０６２号明細書に記載の分類方法によればＤＩＲカッ
プラーが次のグループに分類できる。第１のグループの
カップラ−は、離脱可能基がカップリング反応の前に既
に現像抑制作用を示すものである。第２のグループのカ
ップラーは、分子状の基がカップリング位置から離脱す
るまで現像抑制作用を示さないものである。後者のグル
Ｚープのカップラーは非プレフオーム型の（ｎｏｎ−ｐ
ｒｅｆｏｎｎｅｄ）ものである。この分類法にしたがえ
ば、本発明の化合物の多くは、発色現像薬の酸化生成物
との反応時に、拡散性の、かつ非プレフオーム型の現像
抑制物質を放出し得る非拡散性化合物とみなされるべき
ものである。本発明の化合物は、反応性が大きいという
点において公知のＤＩＲカップラーおよびＤＩＲ化合物
から明確に区別できるものである。 すなわち本発明の化合物を写真材料中に配合して使用し
た場合には、これによって、グラデーション、粒状性、
シャープネス、エッジ効果およびインダーイメージ効果
の制御が一層具合よく行うことができるようになる。さ
らに、本発明に係るＤＩＲ化合物はカプリ抑制作用を有
するという大きい長所を有する。このカプリは、普通の
写真材料においては本発明の化合物を添加剤として添加
しない限り常に確実に防止できるとは限らなかったもの
である。また、このカプリは、公知のＤＩＲカップラー
およびＤＩＲ化合物を使用した場合には、決して本発明
の化合物を使用した場合と同じ程度まで充分に抑制でき
るものではなかったのである。本発明に係るＤＩＲ化合
物は、次の構造の写真材料（特に多層型カラー写真材料
）において特に有利に使用できるものである。 すなわち、画像形成露光実施後にハロゲン化銀を常用発
色現像薬（たとえば、少なくとも１個の第１アミノ基を
有するＰ−フェニレンジアミン系の常用芳香族化合物）
で現像できる型の写真材料において特に有利に使用でき
るものである。本発明の化合物はまた、粒状性およびシ
ャープネスの制御のために普通の白黒写真材料にも配合
できる。また、カラー写真材料および白黒写真材料の現
像のために使用される現像液にも配合できる。さらにま
た、現像が発色現像薬を用いて実施される場合には、現
像前に使用される任意の処理液に配合してもよい。適当
な発色現像薬の例には次のものがあげられる。 Ｎ，Ｎージメチル−ｐーフエニレンジアミン；Ｎ．Ｎー
ジエチルーｐ−フエニレンジアミン；モノメチル−ｐー
フエニレンジアミン；２−アミノ−５ージエチルアミノ
トルエル：Ｎ−ブチル−Ｎ−のースルホブチルーｐ−フ
エニレンジアミン；２ーアミノー５一（ＮーエチルーＮ
一８ーメタンスルホンアミドエチルーアミノ）−トルエ
ン；Ｎ一エチル一Ｎ一８ーヒドロキシエチルーｐ−フエ
ニレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ビスー（６−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン；２ーアミノー５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−８−ヒドロキシエルアミノ）ートルエン
。 他の適当な発色現像薬は、たとえば次の文献に記載ごて
いる：「Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ肌．」第７９登第
３１００頁（１９５１年）。 一般に現像薬化合物は、露光後の写真材料を処理するた
めに使用されるアルカリ性現像格の中に配合される。 しかしながら現像薬化合物を写真材料内の１またはそれ
以上の層の中に混入することも可能である。後者の場合
には、この現像薬化合物は「この化合物に耐拡散性を付
与する基」を含んでいてもよい。この現像薬化合物は、
米国特許第３７０５０３５号明細書等に記載の耐拡散性
カラーカップラーまたは耐拡散性カラー生成化合物（ｃ
ｏｌｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む
写真層の中に入れてもよい。 現像に関する唯一の条件は、フェニドン等の補助現像薬
を含むアルカリ性活性化剤溶液（ａｌｋａｌｉｎｅａｃ
ｔｉｖａＰｒｓｏｌｕｔｉｏｎ）が必要であるというこ
とである。 現像時に発色現像薬から生ずる酸化生成物は、非拡散性
カラーカップラーと反応して非拡散性画像染料（ｉｍａ
ｇｅｄｙｅ）を生成させ、あるいは非拡散性発色用化合
物と反応して拡散性染料を、画像の形の通りに分布した
状態で生成させる。この拡散性染料は画像受入層の方に
移すことができる。同時に、発色現像薬の酸化生成物は
、そこに存在する本発明に係る非拡散性ＤＩＲ化合物と
反応し、この反応により、拡散性の現像抑制用化合物の
分子が離脱する。本発明に係る多層型カラー写真材料は
、その中の写真層の少なくとも１つの中に式‘１ーの化
合物を含むものである。 この新規ＤＩＲ化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤層の中
に配合でき、あるいは、このような感光性ハロゲン化銀
乳剤層に付随した親水性バインダー層の中に配合できる
（この親水性バインダー層自体は必ずしも感光性のもの
である必要はない）。本明細書において使用された用語
「付随した」は、感光性ハロゲン化銀乳剤層と或特定の
空間的関係をもって配置されているバインダー層を示す
ために用いられた用語であって、この空間的関係により
、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の現像時にこの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からの拡散によって多量の「発色現像
薬の酸化生成物」が該バインダー層の方に移行できるよ
うになっているものである。本発明に係るＤＩＲ化合物
を或特定の層に配合する場合における該層内の該化合物
の濃度は広い範囲にわたって種々変えることができ、こ
の値は、ハロゲン化銀乳剤層の場合にはたとえば０．１
×１０‐３ないし４０×１ぴモル／ｋ９（ハロゲン化銀
乳剤）であってよく、一方、付随バインダー層の場合に
はたとえば０．１×１０‐３ないし１０×１０‐３モル
／ｋ９（バインダー）であってよい。 この濃度は、この化合物の使用目的、ハロゲン化銀乳剤
の種類、このＤＩＲ化合物の適用場所（この場所は「ハ
ロゲン化銀乳剤層または非感光性バインダー層のいずれ
かである）等に左右されて種々変わるであろう。この濃
度の上限値は「写真層内のカラーカップラーの濃度」よ
り低い値に保つのが有利である。なぜならば本発明の化
合物は低濃度で使用された場合でさえすぐれた効果を奏
するものであるからである。本発明に係るＤＩＲ化合物
を現像液の如き処理液中に入れて使用するときの該化合
物の最適濃度は、所望効果、使用写真材料、該材料中の
乳剤等に左右されて種々変わるであろう。 個々の場合におけるこの濃度は、二三の実験室内試験に
より容易に決定できる。本発明の化合物は多層型カラー
写真材料の黄色層（イエロー層）、マゼンタ層またはシ
アン層に入れて使用でき、あるいはそれらに隣接した非
感光層に入れてもよい。 なぜならば、最新型の写真材料ではすべてのカラー生成
感光層において、エッジ効果の改善によりシャープネス
および粒状性を改善すること、および高度のインターイ
メージ効果を得ることが重要であるからである。本発明
に従って使用される化合物の現像抑制効果は、本発明の
化合物を含む層（但し、この層が現像可能ハロゲン化銀
を含んでいる場合に限る）においてあらわれ、また、隣
りのハロゲン化銀乳剤層（すなわち、放出された抑制物
質が拡散により到達し得る乳剤層）においてもあらわれ
る。 かように、本発明の化合物は個々の感光性ハロゲン化銀
乳剤層の各々の現像反応を種々の制御態様で制御し得る
ものである。さらに「本発明の化合物により奏せられる
隣接効果（ｖｉｎｉｃａｌｅＨｅｃｔｓ）を利用するこ
とにより、或１つのハロゲン化銀乳剤層の現像の程度に
「他の乳剤層の画像形成現像の雛果の影響」を及ぼすこ
とができ、これによって、写真画像全体の粒状性「 シ
ャープネス、色彩再現性を効果的に改善することができ
るのである。もう１つの興味深い利用法は、本発明のＤ
ＩＲ化合物を多層型写真材料の中のいわゆる二重層（ｄ
ｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｓ）において使用することである
。こ．の二重層は多層型ユニット内で互いに上下に配層
Ｅされた２つの層からなるものであって、これは部分カ
ラーユニット（ｐａｍａｌｃｏｌｏｒｕｎｉｔ）を形成
する。この二重層は、感度の向上および粒子微細化を目
的とするものである（たとえば米国特許第３９３２１８
５号明細書等を参照されたい）。部分カラーユニットに
おける二重層コンビネーションは一般に、「過剰量のカ
ラーカップラーを含む感度の比較的低い層」と、その上
にある「当量値よりも少ない量のカラーカップラーを含
む粗粒性の高感度層」とからなるものである。粒状性す
なわち粒度に関する所望効果を得るため，に、そしてシ
ヤープネスおよびインターイメージ効果の改善のために
、本発明のＤＩＲ化合物が前記三の２つの層のうちの１
つまたは他の層、もしくは両方の層に添加できる。 この化合物は二重層コンビネーションのうちの下部の細
粒性の層に添加するのが好ましい。本発明の写真材料中
の感光性ハロゲン化銀乳剤層の各々はそれぞれ互いに相
異なるスペクトル感度を有し、そして各層には、該スペ
クトル感度に対して一般に補色関係にある色の画像を生
成させるための少なくとも１種の非拡散性化合物や付随
して配合される。 この非拡散性化合物は常用カラーカップラーであってよ
く、そしてこれは−対則こハロゲン化銀含有層に添加で
きる。たとえば赤感層には、シアンの部分カラー画像を
生成させるための耐拡散性カラーカップラーが添加でき
る。このカップラーは一般にフェノール系またはＱ−ナ
フトール系のものであり得る。一般に緑感層は、マゼン
タの部分カラー画像を生成するための非拡散性カラーカ
ップラーを少なくとも１種含むものＺであるが、この場
合のカラーカップラーは一般に５ーピラゾロン系または
ィンタゾロン系のものであり得る。青感層は、黄色の部
分カラー画像を生成させるための非拡散性カラーカップ
ラーを少なくとも１種含むものであるが、この場合のカ
ラーＺカップラーは一般に開放鎖状ケトメチレン基を有
するものであり得る。これらの種類のカラーカップラー
として多数のものが既に公知であり、すなわち、多くの
文献および特許明細書に開示されており、たとえば、次
の文献に記載されている：刊２行物「ミットタイルンゲ
ン・アウス・デン・フオルシユングーラボラトリエン・
デル・アグフア」第ｍ巻（１９６１年）中のＷ．ベルツ
の論文「フアルブクプラー」；書籍「ザ・ケミストリ−
・オブ・シンセティック・ダイズ」第４巻第３４１頁−
第３８７頁（アカデミック・プレス、１９７１年）にあ
るＫ．ペンカタラマンの論文。前記の非拡散性カラーカ
ップラーはそのカップリング位置に離脱可能置換基を１
個もつていてもよく、すなわちこれは、常用４当量カッ
プラーとは相異なり、カラー生成のためにハロゲン化銀
を２当量だけ必要とするものである。 このカラーカップラー自体は一般に無色である。しかし
ながら、公知のマスキングカツプラーの場合のように離
脱可能基が発色基（ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃｇｏｕｐ
）を含むものであるときには、このカップラーは有色で
あり、このような有色カラーカップラーは、常用マスキ
ング技術に従って画像染料の不所望の副濃度（ｓｉｄｅ
ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）のマスキングのために特に適当で
ある。カラーカップラーから生じた画像染料は一般に耐
拡散性を有する。しかしながら若干の場合には、現像反
応が行われたときに画像染料が最初に拡散性物質の形で
生じ、そして、これが画像転写層の方に移された後での
みこれを、「固定された物質」に変換させるようにする
ことができる。 このメカニズムは公知であり、これに基づいて種々の染
料拡散転写プロセスが既に開発されており、このことは
、たとえば次の特許明細書に記載されている：米国特許
第３泌７５５び号および第３６２８９５２号明細書；お
よび英国特許第１２４３０４８号明細書。この場合には
、現像実施時に画像の形の通り分布した状態で拡散性染
料を離脱し得る無色または有色の拡散性カラー生成化合
物が、感光性ハロゲン化銀乳剤に付随して配合され得る
。このようなカラー生成化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
またはそれに付随した親水性バインダー層に添加され得
る。このバインダー層は現像核（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎ
ｔｎ比ｌｅｉ）等を含んでいてもよく、かつ「露光せず
に現像し得るハロゲン化銀」を含んでいてもよい。普通
のハロゲン化銀乳剤を非拡散性カラーカップラーまたは
非拡散性カラー生成化合物と組合わせて使用した場合に
は、一般にネガカラー画像が得られるであろう。 しかしながら本発明のＤＩＲ化合物は、ポジ画像生成用
ＤＩＲカップラーのようにリバーサルプロセスにおいて
もまた有利に使用できるものである。このポジ画像は普
通のリバーサルプロセスにより形成できる。普通のリバ
ーサルプロセスは、写真材料に第１番目の画像形成露光
を行った後に白黒現像を行い、次いで第２番目の拡散露
光を行った後に発色現像を行うことからなるものである
。あるいは、前記ポジ画像は特殊なりバーサルプロセス
により形成させることもできる。この場合のＩＪバーサ
ルプロセスは、本発明のＤＲ化合物の存在のために写真
材料中の画像ィンフオーメーシヨン（ｉｍａｇｅＭＳｅ
ｉｍｏｒｍａｔｉｏｎ）が反転せしめられることを包含
するものである。カラーカップラーまたはカラー生成化
合物を含みかつ自発現像（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）が可能であるハロゲン化銀乳剤層
（すなわち露光しなくても現像し得るハロゲン化銀乳剤
層）を、ＤＩＲ化合物を含む普通のハロゲン化銀乳剤層
の隣りに配置した場合に、前記の如き特殊なりバーサル
プロセスが実施できる。容易に理解され得るように、こ
のようなプロセスでは、現像抑制物質を非常に速やかに
離脱して自発現像可能写真層の画像形成現像を抑制し得
るＤＩＲカップラ−またはＤＩＲ化合物を使用する必要
がある。本発明に従って使用される「現像抑制物質を離
脱し得る非拡散性化合物」、 ならびに「非拡散性カラ
ーカップラー」および「カラー生成化合物」は、常用添
加方法に従って感光性ハロゲン化線乳剤または他のキャ
スチング液に添加できる。 これらの化合物が水浴性またはアルカリ可溶性のもので
ある場合には、これらは前記乳剤に水溶液の形で添加で
きる。なお、この場合には水混和性有機溶媒（たとえば
エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド）を添加
してもよい。前記の非拡散性のカラーカップラー、カラ
ー生成化合物および「現像抑制物質を離脱し得る化合物
」が水またはアルカリに不溶一性のものである場合には
、これは常法に従って乳化でき、あるいは乳剤中に混合
できる。たとえば、これらの化合物を低沸点有機溶媒に
溶かして作った溶液をハロゲン化銀乳剤と直接に混合す
ることができる。あるいは、前記溶液を最初にゼラチン
水溶液と混合し、次いで常法に従って有機溶媒を除去し
、かくして得られた前記化合物含有ゼラチン乳剤をハロ
ゲン化銀乳剤と混合してもよい。このような疎水性化合
物はいわゆるカップラ一落煤またはオイルフオーマー（
ｏｉｌｆｏｒｍｅｒｓ）の存在下に乳化できる。 かかるオイルフオーマ−は一般に比較的高沸点の有機化
合物である。ハロゲン化銀乳剤中で乳化すべき非拡散性
カラーカップラーおよび「現象抑制物質を離脱し得る化
合物」がオイルフオーマー中では油滴（ｏｉｌｙｄｒｏ
ｐｌｅ＄）の形で包含されるようになるのである。この
点については、たとえば米国特許第２３２２０２７号、
第２５３３５１４号、第３６８９２７１号、第３７６４
３３６号および第３７６５８９７号明細書を参照された
い。本発明の化合物を前記の如きオイルフオーマーの存
在下で乳化して写真層に添加する場合には、比較的弱い
耐拡散性付与基を本発明の化合物中に存在させてもよい
。なぜならば、この場合には、写真材料中の写真層への
該化合物の拡散が、ｔ−ブチル基またはィソァミル基の
如き比較的短かし、アルキル基により充分防止できるか
らである。本発明は任意の常用ハロゲン化乳剤に有利に
適用できる。 このハロゲン化乳剤はハロゲン化銀、たとえば塩化銀、
臭化銀およびその混合物を含むものであってよく、そし
てこれは、２０モル％までの少量の沃化銀を含んでいて
もよい。この乳剤は普通のネガ乳剤または直接ポジ乳剤
であってよく、たとえばハロゲン化銀の内部が高感度に
なっている型の乳剤であってよい。この種の乳剤はたと
えば米国特許第２５９２２５び号明細書等に記載されて
いる。この写真層に使用されるバインダーはゼラチンで
あることが好ましいが、ゼラチンの一部または全部を他
の天然または合成バインダーにおきかえることも可能で
ある。 適当な天然バインダーの例にはアルギン酸およびその誘
導体、たとえば塩、エステル、アミド；セルロース、た
とえばカルボキシメチルセルロース；アルキルセルロー
ス、たとえばヒドロキシェチルセルロース；澱粉または
その誘導体、たとえばエーテル、ヱステルまたはカラゲ
ネートがあげられる。適当な合成バインダーの例にはポ
リビニルアルコール、部分的に鹸化されたポリビニルア
セテート、ポリビニルピロリドンがあげられる。この乳
剤には化学増感を行うことができる。 この化学増感のために、たとえば次のものが乳剤の化学
的熟成段階において該乳剤に添加できる；硫黄化合物「
たとえばアリルィソチオシアネート、アリルチオ尿素、
チオ硫酸ナトリウム。還元剤を化学増感剤として使用し
てもよく、その例には次のものがあげられる；ベルギー
特許第４９３４６４号および第５６８６８７号明細書等
に記載の錫化合物：ポリアミン、たとえばジエチレント
リアミン：アミノメタンスルフィン酸誘導体トたとえば
ベルギー特許第５４７３２３号明細書等に記載の譲導体
。金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまた
はロジウムの如き貴金属、およびこれらの金属の化合物
もまた適当な化学増感剤である。この化学増感法はたと
えば「Ｚ．Ｗｉｓｅ．Ｐｈｏｔ．」第４虎登第６５頁−
第７２頁（１９５１年）に掲載されているＲ．コスロゥ
スキーの論文のなかに記載されている。また、この乳剤
は次の物質で増感できる：ポリアルキレンオキサィド誘
導体、たとえば分子量１００−２００００のポリエチレ
ンオキサイド；アルキレンオキサィドと脂肪族アルコー
ル、グリコール、へキシトールの脱水環化生成物、アル
キル置換フェノール、脂肪族カルポン酸、脂肪族アミン
、脂肪族ジアミン、アミドとの縮合生成物。これらの縮
合生成物の分子量は少なくとも７００であり、好ましく
は１０００を越える値である。特定の効果を得るために
これらの増感剤を組合わせて使用してもよい。このこと
は、ベルギー特許第５３７２７８号明細書、英国特許第
７２７９８２号明細書等に記載されている。またこの乳
剤にはスペクトル増感（光学増感）を行うこともできる
。 この目的のために、たとえば次の物質が添加できる：常
用モノメチン染料またはポリメチン染料、たとえば酸性
または塩基性シアニン；へミシアニン：ストレプトシア
ニン；メロシアニン；オキソノール；へミオキソノール
；スチリル染料あるいは３核型またはそれ以上の多核型
メチン染料、たとえばローダシアニン、ネオシアニン。
この種の増感剤はたとえばＦ．Ｍ．ハーマー著の書籍「
ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパ
ウンズ」（１９６４年；インターサイエンス・パプリシ
ヤーズ・ジヨン・ウィレィ・アンド・サンズ）等に記載
されている。この乳剤は常用安定剤を含有し得る。この
ような安定剤の例には次のものがあげられる：同極性化
合物、芳香環または複素環を含有する水銀塩たとえばメ
ルカプトトリアゾール、単純水銀塩、スルホニウム水銀
複塩および他の水銀塩。また、ァザィンデンも適当な安
定剤であり、テトラ−およびペンターアザインデンが好
ましく、ヒドロキシル基またはァミノ基で置換された該
ァザィンデンが一層好ましい。この種の化合物は、「Ｚ
．Ｗｉｓｓ・Ｐｈｏｔ．」第４７巻第２頁−第５８頁（
１９５２王）に掲載されているビアの論文のなかに記載
されている。 他の適当な安定剤の例には穣素環式化合物、たとえばフ
ェニルメルカプトテトラゾール、第４級ペンゾチアゾー
ル誘導体、ベンゾトリアゾールがあげられる。この乳剤
は常法に従って硬膜化（硬化〉できる。 適当な硬膜剤の例には次のものがあげられる：ホルムア
ルデヒド、カルポキシル基を含むハロゲン化アルデヒド
たとえばムコフロム酸（ｍｕｃｏｂｒｏｍｉｃａｃｉｄ
）、ジケトン、メタンスルホン酸ェステル、ジアルデヒ
ド。 また、この写真層を次の硬膜剤で硬膜化することも可能
である：ェポキシド系硬膜剤、穣素環式族のエチレンィ
ミン系硬膜剤、アクリロィル系硬膜剤。 このような硬膜剤の具体例は独国特許公開公報第２２６
３６０２号、英国特許第１２６６６５５号明細書等に記
載されている。また、この写真層は、独国特許公開公報
第２２１８００ｙ号１こ記載の硬膜化方法に従って硬膜
化することも可能であり、これによって、高温処理に通
したカラー写真材料が得られる。また、この写真層また
は多層型カラー写真材料は、ジアジン系、トリアジン系
または１，２ージヒドロキノリン系硬膜剤で硬膜化する
ことも可能である。 この種の硬膜剤は、たとえば次の特許明細書に記載され
ている：英国特許第１１９３２９０号、第１２５１０９
１号、第１３０６５４４号および第１２６６６５５号明
細書、仏国特許第７１０２７１６号明細書、ベルギー特
許第８１６４１ぴ号明細書。このような硬膜剤の例には
次のものがあげられる：アルキル−またはアリールスル
ホニル基を含むジアジン誘導体、水素添加されたジアジ
ンまたはトリアジン誘導体、たとえばフルオロピリミジ
ン、ならびに２一層襖一１，２−ジヒドロキノリンーお
よび１，２−ジヒドロイソキノリン−Ｎ−カルポン酸ェ
ステル。ピニルスルホン酸系硬膜剤、カルボジィミド系
硬膜剤およびカルバモィル系硬膜剤もまた適当な硬膜剤
であって、その具体例はたとえば次の特許明細書に記載
されている：独国特許公開公報第２２６３６０２号、英
国特許第１３８３６３び号および第１２５５７８７号明
細書、仏国特許第１４９１８０７号明細書、独国特許第
８７２１５３号明細書、東独（ＤＤＲ）特許第７２１８
号明細書。また、英国特許第１２６８５５び号明細書等
に記載の硬膜剤も適当である。本発明の写真材料は、た
とえばポジ、ネガ、リバーサル写真材料の形のものであ
ってよい。 これらの写真材料は、一般の写真材料製造分野において
常用されている支持層の上に配置できる。適当な支持体
（支持層）の例には次のものからなるホイルがあげられ
る：セルロースナイトレート；セルロースアセテート、
たとえばセル。ーストリアセテート；ポリスチレンポリ
エステル、たとえばポリエチレンテレフタレート：ポリ
オレフイン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン；
バライタ紙製支持体：ポリオレフィンと紙からなる積層
体型支持体；ガラス製支持体。実施例 本発明のＤＩＲ化合物は、ネガーまたはポジ用の感光性
カラー写真材料等の製造のために使用される多層型写真
層のなかに入れて使用するのが好ましい。 本発明のＤＩＲ化合物の効果を具体的に例示するために
これを、ネガ用カラー写真材料に使用される典型的な多
層型写真層またはその部分写真層（ｐａｎｉａｌｌａｙ
ｅｒ）のなかに入れて使用した実験の結果を以下に示す
。 層の配例 支持体：サブストレーテツド（ｓ岬ｓｔｒａｔｅｄ）セ
ルローストリアセテート支持体写真層： ｛ａ｝ 中間ゼラチン層（１一） ‘ｂ｝ 赤色スペクトル区域が増感されている乳剤と、
シアン用カラーカップラーとを含むシアン層〔銀使用量
：４夕（Ａ夕）／れ〕‘ｃ｝ 中間ゼラチン層（１山） 【ｄ）緑色スペクトル区域が増感されている乳剤と、マ
ゼンタカラーカツプラーとを含むマゼン夕層〔銀使用量
＝３．５夕（Ａ夕）／〆【ｅ｝ 中間ゼラチン層（１ム
） ｛ｆ｝ 黄色フィルター層（イエローフィルター層）（
２山）＊■ 青色スペクトル区域が増感されている乳剤
と、黄色用カラーカップラ−とを含む黄色層（イエロー
層）；銀使用量＝１．５夕（Ａの／の（ｈ）ゼラチンか
らなる保護層（１一）この写真材料を常法に従ってトリ
スアクリロィルヘキサハィドロトリアジン等で硬膜化し
た。 赤感層｛ｂ｝、緑感層｛ｄ）およびシアン色感層（ｇ）
である各部分層（ｐａｒｔｉａｌｌａｙｅＲ）は、次の
組成の溶液を用いてキャスチングを行うことにより調製
した。赤感層 ｛ｂ】 赤色増感されたハロゲン化銀乳剤 （Ａ夕１００夕／乳剤ｌｋ９） （この乳剤中のハロゲン化銀は臭化銀９８モル％と沃化
銀２モル％とからなるものであった）ｌｋｇｌ．３，３
，７ーテトラアザ−４ーヒドロキシルー６−メチルィン
デンをメタノールに溶かして作った１％溶液
５０の（次の組成の成分分散液
３６０タ次式のカラーカップラー１５夕を
ジブチルフタレート７．５夕とジェチルカーボネート３
０夕とに溶かして作った溶液
１５夕４％ゼラチン水溶液 １
０００の【マーソラト（スルホン化パラフィン炭化水素
を含む湿潤剤） ０．８夕１
０％サポニン水溶液 １０の‘．ョ
※ 水 １０００の【
緑感層 脚この緑感層装造用キャスチング液の組成は前
記の赤層感（ｂ｝製造用キャスチング液の組成と大体同
じであるが、次の点が異なっていた。 すなわちこの乳剤は緑色スペクトル区域が増感されてお
り、かつこれはシアンカップラーの代りに、次式のマゼ
ンタカップラーの分散液１９２夕を含んでいた。このカ
ップラ−分散液の組成は、写真層‘ｂ｝‘こ使用された
シアンカップラ−乳剤（分散液）の組成と大体同様であ
った。音感層 ■ この音感層製造用キャスチング液は前記の赤感層‘ｂ｝
製造用キャスチング液に類似の組成を有するものであっ
たが、次の点が異なっていた。 すなわち「 この乳剤は青色スペクトル区域のみが増感
されており、かつこれは、次式の黄色カップラーの５％
溶液（この溶液の「溶媒」は「８％ゼラチン水溶液」で
あった）を１７５タ含んでいた。前記のゼラチン層‘ａ
｝，‘ｄ，‘ｅ｝および（ｈ）‘よ、次の組成の溶液を
用いてキャスチングを行うことによＺり生成したもので
あった。１０％ゼラチン溶液 １２
５泌水 ５００の【
１０％サポニン水溶液 ５の‘黄色
フィルター層‘ｆ’製造用キャスチング液は、Ｚゼラチ
ン層｛ａー，【ｃ｝，｛ｃ｝および｛ｈ）を製造するた
めのキャスチング液と大体同じ組成を有するものである
が、次の点が異なっていた。 すなわち、これはさらに微細分散金属銀１．４夕を含ん
でいた。この型の金属銀は、青色スペクトル区域の光線
のため２のバリャーフィルターとして常用されているも
のである。処理 この写真材料を普通の感度測定方法に従って灰色階段く
さびと色分離フィルター（青色、緑色、２赤色フィルタ
ー）との後で各色について順次露光し、次いで下記の組
成の発色現像液の中で現像した。 ィソプロパノールジアミノテトラ酢 酸のナトリウム塩 ２＃３カリ（ｐ
ｏ松ｓｈ） ３０タ亜硫酸カリ
ウム ４夕臭化カリウム
１．５タヒドロキシルアミン
２タ次式の発色現像薬
５多３水 残部
全量１〆この現像液のｐＨは１０．２に調節した。 現像は滋℃において実施し、現像時間は３１／４分であ
った。次いで、下記の各処理をそれぞれ３１′４分間づ
つ行った。これらの各場合における格温も斑℃であった
。短期停止裕：酢酸（濃酢酸） ３０の【酢
酸ナトリウム ２０タ水 残部 全量１そ 洗浄 漂白裕：カリウムフェリシアナィド １００夕臭化カ
リウム １５夕水 残部 全量１〆 洗浄 定着浴：チオ硫酸ナトリウムの２０％水溶液最終洗浄実
験 １ 赤感層｛ｂ｝へのＤ瓜化合物１の添加 ＤＩＲ化合物１は次の方法に従って分散させた。 上記化合物１（４．９夕）をトリクレジルホスフェ−ト
３夕およびエチルアセテート１２の‘の中に溶かして作
った溶液を、４％ゼラチン水溶液１００泌とマーソラト
（スルホン化パラフィン炭化水素を主成分とせる湿潤剤
）０．８夕とからなる溶液の中で乳化した。この操作は
混合サイレン（ｍＭｎｇｓｉｒｅｎ）中で烈しい雛梓下
に行った。層の配列：層｛ａ｝，‘ｂ｝および｛ｃ｝か
らなるものであつた。 試料１：層‘ｂ｝中にＤＩＲ化合物を全く配合しなかっ
たもの。 試料２：層‘ｂ｝中にＤＩＲ化合物１を含むものであっ
た〔すなわち、この層を作るためのキャスチング液にＤ
ＩＲ化合物１ の前記分散液を４２夕（乳剤ｌｋ９当 り）添加した〕。 これらの試料を階段くさびの後で露光し、前記の方法に
従って現像した。 このＤＩＲ化合物の現像抑制作用によりグラデーション
値がｙ＝１．４９（試料１）からｙ＝０．６５（試料２
）に減少した。Ｄ瓜化合物を添加せずにハロゲン化銀お
よびカラー力ツプラーの配合量を減らしてｙ＝０．６５
なるグラデーション値にした試料も作った（試料ｌａ）
。前記ＤＩＲ化合物を含む試料２は試料ｌａと同じグラ
デーション値および少なくとも同等の感度を有するにも
かかわらず、試料２の粒度（粒状性）は試料ｌａの粒度
よりも実質的に細かいことが見出された。この粒度値は
、日．Ｔ．ブシュマンの論文「ベスチミング・デル・ケ
ルニヒカイト・フオートグラグラフイシェル・シヒテン
・ミット・ヒルフエ・ジギタレル・テクニク」でオプチ
ク」第３８巻第１６９頁−第２１９頁（１９７３王）〕
に記載の方法に従って６ｏ−値（シャッター値径２９山
のものを使用したときのｒｍｓ値）の形で表示したもの
である。本発明のＤＩＲ化合物の特徴は、遊離メルカプ
タンを含んでいない化合物であるけれども、この化合物
がカブリを著しく減少させる作用を有することである。
実験 ２ 中間ゼラチン層（ｃ｝へのＤＩＲ化合物１０の添加実験
１の場合と同様な乳化方法に従ってＤＩＲ化合物１０を
乳化した。 層（ａ｝−（ｈ ）を含む完全層配列体を作った。 このとき、ＤＩＲ化合物１０は中間ゼラチン層‘ｃ｝に
添加し、すなわち、赤感層と緑感層との間の地点に添加
した（試料１）。この変性ゼラチン層｛ｃーを作るため
のキャスチング液は次の組成を有するものであった。１
０％ゼラチン溶液 ５０の‘ＤＩＲ
化合物１０の乳剤 ３３タ水
５００夕１０％サポニン
水溶液 ７の‘＊ｘ 形成された層
‘ｃーの厚みは１．５ムであった。 比較のために、正規の中間ゼラチン層‘ｃ｝（Ｄｍ化合
物を含まないもの）を有する完全層配列体試料も作った
（試料２）。これらの試料に、階段くさびの後で、赤色
光「緑色光および白色光を用いる露光操作を行い、そし
て既述の方法に従って処理した。 この実験の結果から次のことが判った。 すなわち、赤色光への露光時に（すなわちシアン層‘ｂ
｝の現像時には）、試料２ではマゼンタ層｛ｄ｝が或程
度まで現像されてしまうが、この欠点は本発明のＤｍ化
合物を存在させることにより完全に是正できるのである
。同様に、ＤＩＲ化合物を中間層｛ｃ｝の中に存在させ
ることにより、緑色光への露光時〔すなわちマゼンタ層
■の現像時〕におけるシアン層｛ｂ）の現像が完全に抑
制できる。このＤＩＲ化合物は、隣接層から拡散してき
た現像薬の酸化生成物と化合し、すなわちカップリング
反応を行って現像抑制物質を放出し、この現像抑制物質
は隣りの赤感層および緑感層の方に拡散して後者の２つ
の層の現像を抑制する。この結果として、次式で定義さ
れ得るようなインターイメージ効果（ｌＩＥ）が得られ
るのである。 ｌＩＥ＝と帯ず二×１ｏｏ（％） ここにｓ＝選択露光時、 ｗ＝白色露光時である。 これらの実験に使用された写真材料はマスクされていな
かったから、染料の副濃度（ｓｉｄｅｄｅｎｓｉｔｉｅ
ｓ）が干渉し「 そのためにインターイメージ効果に関
する「真の測定値」が得られなかった。 この妨害を避けるために、全濃度（ｉｎにｇｒａｌｄｅ
ｎｓｉｔｉｅｓ）の測定値の転換により得られた解析濃
度（ａｎａｌｙｔｉｃａｌｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）をグラ
フ上にプロツトしてグラデーションカーブを画き、この
グラデーションカーブから、ｙ値を求めた。上表にはっ
きり示されているように、中間ゼラチン層｛ｃ｝に配合
された前記ＤＩＲ化合物は、シアン層とマゼンタ層の両
者のｌＩＥ値をかなり高める鰯きをするものである。 実験 ３ 完全層配列体〔層｛ａー一層ｈ〕を有するもの〕の中の
マゼンタ層ｄ）へのＤＩＲ化合物の添加この実験ではＤ
ＩＲ化合物７を使用し、かつ比較のために公知化合物Ａ
（独国特許公開公報第２４０５４４２号に記載されてい
るもの）および公知化合物Ｂ（独国特許公開公報第２３
５９２９５号に記載されているもの）も使用した。 これらの化合物はそれぞれ対応モル量づつ使用した。Ｄ
ｍ化合物７および公知化合物Ｂは実験１の場合と同様な
乳化方法に従って乳化した。公知化合物Ａはジメチルホ
ルムアミ日こ溶解した。これらのＤｍ化合物の乳剤また
は溶液を対応モル量づつ写真層｛ｄ）製造用キャスチン
グ液に添加した（たとえば、ＤＩＲ化合物７は既述の分
散液の形で、ハロゲン化銀乳剤ｌｋ９当り該分散液５０
夕の割合で添加した）。試料４は、層‘ｄ｝中にＤＩＲ
化合物を全く含まない対照試料であった。これらの試料
を既述の方法に従って階段くさびの後で赤色光、緑色光
および白色光に露光し、次いで現像した。 このフィルムはマスキングしていないものであったので
、解析濃度値をグラフ用紙上にプロツトしてグラデ−シ
ョンカーブを画いた。下表に記載されている緑色光露光
時のマゼンタｙ値（マゼンタｙｓ）から明らかなように
、本発明に係るＤＩＲ化合物は高度の活性を有するもの
である。 また、マゼンタ層の中に存在するＤＩＲ化合物がシアン
層のｌＩＥ値に及ぼす影響も観察した。化合物Ａ化合物
Ｂ 上表から明らかなように、特に該表中のマゼンタｙｓ値
から明らかなように、ＤＩＲ化合物７（試料１）が最も
強力な現像抑制作用を示し、すなわち、マゼンタ層（該
化合物が添加されている層）において最も大きい活性を
示す。 白色光への露光時には、「マゼンタ層中での現像反応に
よりＤＩＲ化合物１から放出されそしてシアン層の方に
拡散した現像抑制物質」がシアン層の現像反応を強力に
抑制し、したがってｌＩＥ値（シアン）が大きい値（１
２３％）になる。公知のＤＩＲ化合物ＡおよびＢは、隣
接シアン層のｌＩＥ値を高める効果をごく僅かしかもっ
ていない。このことは、ＤＩＲカップラーを含まない試
料（試料４）のシアン層のＩＥ値との比較から容易に理
解されるであろう。化合物３の代りに他の化合物１−１
１のいずれかを用いた場合においても、同様な結果が得
られた。 ．実験 ４ 全層配列体〔層｛ａ｝−層（ｈ ）を有するもの〕の中
のマゼンタ層およびシアン層へのＤｍ化合物９の添加こ
の場合には、マゼンタ部分カラー写真層｛ｄ’を、二重
層配置法にしたがって、互いに隣接している２つの部分
層（ｐａｍａｌｌａｙｅｒｅ）からなる二重届の形で配
置した。 下部の部分層（ｄ−１）は、臭化銀９３モル％と沃化銀
７モル％とから構成されたハロゲン化銀を含む緑色増感
ハロゲン化銀乳剤を含むものであった。 さらに、この層は前記のマゼンタカツプラーを３５夕（
乳剤ｌｋ９当り）含んでいた。上部の部分層（ｄ−２）
は、前記のものより一層高感度でありかつ一層粒度があ
らい緑色増感ハロゲン化銀乳剤を含むものであり、そし
てこのハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀は臭化銀９５
モル％と沃化銀５モル％とからなるものであった。 この層の中のマゼンタカップラーの量は１０夕（乳剤ｌ
ｋ９当り）であった。層（ｄ−１）の感度は、層（ｄ−
２）の感度より約０．８単位（１０夕１一ｔ単位）だけ
低かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １またはそれ以上のハロゲン化銀乳剤層を有する感
   光性写真材料を発色現像薬で現像するにあたり、この現
   像を、次式またはその互変異性式▲数式、化学式、表等
   があります▼（ここにＸは炭素原子１−１０個のアルキ
   ル基であり、このアルキル基はカルボキシル基および／
   またはアミノ基で置換されていてもよく、あるいはＸは
   フエニル基であり、あるいはＸは窒素原子を少なくとも
   １個有する５員または６員ヘテロ芳香族基であり、Ｒは
   脂肪族、芳香族また複素環式族の基を表わし、ただしＲ
   は当該脂肪族、芳香族または複素環式族の基のなかの飽
   和炭素原子または芳香族炭素原子を介してオキサゾリノ
   ン−２環の４−位置に結合しているものである）を有す
   るチオエーテル化合物の存在下に行うことを特徴とする
   写真現像方法。 ２ Ｘが１−フエニル−テトラゾリル基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の写真現像方法。 ３ チオエーテル化合物を現像俗中に、または現像前に
   使用される処理浴中に存在させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の写真現像方法。４ 写真材料
   中の１またはそれ以上のハロゲン化銀乳剤層の中に、あ
   るいは前記ハロゲン化銀乳剤層に付随した非感光性バイ
   ンダー層の中に、チオエーテル化合物を存在させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の写真現像方
   法。