JPH07113758B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しくは、写真的
に有用な写真試薬の活性基がブロツクされたプレカーサ
ー化合物を含む写真感光材料に関する。

「従来の技術」 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加
し、その効果を発揮させることは、処理液中に含有させ
て使用する時とは異なった特徴を有するものである。そ
の特徴として例えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条
件で分解し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真
試薬を有効に利用できるとか、それと同時に処理液組成
が単純化し、調整が容易になるとか、処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることが可能となる
とか、あるいはまた必要な場所すなわち多層感材のたる
特定の層およびその近傍の層のみに必要な写真試薬を働
かせたり、ハロゲン化銀現像の関数として写真試薬の存
在量を変化させることができる等を挙げることができ
る。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料
中に添加するならば、処理以前の保存時に、写真感光材
料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響
により分解したりすることにより、処理時に基体した性
能を発揮させることができない。この様な問題を解決す
るひとつの方法として、写真試薬の活性基をブロツク
し、実質的に不活性な状態、すなわち写真試薬プレカー
サーとして写真感光材料中に添加する方法がある。有用
な写真試薬が色素である場合は、色素の分光吸収に大き
く影響する官能基をブロツクし、その分光吸収を短波長
側あるいは長波長側にシフトさせることにより、対応す
る感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一
に共存していても、所謂フイルター効果による感度低下
が起きないという利点がある。

有用な写真試薬がカブリ防止剤や現像抑制剤であれば活
性基をブロツクすることにより保存中の感光性ハロゲン
化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑えることが
できると同時に、必要なタイミングでこれらの写真試薬
を放出することにより、感度を損うことなくカブリを低
減したり、過現像カブリを抑制したり、あるいは必要な
時間に現像を停止できる等の利点がある。有用な写真試
薬が現像薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、
活性基あるいは吸着基をブロツクすることにより、保存
中の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生成による様
々な写真悪作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注
入の防止による保存時のカブリ核発生を防止し、その結
果、安定な処理が実現できる等の利点がある。

本発明では上記の活性基、官能基、吸着基を「活性基」
と総称する。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい要件を満足するものでな
ければならない。すなわち、保存条件で安定に存在し、
処理時には、必要とされるタイミングでブロツク基が解
かれ写真試薬をすみやかに、しかも効率よく放出すると
いう相矛盾した要件に両立しうるものでなければならな
い。

そのためにこれまで多数の技術が開示されている。

例えば写真試薬のブロツク基としては既に知られている
いくつかのものを挙げることができる。例えば、特公昭
48-9,968号、特開昭52-8,828号、同57-82,834号、米国
特許3,311,476号、特公昭47-44,805号（米国特許3,615,
617号）に記載されているアシル基、スルホニル基等の
ブロツク基を利用するもの；特公昭55-17,369号（米国
特許3,888,677号）、同55-9,696号（米国特許3,791,830
号）、同55-34,927号（米国特許4,009,029号）、特開昭
56-77,842号（米国特許4,307,175号）、同59-105,642
号、同59-105,640号に記載のいわゆる逆マイケル反応に
より写真有用試薬を放出するブロツク基を利用するも
の、特公昭54-39,727号、米国特許3,674,478号、同3,93
2,480号、同第3,993,661号、特開昭57-135,944号、同57
-135,945号、同57-136,640号に記載の分子内電子移動に
よりキノンメチド又はキノンメチド類化合物の生成に伴
って写真有用試薬を放出するブロツク基を利用するも
の；特開昭55-53,330号、同59-218,439号に記載の分子
内閉環反応を利用するもの；特開昭57-76,541号（米国
特許4,335,200号）同57-135,949号、同57-179,842号、
同59-137,945号、同59-140,445号、同59-219,741号、同
60-41,034号に記載の５員又は６員又の環開裂を利用す
るもの、特開昭59-201057号、同61-43739号、同61-9534
6号、同61-95347号に記載のいわゆるマイケル反応によ
り写真用試薬を放出するブロツク基を利用するもの、特
開昭60-233648号、同61-156043号、同61-236549号に記
載の、ハロゲン化銀の現像反応にともなつて、写真用試
薬を放出するブロツク基を利用するものが挙げられる。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、これら公知のブロツク基でブロツクされた写真
試薬類には、保存条件で安定なものは処理時、写真試薬
の放出速度が小さすぎ、pH12以上の高アルカリ処理を必
要とするとか、あるいはまたpH9〜11の処理液で放出速
度が十分であつても保存条件下で徐々に分解し、プレカ
ーサーとしての機能を損うとか、写真試薬の放出速度を
巾広くコントロールできないため、使用できるpH領域が
限定される等の欠点がある。

従つて本発明の目的は、保存時には完全に安定であり、
処理時必要なタイミングで写真試薬を放出する写真試薬
プレカーサーを提供することにあり、更には、広いpH領
域で実質的にその機能を発揮しうる写真試薬プレカーサ
ーを提供することにある。

本発明の目的は、写真試薬プレカーサーが組み合わされ
ている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料に
於いて、該写真試薬がヘテロ原子を介して、下記一般式
（Ｉ）の如くブロツクされている写真感光材料によつて
達成された。

一般式（Ｉ） 式中、X₁はX₁のヘテロ原子を介して、炭素原子に結合し
ている２価の連結基を表わし（ただし、X₁は、 −SSO₂−で炭素原子に連結したものは除く。）、PUGはP
UGのヘテロ原子を介して、X₁に結合している写真用試薬
を表わし、ＷはＮ−、または を表わし、Y₁は水素原子または置換可能な基（例えば、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、炭酸エステル基、アミノ基、カルボンアミド基、ウ
レイド基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフ
アモイル基、シアノ基、ニトロ基など）を表わし、Ｚに
より、形成される環は、少なくとも一個の窒素原子を含
む６員環の複素環であり、縮合環を形成してもよい。
（ただし、Ｗが の場合、複素環を形成する原子群のうち、Ｗに隣接する
位置に、 （ここで、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素原子または置
換可能な基を表わす）で置換されたものを除く。）、ｍ
は０または１を表わす。ただし、ｍ＝０のとき、PUGで
表わされる写真試薬は、PUGのヘテロ原子を介して炭素
原子と結合している。

次に、一般式（Ｉ）について、表わされるブロツクされ
た写真試薬について詳しく説明する。

PUGで表わされる写真試薬としてはハロゲン化銀感光材
料に有用に用いられる試薬であつて、例えば現像抑制
剤、カブリ防止剤、現像促進剤、造核剤、カプラー、拡
散性あるいは非拡散性色素、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀
溶剤、競争化合物、現像薬、補助現像薬、定着促進剤、
定着抑制剤、画像安定化剤、色調剤、処理依存性良化
剤、網点良化剤、色像安定化剤、写真用染料、界面活性
剤、硬膜剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、蛍光増白
剤、DIR−ハイドロキノンなどを表わす。

これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複している
ことが多いため代表的な例について以下に具体的に説明
する。

PUGが現像抑制剤の場合、現像抑制剤はヘテロ原子を有
し、ヘテロ原子を介して結合している公知の現像抑制剤
であり、これらはたとえばシー・イー・ミース（C.E.K.
Mees）及びエー・エツチ・ジエームス（T.H.James）著
「ザ セオリー オブ ザ フオトグラフイツク プロ
セス（The Theory of the Photographic Process）」第
３版、1966年、マクミラン（Macmillan）社刊、344頁〜
346頁などに記載されている。具体的にはメルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール
類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類等を
挙げることができる。

主な現像抑制剤を以下に示す。

１ メルカプトテトラゾール誘導体 （１） １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール （２） １−（４−ヒドロキシフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （３） １−（４−アミノフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （４） １−（４−カルボキシフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （５） １−（４−クロロフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （６） １−（４−メチルフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （７） １−（2,4−ジヒドロキシフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８） １−（４−スルフアモイルフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （９） １−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （10） （１−（3,5−ジカルボキシフエニル）−５−
メルカプトテトラゾール （11） １−（４−メトキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （12） １−（２−メトキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （13） １〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール （14） １−（2,4−ジクロロフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （15） １−（４−ジメチルアミノフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （16） １−（４−ニトロフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （17） 1,4−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （18） １−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （19） １−（４−スルホフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （20） １−（３−スルホフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （21） １−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （22） １−メチル−５−メルカプトテトラゾール （23） １−エチル−５−メルカプトテトラゾール （24） １−プロピル−５−メルカプトテトラゾール （25） １−オクチル−５−メルカプトテトラゾール （26） １−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール （27） １−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾ
ール （28） １−パルミチル−５−メルカプトテトラゾール （29） １−カルボキシエチル−５−メルカプトテトラ
ゾール （30） １−（2,2−ジエトキシエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール （31） １−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （32） １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （33） ２−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド ２ メルカプトトリアゾール誘導体 （１） ４−フエニル−３−メルカプトトリアゾール （２） ４−フエニル−５−メチル−３−メルカプトト
リアゾール （３） 4,5−ジフエニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４） ４−（４−カルボキシフエニル）−３−メルカ
プトトリアゾール （５） ４−メチル−３−メルカプトトリアゾール （６） ４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メル
カプトトリアゾール （７） ４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリア
ゾール ３ メルカプトイミダゾール誘導体 （１） １−フエニル−２−メルカプトイミダゾール （２） 1,5−ジフエニル−２−メルカプトイミダゾー
ル （３） １−（４−カルボキシフエニル）−２−メルカ
プトイミダゾール （４） １−（４−ヘキシルカルバモイル）−２−メル
カプトイミダゾール ４ メルカプトピリミジン誘導体 （１） チオウラシル （２） メチルチオウラシル （３） エチルチオウラシル （４） プロピルチオウラシル （５） ノニルチオウラシル （６） アミノチオウラシル （７） ヒドロキシチオウラシル ５ メルカプトベンズイミダゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンツイミダゾール （２） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンツイミダ
ゾール （３） ５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （４） ５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （５） ５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （６） ５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール （７） ２−メルカプトナフトイミダゾール （８） ２−メルカプト−５−スルホベンツイミダゾー
ル （９） １−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプ
トベンツイミダゾール （10） ５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミ
ダゾール （11） ５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−
メルカプトベンズイミダゾール ６ メルカプトチアジアゾール誘導体 （１） ５−メチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール （２） ５−エチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール （３） ５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール （４） ５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール ７ メルカプトベンズチアゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズチアゾール （２） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾ
ール ８ メルカプトベンズオキサゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズオキサゾール （２） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾー
ル （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサ
ゾール ９ ベンズトリアゾール誘導体 （１） 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール （２） ５−ブチルベンゾトリアゾール （３） ５−メチルベンゾトリアゾール （４） ５−クロロベンゾトリアゾール （５） ５−ブロモベンゾトリアゾール （６） 5,6−ジクロロベンゾトリアゾール （７） 4,6−ジクロロベンゾトリアゾール （８） ５−ニトロベンゾトリアゾール （９） ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （10） 4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール （11） ５−カルボキシベンゾトリアゾール （12） ５−スルホベンゾトリアゾール Na塩 （13） ５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （14） ５−アミノベンゾトリアゾール （15） ５−ブトキシベンゾトリアゾール （16） ５−ウレイドベンゾトリアゾール （17） ベンゾトリアゾール 10 ベンズイミダゾール誘導体 （１） ベンツイミダゾール （２） ５−クロロベンツイミダゾール （３） ５−ニトロベンツイミダゾール （４） ５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール （５） ５−メチルベンツイミダゾール （６） ４−クロロベンツイミダゾール （７） 5,6−ジメチルベンツイミダゾール 11 インダゾール誘導体 （１） ニトロインダゾール （２） ６−ニトロインダゾール （３） ５−アミノインダゾール （４） ６−アミノインダゾール （５） インダゾール （６） ３−ニトロインダゾール （７） ５−ニトロ−３−クロロインダゾール PUGが染料の場合の例としては、高機能フオトケミカル
スー構造機能と応用展望−（シーエムーシ,1986年）197
頁〜211頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。

具体的な写真用染料としては、例えばアリーリデン系染
料、スチリル系染料、ブタジエン系染料、オキソノール
系染料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、ヘミシ
アニン染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメ
タン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、スチルベン系染料、カルコン系染料、イ
ンドフエノール系染料、インドアニリン系染料、クマリ
ン系染料、アリザリン、ニトロ系染料、キノリン系染
料、インジゴ系染料や、フタロシアニン系染料があげら
れる。またそれらのロイコ体や、一時的に吸収波長がシ
フトされたもの、さらにテトラゾリウム塩などの染料プ
レカーサーがあげられる。さらにこれらの染料は適当な
金属とキレート染料を形成してもよい。これらの染料に
関しては、例えば米国特許第3,880,658号；同第3,931,1
44号；同第3,932,380号；同第3,932,381号および同第3,
942,987号に記載されている。

主な染料を以下に示す。

これらのPUGの他には、特開昭59-201057号、特開昭61-9
5346号、同61-95347号に記載された色素も用いることが
できる。

PUGがハロゲン化銀溶剤である場合の例としては、特開
昭60-163042号、米国特許4,003,910号、米国特許4,378,
424号等に記載されたメソイオン化合物、特開昭57-2025
31号等に記載されたアミノ基を置換基として有するメル
カプトアゾール類もしくはアゾールチオン類などがあ
り、より具体的には特願昭60-71768号に記載されている
ものを挙げることができる。

PUGが造核剤である場合の例としては特開昭59-170840号
記載のあるカプラーより放出される離脱基の部分が挙げ
られる。

PUGが現像薬および補助現像薬の場合の例としては、例
えばハイドロキノン類、カテコール類、アミノフエノー
ル類、ｐ−フエニレンジアミン類、ピラゾリドン類、ア
スコルピン酸などが挙げられる。

また、PUGとしてはハロゲン化銀の現像反応にともなつ
て上記写真試薬が放出されるレドツクス機能を更に有し
ている写真試薬、例えばカラー拡散転写感材用色材ある
いはDIRハイドロキノン類をも有用な写真試薬として挙
げることができる。

その他PUGとしては特開昭61-230135号、米国特許第4,24
8,962号等の記載を挙げることができる。

以上述べた写真試薬は、ヘテロ原子を介して直接結合し
ていても（ｍ＝０）のとき）、あるいはX₁を介して結合
してもよい（ｍ＝１のとき）。

X₁は２価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合し
ており、処理時にX₁−PUGとして開裂した後、速やかにP
UGを放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭54-145135号（英国特
許公開2,010,818A号）に記載の分子内閉環反応によりPU
Gを放出するもの、英国特許第2,072,363号、特開昭57-1
54234号明細書等に記載の分子内電子移動によつてPUGを
放出するもの、特開昭57-179842号等に記載の炭酸ガス
の脱離を伴ってPUGを放出するもの、あるいは特開昭59-
93422号に記載のホルマリンの脱離を伴ってPUGを放出す
るもの等の連結基を挙げることができる。以上述べた代
表的X₁について、それらの構造式をPUGと共に次に示し
た。

X₁として、どのようなものを用いるかは、PUGの放出の
時期、放出のコントロール、用いられるPUGの種類など
に応じて選択して用いられる。

次にY₁について、さらに詳しく説明する。

Y₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（フツ素、塩素、
臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましく炭素数６〜20のもの）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数２〜20もの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル
基、または炭素数６〜20のアリール基で置換した２級ま
たは３級のアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルボンアミド基、炭素数６〜
20のアリールカルボンアミド基）、ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルウレイド基、炭素数６〜20
のアリールウレイド基）、カルボキシ基、炭酸エステル
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エステル
基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、オキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルオキ
シカルボニル基、炭素数６〜20のアリールオキシカルボ
ニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルカルバモイル基、炭素数６〜20のアリールカル
バモイル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルカルボニル基、炭素数６〜20のアリールカルボニ
ル基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６〜20のアリール
スルホニル基、スルフアモイル基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20のアリ
ールスルフアモイル基）、シアノ基、ニトロ基を表わ
す。以上述べたアルキル基、アルケニル基、アリール基
は前述の種々の置換基が更に置換しているものも包含す
る。

さらに、Y₁の選択は、本発明の写真試薬プレカーサーを
含有する写真要素が処理される処理液のpHおよび必要と
されるタイミング時間によつて選択される。例えば高pH
処理液を用いる処理の場合や、遅いタイミングを要する
場合は、Y₁としてアルキル基、アルコキシ基等に代表さ
れる電子供与性基が選択される。逆にpH9〜11の低pHの
処理液で処理される場合や、早いタイミングを要する場
合はY₁としてハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、
シアノ基、ニトロ基等に代表される電子吸引性基を選択
することにより、所期の目的を達することが出きる。こ
のようにY₁の選択によつて非常に巾広く放出速度をコン
トロールすることが可能である。

Ｚにより、形成される環は、少なくとも１個以上の窒
素、酸素、あるいは硫黄原子等を含む５員環、６員環あ
るいは７員環の複素環であり、これらの複素環は適当な
位置で縮合環を形成するものを包含する。（ただし、Ｗ
が の場合、複素環を形成する原子群のうちＷに隣接する位
置に、 （ここで、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素原子または置
換可能な基を表わす）で置換されたものを除く）。好ま
しくは含窒素複素環を表わす。

具体的には、イミダゾリン、チアゾリン、オキザゾリ
ン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン等および、それ
ぞれの複素環が適当な位置で縮合環を形成しているも
の、具体的にはキノリン、イソキノリン、フタラジン、
キナゾリン、キノサリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオ
キサゾール、ベンゾイミダゾール、ナフチリジン、チア
ゾロ〔4,5−ｄ〕ピリミジン、4H−ピリド〔1,2−ａ〕ピ
リミジン、イミダゾ〔1,2−ａ〕ピリジン、ピロロ〔1,2
−ａ〕ピリミジン、1H−ピロロ〔2,3−ｂ〕ピリジン、1
H−ピロロ〔3,2−ｂ〕ピリジン、6H−ピロロ〔3,4−
ｂ〕ピリジン、ベンゾイミダゾール、トリアザインデン
類（例えば、ピリド〔3,4−ｄ〕ピリダジン、ピリド
〔3,4−ｄ〕ピリミジン、イミダゾ〔1,5−ａ〕ピリミジ
ン、ピラゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン、1H−イミダゾ
〔4,5−ｂ〕ピリジン、7H−ピロロ〔2,3−ｄ〕ピリミジ
ン、など）、テトラアザインデン類（例えば、プテリジ
ン、4H−イミダゾ〔1,2−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール、
イミダゾ〔4,5−ｄ〕イミダゾール、1H−1,2,4−トリア
ゾロ〔4,3−ｂ〕ピリダジン、1,2,4−トリアゾロ〔1,5
−ａ〕ピリミジン、イミダゾ〔1,2−ａ〕−1,3,5−トリ
アジン、ピラゾロ〔1,5−ａ〕−1,3,5−トリアジン、7H
−プリン、9H−プリン、1H−ピラゾロ〔3,4−ｄ〕ピリ
ミジンなど）、ペンタアザインデン類（例えば、〔1,2,
4〕トリアゾロ〔1,5−ａ〕〔1,3,5〕トリアジン、1,2,4
−トリアゾロ〔3,4−ｆ〕〔1,2,4〕トリアジン、1H−1,
2,3−トリアゾロ〔4,5−ｄ〕ピリミジンなど）が挙げら
れる。

ここで、これら複素環は以下の置換基を１個以上有して
もよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異っても
よい。

具体的置換基としては、ハロゲン原子（フツ基、塩素、
臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリー
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アシル基
（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイルアミノ基、炭
素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、シアノ
基、オキシカルボニル基、（好ましくは炭素数１〜20の
アルコキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリールオキ
シカルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
ウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、ス
ルホンアミド基（好ましく炭素数１〜20のアルキルスル
ホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスルホンアミド
基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20のアリールスル
フアモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20のアリー
ルカルバモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６〜20のア
リール基で置換した２級または３級のアミノ基）、炭酸
エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エ
ステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、
スルホン基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホ
ン基、炭素数６〜20のアリールスルホン基）、スルフイ
ニル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフイニ
ル基、炭素数６〜20のアリールスルフイニル基）を挙げ
ることができる。

Ｚにより形成される複素環のうち、より好ましいものは
含窒素芳香族複素環類であり、特に好ましいものとして
は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キ
ノリン、キナゾリン、キノサリン、トリアザインデン
類、テトラアザインデン類、ペンタアザインデン類が挙
げられ、そのなかでもトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類、ペンタアザインデン類が好ましい。

次に、本発明のブロツクされた有用な写真試薬の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明の代表的なブロツクされた写真試薬の合成例を以
下に示す。

合成例1. 例示化合物（１）の合成 本発明で使用される1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリ
ミジン類の合成は、ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニツ
ク・ケミストリー（The Journal of Organic Chemistr
y），24.779〜801（1959）,361〜366（1960）等に記載
されている方法を参考にして容易に合成できる。５−メ
ルカプト−１−フエニル−テトラゾール4gのアセトニト
リル20ml溶液に、3.8mlのトリエチルアミンを窒素気流
下、室温に滴下する。５分間、かく拌した後、上記の方
法で合成された７−クロロ−５−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン3.8g、アセトニトリル10m
lの溶液を氷冷下、滴下する室温に戻し、２時間かく拌
した後、反応液をろ過する。ろ液を減圧下、濃縮乾固し
た後、クロロホルム100ml、水50mlを加え、抽出する。
クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下、クロロホルムを除いた。濃縮残渣を、アルミナクロ
マトグラフイーで精製すると例示化合物（１）が、高粘
性のオイルとして5.5g得られた。

合成例2. 例示化合物（４）の合成 ５−ニトロインダゾール1.9g、アセトニトリル50mlの溶
液に、1.8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン−７
（DEU）0.6ml、アセトニトリル5mlを室温下、滴下す
る、５分間かく拌した後、７−クロロ−５−メチル−1,
2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン2g、アセトニト
リル10mlの溶液を滴下する。室温下、１時間かく拌した
後析出した結晶をろ過する。得られた結晶をアセトニト
リルで再結晶すると、例示化合物（４）が、白色結晶と
して3.1g得られた。

合成例（３） 例示化合物（13）の合成 ２−クロロキノリン類の合成は、ジヤーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー（Journal of t
he American Chemical Society）80,1421（1958）に記
載されている方法を参考にして容易に合成できる。

５−メチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ール2g、アセトニトリル15mlの溶液に2mlのトリエチル
アミンを窒素気流下、室温にて滴下する。５分間かく拌
した後、２−クロロ−６−ニトロ−キノリン2.5gアセト
ニトリル10mlの溶液を氷冷下、滴下する。室温に戻し、
１時間かく拌した後、反応液をろ過する。ろ液を減圧
下、濃縮乾固した後、クロロホルム100ml、水50mlを加
え、抽出（x2）する。クロロホルム層を集め、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下、クロロホルムを除いた
濃縮残渣をアルミナクロマトグラフイーで精製すると、
例示化合物（13）が、淡黄色結晶として3.8g得られた。

合成例4. 例示化合物（22）の合成 プリン類の合成は、ジヤーナル・オブ・ザ・オルガニツ
ク・ケミストリー（Journal of the Organic Chemistr
y），24.1314（1959）に記載されている方法を参考にし
て容易に合成できる。

５−（N,N−ジメチルエチル）チオ−２−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール4g、メタノール10ml溶液に窒素
気流下、28％ナトリウムメトキシド4.1gを滴下し、室温
で10分間かく拌した後、減圧下、メタノールを除去す
る。残渣をアセトニトリル20mlに溶かした溶液を、６−
クロロ−９−ブチル−プリン4.4g、アセトニトリル20ml
の溶液に、窒素気流下、氷冷下で滴下する。室温に戻
し、２時間かく拌した後、反応液をろ過する。ろ液を減
圧し、濃縮した後、残渣にエタノール10ml、30％塩酸−
エタノール溶液4mlを加え、室温で５分かく拌した後、
減圧下、エタノールを除く。得られた残渣に、酢酸エチ
ルを加え、析出する結晶をろ過すると、例示化合物（2
2）が白色の結晶として5.4g得られた。

合成例5. 例示化合物（44）の合成 染料具体例Ｄ−31 5g、アセトニトリル20mlの溶液に、
1,8−ジアザビシクロ〔5,4−０〕ウンデセン−７（DB
U）5.4mlを室温にて滴下する。５分間、かく拌した後、
２−クロロベンゾオキサゾール3mlを、氷冷下、滴下す
る。室温に戻し１時間かく拌した後、反応液を減圧下、
濃縮乾固する。残渣に、クロロホルム100ml、10％塩酸
水30mlを加え、抽出（x3）する。クロロホルム層を集
め、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、クロロホ
ルムを除去する。残渣に、酢酸エチル/n−ヘキサンを加
え、析出した結晶をろ過すると、例示化合物（44）が淡
黄色結晶として、4.2g得られた。

合成例6. 例示化合物（46）の合成 ５−メチルベンゾトリアゾール3g、アセトニトリル10ml
の溶液に、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン−
７、2.2mlを室温下、滴下する。５分間かく拌した後、
−10℃に冷却し、2,4−ジクロロピリジン3.4g、アセト
ニトリル10mlを、30分間かけて滴下する−10℃で１時間
かく拌した後、減圧下、アセトニトリルを除去する残渣
に、クロロホルム100ml、水50mlを加え、抽出する。ク
ロロホルム層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下、クロロホルムを除去する。残渣に酢酸エチルを加
え、析出した結晶をろ過すると、例示化合物（46）が白
色結晶として3.7g得られた。

一般式（Ｉ）においてZ,W及び炭素原子により形成され
る複素環Y₁及び複素環の置換基の選択は本発明の一般式
（Ｉ）の化合物を含有する写真要素が処理される処理液
のpH、組成および必要とされるタイミング時間によつて
選択される。処理液のpHは現像、漂白、定着等により異
なるが通常pH3.0〜13.0の範囲が用いられ、より好まし
くはpH5.0〜12.5の範囲である。

また、本発明の化合物は処理時のpH以外に、特に亜硫酸
イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重
亜硫酸イオン、特開昭59-198453号に記載のヒドロキサ
ム酸及びその類緑化合物、特開昭60-35729号に記載のオ
キシム化合物及び特開昭62-245252号に記載のジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン系現像主薬、ｐ−アミノフエノール系現像主薬など
のような求核性物質を用いることによつても、脱離の速
度を巾広くコントロールすることができる。

これらの求核性物質を用いることによつて脱離速度を早
めることが可能であり、その添加量は、本発明の化合物
に対して好ましいは10²〜10⁶倍モル程度用いられる。

本発明で用いられるプレカーサーは、２種以上組合せて
使用してもよい。

本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサー）は、
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材
層、下塗り層、保護層、中間層、フイルター層、アンチ
ハレーシヨン層、受像層、カバーシート層、中和層タイ
ミング層、白色反射層、その他の補助層のどの層に添加
してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのまま状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与え
ない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に溶
解して添加することができる。またプレカーサーを高沸
点有機溶媒およびまた低沸点有機溶媒に溶解して、水溶
液中に乳化分散して添加することもできる。また、特開
昭51-39853号、同51-59942、同54-32552、米国特許4,19
9,363号などに記載の方法でポリマーラテツクスに含浸
させ、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量は写真的
有用試薬の種類により異なる、一概に述べることはでき
ないが、適切な添加量は写真有用試薬の種類に応じて当
業者であれば容易に選択しえる。代表的な写真有用試薬
について以下に説明する。

カブリ防止剤や現像抑制剤は銀１モルあたり10^-8〜10^-1
モル（好ましくはメルカプト系カブリ防止剤は10^-6〜10
^-1モル、ベンゾトリアゾール等アゾール系カブリ防止剤
は10^-5〜10^-1モル）：現像薬は銀１モルあたり10^-2〜10
モル、好ましくは0.1〜５モル；ピラゾリドン系補助現
像薬などの補助現像薬は銀１モルあたり10^-4〜10モル、
好ましくは10^-2〜５モル；造核剤（カプラセ剤）は銀１
モルあたり10^-2〜10^-6モル、好ましくは10^-3〜10^-5モ
ル；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤は銀１モルあたり10^-3
〜10モル、好ましくは10^-2〜１モル；写真用染料は１モ
ルあたり10^-3〜１モル、好ましくは５×10^-3〜0.5モル
である。

ここで、PUGが写真用染料のとき、染料自身は添加層を
選択的に染色できず、また写真処理（現像、漂白、定
着、水洗等の処理）することにより、感光材料から溶出
もしくは消色等の反応により実質的にステイン、残色等
の汚れが残らないが、本発明のブロツク基によりブロツ
クされることにより添加層を選択的に染色し、他の層に
は実質的に拡散しないものがより好ましい。

この性質を付与することにより、光のフイルター効果感
度調節効果、セーフライト安全性の向上効果などに優れ
たハロゲン化銀感材が得られる。

本発明の感光材料は例えばカプラー方式のカラー写真感
光材料に用いることができる。カラー感光材料として
は、撮影用カラーネガフイルム（一般用、プロ用、映画
用など）、カラー反転フイルム、カラー印画紙、カラー
反転印画紙、シネマポジなどを挙げることができる。

本発明の化合物は例えばThe Theory of the Photograph
ic Process,Chapter 12,Principles and Chemistry of
Color Photography IV.Silver Dye Bleach Process,4 t
h ed.,T.H.James ed.,Macmillan,New York,1977年、363
−366頁に記載されているような銀色素漂白法による方
式にも用いることができる。

本発明はさらに白黒感光材料においても使用することが
できる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイフイル
ム、一般撮影用白黒フイルム、リスフイルム、スキヤナ
ーフイルムなどを挙げることが出来る。

本発明はカラー拡散転写写真法に適用するときには、剥
離（ピールアパート）型あるいは特公昭46-16356号、同
48-33697号、特開昭50-13040号および英国特許1,330,52
4号に記載されているような一体（インテグレーテツ
ド）型、特開昭57-119345号に記載されているような剥
離不要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。

また、本発明は米国特許第4,500,626号、特開昭60-1334
49号、同59-218443号、特願昭60-79709号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であつてもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であつてもよい（特開昭57-154232号、同58-108533号、
同59-48755号、同59-52237号、米国特許第4,433,048号
および欧州特許第100,984号）。また、粒子の厚みが0.5
μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アスペクト
比が５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310号、同第
4,435,499号および西独公開特許（OLS）第3,241,646A1
等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤
（特開昭57-178235号、同58-100846号、同58-14829号、
国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A3および同第
83,377A1等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組
成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以
上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒子サイズの異な
る２種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節するこ
ともできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001μ
ｍから５μｍのものはさらに好ましい。これらのハロゲ
ン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアンモニア法の
いずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩との反応形成としては、片側混合法、同時混合法また
はこれらの組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン過
剰の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つコ
ントロールド・ダブルジエツト法も採用できる。また、
粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲン位
の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させてもよい
（特開昭55-142329号、同55-158124号、米国特許第3,65
0,757号等）。

エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭56-16124号、米国特許第4,094,684
号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成階段におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47-113
86号に記載の有機チオニーテル誘導体または特開昭53-1
44319号に記載されている含硫黄化合物などを用いるこ
とができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（III、IV）、ヘキサクロロイリジウム酸ア
ルミニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロ
ジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58-126526号、同58-215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内部
に形成される内部潜像型であつてもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
2,592,250号、同第3,761,276号、特公昭58-3534号およ
び特開昭57-136641号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核等；これらの核の脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アルミニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。また、帯電防止剤として用いる場合、含フツ素界面
活性剤を用いることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アルミニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、オ
レフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や補助層（例えば、保護層、
中間層）に用いることのできる結合剤としては、親水性
コロイドが好ましく、特にゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感
剤、塗布助剤帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マツト
剤、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、
色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デイス
クロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号、第22〜31
頁（RD−17643） （Dec.,1978年）などに記載されたものを用いることが
できる。

本発明は種々のハロゲン化銀写真感光材料に適用でき
る。以下にその例を挙げる。

（１） 例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なくと
も60％含み沃化銀を０〜５％含み塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが好ま
しい）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有する写
真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の高品質化に有効で
ある。例えば化合物〔１〕のPUGが現像抑制剤の場合
は、網点品質を悪化させずに脚部の切れを改良すること
が出来る。これらの場合、本発明の化合物は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル〜１×10^-1モル、
特に１×10^-6〜１×10^-2モルの範囲で使用される。

また、ここで用いられるポリアルキルオキシド化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料、現像液、あるいはハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像液の双方のいずれを添加し
てもよい。

ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数２〜４のアルキ
レンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
−1,2−オキシド、ブチレン−1,2−オキシドなど、好ま
しくはエチレンオキシドの、少くとも10単位から成るポ
リアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導
体などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との
縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキシドのブ
ロツクコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリアル
キレンオキシド化合物として、具体的にはポリアルキレ
ングリコール類、ポリアルキレングリコールアルキルエ
ーテル類、ポリアルキレングリコールアリールエーテル
類、ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エ
ステル類、ポリアルキレングリコールエステル類、ポリ
アルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキレン
グリコールアミン類、ポリアルキレングリコール・ブロ
ツク共重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重合
物、などを用いることができる。

分子量としては500〜10000のものが好ましく用いられ
る。

これらのポリアルキレンオキシド化合物は一種類のみを
用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

上記のポリアルキレンオキシド化合物をハロゲン化銀写
真感光材料に添加する場合はハロゲン化銀１モル当り、
５×10^-4ｇないし5gの範囲、好ましくは１×10^-3ｇない
し1gの範囲で感光材料中に添加することができる。また
上記のポリアルキレンオキシド化合物を現像液に添加す
る場合は、現像液１当り0.1gないし10gの範囲で現像
液中に添加することができる。

（２） また、本発明は米国特許4,224,401号、同4,16
8,977号、同4,241,164号、同4,311,781号、同4,272,606
号、同4,221,857号、同4,243,739号、同4,272,614号、
同4,269,929号等に記載の、ヒドラジン誘導体の作用に
より安定な現像液で超硬調なネガ画像を形成することが
できる単分散ハロゲン化銀乳剤層をもつ写真感光材料の
黒ポツを改良することに有効である。この黒ポツと非画
像部（例えば網点との網点の間）に生ずるスポツト状の
黒い斑点を指し（ブラツクペーパー）、現像液が終時に
より疲方して一般に保恒剤として使用している亜硫酸イ
オンが減少したり、液のpHが高くなつたときに顕著に発
生し、写真品質を損うものである。上記において、安定
な現像液とは保恒剤たる亜硫酸イオンを少なくとも0.15
モル/l含有し、かつpHが10.0〜12.3の現像液を指す。こ
の現像液は保恒剤を多量に含有し得るので通常のリス現
像液（亜硫酸イオンを極く少量しか含有し得ない）より
も安定であり、また比較的低いpHであるので、例えば米
国特許2,419,975号に記載の硬調画像形成システムの現
像液（pH＝12.8）よりも空気酸化を受けにくく安定であ
る。この場合において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
はPUGとしては現像抑制剤を有するものが好ましく、好
ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜10^-1モル、
特に１×10^-5〜１×10^-1モルの範囲で用いられる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層中、中間層、フイルター層、ハレーシヨ
ン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混合しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加す
るのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中
に添加するのがよい。

これらのヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5ない
し４×10^-2モルの範囲で用いられる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に、主としてカブリ防止や階
調の調節、色再現性良化および高感度化の目的で適用で
きる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なく
とも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意
にえらべる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感
性、緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤感
性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる
２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感性
をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在してい
てもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合わせをとることもできる。

使用しうるカプラーには特に制限はなく、例えばマゼン
タカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
トリアゾールカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシル
アセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフエノールカプラー等がある。また、シアンカプラー
として、ウレイドシアンカプラー、ジアシルアミノフエ
ノールカプラー等もある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疏水基を有する非拡散性のもの、
またはポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなつて現像抑制剤または現像促進剤を放
出するカプラー（いわゆるDIRカプラーまたはDARカプラ
ー）であつてもよい。

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。

DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤を放出
する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一乳
剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物として
中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の化合物は、カラー感光材料における青感層中の
イエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーあるい
は赤感層中のシアンカプラーといつた各感光層中のカプ
ラーに対し、それぞれ0.1〜50モル％、好ましくは0.3〜
15モル％用いるのがよい。また、添加する層のハロゲン
化銀１モルに対して１×10^-5モル〜８×10^-2モル、特に
１×10^-4モル〜５×10^-2モル用いるのが好ましい。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染されても
よい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
してハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（たとえば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,214,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-2
784号に記載のもの）、などを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他の種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明を実施する際して、下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃の
間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現像
処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。また熱現像を適用してもよい。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像主
薬を単独、或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香アミ
ン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−ア
ミン−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンな
ど）を用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フアトグラフイツク・プロセシ
ン・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（1966年）
の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、
特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよい。

現像後、定着、漂白、安定、漂白定着、停止、水洗安定
化、など公知の処理が行なわれる。ここで水洗、安定化
などは水量を大巾に制限した方法を用いてもよい。

「実施例」 次に、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ 本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けてある三酢酸セル
ロースフイルム支持体上に、第１表に示したカブリ防止
剤および本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサ
ー）をカプラー（Cp−１）とともにトリクレジルフオス
フエートに溶解、乳化して添加した乳剤層を塗布するこ
とにより、試料Ａ〜Ｈを調製した。各物質の塗布量はg/
m²またはmol/m²としてカツコ内に示した。

（１） 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ （銀1.6×10^-2mol/m²） マゼンタカプラー Cp−１ （1.33×10^-3mol/m²） カブリ防止剤または本発明のプレカーサー化合物 （第１表に明記） ゼラチン （2.50g/m²） （２） 保護層 ゼラチン （1.30g/m²） 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩 （0.05g/m²） これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件下に14時
間放置した後、センシトメトリー用像様露光を与え、次
のカラー現像処理を行なつた。

カラー現像処理工程 時 間 温度 １ カラー現像 ３′15″ 38℃ ２ 漂 白 ６′30″ 〃 ３ 水 洗 ２′ 〃 ４ 定 着 ４′ 〃 ５ 水 洗 ４′ 〃 ６ 安定 １′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ−２
−メチルアニリン・硫酸塩 5g 亜硫酸ナトリウム 5g ヒドロキシアミン硫酸塩 2g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1.2g 臭化カリウム 1.2g 塩化ナトリウム 0.2g ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2g 水を加えて １ （pH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 臭化カリウム 150g 酢酸 10g 水を加えて １ （pH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 10g 亜硫酸水素ナトリウム 2.5g 水を加えて １ （pH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） 5ml ドライウエル 3ml 水を加えて １に 得られた写真性を示すと第１表のようになる。

ここに用いたカプラーおよび比較用のカブリ防止剤は以
下のものである。

（米国特許3,888,677号に記載のプレカーサー） 第１表から、本発明の化合物を用いた試料Ｂ〜Ｅではガ
ンマ、感度および最大発色濃度の減少をほとんど伴わず
に、カブリが抑制されていることが明らかである。

実施例２ 実施例１の試料Ｂ（本発明）および試料Ｉ（比較用プレ
カーサーを含んだ試料）をそれぞれ40℃、80％RHの条件
で１週間保存したのち、実施例１と同じように露光、現
像処理したところ、試料Ｉはガンマ、感度および最大発
色濃度が試料Ｂよりも著しく低下した。

このことから、試料Ｉのプレカーサーは保存時にブロツ
ク基がはずれやすく安定性を欠くのに対し、本発明のプ
レカーサーは保存安定性が高いことがわかる。

実施例３ ゼラチン70gを含む水溶液6lにAgNO₃1kgを含む水溶液4l
と、KBr210g及びNaCl290gを含む水溶液4lとを同時に一
定の速度で30分間で添加した。

次に可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え金増感及
びイオウ増感を施して塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.27
μ、Br30モル％）を得た。この乳剤に安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
を添加した。

この乳剤に第２表に示すように、本発明のブロツクされ
た写真試薬（プレカーサー）を添加した。次に硬膜剤と
して１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナトリ
ウム塩、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に１m²あたり銀量4.2gになるように塗布した。

このようにして作成したフイルム試料に10^-5秒のXeフラ
ツシユ光を用いて光楔露光し、下記現像液で27℃４分間
現像し停止、定着後水洗乾燥をした。これを富士写真フ
イルム（株）製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行い、
感度とカブリ値を得た。感度を決定した光学濃度の基準
点は〔カブリ＋0.5〕の点であつた。結果を第２表に示
す。

現像液の処方 メトール 0.31g 無水亜硫酸ナトリウム 39.6g ハイドロキノン 6.0g 無水炭酸ナトリウム 18.7g 臭化カリウム 0.86g クエン酸 0.68g メタ重亜硫酸カリウム 1.5 g 水を加えて 1 第２表の結果から、本発明の化合物は比較用の化合物Ａ
−１に比べて感度の低下が非常に少ないままでカブリを
抑制することができることがわかる。

実施例４ 下記の方法で用いる乳剤〔Ｉ〕，〔II〕を調製した。

〔乳剤Ｉ〕

50℃に保ったゼラチン水溶液にAg1モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に60分間で加えその間pAgを7.8に保つこと
により平均粒径0.28μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％の
立方体単分散乳剤を調製した。更にこの乳剤を常法に従
って水洗し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え
た。ひきつづき銀１モルあたり0.1モル％の沃化カリウ
ム水溶液を添加して粒子表面のコンバージヨンを行なつ
て乳剤Ｉを調製した。

〔乳剤II〕

乳剤Ｉにおいてアンモニアの量を調節することにより、
平均粒径0.25μの全く同様な乳剤IIを調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スルフオプロピ
ル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン、ポリエチルアクリレートの分散物、下記の構造
式で表わされる水性ラテツクス（ａ）、ポリエチレング
リコール、1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノー
ルおよび下記の化合物Ｂ、さら に本発明の一般式（Ｉ）のプレカーサー化合物を第３表
に示すように加えた後、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に銀量3.4g/m²になるごとく塗布を行ない、試
料１〜７を作製した。同様にして比較化合物（ａ）
（ｂ）（ｃ）（ｄ）を含む試料８〜14を作製した。各試
料を露光および現像し、製版用感光材料としての写真特
性を評価した。

相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与える露
光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎ
り実用でき「２」又は「１」は実用不可である。「３」
と「４」の中間のものは「3.5」と評価し、「４」と
「５」の中間のものは「4.5」と評価した。

黒ポツの評価は38℃40秒現像の結果である。

その結果を写真特性−１として第３表に示した。なお現
像は下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチル−ジエタノール−アミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） また、未処理の各々の試料を50℃相対湿度75％の条件下
で３日間放置したのち、同様に写真特性を求め写真特性
−２として第３表に示した。

第３表から明らかなように、一般式（Ｉ）の化合物を用
いない試料１、２は良好な感度、階調を示すが黒ポツ特
性が悪い。乳剤〔Ｉ〕から〔II〕に変え感度を変えても
黒ポツは大巾には改良されなかつた。

比較化合物（ａ）併用した比較試料（８）〜（９）は、
黒ポツ良好であるが感度が低く軟調化する。（12）〜
（14）は感度、階調は良好であるが放出速度が遅く黒ポ
ツが悪い。一方、（10）〜（11）は、比較化合物（ｂ）
が極めて不安定であり感度、γの低下が著しく、特に強
制劣化試験（写真特性−２）で顕著である。

これに対して、本発明の如く一般式（Ｉ）で示される化
合物を処理した試料（５）〜（７）は良好な黒ポツ特性
を示し、かつ強制劣化試験を行なつても良好な感度、階
調を示した。

実施例５ （１） 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムからなる水溶液を硝酸銀
水溶液とダブルジエツト法で酸性状態（pH＝４）のゼラ
チン水溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒子0.4
μの立方体単分散乳剤（臭化銀50モル％、分散係数14
％）を調製した。その後通常の沈殿法により水洗し、そ
の後硫黄増感を行ない感光性塩臭化銀乳剤を得た。

（２） 塗布試料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚み200
μ）上に下記処方の各層を支持体側から順次設けて試料
１から試料７を作成した。

なお、比較のために本発明のプレカーサーの他に後記す
る比較化合物Ｃ−1,C−2,C−３を用いた試料も作成し
た。

（乳剤層） バインダー：ゼラチン 4.7g/m² 塗布銀量： 1.5g/m² 増感色素： 0.3mg/m² 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7mg/
m² 蛍光増白剤:W−１ 0.1g/m² ポリマーラテツクス：ポリエチルアクレート 2g/m² 色調剤（本発明のプレカーサー）： 第４表に記載 （表面保護層） バインダー：ゼラチン 2.0g/m² 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム80mg
/ m² コロイダルシリカ （平均0.05μ） 0.3g/m² 硬膜剤:4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリア
ジンナトリウム塩 0.08g/m² （３） センシトメトリー これらの試料を25℃65％RHの温湿度で塗布後７日間保存
した。各々の試料を以下の方法で評価した。写真特性の
結果は第４表に示した。

（Ａ） 感度の評価 各々の試料を連続ウエツジを通して、色温度2854K、400
ルクスのタングステン光で１秒間露光した後、富士パピ
トール現像液（富士写真フイルム（株）製）を水で1:1
に希釈した現像液を用いて20℃で90秒間現像し停止した
後フジフイツクス（富士写真フイルム（株）製）で５分
間定着、水洗、乾燥を行なつて、それぞれの試料に対し
て同じ方法を用いてカブリ濃度より高い一定濃度10.6の
光学濃度）を与える露光量で写真感度を評価した。

（Ｂ） カブリの評価 各試料を富士パピトール現像液（富士写真フイルム
（株）製）で30℃５分間現像し、停止、定着、水洗、乾
燥を行い、カブリ濃度を評価した。

（Ｃ） 色調の評価 各試料を（Ａ）と同様の方法で露光、現像、停止、定
着、水洗および乾燥を行い、色調を評価した。

（Ｄ） セーフライト安定性 100V−20wのタングステン電球に富士セーフライトフイ
ルターNo.6（富士写真フイルム（株）製）をかけたセー
フライト下1mの距離に垂直に試料１〜７を20分間放置し
た後、（Ａ）と同様に現像、停止、定着、水洗、乾燥を
行ってカブリ濃度を評価した。

第４表からわかるように、試料２から４に添加したよう
な従来の化合物では、色調を温調にするに十分な量を加
えると、感度が著しく低下し、セーフライト光照射によ
る黒化が悪化する。これに対し、本発明の試料５から７
に添加した化合物では、感光低下や、セーフライト光照
射による黒化を悪化させることなく、色調を温調にする
ことができる。

実施例６ （乳剤の調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり1.0×10^-4モルの六塩
化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウ
ム水溶液をダブルジエツト法により35℃ゼラチン溶液中
でpHを2.3になるようにコントロールしつつ混合し、平
均粒子サイズ0.1ミクロンの単分散塩化銀乳剤を作つ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレーシ
ヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
および１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は10
5gであつた。

（感光材料の作成） 前記乳剤に次の式で示される造核剤Ｄ−１を9mg/銀1g
と、有機減感剤を2mg/銀1gを添加し、 造核剤Ｄ−１ 有機減感剤 さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ1,
3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、１m²あたり
3.5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレート透
明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにその
上層にゼラチン（1.3g/m²）、本発明の化合物（32）
（0.13g/m²）を含む保護層を塗布、乾燥した（サンプル
１）。

なお、化合物（32）は、次の手順で、ゼラチン分散物を
作成して塗布に供した；化合物（32）6.4gを等モルのNa
OH（1N）とメチルエチルケトン39mlに溶かした溶液を、
5.0％（重量）ゼラチン水溶液260gに、45℃で攪拌しな
がら混合し、わずかに乳濁した分散物を得た。

比較例−１ １） 実施例６で化合物（32）を除いたサンプルを作成
した（サンプルＡ） ２） 実施例６の化合物（32）の代りに次の水溶性紫外
線吸収染料（0.05g/m²）を用いた他は、同様にして、比
較サンプルＢを作成した。

（性能の評価） （１） 上記の３つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−607で、光学ウエツジを通
して露光し次の現像液で38℃、20秒現像し、通常の方法
で定着と、水洗、乾燥した。サンプルＢとサンプル１も
ハイライト部のUV光学濃度はサンプルＡと同じに低く、
完全に脱色されていた。

現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g ５−スルホサリチル酸 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.5） 感度は、比較サンプルＡに対して、比較サンプルＢはlo
gE値で0.4、本発明のサンプル１は0.5低くすることがで
きた。実用上、サンプルＢおよびサンプル１の感度が適
性領域であつた。

（２） セーフライト安全性のテスト 上記３つのサンプルをセーフライトのUVカツト蛍光灯
〔東芝（株）FLR−40SW−DLX−NU/M〕で400ルクスの下
での安全な時間をテストした。比較サンプルＡが10分に
対して、比較サンプルＢが、25分、本発明のサンプル１
は35分の安全性を示した。

以上（１）、（２）のテスト結果から、本発明の化合物
（32）はより有効に感度を適性域まで低下させ、かつセ
ーフライト安全性も高めることがわかる。

（３） 調子可変性のテスト 上記３つのサンプルを、上記のプリンターで、平網スク
リーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同様
に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網低面積
が1:1に返すことができる露光時間を決めたのち、その
露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。結
果を第５表に示した。第５表からわかるように、比較サ
ンプルＢは調子可変性が著るしく低下するのに対して、
本発明のサンプル１は調子可変性が高い。これは、比較
サンプルＢに用いた染料が水溶性、拡散性のため、添加
された層から、感光乳剤層まで均一に拡散してしまつて
いるため、露光時間を増やしても、その染料によるイラ
ジエーシヨン防止効果によつて網点面積の拡大が抑えら
れたためである。一方、本発明の化合物（32）は、添加
された層に固定されているので、高い調子可変性を示し
ている。

（４） 減力液による汚染（ステイン）の評価 上記（３）で処理して得た本発明のサンプル１のストリ
ツプを、次のフアーマー減力液に20℃で60秒間浸漬して
水洗、乾燥した。その結果、50％の網点面積の所が33％
にまで減力され、かつ、汚染（ステイン）の発生も認め
られなかった。

フアーマー減力液 実施例７ 実施例６の本発明の化合物（32）の代りに、本発明の化
合物（33）、（35）、（37）、（44）、（45）を、それ
ぞれ1.26×10^-4モル／m²用いたサンプル2a、2b、2c、2
d、2eを作成し、実施例６と同様に評価した。

その結果、実施例６のサンプル１と同様に、有効に、適
性領域まで感度を低下させ、セーフライト安全性を高
め、大きな調子可変性を示した。減力処理によるステリ
ンも発生しなかつた。

実施例８ 本発明の化合物（32）を次のようにオイルと補助溶媒を
用いて溶解し、ホモジナイザーを用いてゼラチン中への
乳化分散物を作成した。乳化分散後、ヌーデル上にして
水洗し、最後に水を加えて300gにした。

ゼラチン（10wt％水溶液） 100g ノニルフエニルスルホン酸ソーダ 0.5g 本発明の化合物（32） 5.8g トリクレジルフオスフエート 5.8g シクロヘキサノン 26ml 酢酸エチル 26ml 水を加えて up to 300g こうして得られた乳化分散物を実施例６の化合物（32）
の代りに用いて、他の実施例６と同様に行った。

その結果、サンプル１と同様に良い結果を得た。

実施例９ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料９−１を作成した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.4 UV−１ 0.02 UV−２ 0.04 UV−３ 0.04 Solv−１ 0.05 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.08 ゼラチン 1.1 ExC−１ 0.02 ExM−１ 0.06 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 Cpd−１ 0.1 ExF−１ 0.004 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.09 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6.3モル％、内部高AgI型、c/s比1/
1、球相当径0.8μ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比２、塗布銀量1.5） ゼラチン 1.7 ExC−２ 0.3 ExC−３ 0.02 ExS−１ 7.1×10^-5 ExS−２ 1.9×10^-5 ExS−３ 2.4×10^-4 ExS−４ 4.2×10^-5 Solv−２ 0.03 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
4、球相当径0.9μ、球相当径の変動係数50％、板状粒
子、直径／厚み比1.5、塗布銀量1.4） ゼラチン 2.1 ExC−２ 0.4 ExC−３ 0.002 ExS−１ 5.2×10^-5 ExS−２ 1.4×10^-5 ExS−３ 1.8×10^-4 ExS−４ 3.1×10^-5 Solv−２ 0.5 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1
/2、球相当径1.2μ、球相当径の変動係数35％、板状粒
子、直径／厚み比3.5、塗布銀量2.1） ゼラチン 2.0 ExC−１ 0.06 ExC−４ 0.04 ExC−５ 0.2 ExS−１ 6.5×10^-5 ExS−２ 1.7×10^-5 ExS−３ 2.2×10^-4 ExS−４ 3.8×10^-5 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.3 第６層（中間層） ゼラチン 1.1 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6.3モル％、内部高AgI型、c/s比1/
1、球相当径0.8μ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比２、塗布銀量0.6） ゼラチン 0.8 ExM−２ 0.3 ExM−１ 0.03 ExM−３ 0.05 ExY−１ 0.04 ExS−５ 3.1×10^-5 ExS−６ 1.0×10^-4 ExS−７ 3.8×10^-4 Ｈ−１ 0.04 Ｈ−２ 0.01 Solv−２ 0.2 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
4、球相当径0.9μ、球相当径の変動係数50％、板状粒
子、直径／厚み比1.5、塗布銀量1.1） ゼラチン 1.4 ExM−４ 0.2 ExM−５ 0.05 ExM−１ 0.01 ExM−３ 0.01 ExY−１ 0.02 ExS−５ 2.0×10^-5 ExS−６ 7.0×10^-5 ExS−７ 2.6×10^-4 Ｈ−１ 0.07 Ｈ−２ 0.02 Solv−１ 0.06 Solv−２ 0.4 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1
/2、球相当径1.2μ、球相当径の変動係数38％、板状粒
子、直径／厚み比４、塗布銀量2.1） ゼラチン 2.2 ExC−２ 0.02 ExM−５ 0.1 ExM−１ 0.05 ExS−５ 3.5×10^-5 ExS−６ 8.0×10^-5 ExS−７ 3.0×10^-4 Solv−１ 0.08 Solv−２ 0.7 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 0.08 ゼラチン 1.0 Cpd−１ 0.1 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 9.0モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径0.75μ、球相当径の変動係数21％、８面体
粒子、直径／厚み比１、塗布銀量0.3） ゼラチン 1.3 ExY−２ 0.7 ExY−１ 0.03 Ｈ−１ 0.03 Ｈ−２ 0.01 Solv−２ 0.3 第12層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1
/2、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数30％、板状粒
子、直径／厚み比3.5、塗布銀量0.4） ゼラチン 0.7 ExY−２ 0.1 ExS−８ 2.2×10^-4 Ｈ−１ 0.01 Ｈ−２ 0.005 Solv−２ 0.05 第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 9.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.8μ、球相当径の変動係数55％、板状粒
子、直径／厚み比6.5、塗布銀量0.8） ゼラチン 0.7 ExY−２ 0.2 ExS−８ 2.3×10^-4 Solv−２ 0.07 第14層（第１保護層） ゼラチン 0.9 UV−４ 0.1 UV−５ 0.2 Ｈ−１ 0.02 Ｈ−２ 0.005 Solv−３ 0.03 Cpd−２ 0.7 第15層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） 0.1 ゼラチン 0.7 Ｈ−１ 0.2 Ｈ−２ 0.05 Solv−1:ジ−ｎ−ブチルフタレート Solv−2:トリクレジルホスフエート Solv−3:トリヘキシルホスフエート （試料９−２、９−３の作製） 試料９−１において第10層の黄色コロイド銀のかわり
に、比較化合物として下記の化合物Ａを0.2g添加した以
外試料９−１と同様にして試料９−２を作成した。

化合物Ａ 特開昭61-205,934号に記述の黄色色素 また試料９−２の化合物Ａの代わりに下記の化合物Ｂを
0.2g添加した以外試料９−２と同様な処方で試料９−３
を作成した。

化合物Ｂ （試料９−４〜９−５の作成） 試料９−２において第10層の化合物Ａのかわりに本発明
の化合物を等モル用いた以外試料９−２と同様にして作
成した。

得られた試料９−１〜９−５を白色光でウエツジ露光後
下記の処理工程を通した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安定 40秒 38℃ 乾燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

発色現像液 （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
4.5 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0l pH 10.05 漂白定着液 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 水洗液 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

安定液 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 得られた試料の青感層の感度、イエロー濃度のDminを測
定し、第６表の結果を得た。

本発明の試料は比較例に対し青感層の感度低下が少なく
かつイエロー濃度のDminが低いことがわかる。

これは、本発明の化合物が添加された層（第10層）から
隣接層（青感層）への層間移動が少なくかつ、現像処理
での脱色性がすぐれているために残色が少ないことによ
るものと考えられる。

また、コロイド群（試料９−１）に比べ緑感層の感度低
下が少ないが、これは本発明の化合物が長波長側の切れ
が良いためであろう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層、もしくは、他の層中に下記一
   般式（Ｉ）で表わされるブロツクされた写真試薬の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、X₁はX₁のヘテロ原子を介して、炭素原子に結合し
   ている２価の連結基を表わし（ただし、X₁は、 −SSO₂−で炭素原子に連結したものは除く。）、PUGはP
   UGのヘテロ原子を介して、X₁に結合している写真試薬を
   表わし、Ｗは＝Ｎ−、または を表わし、Y₁は水素原子または置換可能な基を表わし、
   Ｚにより、形成される環は、少なくとも１個の窒素原子
   を含む６員環の複素環であり、縮合環を形成してもよ
   い、（ただし、Ｗが の場合、複素環を形成する原子群のうち、Ｗに隣接する
   位置に、 （ここで、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素原子または置
   換可能な基を表わす）で置換されたものを除く。）、ｍ
   は０または１を表わす。ただし、ｍ＝０のとき、PUGで
   表わされる写真用試薬は、PUGのヘテロ原子を介して炭
   素原子と結合する。