JP2725088B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあ
るいは、キセノンランプが用いられている。これらの光
源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常
オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感
光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのた
めに画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化
はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。

【０００３】広いラチチュードの要望に応えるシステム
として塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以
上）からなるリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／
ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、
画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラス
トと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方
法が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫
酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安
定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と
工夫がなされて使用されていたり、処理スピードが著し
く遅い、作業効率を低下させているのが現状であった。
このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その一つとして米国特許
４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同
４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同
４，３１１，７８１号にみられるように、特定のアシル
ヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤
を０．１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性を有す
る現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画
像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形
成システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有
率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃
臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。
上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。特開昭６１−２１３８４７号、特開昭６２−２６
０，１５３号、特開昭６４−８８４５１号、特開昭６４
−７２１４０号、およびＵＳ４，６８４，６０４に酸化
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む感
光材料が示され、階調再現域を広げる試みが示されてい
る。しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処
理システムではこれらのレドックス化合物は、線画再現
性、および網点画像の再現性を良好ならしめるのに充分
な量を感材に添加すると、現像処理の時に放出された抑
制剤の一部が流出する。これらのレドックス化合物を含
む感材を多量に処理を続けると、次第に現像液に抑制剤
が蓄積してくる。従ってこのように処理を行った疲労現
像液を用いて現像処理を行うと、硬調化の阻害や感度の
低下を起こす。特に、一つの自動現像機を、これらのレ
ドックス化合物を含む感材の他に、他の種々の撮影感
材、コンタクト感材、スキャナー感材、あるいは写真感
材などの現像に共用する場合、これらの他感材に対する
写真的な悪作用が問題となる。従って、このようなレド
ックス化合物の使用量が限定されるために、充分に満足
しうる効果を発揮できなかったり、感材と現像処理液と
が狭い範囲に限定されたクローズドなシステムにしか摘
要されず、改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に保存安定性に優れ、現像抑制剤を迅速に放出
する新規な化合物を提供することにある。第２に硬調感
材システムで画像再現性を良好ならしめるのに充分な量
を用いても、現像液を疲労させることの少ない化合物を
提供することにある。第３に安定性の高い現像液を用い
て硬調な画像が得られる製版用感光材料を提供すること
にある。第４に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で
網階調の広い製版用感光材料を提供することにある。第
５に、現像処理ランニング安定性の良い製版用感光材料
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の(1) 〜(4) のハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。 (1) 下記一般式（１）で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、ＥＤは現像薬酸化体との反応により
(Time)_t -Indを放出する基である。Timeは２価連結基を
表わし、ｔは０または１である。Ind は下記一般式
（２）の基を表わす。 一般式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｘは一価の基を表わし、Ｓは０から
４の整数を表わす。

【００１０】(2) 前記第(1) 項の一般式（１）において
ＥＤで表わされる基がヒドラジン構造を持ち、かつ現像
薬酸化体により酸化されることにより、−(Time)_t -Ind
を放出するレドックス基であることを特徴とする前記第
(1) 項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】(3) 下記一般式（３）で表わされる化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（３）

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Time、ｔ、Ind は一般式（１）と同
義である。Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ
₁ は−CO−基、−COCO−基、−CS基、−C(=NG₂R₂)-基、
−SO−基、−SO₂ −基、−P(O)(G₂R₂)−基を表わす。Ｇ
₂ は単なる結合手、−O −基、−S −基または−N(R₂)
−基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子
を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合、それら
は同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は
水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、アル
キルまたはアリールスルホルニ基を表わす。

【００１４】(4) ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層、
もしくはその他の親水性コロイド層、たとえば、隣接す
る親水性コロイド層に一般式（１）で表わされる化合物
とは別のヒドラジン化合物を含むことを特徴とする前記
第(1) 〜(3) 項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】本発明の化合物についてさらに詳細に説明
する。一般式（１）においてＥＤで表わされる基は現像
薬酸化体との反応により(Time)_t -Indを放出する基であ
るが、より具体的な例としては、芳香族アミン系現像薬
酸化体とのカップリング反応により(Time)_t -Indを放出
する基、各種現像薬酸化体により酸化された後、１段階
または数段階の反応によって(Time)_t -Indを放出するレ
ドックス基などがある。好ましくはＥＤはレドックス基
である。好ましいレドックス基としてはハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類を挙げることができ、特に
好ましくはヒドラジン類である。

【００１６】一般式（３）においてＲ₁ で表わされる脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（３）において、Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単
環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘ
テロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環等がある。なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。

【００１７】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜４０を持つもの）などである。

【００１８】一般式（３）におけるＧ₁ としては−CO−
基、−SO₂ −基が好ましく、−CO−基が最も好ましい。
Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が好ましい。

【００１９】一般式（１）または（３）においてTimeは
２価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有してい
ても良い。Timeで表わされる２価の連結基は、ＥＤから
放出されるTime−Ind から１段階あるいはそれ以上の段
階の反応を経てInd を放出せしめる基を表わす。Timeで
表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許第
４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってInd を放出するもの；米国特許第４，３
１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）および
同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉
環反応によってInd を放出するもの；米国特許第４，３
３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８
３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号等に記載
のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシ
ル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、
Ind を放出するもの；米国特許第４，４０９，３２３
号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、No. ２１，２２８（１９８１年１２月）、米
国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５，
９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、同５８−
２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基またはヘ
テロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動に
よりキノモノメタン、またはその類縁体を生成してInd
を放出するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特
開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７−１３５，
９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５８−９８，
７２８号および同５８−２０９，７３７号等に記載の含
窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動に
よりエナミンのγ位よりInd を放出するもの；特開昭５
７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子
と共役したカルボニル基への電子移動により生成したオ
キシ基の分子内閉環反応によりInd を放出するもの；米
国特許第４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３
２号）、特開昭５９−９３，４４２号、特開昭５９−７
５４７５号、特開昭６０−２４９１４８号、特開昭６０
−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類の生成を伴っ
てInd を放出するもの；特開昭５１−１４６，８２８
号、同５７−１７９，８４２号、同５９−１０４，６４
１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴ってInd を放
出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲ_a Ｒ_b−Ｉnd（Ｒ_a 、Ｒ
_b は一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き
続くアルデヒド類の生成を伴ってInd を放出するもの；
特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナートの生
成を伴ってInd を放出するもの；米国特許第４，４３
８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応によりInd を放出するものなどを挙げるこ
とができる。これら、Timeで表わされる二価の連結基の
具体例については特開昭６１−２３６，５４９号、特願
昭６３−９８，８０３号、特願平２−９３４８７号等に
詳細に記載されている。

【００２０】次にInd として表わされる一般式（２）の
基について説明する。Ｓは０から４の整数を表わし、好
ましくは０または１または２である。Ｘの表わす一価の
基の例としては一般式（３）におけるＲ₁ の置換基とし
て列挙したもののほか、ニトロ基、ニトロソ基などを挙
げることができる。

【００２１】Ｘが脂肪族基を表わす時、好ましくは炭素
数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基である。またアルキル基は
アリール基によって置換され、炭素数７〜１０のアラル
キル基となることも好ましい。具体的な例としてはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベン
ジル基などが挙げられる。Ｘが芳香族基を表わす時、好
ましくは炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数５
〜１０の不飽和複素環基であり、これらは置換されてい
ても良い。置換基の例としてはＸの表わす一価の例とし
て挙げたものがあてはまる。具体的な例としては置換ま
たは無置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キ
ノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。以下に本
発明で有用なInd の具体例を挙げるが、本発明はこれに
よって制限されない。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】これらの化合物は(1) インダゾール環を合
成し、その後にニトロ基などの官能基を導入する。ある
いは、(2) 官能基を持つアルキルアニリン類を原料とし
て最後にインダゾール骨格を完成する。などの方法によ
り Ind−Ｈの形で合成した。以下に代表例を示す。

【００２８】（ Ind−７−Ｈの合成）５−アセトアミド
インダゾール（８．８ｇ）、酢酸（１００ml）の混合物
に硝酸（比重１．３８、８．０ml）を加え、８０℃で３
時間攪拌した。室温まで冷却後・析出した結晶を濾取し
た。水洗、乾燥することにより目的物を合成した。（収
量７．８ｇ）

【００２９】（ Ind−１１−Ｈの合成）３−ニトロ−ｏ
−トルイジン（１５．２ｇ）を酢酸（０．５ｌ）に溶解
し、次いで亜硫酸ナトリウム（４．６ｇ）の水溶液（１
０ml）を加えた。１時間攪拌した後、室温で４日間放置
した。減圧下揮発分を留去したのち、水を加え析出した
結晶を濾取した。メタノール−水混合溶媒で再結晶する
ことにより目的物を合成した（収量８．７ｇ）

【００３０】また一般式（１）においてＥＤまたはTim
e、一般式（３）においてＲ₁ またはTimeは、その中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基や一般式（１）、一般式（３）で表わされ
る化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が
組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式（１）、
一般式（３）で表わされる化合物が実質的に他層または
処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を
与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイ
ド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の
組合せからなるものである。バラスト基として好ましく
は置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐
状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト
基が好ましい。

【００３１】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリウムのような複素環四級塩などが挙げられる。これ
らはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、例えば一般式（３）のＲ₁ の置換基として
述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられる化
合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】本発明の一般式（３）の化合物は一般的に
は以下に示す経路で合成できる。すなわち、対応する２
当量のInd-(Time)_t -HをＴＨＦ等の有機溶媒中、トリエ
チルアミン等の塩基存在下でクロロ炭酸トリクロロメチ
ルと反応させて対称なカルボニル化合物とした後、対応
するヒドラジン化合物と反応させる事によって合成する
か（合成ルート１）、あるいは対応するInd-(Time)_t -H
をクロロ炭素−ｐ−ニトロフェニルと塩基存在下縮合さ
せた後、対応するヒドラジン化合物と反応させて合成し
た（合成ルート２）。

【００４０】

【化１９】

【００４１】本発明に用いられる化合物の具体的な合成
法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２
６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特
願平２−６２３３７号、同６４７１７号、同１−２９０
５６３号などに記載されているが、さらに実例によって
説明する。

【００４２】（合成例：化合物１０の合成）（Ind-11)-
Ｈ（１６．３ｇ）、ＴＨＦ（３５０ml）の混合物に−１
０℃でクロロギ酸トリクロロメチル（３．０ml）を添加
した。−１０〜０℃に保ちながら３０分かけてトリエチ
ルアミン（１４．０ml）を滴下し、室温にもどして２時
間攪拌した。再び−１０℃に冷却したのち、下記の原料
化合物−１（２７．０ｇ）を添加し、さらにトリエチル
アミン（７．０ml）を１０分かけて滴下した。室温にも
どして３時間攪拌したのち、そのまま一晩放置した。
０．５Ｎ塩酸にあけて、酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル層を飽和食塩水で洗浄した後、揮発分を留去した。
残査をカラムクロマトグラフで精製することにより化合
物１０を得た。（収量２３．２ｇ）化学構造はnmr スペ
クトル、irスペクトルにより同定した。

【００４３】原料化合物−１

【化２０】

【００４４】本発明の化合物は、ハロゲン化銀１モルあ
たり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×
１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられる。本発明
の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ
素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に良く知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクリレジルフォスフェート、
グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート
などのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補
助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して
用いることもできる。あるいは固定分散法として知られ
ている方法によって、本発明の化合物の粉末を水の中に
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分
散して用いることもできる。

【００４５】本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、
またはその他の親水性コロイド層に添加される。また、
複数のハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が添加
しても良い。いくつかの構成例をあげるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 構成例１） 支持体の上に本発明の化合物を含むハロゲ
ン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳剤層、又は
保護層に造核剤として新たなヒドラジン化合物を含んで
も良い。 構成例２） 支持体の上に順に第１のハロゲン化銀乳剤
層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に、造
核剤として新たなヒドラジン化合物を含み、第２のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に
本発明の化合物を含む。 構成例３） 構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。 構成例２）と３）においては２つの感光性乳剤層の間
に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコールなど）を含む中間層を設けても良い。 構成例４） 支持体上に造核剤として新たなヒドラジン
化合物を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の
上、もしくは、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に本
発明の化合物を含む親水性コロイド層を有する。特に好
ましい構成は、構成例２）または３）である。

【００４６】造核剤として本発明に用いられる新たなヒ
ドラジン化合物は、下記一般式（４）によって表わされ
る化合物が好ましい。 一般式（４）

【００４７】

【化２１】

【００４８】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ン基を表わし、Ｇ₁₁は−CO−基、−SO₂ −基、−SO−
基、−P(O)R₁₃ −基、−COCO−基、チオカルボニル基又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁₁、Ａ₁₂はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。Ｒ₁₃はＲ₁₂に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₁₂と異なってもよい。

【００４９】一般式（４）において、Ｒ₁₁で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（４）においてＲ₁₁で表わされる芳香族基は
単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基で
ある。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環して
いてもよい。Ｒ₁₁として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。Ｒ₁₁
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、R₁₄-NHCO-N(R₁₅)-CO- 基
（Ｒ₁₄とＲ₁₅はＲ₂ で定義したと同じ基の中から選ばれ
互いに異なってもよい）などが挙げられ、好ましい置換
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
これらの基はさらに置換されていても良い。一般式
（４）においてＲ₁₂で表わされるアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール
基としては単環または２環のアリール基が好ましい（例
えばベンゼン環を含むもの）。

【００５０】Ｇ₁₁が−CO−基の場合、Ｒ₁₂で表わされる
基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フ
ェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニ
ルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）
などであり、特に水素原子が好ましい。Ｒ₁₂は置換され
ていても良く、置換基としては、Ｒ₁₁に関して列挙した
置換基が適用できる。一般式（４）のＧ₁₁としては−CO
−基が最も好ましい。又、Ｒ₁₂はＧ₁₁−Ｒ₁₂の部分を残
余分子から分裂させ、−Ｇ₁₁−Ｒ₁₂部分の原子を含む環
式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであ
ってもよく、その例としては例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。Ａ₁₁、Ａ₁₂とし
ては水素原子が最も好ましい。

【００５１】一般式（４）のＲ₁₁またはＲ₁₂はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００５２】一般式（４）のＲ₁₁またはＲ₁₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（４）で
示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以
下の化合物に限定されるものではない。

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、RESEARCH DIS
CLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１月号、p.３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，
０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２
７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９，７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０
号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７
号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−３２，５
３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３−１２１，
８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６３−２２
３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３−
２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８号、特開平
１−１００，５３０号、同１−１０５，９４１号、同１
−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２３３号、特
開平１−９０，４３９号、特開平１−２７６，１２８
号、同１−２８０，７４７号、同１−２８３，５４８
号、同１−２８３，５４９号、同１−２８５，９４０
号、同２−２５４１号、同２−１３９，５３８号、同２
−７７０５７号、特願平１−１８，３７７号、同１−１
８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７
５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２
号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同
１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載
されたものを用いることができる。本発明における造核
剤としてのヒドラジン化合物の添加物としてはハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし２
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。これらの
ヒドラジン造核剤の溶解、分散方法は前記一般式（１）
の化合物のそれと同じ方法を用いることができる。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等のどの
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方
が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ
分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好ま
しい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少な
くともその９５％が粒子サイズの±４０％以内の大きさ
を持つ粒子群から構成されていることをいう。写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的（irregular)な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであっ
てもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相か
ら成っていても、異なる相からなっていてもよい。別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用
してもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。

【００６３】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３５０nm〜６００nmの領
域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。これらの
染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハ
ロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロゲ
ン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒
染剤とともに添加して固定して用いるのが好ましい。染
料のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ／m²〜
１ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０mg〜５０
０mg／m²である。染料の具体例は特開昭６３−６４０３
９号に詳しく記載されている。これらの染料は適当な溶
媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノールなど）、アセトン、メチルセロソル
ブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本発
明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添加され
る。これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。本発明の染料は、明室取扱を可能にするに必要な量
用いられる。具体的な染料の使用量は、一般に１０^-3ｇ
／m²〜１ｇ／m²、特に１０^-3ｇ／m²〜０．５ｇ／m²の範
囲に好ましい量を見出すことができる。

【００６４】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。

【００６５】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差し支えない。その具体例は米国特許
２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号など
に記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。還元増感剤としては第一す
ず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。本発明で用いられる
ハロゲン化銀乳剤層には、公知の分光増感色素を添加し
てもよい。

【００６６】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のガブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえどオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好ましいのは
ベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニ
トロインダゾール）である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。

【００６７】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、な
ど）、アルデヒド類（グルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオ
キサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−
ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

【００６８】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアルコールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
リン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

【００６９】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７
７，６１６号、同５４−３７，７３２号、同５３−１３
７，１３３号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１
４，９５９号などに開示されている化合物の他、Ｎ又は
Ｓ原子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進
剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．
０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3
〜０．１ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの
促進剤は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ）メタノールやエタノール
などのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセルソルブなと）に溶解して塗布液に添加さ
れる。これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されｐＨ１３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀感
光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１０モル
／リットル以上含み、ｐＨ９．０〜１２．３、特にｐＨ
１０．５〜１２．０の現像液によって充分に超硬調のネ
ガ画像を得ることができる。本発明の方法において用い
うる現像主薬には特別な制限はなく、T. H. James著「T
he Theory of the PhotographicProcess」、第４版、Ma
cmillan 社刊、２９８〜３２７頁に記載されている種々
の化合物を用いることができる。例えばジヒドロキシベ
ンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン
類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−
ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン類などを単
独あるいは組み合わせて用いることができる。本発明の
ハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬としてジヒド
ロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフェノール類を含む現像液で処理さ
れるのに適している。好ましくはこの現像液においてジ
ヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル／リット
ル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／リットル以下の範囲で併用される。また
米国特許４２６９９２９号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによって現像速度を高
め、現像時間の短縮化を表現することもできる。現像液
にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸
塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、
及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロインダゾ
ール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑制剤
ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要
に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤（とくに好ましは前述のポリアルキレン
オキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ防
止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールスルホ
ン酸類など）を含んでもよい。

【００７１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよ
い。

【００７２】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ
緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合
物を用いることができる。

【００７３】本発明の感光材料がカラー感材である場合
は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光
性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性
を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であったも、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記、ハロゲ
ン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の中
間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層には、特
開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同
５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１
−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、Ｄ
ＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるよ
うに混色防止剤を含んでいてもよい。

【００７４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青
感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度
緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感
度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。また特公昭５５−３４９３２号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列するこ
ともできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−
６３９３６号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨ
の順に配列することもできる。また特公昭４９−１５４
９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の
低いハロゲン化銀乳剤層を設置し、支持体に向かって感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明
細書に記載されているように、同一感色性層中において
支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／
低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度
乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置さ
れていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如
く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、米国
特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４
号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４
４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、Ｂ
Ｌ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる
重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。上記のように、それ
ぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選
択することができる。

【００７５】本発明の写真感光材料が、カラーネガフィ
ルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約２５モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀である。本発明の写真感光材料が、カラ
ー印画紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀としては、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化
銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることが
できる。ここで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ
化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以
下のことをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成
については任意の臭化銀／塩化銀のものを用いることが
できる。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうる
が、塩化銀比率が２モル％以上のものを好ましく用いる
ことができる。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含
有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。こ
れらの高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上
が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。現像処
理液の補充量を低減する目的で、塩化銀含有率が９８〜
９９．９モル％であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ま
しく用いられる。

【００７６】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミク
ロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに
至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分
散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
No. １７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types)"、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photograph
ique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966))、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L. Zelikman et al,. Making and Coating Pho
tographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。米国特許第
３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および
英国特許第１，４１３，７４８号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約５以上であ
るような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science
and Engineering) 、第１４巻２４８〜２５７頁（１９
７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４
１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。

【００７７】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。このような工程で使用される添加剤はリサー
チ・ディスクロージャーNo. １７６４３および同No. １
８７１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめた。

【００７８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せず、その現像処理において実質的に現像されないハ
ロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール形、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。本発明に使用で
きる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、下記の表に関連する
記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤、および安 24〜25頁 649頁右欄〜 定剤 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 ハインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００７９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に
好ましい。

【００８０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

【００８１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号等に記載されている。カップリン
グに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、 VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５
７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３
−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許４，
２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載され
たものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現
像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，
０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載
のものが好ましい。

【００８２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No.
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００８３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジ−エチルプロピル）フタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン
誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−
オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）など
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工
程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第
２，５４１，２７４号および同第２，５４１，２３０号
などに記載されている。また、これらのカプラーは前記
の高沸点有機溶媒の存在下または不存在下でローダブル
ラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７
１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可
溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化
分散させることができる。好ましくは、国際公開番号Ｗ
Ｏ８８／００７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の
単独重合体または共重合体が用いられる。特にアクリル
アミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好まし
い。

【００８４】本発明のカラー感光材料中には、特開昭６
３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および
特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チ
アゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしく
は防黴剤を添加することが好ましい。

【００８５】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No. １７６４３の２８頁、および同No. １８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。本
発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好まし
く、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に
好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度Ｔ(1/2) は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより
好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ(1/2) は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、エー・グリーン(A.Green) らにより
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Photogr. Sci. Eng.) 、１９巻、２号、１２４
〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使
用することにより測定でき、Ｔ(1/2) は発色現像液で３
０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するま
での時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ(1/2) は、バインダ
ーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗
布後の経時条件を変えることによって調整することがで
きる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨
潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算でき
る。

【００８６】本発明に従ったカラー写真感光材料は前述
のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同No.
１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。本発明の感光材料
の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチル
アニリン及びこれらの硫酸鉛、塩酸塩もしくはｐ−トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特
に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化
物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ
防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【００８７】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ミリリットル以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。

【００８８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち
開口率とは（処理液と空気との接触面積（cm²)を（処理
液の容量（cm³)で除した値である。上記の開口率は、
０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．
００１〜０．０５である。このように開口率を低減させ
る方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮
蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３３号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号
に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができ
る。開口率を軽減させることは、発色現像及び黒白現像
の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂
白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において
適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。

【００８９】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。

【００９０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
か大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には
上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有
機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸
は、酸解離定数(pka)が２〜５である化合物で、具体的
には酢酸、プロピオン酸などが好ましい。定着液や漂白
定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物塩等を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用
が一般的であるり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広
範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が
好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の
目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。

【００９１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−
１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱硫化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使
用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加さ
せたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。

【００９２】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持ち込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低
減に特に有効である。本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pi
cture and Television Engineers 第６４巻、p.２４８
〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めるこ
とができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【００９３】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処
理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用され
る、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げ
ることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンや
グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。上
記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液
は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。自動現像機などを用いた処理において、上記の各処
理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基
型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、
米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特
開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材
料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種
の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５
７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等
に記載されている。本発明における各種処理液は１０℃
〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の
温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処
理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や
処理液の安定性の改良を達成することができる。

【００９５】本発明の化合物は熱現像感光材に用いるこ
とができる。熱現像感光材料については、米国特許第
４，４６３，０７９号、同第４，４７４，８６７号、同
第４，４７８，９２７号、同第４，５０７，３８０号、
同第４，５００，６２６号、同第４，４８３，９１４
号、特開昭５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４
７号、同５９−１５２４４０号、同５９−１５４４４５
号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８０５４８
号、同５９−１６８４３９号、同５９−１７４８３２
号、同５９−１７４８３３号、同５９−１７４８３４
号、同５９−１７４８３５号、同６１−２３２４５１
号、同６２−６５０３８号、同６２−２５３１５９号、
同６３−３１６８４８号、同６４−１３５４６号、欧州
特許公開２１０，６６０Ａ２号、同２２０，７４６Ａ２
号等に開示されている。

【００９６】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例１ （第１の感光性乳剤層）感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^-7モルに相当する(NH₄)₃ RhCl₆と５×１０^-7モルのK₃Ir
Cl₆ ０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４
７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩
化金酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
７mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１５０mg及び、プロキセルとフェノキシエタノールを
加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、
塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数９％） 第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシ
エチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイン
を加え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、５×１０^-4モルの下記構造式で
表わされる化合物(a)の短波シアニン色素、化合物(b)
のポリマー（２００mg／m²）、ハイドロキノン（５０mg
／m²）およびポリエチルアクリレートの分散物（２００
mg／m²）、硬膜剤として１，３−ビスビニル−スルホニ
ル−２−プロパノール（２００mg／m²）、下記のヒドラ
ジン化合物(c) を加え、塗布銀量３．６ｇ／m²、ゼラチ
ン２．０ｇ／m²になるように塗布した。

【００９７】

【化３０】

【００９８】（中間層の塗布） ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ビスビニルホルホニル−２−プロパノール
４．０wt％対ゼラチン （第２の感光性乳剤層）感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの (NH₄)₃RhCl₆を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しなが
ら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、平
均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％の
塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化
銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変
動係数１０％）

【００９９】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^-3モルの５−〔３−（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕
−１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−
チオヒダントインと１．０×１０^-3モルのＫＩ溶液を加
え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物を
５０mg／m²、硬膜剤として１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノールをゼラチンに対し４．０wt％、本
発明又は比較例のレドックス化合物１．０×１０^-4mol/
m²を表１の様に添加し、塗布銀量０．４ｇ／m²、ゼラチ
ン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１００】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し表１に示す試料を作製し
た。

【０１０９】（テスト−１）表１に示す試料を、３２０
０°Ｋのタングステン光で光学クサビおよびコンタクト
スクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット
型）を通して露光後、下記現像液Ａで３４℃３０秒間現
像し、定着、水洗、乾燥した。 現像液Ａ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ 亜硫酸カリウム ２４．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ 3-(5−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１l １ ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６ 網階調および、平均階調は次式で表わした。 ＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ
９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ
５％） 平均階調＝２．７を｛（log(濃度３．０を与える露光
量）−log(濃度０．３を与える露光量）｝で除した値 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、４１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、
「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」
は実用不可能な品質である。結果を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】比較化合物の構造式を下記に示す。

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】表１の結果からわかるように、比較サンプ
ル１−ｆ、１−ｇ、１−ｈと本発明のすべてのサンプル
が、高い硬調性を維持し広い網階調と高い網点品質を示
している。比較サンプル１−ｉは、網階調は広いが硬調
性を著しく損っている。

【０１１５】（テスト２）テスト−１に用いたサンプル
１８種それぞれを次のように多数枚現像処理した１８種
の疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１８を作成した。処理条件：現像
液Ａ２０リットルを用いて３４℃に保ち、５０．８cm×
６１cmの感光材料サンプルを黒化率８０％になるように
露光し、１日に２００枚を３０秒づつ処理を行った。現
像液Ａと１８種の疲労現像液を用いて、それぞれ疲労さ
せるのに用いた感材サンプルをテスト−１と同様に露光
し、現像処理を行なった。それぞれ得られた写真感度の
現像液Ａと各疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１８における差（△lo
g Ｅ₁)を表２に示した。写真感度（log Ｅ）は濃度１．
５を与えるのに必要な露光量の対数値である。次に同様
に、現像液Ａと疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１８を用いて富士フ
イルム GRANDEXフィルムＧＡ１００をテスト−１と同様
に露光し現像処理を行った。得られた写真感度の現像液
Ａと各疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１８における差（△log Ｅ₂)
を表３に示した。結果を表２に示す。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表２の結果からわかるように、本発明のサ
ンプルと比較サイプル１−ｉは写真感度の変化が極めて
少なく、レドックス化合物を添加していない比較サンプ
ル２−ａと同じレベルである。それに対し、比較例２−
ｂ〜２−ｈは写真感度の変化が大きく、現像液の活性が
低下していることがわかる。

【０１１８】実施例２ （感光性乳剤Ｃの調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液
に銀１モル当り５．０×１０^-6モルの(NH₄)₃RhCl₆ の存
在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混
合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩
をし除去したのちにゼラチンを加えて、化学熟成せずに
安定化剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを添加した。この乳剤は平
均サイズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であ
った。

【０１１９】（感光乳剤層の塗布） 第一層 感光乳剤Ｃに、ヒドラジン化合物４−８（７５mg／
m²）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１０^-3mol/
Ag mol) 、ポリエチルアクリレートラテックス（３０wt
％対ゼラチン）、および１，３−ビスビニルスルホニル
−２−プロパノール（２．０wt％対ゼラチン）を添加し
た。塗布銀量は３．５ｇ／m²、ゼラチン２ｇ／m²であっ
た。 第二層 ゼラチン（１．０ｇ／m²） 第三層 感光乳剤Ｃに、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１
０^-3mol/Ag mol) 、ポリエチルアクリレートラテックス
（３０wt％対ゼラチン）、１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（２wt％対ゼラチン）、および表−
３に示した本発明のレドックス化合物を添加し、塗布銀
量が０．４ｇ／m²、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように
塗布した。 第四層（保護層） ゼラチン１．５ｇ／m²と、マット剤として、ポリメチル
メタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／
m²、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、お
よび紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】安定剤 チオクト酸 ２．１mg／m²

【０１２２】

【化３８】

【０１２３】このサンプルに大日本スクリーン（株）製
明室プリンターｐ−６０７で、特開平１−２４０９６６
号の第１図に示すような原稿を通して画像露光し３８℃
２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したのち、抜き文
字画質の評価を行った。抜文字画質５とは特開平１−２
４０９６６号の第１図の如き原稿を用いて５０％の網点
面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様な
適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言
い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１と
は同様な適性露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字し
か再現することのできない画質を言い良くない抜文字品
質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設
けた。３以上が実用し得るレベルである。結果を表３に
示した。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】表３の結果からわかるように、本発明のサ
ンプルは抜き文字画質が優れている。また、実施例１の
テスト−２と同様に疲労液の写真性を調べると、本発明
のサンプルはいずれも良好であった。

【０１２６】

【発明の効果】本発明は一般式（１）で表わされる化合
物を用いることにより硬調な画像、良好な網階調、網点
品質及び抜文字画質が得られるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−285340（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−293736（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−308156（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   一般式（１） 【化１】 式中、ＥＤは現像薬酸化体との反応により(Time)_t -Ind
   を放出する基である。Timeは２価の連結基を表わし、ｔ
   は０または１である。Ind は下記一般式（２）の基を表
   わす。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｘは一価の基を表わし、Ｓは０から４の整数を表
   わす。
2. 【請求項２】ＥＤで表わされる基がヒドラジン構造を持
   ち、かつ現像薬酸化体により酸化されることにより、 -
   (Time)_t -Indを放出するレドックス基であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】下記一般式（３）で表わされる化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） 【化３】 式中、Time、t 、Ind は一般式（１）と同義である。Ｒ
   ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ₁ は−CO−
   基、−COCO−基、−CS基、−C(=NG₂R₂)-基、−SO−基、
   −SO₂ −基、−P(O)(G₂R₂)−基を表わす。Ｇ₂ は単なる
   結合手、−O −基、−S −基または−N(R₂) −基を表わ
   し、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を表わし、
   分子内に複数のＲ₂ が存在する場合、それらは同じであ
   っても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は水素原子で
   あり、他方は水素原子またはアシル基、アルキルまたは
   アリールスルホルニル基を表わす。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層、もし
   くはその他の親水性コロイド層に、一般式（１）で表わ
   される化合物とは別のヒドラジン化合物を含むことを特
   徴とする請求項１〜３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。