JP2811240B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JP2811240B2 JP3128214A JP12821491A JP2811240B2 JP 2811240 B2 JP2811240 B2 JP 2811240B2 JP 3128214 A JP3128214 A JP 3128214A JP 12821491 A JP12821491 A JP 12821491A JP 2811240 B2 JP2811240 B2 JP 2811240B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大(目伸し)あるい
は縮小(目縮め)が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数/インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあ
るいは、キセノンランプが用いられている。これらの光
源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常
オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感
光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのた
めに画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化
はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。
【0003】 広いラチチュードの要望に応えるシステ
ムとして塩臭化銀(すくなくとも塩化銀含有率が50%
以上)からなるリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸
イオンの有効濃度をきわめて低くした(通常0.1モル
/リットル以下)ハイドロキノン現像液で処理すること
により、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコ
ントラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像
を得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液
中の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極
めて不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざま
な努力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピー
ドが著しく遅いことから、作業効率を低下させているの
が現状であった。このため、上記のような現像方法(リ
ス現像システム)による画像形成の不安定さを解消し、
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許4,166,742号、同4,16
8,977号、同4,221,857号、同4,22
4,401号、同4,243,739号、同4,27
2,606号、同4,311,781号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0〜12.
3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/リットル以上含み、
良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが10
を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案さ
れた。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調
画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用でき
なかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用で
きるという特徴がある。上記画像システムはシャープな
網点品質、処理安定性、迅速性およびオリジナルの再現
性という点で優れた性能を示すが、近年の印刷物の多様
性に対処するためにさらにオリジナル再現性の改良され
たシステムが望まれている。特開昭61−213847
号、特開昭62−260,153号、特開昭64−88
451号、特開昭64−72140号、およびUS4,
684,604に酸化により現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物を含む感光材料が示され、階調再現域を広
げる試みが示されている。しかしながら、ヒドラジン誘
導体を用いた超硬調処理システムではこれらのレドック
ス化合物は、線画再現性、および網点画像の再現性を良
好ならしめるには多量に感材に添加する必要がある。現
像処理の時に放出された抑制剤の−部が流出するため、
これらのレドックス化合物を含む感材を多量に処理を続
けると、次第に現像液に抑制剤が蓄積してくる。従って
このように処理を行った疲労現像液を用いて現像処理を
行うと、硬調化の阻害や感度の低下を起こす。特に、一
つの自動現像機を、これらのレドックス化合物を含む感
材の他に、他の種々の撮影感材、コンタクト感材、スキ
ャナー感材、あるいは写植感材などの現像に共用する場
合、これらの他感材に対する写真的な悪作用が問題とな
る。従って、このようなレドックス化合物の使用量が限
定されるために、充分に満足しうる効果を発揮できなか
ったり、感材と現像処理液とが狭い範囲に限定されたク
ローズドなシステムにしか適用されず、改善が望まれて
いた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第1に保存安定性に優れ、現像抑制剤を迅速に放出
する新規な化合物を含むハロゲン化銀感材を提供するこ
とにある。第2に硬調感材システムで画像再現性を良好
ならしめるのに、少ない量で効果の大きな化合物を提供
することにある。第3に安定性の高い現像液を用いて硬
調な画像が得られる製版用感光材料を提供することにあ
る。第4に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網階
調の広い製版用感光材料を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下のハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。支持体上に、造核剤を含む少なくとも一層の感光層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層
もしくは、他の造核剤を実質的に含まない感光層、もし
くは、親水性コロイド層に、一般式(1)の化合物を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1)
【0006】
【化2】
【0007】式中、Xは、ヒドロキシ基、アミノ基、ス
ルホンアミド基を表わし、これらのアミノ基及びスルホ
ンアミド基はさらに置換基を有していてもよい。R
水素原子、アミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基を表わ
し、これらのアミノ基及びスルホンアミド基はさらに置
換基を有していてもよい。Lは2価の連結基、nは、
0、又は1、Rは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基
を表わす。PUGはヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介
して(Time)と結合する現像抑制剤を表わす。
【0008】本発明の化合物についてさらに詳細に説明
する。一般式(1)においてR2 で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。このアルキル基は置換基を有していてもよい。一般
式(1)において、R2で表わされる芳香族基は単環ま
たは2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等
がある。なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。R
2として特に好ましいものはアリール基である。
【0009】R2 のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
(好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基
(好ましくは炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基
(好ましくは炭素数1〜30のもの)、置換アミノ基
(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基で置換された
アミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜4
0を持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数
1〜40を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数
1〜40を持つもの)、リン酸アミド基(好ましくは炭
素数1〜40を持つもの)などである。
【0010】一般式(1)におけるG1 としては−CO−
基、−SO2 −基が好ましく、−CO−基が最も好ましい。
1 、A2 としては水素原子が好ましい。
【0011】一般式(1)においてTimeは2価の連結基
を表わし、タイミング調節機能を有していても良い。Ti
meで表わされる2価の連結基は、ヒドラジン部から放出
されるTime−PUG から1段階あるいはそれ以上の段階の
反応を経てPUG を放出せしめる基を表わす。Timeで表わ
される二価の連結基としては、例えば米国特許第4,2
48,962号(特開昭54−145,135号)等に
記載のp−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応に
よってInd を放出するもの;米国特許第4,310,6
12号(特開昭55−53,330号)および同4,3
58,525号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応に
よってInd を放出するもの;米国特許第4,330,6
17号、同4,446,216号、同4,483,91
9号、特開昭59−121,328号等に記載のコハク
酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分
子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、Indを放
出するもの;米国特許第4,409,323号、同4,
421,845号、リサーチ・ディスクロージャー誌、
No. 21,228(1981年12月)、米国特許第
4,416,977号(特開昭57−135,944
号)、特開昭58−209,736号、同58−20
9,738号等に記載のアリールオキシ基またはヘテロ
環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動により
キノモノメタン、またはその類縁体を生成してInd を放
出するもの;米国特許第4,420,554号(特開昭
57−136,640号)、特開昭57−135,94
5号、同57−188,035号、同58−98,72
8号および同58−209,737号等に記載の含窒素
ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動により
エナミンのγ位よりInd を放出するもの;特開昭57−
56,837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共
役したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ
基の分子内閉環反応によりInd を放出するもの;米国特
許第4,146,396号(特開昭52−90932
号)、特開昭59−93,442号、特開昭59−75
475号、特開昭60−249148号、特開昭60−
249149号等に記載のアルデヒド類の生成を伴って
Ind を放出するもの;特開昭51−146,828号、
同57−179,842号、同59−104,641号
に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴ってInd を放出す
るもの;−O−COOCRa b −Ind(Ra 、Rb
一価の基を表わす。)の構造を有し、脱炭酸と引き続く
アルデヒド類の生成を伴ってInd を放出するもの;特開
昭60−7,429号に記載のイソシアナートの生成を
伴ってInd を放出するもの;米国特許第4,438,1
93号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリン
グ反応によりInd を放出するものなどを挙げることがで
きる。これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例
については特開昭61−236,549号、特開平1−
269936号、特願平2−93487号等に詳細に記
載されている。
【0012】Xは、ヒドロキシ基、置換又は無置換のア
ミノ基、置換又は無置換のスルホンアミド基を表わす。
ヒドロキシ基は、有機酸とのエステルを形成していて、
現像処理時にヒドロキシ基を生成しても良い。アミノ基
又はスルホンアミド基の置換基は、炭素数10以下のア
ルキル基又は、アリール基が好ましく、窒素原子又は、
硫黄原子を含む環を形成しても良い。他の環構成原子と
して、炭素原子、又は酸素原子を含んでも良い。
【0013】R1 は、水素原子、置換又は無置換のアミ
ノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ルキル基又は、置換又は無置換のスルホンアミド基を表
わす。アミノ基の置換基は、炭素数が10以下のアルキ
ル基が好ましい。アルコキシ基は、炭素数10以下のア
ルコキシ基が好ましい。アルキル基は、炭素数10以下
のアルキル基が好ましい。スルホンアミド基の置換基
は、炭素数10以下のアルキル基又は、アリール基が好
ましい。
【0014】PUGは、ヘテロ原子を有し、ヘテロ原子
を介して、一般式(1)のPUG以外の部分と結合して
いる現像抑制剤である。一般的に公知の現像抑制剤の例
はたとえばテー・エッチ・ジェームズ(T.H.Jam
es)著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス(The Theory of the
Photographic Process)」第4
版、1977年、マクミラン(Macmillan)社
刊、396頁〜399頁や特願平2−93,487号明
細書56頁〜69頁などに記載されている。これらの現
像抑制剤は置換基を有してもよい。有用な置換基として
は例えばメルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ホスホンア
ミド基などが挙げられ、これらの基はさらに置換されて
も良い。
【0015】 本発明に用いるPUGで表わされる現像
抑制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好
ましい。造核伝染現像は、富士フイルムGRANDEX
システム(富士写真フイルム(株))やKodak U
ltratec システム(Eastman Koda
k Co.,Ltd.)の画像形成法に用いられた新し
い現像ケミストリーである。この現像ケミストリーは、
「日本写真学会誌」52巻5号390〜394頁(19
89)や「ジャーナル オブ フォトグラフィック サ
イエンス」35巻162頁(1987)に解説されてい
るように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常の現像主
薬による現像過程と、それによって生成した現像薬の酸
化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造核活性種
が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱く露光さ
れたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の2つの過程
から成っている。従って、全体の現像過程は、通常の現
像過程と、造核現像過程の総和からなっているので、現
像抑制剤として従来知られている通常の現像抑制剤の他
に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物が抑制作
用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像抑制剤と
称する。本発明に用いるPUGで表わされる現像抑制剤
は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制剤として
作用する化合物としては、従来知られている現像抑制剤
も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくとも1つ以
上のニトロ基またはニトロソ基を有する化合物、ピリジ
ン、ピラジン、キノリン、キノキサリンあるいはフェナ
ジンなどの含窒素複素環骨格、特に6員の含窒素複素芳
香環骨格を有する化合物、N−ハロゲン結合を有する化
合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミンオキシド
類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位化合物類な
どである。その中でも、ニトロ基を有する化合物、およ
びピリジン骨格を有する化合物が特に有効である。
【0016】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特願平
2−258927号、同2−258928号などに詳細
に記載されているほか、特願平2−258929号、同
3−15648号にもInd として記載されている。ま
た、別の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電
基、あるいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じ
うる解離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合
物も有効である。
【0017】また一般式(1)において、R2 またはT
imeは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基や一般式(1)で表わ
される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する
基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
(1)で表わされる化合物が実質的に他層または処理液
中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える
有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せ
からなるものである。バラスト基として好ましくは置換
ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アル
キル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好
ましい。
【0018】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4−チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリ
ン−2−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,
2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,4−オキ
サゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−2−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−2−チオン、チオトリアジン、1,3−イミダゾリ
ン−2−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基(−SH基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。)、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
5員ないし6員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばR2 の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】本発明に用いられる化合物の具体的な合成
法は、例えば特開昭61−213,847号、同62−
260,153号、米国特許第4,684,604号、
特願平2−62,337号、同64717号、同1−2
90563号などに記載されている。
【0024】 本発明の化合物は、ハロゲン化銀1モル
あたり1×10−6〜5×10−2モル、より好ましく
は1×10−5〜1×10−2モルの範囲内で用いられ
る。本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メ
チルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクリレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、本発明の化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。
【0025】 本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤
層、またはその他の親水性コロイド層に添加される。ま
た、複数のハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層に
添加しても良い。いくつかの構成例をあげるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 構成例1) 支持体の上に本発明の化合物を含むハロゲ
ン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳剤層、又は
保護層に造核剤を含んでも良い。 構成例2) 支持体の上に順に第1のハロゲン化銀乳剤
層と第2のハロゲン化銀乳剤層を有し、第1のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に、造
核剤を含み、第2のハロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接
する親水性コロイド層に本発明の化合物を含む。 構成例3) 構成例2)で2つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例2)と3)においては2つの感光性乳剤
層の間に、ゼラチンや合成ポリマー(ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコールなど)を含む中間層を設けても良
い。 構成例4) 支持体上に造核剤を含むハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支持体とハロゲン
化銀乳剤層との間に本発明の化合物を含む親水性コロイ
ド層を有する。 特に好ましい構成は、構成例2)または3)である。
【0026】造核剤として本発明に用いられる化合物
は、下記一般式(2)によって表わされる化合物が好ま
しい。一般式(2)
【0027】
【化7】
【0028】式中、R11は脂肪族基または芳香族基を表
わし、R12は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ン基を表わし、G11は−CO−基、−SO2 −基、−SO−
基、−P(O)R13 −基、−COCO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表わし、A11、A12はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。R13はR12に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、R12と異なってもよい。
【0029】一般式(2)において、R11で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、
特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式(2)においてR11で表わされる芳香族基は
単環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基で
ある。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環して
いてもよい。R11として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。R11
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、R14-NHCO-N(R15)-CO- 基
(R14とR15はR2 で定義したと同じ基の中から選ばれ
互いに異なってもよい)などが挙げられ、好ましい置換
基としてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のも
の)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜30のも
の)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のも
の)、置換アミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアル
キル基で置換されたアミノ基)、アシルアミノ基(好ま
しくは炭素数2〜30を持つもの)、スルホンアミド基
(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、ウレイド基
(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、リン酸アミ
ド基(好ましくは炭素数1〜30のもの)などである。
これらの基はさらに置換されていても良い。一般式
(2)においてR12で表わされるアルキル基としては、
好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、アリール
基としては単環または2環のアリール基が好ましい(例
えばベンゼン環を含むもの)。
【0030】G11が−CO−基の場合、R12で表わされる
基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基(例え
ば、メチル基、トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシ
プロピル基、3−メタンスルホンアミドプロピル基、フ
ェニルスルホニルメチル基など)、アラルキル基(例え
ば、o−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例
えば、フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、o−
メタンスルホンアミドフェニル基、4−メタンスルホニ
ルフェニル基、2−ヒドロキシメチルフェニル基など)
などであり、特に水素原子が好ましい。R12は置換され
ていても良く、置換基としては、R11に関して列挙した
置換基が適用できる。一般式(2)のG11としては−CO
−基が最も好ましい。又、R12はG11−R12の部分を残
余分子から分裂させ、−G11−R12部分の原子を含む環
式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであ
ってもよく、その例としては例えば特開昭63−297
51号などに記載のものが挙げられる。A11、A12とし
ては水素原子が最も好ましい。
【0031】一般式(2)のR11またはR12はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平1−1005
30号に記載のものが挙げられる。
【0032】一般式(2)のR11またはR12はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第4,385,108号、
同4,459,347号、特開昭59−195,233
号、同59−200,231号、同59−201,04
5号、同59−201,046号、同59−201,0
47号、同59−201,048号、同59−201,
049号、同61−170,733号、同61−27
0,744号、同62−948号、同63−234,2
44号、同63−234,245号、同63−234,
246号に記載された基が挙げられる。一般式(2)で
示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以
下の化合物に限定されるものではない。
【0033】
【化8】
【0034】
【化9】
【0035】
【化10】
【0036】
【化11】
【0037】
【化12】
【0038】
【化13】
【0039】
【化14】
【0040】
【化15】
【0041】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、RESEARCH DIS
CLOSURE Item 23516(1983年11月号、p.3
46)およびそこに引用された文献の他、米国特許4,
080,207号、同4,269,929号、同4,2
76,364号、同4,278,748号、同4,38
5,108号、同4,459,347号、同4,56
0,638号、同4,478,928号、英国特許2,
011,391B号、特開昭60−179,734号、
同62−270,948号、同63−29,751号、
同61−170,733号、同61−270,744
号、同62−270,948号、EP217,310
号、EP356,898号、US4,686,167
号、特開昭62−178,246号、同63−32,5
38号、同63−104,047号、同63−121,
838号、同63−129,337号、同63−22
3,744号、同63−234,244号、同63−2
34,245号、同63−234,246号、同63−
294,552号、同63−306,438号、特開平
1−100,530号、同1−105,941号、同1
−105,943号、特開昭64−10,233号、特
開平1−90,439号、特開平1−276,128
号、同1−280,747号、同1−283,548
号、同1−283,549号、同1−285,940
号、同2−2541号、同2−139,538号、同2
−77057号、特願平1−18,377号、同1−1
8,378号、同1−18,379号、同1−15,7
55号、同1−16,814号、同1−40,792
号、同1−42,615号、同1−42,616号、同
1−123,693号、同1−126,284号に記載
されたものを用いることができる。本発明における造核
剤としてのヒドラジン化合物の添加物としてはハロゲン
化銀1モルあたり1×10-6モルないし5×10-2モル
含有されるのが好ましく、特に1×10-5モルないし2
×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。これらの
ヒドラジン造核剤の溶解、分散方法は前記一般式(1)
の化合物のそれと同じ方法を用いることができる。
【0042】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等のどの
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
の平均粒子サイズは微粒子(例えば0.7μ以下)の方
が好ましく、特に0.5μ以下が好ましい。粒子サイズ
分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好ま
しい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少な
くともその95%が粒子サイズの±40%以内の大きさ
を持つ粒子群から構成されていることをいう。写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的
(regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的(irregular)な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであっ
てもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相か
ら成っていても、異なる相からなっていてもよい。別々
に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用
してもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。
【0043】 本発明の乳剤層又は、その他の親水性コ
ロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有
してもよい。フィルター染料としては、写真感度をさら
に低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有
感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感
光材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する
安全性を高めるための、主として350nm〜600n
mの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。
これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。あるいは、国際出願公開(WO)88/0479
4、ヨーロッパ特許(EP)0276566A1、特開
昭63−197943等に記載されているように、水不
溶性染料を微結晶状態に分散せしめたゼラチン分散液で
用いることもできる。染料のモル吸光係数により異なる
が、通常10−2g/m〜1g/mの範囲で添加さ
れる。好ましくは50mg〜500mg/mである。
染料の具体例は特開昭63−64039号に詳しく記載
されている。これらの染料は適当な溶媒〔例えば水、ア
ルコール(例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ルなど)、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるい
はこれらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親
水性コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料
は2種以上組合せて用いることもできる。本発明の染料
は、明室取扱を可能にするに必要な量用いられる。具体
的な染料の使用量は、一般に10−3g/m〜1g/
、特に10−3g/m〜0.5g/mの範囲に
好ましい量を見出すことができる。
【0044】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。
【0045】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差し支えない。その具体例は米国特許
2,448,060号、英国特許618,061号など
に記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。還元増感剤としては第一す
ず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。本発明で用いられる
ハロゲン化銀乳剤層には、公知の分光増感色素を添加し
てもよい。
【0046】 本発明の感光材料には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリア
ジン類;たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換
(1,3,3a,7)テトラザインデン類)、ペンタア
ザインデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはベンゾトリアゾール類(例えば、5−メチル−ベ
ンゾトリアゾール)及びニトロインダゾール類(例えば
5−ニトロインダゾール)である。また、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい。
【0047】 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩(クロムミョウバン、な
ど)、アルデヒド類(グルタールアルデヒドなど)、N
−メチロール化合物(ジメチロール尿素、など)、ジオ
キサン誘導体、活性ビニル化合物(1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3−
ジ−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−
s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類、などを単独
または組み合わせて用いることができる。
【0048】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアルコールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
リン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭58−9412号公報に記載された分子量60
0以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。
【0049】 本発明に用いるのに適した現像促進剤あ
るいは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭53−7
7,616号、同54−37,732号、同53−13
7,133号、同60−140,340号、同60−1
4,959号などに開示されている化合物の他、N又は
S原子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進
剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが1.
0×10−3〜0.5g/m、好ましくは5.0×1
−3〜0.1g/mの範囲で用いるのが望ましい。
これらの促進剤は適当な溶媒(HO、メタノールやエ
タノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、メチルセルソルブなど)に溶解して塗布液に
添加される。これらの添加剤を複数の種類を併用しても
よい。
【0050】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第2,419,975号に記載されpH13に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀感
光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを0.10モル
/リットル以上含み、pH9.0〜12.3、特にpH
10.0〜12.0の現像液によって充分に超硬調のネ
ガ画像を得ることができる。本発明の方法において用い
うる現像主薬には特別な制限はなく、T. H. James著「T
he Theory of the PhotographicProcess」、第4版、Ma
cmillan 社刊、298〜327頁に記載されている種々
の化合物を用いることができる。例えばジヒドロキシベ
ンゼン類(例えばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン
類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、4,4−
ジメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミノ
フェノール類(例えばN−メチル−p−アミノフェノー
ル)、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン類などを単
独あるいは組み合わせて用いることができる。本発明の
ハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬としてジヒド
ロキシベンゼン類を、補助現像主薬として3−ピラゾリ
ドン類またはアミノフェノール類を含む現像液で処理さ
れるのに適している。好ましくはこの現像液においてジ
ヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/リット
ル、3−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
0.06モル/リットル以下の範囲で併用される。また
米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによって現像速度を高
め、現像時間の短縮化を表現することもできる。現像液
にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸
塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化物、
及び有機カブリ防止剤(特に好ましくはニトロインダゾ
ール類またはベンゾトリアゾール類)の如き現像抑制剤
ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要
に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤(とくに好ましは前述のポリアルキレン
オキサイド類)、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ防
止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾールスルホ
ン酸類など)を含んでもよい。
【0051】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよ
い。
【0052】本発明の方法における処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を90秒〜120秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭56−24,347号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭61−267759号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH
緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合
物を用いることができる。
【0053】 本発明の感光材料がカラー感材である場
合は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層
のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられてい
ればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数
および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支
持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なく
とも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感
光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色
性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記、ハロゲ
ン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の中
間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層には、特
開昭61−43748号、同59−113438号、同
59−113440号、同61−20037号、同61
−20038号明細書に記載されるようなカプラー、D
IR化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるよ
うに混色防止剤を含んでいてもよい。
【0054】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青
感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度
緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の
順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、
またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。また特公昭55−34932号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列するこ
ともできる。また特開昭56−25738号、同62−
63936号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RH
の順に配列することもできる。また特公昭49−154
95号公報に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の
低いハロゲン化銀乳剤層を設置し、支持体に向かって感
光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層か
ら構成される場合でも、特開昭59−202464号明
細書に記載されているように、同一感色性層中において
支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/
低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度
乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置さ
れていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如
く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、米国
特許第4,663,271号、同第4,705,744
号、同第4,707,436号、特開昭62−1604
48号、同63−89850号の明細書に記載の、B
L、GL、RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる
重層効果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。上記のように、それ
ぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選
択することができる。
【0055】本発明の写真感光材料が、カラーネガフィ
ルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約25モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀である。本発明の写真感光材料が、カラ
ー印画紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀としては、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化
銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることが
できる。ここで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ
化銀含有率が1モル%以下、好ましくは0.2モル%以
下のことをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成
については任意の臭化銀/塩化銀のものを用いることが
できる。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうる
が、塩化銀比率が2モル%以上のものを好ましく用いる
ことができる。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含
有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。こ
れらの高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、90モル%以上
が好ましく、95モル%以上がさらに好ましい。現像処
理液の補充量を低減する目的で、塩化銀含有率が98〜
99.9モル%であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ま
しく用いられる。
【0056】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミク
ロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに
至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分
散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)
No. 17643(1978年12月)、22〜23頁、
“I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)"、
および同No. 18716(1979年11月)、648
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides, Chemie et Phisique Photograph
ique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966))、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊(V.L. Zelikman et al,. Making and Coating Pho
tographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。米国特許第
3,574,628号、同3,655,394号および
英国特許第1,413,748号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約5以上であ
るような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science
and Engineering) 、第14巻248〜257頁(19
70年);米国特許第4,434,226号、同4,4
14,310号、同4,433,048号、同4,43
9,520号および英国特許第2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。
【0057】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。このような工程で使用される添加剤はリサー
チ・ディスクロージャーNo. 17643および同No. 1
8716に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめた。
【0058】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せず、その現像処理において実質的に現像されないハ
ロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール形、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。本発明に使用で
きる公知の写真用添加剤も上記の2つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、下記の表に関連する
記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 1 化学増感 剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 5 かぶり防止剤、および安 24〜25頁 649頁右欄〜 定剤 6 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜 剤 26頁 651頁左欄 10 ハインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
【0059】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No. 17643、VII −C〜Gに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第3,933,501号、同第
4,022,620号、同第4,326,024号、同
第4,401,752号、同第4,248,961号、
特公昭58−10739号、英国特許第1,425,0
20号、同第1,476,760号、米国特許第3,9
73,968号、同第4,314,023号、同第4,
511,649号、欧州特許第249,473A号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては5
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第4,310,619号、同第4,35
1,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第
3,061,432号、同第3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. 24220(1984
年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. 24230(1984年6月)、特
開昭60−43659号、同61−72238号、同6
0−35730号、同55−118034号、同60−
185951号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号、同第4,556,630号、
国際公開WO88/04795号等に記載のものが特に
好ましい。
【0060】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. 1
7643の VII−G項、米国特許第4,163,670
号、特公昭57−39413号、米国特許第4,00
4,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第4,774,181号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。
【0061】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,137号等に記載されている。カップリン
グに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
DIRカプラーは、前述のRD17643、 VII〜F項
に記載された特許、特開昭57−151944号、同5
7−154234号、同60−184248号、同63
−37346号、同63−37350号、米国特許4,
248,962号、同4,782,012号に記載され
たものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現
像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,
097,140号、同第2,131,188号、特開昭
59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。
【0062】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.
11449、同24241、特開昭61−201247
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,
555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0063】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジ−エチルプロピル)フタレートなど)、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類
(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
トなど)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシ
ルピロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類
(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビ
ス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン
誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−
オクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)など
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工
程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許第4,199,363号、西独特許出願(OLS)第
2,541,274号および同第2,541,230号
などに記載されている。また、これらのカプラーは前記
の高沸点有機溶媒の存在下または不存在下でローダブル
ラテックスポリマー(例えば米国特許第4,203,7
16号)に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可
溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化
分散させることができる。好ましくは、国際公開番号W
O88/00723号明細書の第12〜30頁に記載の
単独重合体または共重合体が用いられる。特にアクリル
アミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好まし
い。
【0064】本発明のカラー感光材料中には、特開昭6
3−257747号、同62−272248号、および
特開平1−80941号に記載の1,2−ベンズイソチ
アゾリン−3−オン、n−ブチル−p−ヒドロキシベン
ゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−ジメチル
フェノール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チ
アゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしく
は防黴剤を添加することが好ましい。
【0065】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No. 17643の28頁、および同No. 18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。本
発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好まし
く、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に
好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度T(1/2) は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2
日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T(1/2) は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、エー・グリーン(A.Green) らにより
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング(Photogr. Sci. Eng.) 、19巻、2号、124
〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使
用することにより測定でき、T(1/2) は発色現像液で3
0℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するま
での時間と定義する。膜膨潤速度T(1/2) は、バインダ
ーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗
布後の経時条件を変えることによって調整することがで
きる。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨
潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算でき
る。
【0066】本発明に従ったカラー写真感光材料は前述
のRD.No. 17643の28〜29頁、および同No.
18716の615左欄〜右欄に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。本発明の感光材料
の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−
メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチル
アニリン及びこれらの硫酸鉛、塩酸塩もしくはp−トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特
に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化
物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ
防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシ
フェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。
【0067】これらの発色現像液及び黒白現像液のpH
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ミリリットル以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。
【0068】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち
開口率とは(処理液と空気との接触面積(cm2)を(処理
液の容量(cm3)で除した値である。上記の開口率は、
0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.
001〜0.05である。このように開口率を低減させ
る方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮
蔽物を設けるほかに、特開平1−82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号
に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができ
る。開口率を軽減させることは、発色現像及び黒白現像
の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂
白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において
適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。
【0069】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理するこ
ともできる。
【0070】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. 17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃
化物塩;西独特許第966,410号、同2,748,
430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同5
5−26,506号、同58−163,940号記載の
化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
か大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭5
3−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には
上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有
機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸
は、酸解離定数(pka)が2〜5である化合物で、具体的
には酢酸、プロピオン酸などが好ましい。定着液や漂白
定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物塩等を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用
が一般的であるり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広
範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第294,769A号に記載のスルフィン酸化合物が
好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の
目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。
【0071】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62−
183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱硫化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使
用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加さ
せたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。
【0072】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持ち込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低
減に特に有効である。本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性(例えばカプラー等使用素材による)、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pi
cture and Television Engineers 第64巻、p.248
〜253(1955年5月号)に記載の方法で求めるこ
とができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭62−288,838号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
−8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
【0073】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処
理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用され
る、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げ
ることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンや
グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。上
記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液
は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。自動現像機などを用いた処理において、上記の各処
理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。
【0074】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
14,850号及び同15,159号記載のシッフ塩基
型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、
米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特
開昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材
料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種
の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。典型的な化合物は特開昭56−64339号、同5
7−144547号、および同58−115438号等
に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の
温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処
理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や
処理液の安定性の改良を達成することができる。
【0075】本発明の化合物は熱現像感光材に用いるこ
とができる。熱現像感光材料については、米国特許第
4,463,079号、同第4,474,867号、同
第4,478,927号、同第4,507,380号、
同第4,500,626号、同第4,483,914
号、特開昭58−149046号、同58−14904
7号、同59−152440号、同59−154445
号、同59−165054号、同59−180548
号、同59−168439号、同59−174832
号、同59−174833号、同59−174834
号、同59−174835号、同61−232451
号、同62−65038号、同62−253159号、
同63−316848号、同64−13546号、欧州
特許公開210,660A2号、同220,746A2
号等に開示されている。
【0076】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例1 (第1の感光性乳剤層) 感光性乳剤Aの調製 0.37Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり1×10
−7モルに相当する(NHRhClと5×10
−7モルのKIrCl0.11Mの臭化カリウムと
0.27Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、撹拌しな
がら45℃で12分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ0.20μm、塩化銀含有率70モル%
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に0.63Mの硝酸銀水溶液と、0.19Mの
臭化カリウムと、0.47Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、20分間か
けて添加した。その後1×10−3モルのKI溶液を加
えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン40gを加え、pH
6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀1モルあたり
チオ硫酸ナトリウム5mg、塩化金酸8mg及び、ベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム7mgを加え、60℃
で45分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として
6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン150mg及び、プロキセル(商品名:I
CI Co.Ltd.製)とフェノキシエタノールを加
えた。得られた粒子は平均粒子サイズ0.28μm、塩
化銀含量70モル%の塩臭化銀立方体粒子であった。
(変動係数9%) 第1の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀1モルあたり
1×10−3モルの5−〔3−(4−スルホブチル)−
5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕−1−ヒドロキ
シエチル−3−(2−ピリジル)−2−チオヒダントイ
ンを加え、さらに2×10−4モルの1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール、5×10 モルの下記構
造式で表わされる化合物(a)の短波シアニン色素、化
合物(b)のポリマー(200mg/m)、ハイドロ
キノン(50mg/m)およびポリエチルアクリレー
トの分散物(200mg/m)、硬膜剤として1,3
−ビスビニル−スルホニル−2−プロパノール(200
mg/m)、造核剤として下記のヒドラジン化合物
(c)を加え、塗布銀量3.6g/m、ゼラチン2.
0g/mになるように塗布した。
【0077】
【化16】
【0078】(中間層の塗布) ゼラチン 1.0g/m 1,3−ビスビニルスルホニル−2−プロパノール
4.0wt%対ゼラチン感光性乳剤Bの調製 1.0Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり3×10
−7モルの(NHRhClを含有し、0.3M
の臭化カリウムと0.74Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら45℃で30分間ダブルジエット法
により添加し、平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含
有率70モル%の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従
ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン40
gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに
銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸
8mgを加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理
を施し、安定剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザインデン150mgを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ0.28μm、塩化
銀含量70モル%の塩臭化銀立方体粒子であった。(変
動係数10%)
【0079】第2の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Bを再溶解し、40℃にて増感色素として銀
1モルあたり1.0×10-3モルの5−〔3−(4−ス
ルホブチル)−5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕
−1−ヒドロキシエチル−3−(2−ピリジル)−2−
チオヒダントインと1.0×10-3モルのKI溶液を加
え、さらに2×10-4モルの1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物を
50mg/m2、硬膜剤として1,3−ビスビニルスルホニ
ル−2−プロパノールをゼラチンに対し4.0wt%、本
発明又は比較例のレドックス化合物5.8×10-5mol/
m2を表1の様に添加し、塗布銀量0.3g/m2、ゼラチ
ン0.4g/m2になるように塗布した。
【0080】(保護層の塗布)この上に保護層として、
ゼラチン0.5g/m2、ポリメチルメタクリレート粒子
(平均粒径2.5μ)0.3g/m2を次の界面活性剤を
用いて塗布した。
【0081】
【化17】
【0082】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3g/m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2g/m2 界面活性剤 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg/m2
【0083】
【化18】
【0084】 染料 染料〔a〕、〔b〕、及び〔c〕の混合物 染料〔a〕 50mg/m2 染料〔b〕 100mg/m2 染料〔c〕 50mg/m2
【0085】
【化19】
【0086】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8g/m ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μ) 30mg/m ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg/m ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m 酢酸ナトリウム 40mg/m
【0087】
【化20】
【0088】 ポリエステルフィルム(100μ)支持
体上に第1の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を
介してレドックス化合物を含む第2の感光性乳剤層およ
びこの上に保護層を同時塗布し表1に示す試料を作製し
た。
【0089】 表1に示す試料を、3200・Kのタン
グステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリーン
(富士フイルム、150Lチェーンドット型)を通して
露光後、下記現像液Aで34℃30秒間現像し、定着、
水洗、乾燥した。 現像液A ハイドロキノン 50.0g N−メチル−p−アミノフェノール 0.3 水酸化ナトリウム 18.0 5−スルホサリチル酸 55.0 亜硫酸カリウム 24.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0 臭化カリウム 10.0 5−メチルベンゾトリアゾール 0.4 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸 0.3 3−(5−メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 2 N−n−ブチルジエタノールアミン 15.0 トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 水を加えて1リットル pH=11.6に合わせる(水酸化カリウムを加えて) pH11.6 網階調は次式で表わした。 *網階調=95%の網点面積率を与える露光量(log E 95%)−5% の網 点面積率を与える露光量(log E 5%) 網点品質は、視覚的に5段階評価した。5段階評価は、
「5」が最も良く、「1」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「5」、「4」が実用可能で、
「3」が実用可能な限界レベルであり、「2」、「1」
は実用不可能な品質である。結果を表1に示す。
【0090】
【表1】
【0091】比較化合物の構造式を下記に示す。
【0092】
【化21】
【0093】
【化22】
【0094】表1の結果からわかるように、比較サンプ
ル1−fと本発明のすべてのサンプルが、高い網階調と
高い網点品質を示している。
【0095】実施例2 実施例1に対して、次の変更を行った感光材料を作成し
た。 第1の感光性乳剤層: 造核剤として、ヒドラジン化合物2−21を1.0×1
−5モル/m添加した。 中間層: ゼラチン(1.0g/m)、次の化合物(15mg/
)、および1,3−ビスビニルスルホニル−2−プ
ロパノール2.0wt%対ゼラチンを含む。
【0096】
【化23】
【0097】第2の感光性乳剤層: 本発明および比較例のレドックス化合物9.5×10
−5モル/mを表2の様に添加し、塗布銀量0.4g
/m、ゼラチン0.5g/mになるように塗布し
た。下記の現像液Bを用いて、実施例1と同様に性能を
評価した。 現像液B ハイドロキノン 30.0g N−メチル−p−アミノフェノール 0.3 水酸化ナトリウム 10.0 亜硫酸カリウム 60.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0 臭化カリウム 10.0 5−メチルベンゾトリアゾール 0.4 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸 0.3 3−(5−メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 2 トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 水を加えて1リットル pH=10.5に合わせる(水酸化カリウムを加えて) pH10.5 結果を表2に示した。本発明のサンプルは、広い網階調
と高い網点品質を示した。
【0098】
【表2】
【0099】実施例3 (感光乳剤Cの調製)50℃に保ったゼラチン水溶液に
銀1モル当り5.0×10-6モルの(NH4)3RhCl6 の存在
下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合
したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を
し除去したのちにゼラチンを加えて、化学熟成せずに安
定化剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデンを添加した。この乳剤は平均
サイズが0.15μの立方晶形をした単分散乳剤であっ
た。
【0100】 (感光乳剤層の塗布) 第一層 感光乳剤Cに、ヒドラジン化合物2−8(75mg/m
)、5−メチルベンゾトリアゾール(5×10−3
ol/Ag mol)、ポリエチルアクリレートラテッ
クス(30wt%対ゼラチン)、および1,3−ビスビ
ニルスルホニル−2−プロパノール(2.0wt%対ゼ
ラチン)を添加した。塗布銀量は3.5g/m、ゼラ
チン2g/mであった。 第二層 ゼラチン(1.0g/m) 第三層 感光乳剤Cに、5−メチルベンゾトリアゾール(5×1
−3mol/Agmol)、ポリエチルアクリレート
ラテックス(30wt%対ゼラチン)、1,3−ジビニ
ルスルホニル−2−プロパノール(2wt%対ゼラチ
ン)、および表−3に示した本発明のレドックス化合物
を添加し、塗布銀量が0.4g/m、ゼラチン0.5
g/mになるように塗布した。 第四層(保護層) ゼラチン1.5g/mと、マット剤として、ポリメチ
ルメタクリレート粒子(平均粒径2.5μ)0.3g/
、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、
および紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥し
た。
【0101】
【化24】
【0102】 安定剤 チオクト酸 2.1mg/m2
【0103】
【化25】
【0104】このサンプルに大日本スクリーン(株)製
明室プリンターp−607で、特開平1−240966
号の第1図に示すような原稿を通して画像露光し現像液
Aで38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。抜文字画質5とは特
開平1−240966号の第1図の如き原稿を用いて5
0%の網点面積が返し用感光材料上に50%の網点面積
となる様な適性露光した時30μm巾の文字が再現され
る画質を言い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文
字画質1とは同様な適性露光を与えた時150μm巾以
上の文字しか再現することのできない画質を言い良くな
い抜文字品質であり、5と1の間に官能評価で4〜2の
ランクを設けた。3以上が実用し得るレベルである。結
果を表3に示した。
【0105】
【表3】
【0106】表3の結果からわかるように、本発明のサ
ンプルは抜き文字画質が優れている。
【0107】
【発明の効果】本発明は一般式(1)で表わされる化合
物を用いることにより良好な網階調、網点品質及び抜文
字画質が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、造核剤を含む少なくとも一
    層の感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、該感光層もしくは、他の造核剤を実質的に含まない
    感光層、もしくは、親水性コロイド層に、一般式(1)
    の化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。 一般式(1) 【化1】 式中、Xは、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホンアミド
    基を表わし、AとAは、水素原子、アルキルスルホ
    ニル基、アリールスルホニル基、またはアシル基を表わ
    し、AとAの一方は少なくとも水素原子であり、G
    は−CO−基、−COCO−基、−CS−基、−C
    (=NG)−基、−SO−基、SO−基または
    −P(O)(G)−基を表わし、Gは単なる結
    合手、−O−基、−S−基または−N(R)−基を表
    わし、Rは、水素原子、アミノ基、スルホンアミド
    基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
    キル基を表わし、Lは2価の連結基、nは、0、又は
    1、Rは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表わ
    し、Timeは二価の連結基、tは、0又は1、R
    水素原子または、Rと同じ定義の基を表わす。PUG
    はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して(Time)
    と結合する現像抑制剤を表わす。
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