JP2889960B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JP2889960B2 JP2889960B2 JP1109981A JP10998189A JP2889960B2 JP 2889960 B2 JP2889960 B2 JP 2889960B2 JP 1109981 A JP1109981 A JP 1109981A JP 10998189 A JP10998189 A JP 10998189A JP 2889960 B2 JP2889960 B2 JP 2889960B2
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- alkyl
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。
(従来技術) 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。
特に線画撮影工程における、原稿は写真文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大(目伸し)あるいは縮小(目縮め)が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数/インキが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大(目伸し)あるいは縮小(目縮め)が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数/インキが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。
製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。
広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀(すくなくとも塩化銀含有率が50%以上)からなる
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした(通常0.1モル/以下)ハイド
ロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画像
部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃
度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効
率を低下させているのが現状であった。
化銀(すくなくとも塩化銀含有率が50%以上)からなる
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした(通常0.1モル/以下)ハイド
ロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画像
部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃
度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効
率を低下させているのが現状であった。
このため、上記のような現像方法(リス現像システ
ム)による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その1つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0/12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。
ム)による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その1つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0/12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。
上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらに安定でオリジナル再現性の改良されたシステム
が望まれている。
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらに安定でオリジナル再現性の改良されたシステム
が望まれている。
(発明の目的) 本発明の目的は、写真製版分野で用いられるハロゲン
化銀写真感光材料で、特に、文字原稿や網点原稿の撮影
において、原稿再現性の優れた写真感光材料を提供する
にある。
化銀写真感光材料で、特に、文字原稿や網点原稿の撮影
において、原稿再現性の優れた写真感光材料を提供する
にある。
本発明のもう1つの目的は、同じく写真製版分野で用
いられる明室と呼び得る環境下で取り扱うことのできる
密着返し用感光材料で、抜き文字画質の優れた写真感光
材料を提供するにある。
いられる明室と呼び得る環境下で取り扱うことのできる
密着返し用感光材料で、抜き文字画質の優れた写真感光
材料を提供するにある。
(発明の構成) 本発明の構成は 造核剤としてのヒドラジン誘導体を含む少なくとも1
種の感光性ハロゲン化銀乳剤層に、酸化されることによ
り現像抑制剤を放出しうるヒドラジン化合物と、次の一
般式(II)で示される化合物とを有することとを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
種の感光性ハロゲン化銀乳剤層に、酸化されることによ
り現像抑制剤を放出しうるヒドラジン化合物と、次の一
般式(II)で示される化合物とを有することとを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
一般式(II) Z11及びZ12は各々ベンズオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。R11及びR12は各々アルキル基またはアラルキル
基を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。
X0は電荷バランス対イオンであり、mは0又は1を表わ
す。
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。R11及びR12は各々アルキル基またはアラルキル
基を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。
X0は電荷バランス対イオンであり、mは0又は1を表わ
す。
酸化されることにより現像抑制剤を放出するヒドラジ
ン化合物としては下記一般式(I)で表わされる化合物
が好ましい。
ン化合物としては下記一般式(I)で表わされる化合物
が好ましい。
一般式(I) (式中、A1、A2はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルフィン酸残基もしくは (式中、R0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、kは1
または2を表わす。)を表わす。Timeは二価の連結基を
表わし、tは0または1を表わす。PUGは現像抑制剤を
表わす。Vはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 (R1はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。)イミノメチレン基、またはチオカルボニル基を表
わす。Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。) 以下一般式(I)について説明する。
他方はスルフィン酸残基もしくは (式中、R0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、kは1
または2を表わす。)を表わす。Timeは二価の連結基を
表わし、tは0または1を表わす。PUGは現像抑制剤を
表わす。Vはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 (R1はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。)イミノメチレン基、またはチオカルボニル基を表
わす。Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。) 以下一般式(I)について説明する。
一般式(I)においてA1、A2は水素原子、炭素数20以
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
(好ましくはフエニルスルホニル基又はハメットの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフエニ
ルスルホニル基、 (R0として好ましくは炭素数30以下の直鎖、分岐状また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基(好ま
しくはフエニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
0.5以上となるように置換されたフエニル基)、アルコ
キシ基(例えばエトキシ基など)、アリールオキシ基
(好ましくは単環のもの)などであり、これらの基は置
換基を有していてもよく置換基としては、例えば以下の
ものがあげられる。これらの基は更に置換されていても
よい。
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
(好ましくはフエニルスルホニル基又はハメットの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフエニ
ルスルホニル基、 (R0として好ましくは炭素数30以下の直鎖、分岐状また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基(好ま
しくはフエニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
0.5以上となるように置換されたフエニル基)、アルコ
キシ基(例えばエトキシ基など)、アリールオキシ基
(好ましくは単環のもの)などであり、これらの基は置
換基を有していてもよく置換基としては、例えば以下の
ものがあげられる。これらの基は更に置換されていても
よい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
リールオキキカルボニル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、などである。)であり、A1、A2で表わされるスルフ
ィン酸残基は具体的には米国特許第4,478,928号に記載
されているものを表わす。
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
リールオキキカルボニル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、などである。)であり、A1、A2で表わされるスルフ
ィン酸残基は具体的には米国特許第4,478,928号に記載
されているものを表わす。
又、A1は後述のTimetと連結して環を形成しても
よい。
よい。
A1、A2としては水素原子が最も好ましい。
Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもいよい。tは0また1を表わし、t=0の
場合はPUGが直接Vに結合していることを意味する。
有していてもいよい。tは0また1を表わし、t=0の
場合はPUGが直接Vに結合していることを意味する。
Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、それ
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、それ
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。
Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号(特開昭54−145,135号)等に記載の
p−にとろフエノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
写真的有用基(PUG)を放出するもの;米国特許第4,31
0,612号(特開昭55−53,330号)および同4,358,252号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出
するもの;米国特許第4,330,617号、同4,446,216号、同
4,483,919号、特開昭59−121,328号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出
するもの;米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.21,228(1981年12
月)、米国特許第4,416,977号(特開昭57−135,944
号)、特開昭58−209,736号、同58−209,738号等に記載
のアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してPUGを放出するもの;米国特許
第4,420,554号(特開昭57−136,640号)、特開昭57−13
5,945号、同57−188,035号、同58−98,728号および同58
−−209,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりPU
Gを放出するもの;特開昭57−56,837号に記載の含窒素
ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移
動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPUG
を放出するもの;米国特許第4,146,396号(特開昭52−9
0932号)、特開昭59−93,442号、特開昭59−75475号等
に記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するも
の;特開昭51−146,828号、同57−179,842号、同59−10
4,641号に記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを
放出するもの;−O−COOCR2Rb−PUGの構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出
するもの;特開昭60−7,429号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってPUGを放出するもの;米国特許第4,438,1
93号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング
反応によりPUGを放出するものなどを挙げることができ
る。
特許第4,248,962号(特開昭54−145,135号)等に記載の
p−にとろフエノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
写真的有用基(PUG)を放出するもの;米国特許第4,31
0,612号(特開昭55−53,330号)および同4,358,252号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出
するもの;米国特許第4,330,617号、同4,446,216号、同
4,483,919号、特開昭59−121,328号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出
するもの;米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.21,228(1981年12
月)、米国特許第4,416,977号(特開昭57−135,944
号)、特開昭58−209,736号、同58−209,738号等に記載
のアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してPUGを放出するもの;米国特許
第4,420,554号(特開昭57−136,640号)、特開昭57−13
5,945号、同57−188,035号、同58−98,728号および同58
−−209,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりPU
Gを放出するもの;特開昭57−56,837号に記載の含窒素
ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移
動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPUG
を放出するもの;米国特許第4,146,396号(特開昭52−9
0932号)、特開昭59−93,442号、特開昭59−75475号等
に記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するも
の;特開昭51−146,828号、同57−179,842号、同59−10
4,641号に記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを
放出するもの;−O−COOCR2Rb−PUGの構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出
するもの;特開昭60−7,429号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってPUGを放出するもの;米国特許第4,438,1
93号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング
反応によりPUGを放出するものなどを挙げることができ
る。
これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等に
も詳細に記載されているが、好ましい具体例は以下に示
すものである。
いては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等に
も詳細に記載されているが、好ましい具体例は以下に示
すものである。
ここで(*)は一般式(I)においてTimetPUGが
Vに結合する部位を表わし、(*)(*)にPUGが結合
する部位を表わす。
Vに結合する部位を表わし、(*)(*)にPUGが結合
する部位を表わす。
PUGは(TimetPUGまたはPUGとして現像抑制効果を有
する基を表わす。
する基を表わす。
PUGまたは(TimetPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース(C.E.K.Mees)及びテー・エッチ・ジェーム
ズ(T.H.James)著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス(The Theory of Photographic
Processes)」第3版、1966マクミラン(Macmillan)
社刊、344頁〜346頁などに記載されている。具体的には
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グ
アニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、ト
リアザインデン類、メルカプトアリール類等を挙げるこ
とができる。
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース(C.E.K.Mees)及びテー・エッチ・ジェーム
ズ(T.H.James)著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス(The Theory of Photographic
Processes)」第3版、1966マクミラン(Macmillan)
社刊、344頁〜346頁などに記載されている。具体的には
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グ
アニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、ト
リアザインデン類、メルカプトアリール類等を挙げるこ
とができる。
PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。
い。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
バニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボシアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキ
シ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基な
どである。
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
バニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボシアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキ
シ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基な
どである。
好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。
主な現像抑制剤を以下に示す。
1 メルカプトテトラゾール誘導体 (1) 1−フエルル−5−メルカプトテトラゾール (2) 1−(4−ヒドロキシフエニル)−5−メルカ
プト (3) 1−(4−アミノフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (4) 1−(4−カルボキシフエニル)−5−メルカ
プトテトラゾール (5) 1−(4−クロロフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (6) 1−(4−メチルフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (7) 1−(2,4−ジヒドロキシフエニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (8) 1−(4−スルファモイルフエニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (9) 1−(3−カルボキシフエニル)−5−メルカ
プトテトラゾール (10) 1−(3,5−ジカルボキシフエニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (11) 1−(4−メトキシフエニル)−5−メルカプ
トテトラゾール (12) 1−(2−メトキシフエニル)−5−メルカプ
トテトラゾール (13) 1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フエニ
ル〕−5−メルカプトテトラゾール (14) 1−(2,4−ジクロロフエニル)−5−メルカ
プトテトラゾール (15) 1−(4−ジメチルアミノフエニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (16) 1−(4−ニトロフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (17) 1,4−ビス(5−メルカプト−1−テトラゾリ
ル)ベンゼン (18) 1−(α−ナフチル)−5−メルカプトテトラ
ゾール (19) 1−(4−スルホフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (20) 1−(3−スルホフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (21) 1−(β−ナフチル)−5−メルカプトテゾー
ル (22) 1−メチル−5−メルカプトテトラゾール (23) 1−エチル−5−メルカプトテトラゾール (24) 1−プロピル−5−メルカプトテトラゾール (25) 1−オクチル−5−メルカプトテトラゾール (26) 1−ドデシル−5−メルカプトテトラゾール (27) 1−シクロヘキシル−5−メルカプトテトラゾ
ール (28) 1−パルミチル−5−メルカプトテトラゾール (29) 1−カルボキシエチル−5−メルカプトテトラ
ゾール (30) 1−(2,2−ジエトキシエチル)−5−メルカ
プトテトラゾール (31) 1−(2−アミノエチル)−5−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド (32) 1−(2−ジエチルアミノエチル)−5−メル
カプトテトラゾール (33) 2−(5−メルカプト−1−テトラゾール)エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド (34) 1−(3−フエノキシカルボニルフエニル)−
5−メルカプトテトラゾール (35) 1−(3−マレインイミドフエニル)−6−メ
ルカプトテトラゾール 2 メルカプトトリアゾール誘導体 (1) 4−フエニル−3−メルカプトトリアゾール (2) 4−フエニル−5−メチル−3−メルカプトト
リアゾール (3) 4,5−ジフエニル−3−メルカプトトリアゾー
ル (4) 4−(4−カルボキシフエニル)−3−メルカ
プトトリアゾール (5) 4−メチル−3−メルカプトトリアゾール (6) 4−(2−ジメチルアミノエチル)−3−メル
カプトトリアゾール (7) 4−(α−ナフチル)−3−メルカプトトリア
ゾール (8) 4−(4−スルホフエニル)−3−メルカプト
トリアゾール (9) 4−(3−ニトロフエニル)−3−メルカプト
トリアゾール 3 メルカプトイミダゾール誘導体 (1) 1−フエニル−2−メルカプトイミダゾール (2) 1,5−ジフエニル−2−カルカプトイミダゾー
ル (3) 1−(4−カルボキシフエニル)−2−メルカ
プトイミダゾール (4) 1−(4−ヘキシルカルバモイル)−2−メル
カプトイミダゾール (5) 1−(3−ニトロフエニル)−2−メルカプト
イミダゾール (6) 1−(4−スルホフエニル)−2−メルカプト
イミダゾール 4 メルカプトピリミジン誘導体 (1) チオウラシル (2) メチルチオウラシル (3) エチルチオウラシル (4) プロピルチオウラシル (5) ノニルチオウラシル (6) アミノチオウラシル (7) ヒドロキシチオウラシル 5 メルカプトベンズイミダゾール誘導体 (1) 2−メルカプトベンツイミダゾール (2) 5−カルボキシ−2−メルカプトベンツイミダ
ゾール (3) 5−アミノ−2−メルカプトベンツイミダゾー
ル (4) 5−ニトロ−2−メルカプトベンツイミダゾー
ル (5) 5−クロロ−2−メルカプトベンツイミダゾー
ル (6) 5−メトキシ−2−メルカプトベンツイミダゾ
ール (7) 2−メルカプトナフトイミダゾール (8) 2−メルカプト−5−スルホベンツイミダゾー
ル (9) 1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メルカプ
トベンツイミダゾール (10) 5−カプロアミド−2−メルカプトベンズイミ
ダゾール (11) 5−(2−エチルヘキサノイルアミノ)−2−
メルカプトベンズイミダゾール 6 メルカプトチアジアゾール誘導体 (1) 5−メチルチオ−2−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール (2) 5−エチルチオ−2−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール (3) 5−(2−ジメチルアミノエチルチオ)−2−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール (4) 5−(2−カルボキシプロピルチオ)−2−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール (5) 2−フエノキシカルボニルメチルチオ−5−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール 7 メルカプトベンズチアゾール誘導体 (1) 2−メルカプトベンズチアゾール (2) 5−ニトロ−2−メルカプトベンズチアゾール (3) 5−カルボキシ−2−メルカプトベンズチアゾ
ール (4) 5−スルホ−2−メルカプトベンズチアゾール 8 メルカプトベンズオキサゾール誘導体 (1) 2−メルカプトベンズオキサゾール (2) 5−ニトロ−2−メルカプトベンズオキサゾー
ル (3) 5−カルボキシ−2−メルカプトベンズオキサ
ゾール (4) 5−スルホ−2−メルカプトベンズチアゾール 9 ベンズトリアゾール誘導体 (1) 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール (2) 5−ブチルベンゾトリアゾール (3) 5−メチルベンゾトリアゾール (4) 5−クロロベンゾトリアゾール (5) 5−ブロモベンゾトリアゾール (6) 5,6−ジクロロベンゾトリアゾール (7) 4,6−ジクロロベンゾトリアゾール (8) 5−ニトロベンゾトリアゾール (9) 4−ニトロ−6−クロロ−ベンゾトリアゾール (10) 4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール (11) 5−カルボキシベンゾトリアゾール (12) 5−スルホベンゾトリアゾール Na塩 (13) 5−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール (14) 5−アミノベンゾトリアゾール (15) 5−ブトキシベンゾトリアゾール (16) 5−ウレイドベンゾトリアゾール (17) ベンゾトリアゾール (18) 5−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール (19) 5−(2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル)ベンゾトリアゾール 10 ベンズイミダゾール誘導体 (1) ベンツイミダゾール (2) 5−クロロベンツイミダゾール (3) 5−ニトロベンツイミダゾール (4) 5−n−ブチルベンツイミダゾール (5) 5−メチルベンツイミダゾール (6) 4−クロロベンツイミダゾール (7) 5,6−ジメチルベンツイミダゾール (8) 5−ニトロ−2−(トリフルオロメチル)ベン
ツイミダゾール 11 インダゾール誘導体 (1) 5−ニトロインダゾール (2) 6−ニトロインダゾール (3) 5−アミノインダゾール (4) 6−アミノインダゾール (5) インダゾール (6) 3−ニトロインダゾール (7) 5−ニトロ−3−クロロインダゾール (8) 3−クロロ−5−ニトロインダゾール (9) 3−カルボキシ−5−ニトロインダゾール 12 テトラゾール誘導体 (1) 5−(4−ニトロフエニル)テトラゾール (2) 5−フエニルテトラゾール (3) 5−(3−カルボキシフエニル)−テトラゾー
ル 13 テトラザインデン誘導体 (1) 4−ヒドロキシ−6−メチル−5−ニトロ−1,
3,3a,7−テトラアザインデン (2) 4−メルカプト−6−メチル−5−ニトロ−1,
3,3a,7−テトラアザインデン 14 メルカプトアリール誘導体 (1) 4−ニトロチオフエノール (2) チオフエノール (3) 2−カルボキシチオフエノール Vはカルボニル基、 スルホニル基スルホキシ基、 (R1はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。)、イミノメチレン基、チオカルボニル基を表わ
し、Vとしてはカルボニル基が好ましい。
プト (3) 1−(4−アミノフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (4) 1−(4−カルボキシフエニル)−5−メルカ
プトテトラゾール (5) 1−(4−クロロフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (6) 1−(4−メチルフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (7) 1−(2,4−ジヒドロキシフエニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (8) 1−(4−スルファモイルフエニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (9) 1−(3−カルボキシフエニル)−5−メルカ
プトテトラゾール (10) 1−(3,5−ジカルボキシフエニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (11) 1−(4−メトキシフエニル)−5−メルカプ
トテトラゾール (12) 1−(2−メトキシフエニル)−5−メルカプ
トテトラゾール (13) 1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フエニ
ル〕−5−メルカプトテトラゾール (14) 1−(2,4−ジクロロフエニル)−5−メルカ
プトテトラゾール (15) 1−(4−ジメチルアミノフエニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (16) 1−(4−ニトロフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (17) 1,4−ビス(5−メルカプト−1−テトラゾリ
ル)ベンゼン (18) 1−(α−ナフチル)−5−メルカプトテトラ
ゾール (19) 1−(4−スルホフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (20) 1−(3−スルホフエニル)−5−メルカプト
テトラゾール (21) 1−(β−ナフチル)−5−メルカプトテゾー
ル (22) 1−メチル−5−メルカプトテトラゾール (23) 1−エチル−5−メルカプトテトラゾール (24) 1−プロピル−5−メルカプトテトラゾール (25) 1−オクチル−5−メルカプトテトラゾール (26) 1−ドデシル−5−メルカプトテトラゾール (27) 1−シクロヘキシル−5−メルカプトテトラゾ
ール (28) 1−パルミチル−5−メルカプトテトラゾール (29) 1−カルボキシエチル−5−メルカプトテトラ
ゾール (30) 1−(2,2−ジエトキシエチル)−5−メルカ
プトテトラゾール (31) 1−(2−アミノエチル)−5−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド (32) 1−(2−ジエチルアミノエチル)−5−メル
カプトテトラゾール (33) 2−(5−メルカプト−1−テトラゾール)エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド (34) 1−(3−フエノキシカルボニルフエニル)−
5−メルカプトテトラゾール (35) 1−(3−マレインイミドフエニル)−6−メ
ルカプトテトラゾール 2 メルカプトトリアゾール誘導体 (1) 4−フエニル−3−メルカプトトリアゾール (2) 4−フエニル−5−メチル−3−メルカプトト
リアゾール (3) 4,5−ジフエニル−3−メルカプトトリアゾー
ル (4) 4−(4−カルボキシフエニル)−3−メルカ
プトトリアゾール (5) 4−メチル−3−メルカプトトリアゾール (6) 4−(2−ジメチルアミノエチル)−3−メル
カプトトリアゾール (7) 4−(α−ナフチル)−3−メルカプトトリア
ゾール (8) 4−(4−スルホフエニル)−3−メルカプト
トリアゾール (9) 4−(3−ニトロフエニル)−3−メルカプト
トリアゾール 3 メルカプトイミダゾール誘導体 (1) 1−フエニル−2−メルカプトイミダゾール (2) 1,5−ジフエニル−2−カルカプトイミダゾー
ル (3) 1−(4−カルボキシフエニル)−2−メルカ
プトイミダゾール (4) 1−(4−ヘキシルカルバモイル)−2−メル
カプトイミダゾール (5) 1−(3−ニトロフエニル)−2−メルカプト
イミダゾール (6) 1−(4−スルホフエニル)−2−メルカプト
イミダゾール 4 メルカプトピリミジン誘導体 (1) チオウラシル (2) メチルチオウラシル (3) エチルチオウラシル (4) プロピルチオウラシル (5) ノニルチオウラシル (6) アミノチオウラシル (7) ヒドロキシチオウラシル 5 メルカプトベンズイミダゾール誘導体 (1) 2−メルカプトベンツイミダゾール (2) 5−カルボキシ−2−メルカプトベンツイミダ
ゾール (3) 5−アミノ−2−メルカプトベンツイミダゾー
ル (4) 5−ニトロ−2−メルカプトベンツイミダゾー
ル (5) 5−クロロ−2−メルカプトベンツイミダゾー
ル (6) 5−メトキシ−2−メルカプトベンツイミダゾ
ール (7) 2−メルカプトナフトイミダゾール (8) 2−メルカプト−5−スルホベンツイミダゾー
ル (9) 1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メルカプ
トベンツイミダゾール (10) 5−カプロアミド−2−メルカプトベンズイミ
ダゾール (11) 5−(2−エチルヘキサノイルアミノ)−2−
メルカプトベンズイミダゾール 6 メルカプトチアジアゾール誘導体 (1) 5−メチルチオ−2−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール (2) 5−エチルチオ−2−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール (3) 5−(2−ジメチルアミノエチルチオ)−2−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール (4) 5−(2−カルボキシプロピルチオ)−2−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール (5) 2−フエノキシカルボニルメチルチオ−5−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール 7 メルカプトベンズチアゾール誘導体 (1) 2−メルカプトベンズチアゾール (2) 5−ニトロ−2−メルカプトベンズチアゾール (3) 5−カルボキシ−2−メルカプトベンズチアゾ
ール (4) 5−スルホ−2−メルカプトベンズチアゾール 8 メルカプトベンズオキサゾール誘導体 (1) 2−メルカプトベンズオキサゾール (2) 5−ニトロ−2−メルカプトベンズオキサゾー
ル (3) 5−カルボキシ−2−メルカプトベンズオキサ
ゾール (4) 5−スルホ−2−メルカプトベンズチアゾール 9 ベンズトリアゾール誘導体 (1) 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール (2) 5−ブチルベンゾトリアゾール (3) 5−メチルベンゾトリアゾール (4) 5−クロロベンゾトリアゾール (5) 5−ブロモベンゾトリアゾール (6) 5,6−ジクロロベンゾトリアゾール (7) 4,6−ジクロロベンゾトリアゾール (8) 5−ニトロベンゾトリアゾール (9) 4−ニトロ−6−クロロ−ベンゾトリアゾール (10) 4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール (11) 5−カルボキシベンゾトリアゾール (12) 5−スルホベンゾトリアゾール Na塩 (13) 5−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール (14) 5−アミノベンゾトリアゾール (15) 5−ブトキシベンゾトリアゾール (16) 5−ウレイドベンゾトリアゾール (17) ベンゾトリアゾール (18) 5−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール (19) 5−(2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル)ベンゾトリアゾール 10 ベンズイミダゾール誘導体 (1) ベンツイミダゾール (2) 5−クロロベンツイミダゾール (3) 5−ニトロベンツイミダゾール (4) 5−n−ブチルベンツイミダゾール (5) 5−メチルベンツイミダゾール (6) 4−クロロベンツイミダゾール (7) 5,6−ジメチルベンツイミダゾール (8) 5−ニトロ−2−(トリフルオロメチル)ベン
ツイミダゾール 11 インダゾール誘導体 (1) 5−ニトロインダゾール (2) 6−ニトロインダゾール (3) 5−アミノインダゾール (4) 6−アミノインダゾール (5) インダゾール (6) 3−ニトロインダゾール (7) 5−ニトロ−3−クロロインダゾール (8) 3−クロロ−5−ニトロインダゾール (9) 3−カルボキシ−5−ニトロインダゾール 12 テトラゾール誘導体 (1) 5−(4−ニトロフエニル)テトラゾール (2) 5−フエニルテトラゾール (3) 5−(3−カルボキシフエニル)−テトラゾー
ル 13 テトラザインデン誘導体 (1) 4−ヒドロキシ−6−メチル−5−ニトロ−1,
3,3a,7−テトラアザインデン (2) 4−メルカプト−6−メチル−5−ニトロ−1,
3,3a,7−テトラアザインデン 14 メルカプトアリール誘導体 (1) 4−ニトロチオフエノール (2) チオフエノール (3) 2−カルボキシチオフエノール Vはカルボニル基、 スルホニル基スルホキシ基、 (R1はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。)、イミノメチレン基、チオカルボニル基を表わ
し、Vとしてはカルボニル基が好ましい。
Rで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、
好ましい炭素数は1〜30のものであって、特に炭素数1
〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中に1
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環
を形成するように環化されていてもよい。
ルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、
好ましい炭素数は1〜30のものであって、特に炭素数1
〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中に1
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環
を形成するように環化されていてもよい。
例えばメチル基、t−ブチル基、n−オクチル基、t
−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロ
リジル基、テトラヒドロフリル基、n−ドデシル基など
が挙げられる。
−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロ
リジル基、テトラヒドロフリル基、n−ドデシル基など
が挙げられる。
芳香族基は単環または2環のアリール基であり、例え
ばフエニル基、ナフチル基などが挙げられる。
ばフエニル基、ナフチル基などが挙げられる。
ヘテロ環基は、N、OまたはS原子のうち少なくとも
ひとつを含む3〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、5ないし6員環の芳香族ヘテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。
ひとつを含む3〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、5ないし6員環の芳香族ヘテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。
Rは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさら
に置換されていてもよい。
は、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさら
に置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホチル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド
基などである。
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホチル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド
基などである。
また一般式(I)において、R、またはTimetPUG
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式(I)で表わされる
化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が組
み込まれていてもよい。
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式(I)で表わされる
化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が組
み込まれていてもよい。
バラスト基は一般式(I)で表わされる化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基な
どの一以上の組合せからなるものである。バラスト基と
して好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であ
り、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有
するバラスト基が好ましい。
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基な
どの一以上の組合せからなるものである。バラスト基と
して好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であ
り、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有
するバラスト基が好ましい。
ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には4
−チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリン−2−チ
オン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−3−チオン、1,3,4−オキサゾリン−2−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−2−チオン、ベンズオキサゾ
リン−2−チオン、ベンゾチアゾリン−2−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−2−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
(−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。)、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる5員ないし6員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。
−チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリン−2−チ
オン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−3−チオン、1,3,4−オキサゾリン−2−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−2−チオン、ベンズオキサゾ
リン−2−チオン、ベンゾチアゾリン−2−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−2−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
(−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。)、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる5員ないし6員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。
い。
置換基としては、例えばRの置換基として述べたもの
が挙げられる。
が挙げられる。
以下に本発明用にいられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されるものではない。
が本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のレドックス化合物は、1.0×10-7〜1.0×10-3
mol/m2、好ましくは1.0×10-6〜1.0×10-4mol/m2の範囲
内で用いられる。
mol/m2、好ましくは1.0×10-6〜1.0×10-4mol/m2の範囲
内で用いられる。
本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセ
トン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。
媒、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセ
トン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散方によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中に
ボールミル、コイイドミル、あるいは超音波によって分
散して用いることもできる。
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中に
ボールミル、コイイドミル、あるいは超音波によって分
散して用いることもできる。
本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒドラジン造
核剤を含む感光乳剤層の上層、または下層に設けられ
る。本発明のレドックス化合物を含む層は、さらに感光
性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよ
い。本発明のレドックス化合物を含む層と、ヒドラジン
造核剤を含む感光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポ
リマー(ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど)
を含む中間層を設けてもよい。
核剤を含む感光乳剤層の上層、または下層に設けられ
る。本発明のレドックス化合物を含む層は、さらに感光
性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよ
い。本発明のレドックス化合物を含む層と、ヒドラジン
造核剤を含む感光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポ
リマー(ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど)
を含む中間層を設けてもよい。
次に一般式(II)で表わされる化合物について説明す
る。
る。
一般式(II)において、Z11及びZ12で形成される複素
環として好ましくはベンズオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に
好ましくは、ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましく
は、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核
である。一般式(II)において、Z11又はZ12で形成され
る複素環は少くとも一つの置換基で置換されていてもよ
く、その置換基としてはハロゲン原子(例えば弗素、塩
素、臭素、沃素)、ニトロ基、アルキル基(好ましくは
炭素数1〜4のもの、例えばメチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基、ベンジル基、フエネチル基)、アリ
ール基(例えばフエニル基)、アルコキシ基(好ましく
は炭素数1〜4のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基)、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5のも
の、例えばエトキシカルボニル基)、ヒドロキシ基、シ
アノ基等を挙げる事ができる。
環として好ましくはベンズオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に
好ましくは、ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましく
は、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核
である。一般式(II)において、Z11又はZ12で形成され
る複素環は少くとも一つの置換基で置換されていてもよ
く、その置換基としてはハロゲン原子(例えば弗素、塩
素、臭素、沃素)、ニトロ基、アルキル基(好ましくは
炭素数1〜4のもの、例えばメチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基、ベンジル基、フエネチル基)、アリ
ール基(例えばフエニル基)、アルコキシ基(好ましく
は炭素数1〜4のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基)、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5のも
の、例えばエトキシカルボニル基)、ヒドロキシ基、シ
アノ基等を挙げる事ができる。
一般式(II)でZ11及びZ12に関し、ベンゾチアゾール
核としては、例えばベンゾチアゾール、5−クロロベン
ゾチアゾール、5−ニトロベンゾチアゾール、5−メチ
ルベンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチアゾール、5
−ヨードベンゾチアゾール、5−フエニルベンゾチアゾ
ール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベ
ンゾチアゾール、5−カルボキシベンゾチアゾール、5
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5−フルオロ
ベンゾチアゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾチア
ゾール、5−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、な
どを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト〔2,
1−d〕チアゾール、ナフト〔1,2−d〕チアゾール、ナ
フト〔2,3−d〕チアゾール、5−メトキシナフト〔1,2
−d〕チアゾール、5−メトキシナフト〔2,3−d〕チ
アゾール、などを、ベンゾセレナゾール核としては例え
ば、ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレナゾー
ル、5−メトキシベンゾセレナゾール、5−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾセ
レナゾール、などを、ナフトセレナゾール核としては例
えば、ナフト〔1,2−d〕セレナゾール、ナフト〔2,1−
d〕セレナゾールなどを、チアゾール核としては例え
ば、チアゾール核、4−メチルチアゾール核、4−フエ
ニルチアゾール核、4,5−ジメチルチアゾール核、など
を、チアゾリン核としては例えば、チアゾリン核、4−
メチルチアゾリン核などが挙げられる。
核としては、例えばベンゾチアゾール、5−クロロベン
ゾチアゾール、5−ニトロベンゾチアゾール、5−メチ
ルベンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチアゾール、5
−ヨードベンゾチアゾール、5−フエニルベンゾチアゾ
ール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベ
ンゾチアゾール、5−カルボキシベンゾチアゾール、5
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5−フルオロ
ベンゾチアゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾチア
ゾール、5−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、な
どを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト〔2,
1−d〕チアゾール、ナフト〔1,2−d〕チアゾール、ナ
フト〔2,3−d〕チアゾール、5−メトキシナフト〔1,2
−d〕チアゾール、5−メトキシナフト〔2,3−d〕チ
アゾール、などを、ベンゾセレナゾール核としては例え
ば、ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレナゾー
ル、5−メトキシベンゾセレナゾール、5−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾセ
レナゾール、などを、ナフトセレナゾール核としては例
えば、ナフト〔1,2−d〕セレナゾール、ナフト〔2,1−
d〕セレナゾールなどを、チアゾール核としては例え
ば、チアゾール核、4−メチルチアゾール核、4−フエ
ニルチアゾール核、4,5−ジメチルチアゾール核、など
を、チアゾリン核としては例えば、チアゾリン核、4−
メチルチアゾリン核などが挙げられる。
一般式(II)においてZ11及びZ12に関し、ベンズオキ
サゾール核としては例えば、ベンズオキサゾール核、5
−クロロベンズオキサゾール核、5−メチルベンズオキ
サゾール核、5−ブロモベンズオキサゾール核、5−フ
ルオロベンズオキサゾール核、5−フエニルベンズオキ
サゾール核、5−メトキシベンズオキサゾール核、5−
エトキシベンズオキサゾール核、5−トリフルオロメチ
ルベンズオキサゾール核、5−ヒドロキシベンズオキサ
ゾール核、5−カルボキシベンズオキサゾール核、6−
メチルベン オキサゾール核、6−クロロベンズオキサ
ゾール核、6−メトキシベンズオキサゾール核、6−ヒ
ドロキシベンズオキサゾール核、5,6−ジメチルベンズ
オキサゾール核などを、ナフトオキサゾール核としては
例えば、ナフト〔2,1−d〕オキサゾール核、ナフト
〔1,2−d〕オキサゾール核、ナフト〔2,3−d〕オキサ
ゾール核、5−メトキシナフト〔1,2−d〕オキサゾー
ル核、などを挙げる事ができる。
サゾール核としては例えば、ベンズオキサゾール核、5
−クロロベンズオキサゾール核、5−メチルベンズオキ
サゾール核、5−ブロモベンズオキサゾール核、5−フ
ルオロベンズオキサゾール核、5−フエニルベンズオキ
サゾール核、5−メトキシベンズオキサゾール核、5−
エトキシベンズオキサゾール核、5−トリフルオロメチ
ルベンズオキサゾール核、5−ヒドロキシベンズオキサ
ゾール核、5−カルボキシベンズオキサゾール核、6−
メチルベン オキサゾール核、6−クロロベンズオキサ
ゾール核、6−メトキシベンズオキサゾール核、6−ヒ
ドロキシベンズオキサゾール核、5,6−ジメチルベンズ
オキサゾール核などを、ナフトオキサゾール核としては
例えば、ナフト〔2,1−d〕オキサゾール核、ナフト
〔1,2−d〕オキサゾール核、ナフト〔2,3−d〕オキサ
ゾール核、5−メトキシナフト〔1,2−d〕オキサゾー
ル核、などを挙げる事ができる。
更にZ11及びZ12に関し、オキサゾール核としては例え
ば、オキサゾール核、4−メチルオキサゾール核、4−
フエニルオキサゾール核、4−メトキシオキサゾール
核、4,5−ジメチルオキサゾール核、5−フエニルオキ
サゾール核又は4−メトキシオキサゾール核などを、ピ
リジン核としては例えば2−ピリジン核、4−ピリジン
核、5−メチル−2−ピリジン核、3−メチル−4−ピ
リジン核などを、又キノリン核としては例えば、2−キ
ノリン核、4−キノリン核、3−メチル−2−キノリン
核、5−エチル−2−キノリン核、8−フルオロ−2−
キノリン核、6−メトキシ−2−キノリン核、8−クロ
ロ−4−キノリン核、8−メチル−4−キノリン核、な
どを挙げる事ができる。ベンズイミダゾール核として
は、例えば5,6−ジクロロ−1−エチルベンズイミダゾ
ール核、6−クロロ−1−エチル−5−トリフルオロメ
チルベンズイミダゾール核などを挙げる事ができる。
ば、オキサゾール核、4−メチルオキサゾール核、4−
フエニルオキサゾール核、4−メトキシオキサゾール
核、4,5−ジメチルオキサゾール核、5−フエニルオキ
サゾール核又は4−メトキシオキサゾール核などを、ピ
リジン核としては例えば2−ピリジン核、4−ピリジン
核、5−メチル−2−ピリジン核、3−メチル−4−ピ
リジン核などを、又キノリン核としては例えば、2−キ
ノリン核、4−キノリン核、3−メチル−2−キノリン
核、5−エチル−2−キノリン核、8−フルオロ−2−
キノリン核、6−メトキシ−2−キノリン核、8−クロ
ロ−4−キノリン核、8−メチル−4−キノリン核、な
どを挙げる事ができる。ベンズイミダゾール核として
は、例えば5,6−ジクロロ−1−エチルベンズイミダゾ
ール核、6−クロロ−1−エチル−5−トリフルオロメ
チルベンズイミダゾール核などを挙げる事ができる。
一般式(II)において、R11及びR12で表わされるアル
キル基は無置換及び置換アルキル基を含み、少なくとも
一方がスルホ基もしくはカルボキシル基などの酸基を有
する。無置換アルキル基としては、炭素原子の数が18以
下、特に8以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、
n−オクタデシル基などがあげられる。また、置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素原子の数が6以下
のものが好ましく、特に炭素原子の数が4以下のものが
好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基
(スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合
していてもよい。例えば2−スルホエチル基、3−スル
ホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル
基、2−(3−スルホプロポキシ)エチル基、2−〔2
−(3−スルホプロポキシ)エトキシ〕エチル基、2−
ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、p−スルホフエネ
チル基、p−スルホフエニルプロピル基など)カルボキ
シ基で置換されたアルキル基(カルボキシ基はアルコキ
シ基やアリール基等を介して結合していてもよい。例え
ば、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、3
−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、な
ど)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシ
エチル基、3−ヒドロキシプロピル基、など)、アシロ
キシアルキル基(例えば、2−アセトキシエチル基、3
−アセトキシプロピル基など)、アルコキシアルキル基
(例えば2−メトキシエチル基、3−メトキシブロピル
基、など)、アルコキシカルボニルアルキル基(例え
ば、2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカ
ルボニルプロピル基、4−エトキシカルボニルブチル
基、など)、ビニル基置換アルキル基(例えばアリル
基)、シアノアルキル基(例えば2−シアノエチル基な
ど)、カルバモイルアルキル基(例えば2−カルバモイ
ルエチル基など)、アリーロキシアルキル基(例えば2
−フエノキシエチル基、3−フエノキシプロピル基な
ど)、アラルキル基(例えば2−フエネチル基、3−フ
エニルプロピル基など)、又はアリーロキシアルキル基
(例えば2−フエノキシエチル基、3−フエノキシプロ
ピル基など)などがあげられる。
キル基は無置換及び置換アルキル基を含み、少なくとも
一方がスルホ基もしくはカルボキシル基などの酸基を有
する。無置換アルキル基としては、炭素原子の数が18以
下、特に8以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、
n−オクタデシル基などがあげられる。また、置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素原子の数が6以下
のものが好ましく、特に炭素原子の数が4以下のものが
好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基
(スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合
していてもよい。例えば2−スルホエチル基、3−スル
ホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル
基、2−(3−スルホプロポキシ)エチル基、2−〔2
−(3−スルホプロポキシ)エトキシ〕エチル基、2−
ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、p−スルホフエネ
チル基、p−スルホフエニルプロピル基など)カルボキ
シ基で置換されたアルキル基(カルボキシ基はアルコキ
シ基やアリール基等を介して結合していてもよい。例え
ば、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、3
−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、な
ど)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシ
エチル基、3−ヒドロキシプロピル基、など)、アシロ
キシアルキル基(例えば、2−アセトキシエチル基、3
−アセトキシプロピル基など)、アルコキシアルキル基
(例えば2−メトキシエチル基、3−メトキシブロピル
基、など)、アルコキシカルボニルアルキル基(例え
ば、2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカ
ルボニルプロピル基、4−エトキシカルボニルブチル
基、など)、ビニル基置換アルキル基(例えばアリル
基)、シアノアルキル基(例えば2−シアノエチル基な
ど)、カルバモイルアルキル基(例えば2−カルバモイ
ルエチル基など)、アリーロキシアルキル基(例えば2
−フエノキシエチル基、3−フエノキシプロピル基な
ど)、アラルキル基(例えば2−フエネチル基、3−フ
エニルプロピル基など)、又はアリーロキシアルキル基
(例えば2−フエノキシエチル基、3−フエノキシプロ
ピル基など)などがあげられる。
電荷バランス対イオンX0は、複素環中の四級アンモニ
ウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰
イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素
イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合
nは1である。
ウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰
イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素
イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合
nは1である。
電荷バランス対イオンX0は、R11又はR12のどちらか一
方がスルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含
む場合は、塩はベタインの形をとることができ、その場
合には対イオンは必要なく、nは0である。R11及びR12
が2個の陰イオン置換基、たとえば2個のスルホアルキ
ル基を有する場合には、Xは陽イオン性対イオンであ
り、例えばアルカリ金属イオン(ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなど)やアンモニウム塩(トリエチルアン
モニウムなど)などがあげられる。
方がスルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含
む場合は、塩はベタインの形をとることができ、その場
合には対イオンは必要なく、nは0である。R11及びR12
が2個の陰イオン置換基、たとえば2個のスルホアルキ
ル基を有する場合には、Xは陽イオン性対イオンであ
り、例えばアルカリ金属イオン(ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなど)やアンモニウム塩(トリエチルアン
モニウムなど)などがあげられる。
一般式(II)で示される化合物は好ましくは、実質的
に可視光域に吸収極大を持たないものがよい。
に可視光域に吸収極大を持たないものがよい。
ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たない」
化合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレ
ベル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、
現像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調
をもつ化合物である。
化合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレ
ベル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、
現像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調
をもつ化合物である。
好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大
が460nm以下のもの、より好ましくは430nm以下のもので
ある。
が460nm以下のもの、より好ましくは430nm以下のもので
ある。
一般式(II)で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。
本発明において、一般式(II)で表される化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層(例えば保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層など)に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層(例えば保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層など)に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。
本発明の一般式(II)で表わされる化合物の含有量は
ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の
方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳
剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀1モル当り10-6モルないし1×10-2モ
ル、特に10-5ないし5×10-3モルの範囲で用いられる。
ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の
方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳
剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀1モル当り10-6モルないし1×10-2モ
ル、特に10-5ないし5×10-3モルの範囲で用いられる。
本発明には造核剤としてヒドラジン誘導体を併用する
ことが好ましい。
ことが好ましい。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
(III)によって表される化合物が好ましい。
(III)によって表される化合物が好ましい。
一般式(III) 式中、R1は脂肪族基または芳香族基を表わし、R2は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表わし、G1はカルバモイル基、スルホニル
基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A1、A2はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表わし、G1はカルバモイル基、スルホニル
基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A1、A2はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。
一般式(III)において、R1で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に1つまたはその以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。
ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に1つまたはその以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。
一般式(III)においてR1で表される芳香族基は単環
または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または2環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または2環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。
R1として特に好ましいものはアリール基である。
R1のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ
基、イミド基などが挙げられる、好ましい置換基として
は直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素
数1〜20のもの)、アラルキル基(好ましくはアルキル
部分の炭素数が1〜3の単環または2環のもの)、アル
コキシ基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミ
ノ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基で置換され
たアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜
30を持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数
1〜30を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1
〜30を持つもの)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数
1〜30のもの)などである。
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ
基、イミド基などが挙げられる、好ましい置換基として
は直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素
数1〜20のもの)、アラルキル基(好ましくはアルキル
部分の炭素数が1〜3の単環または2環のもの)、アル
コキシ基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミ
ノ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基で置換され
たアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜
30を持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数
1〜30を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1
〜30を持つもの)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数
1〜30のもの)などである。
一般式(III)においてR2で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であっ
て、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フエニル基、スルホニル基などの置
換基を有していてもよい。
しては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であっ
て、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フエニル基、スルホニル基などの置
換基を有していてもよい。
アリール基としては単環または2環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置
換されていてもよい。
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置
換されていてもよい。
アルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。
アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などである。
た置換基としてはハロゲン原子などである。
アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数1〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。
カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数1〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。
炭素数1〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。
オキシカルボニル基としては、炭素数1〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールトキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。
キシカルボニル基、アリールトキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。
R2で表わされる基のうち好ましいものは、G1がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基(例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピ
ル基、3−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニル
スルホニルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o
−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、
フエニル基、3,5−ジクロロフエニル基、o−メタンス
ルホンアミドフエニル基、4−メタンスルホニルフエニ
ル基など)などであり、特に水素原子が好ましい。
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基(例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピ
ル基、3−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニル
スルホニルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o
−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、
フエニル基、3,5−ジクロロフエニル基、o−メタンス
ルホンアミドフエニル基、4−メタンスルホニルフエニ
ル基など)などであり、特に水素原子が好ましい。
またG1かスルホニル基の場合には、R2はアルキル基
(例えば、メチル基など)、アラルキル基(例えば、o
−ヒドロキシフエニルメチル基など)、アリール基(例
えば、フエニル基など)または置換アミノ基(例えば、
ジメチルアミキ基など)などが好ましい。
(例えば、メチル基など)、アラルキル基(例えば、o
−ヒドロキシフエニルメチル基など)、アリール基(例
えば、フエニル基など)または置換アミノ基(例えば、
ジメチルアミキ基など)などが好ましい。
G1がスルホキシ基の場合、好ましいR2はシアミベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G1が の場合には、R2としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく、特に、
フエノキキ基が好適である。
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G1が の場合には、R2としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく、特に、
フエノキキ基が好適である。
G1がN−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR2はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フエニル基である。
好ましいR2はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フエニル基である。
R2の置換基としては、R1に関して列拳した置換基が適
用できる。
用できる。
一般式(III)のGとしてはカルボニル基が最も好ま
しい。
しい。
又、R2はG1−R2部分を残余分子から分裂させ、−G1−
R2部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、具体的には一般式
(a)で表わすことができるようなものである。
R2部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、具体的には一般式
(a)で表わすことができるようなものである。
一般式(a) −R3−Z1 式中、Z1はG1に対し求核的に攻撃し、G1−R2−Z1部分
を残余分子から分裂させえる基であり、R3はR2から水素
原子1個除いたもので、Z1がG1に対し求核攻撃し、G1,R
3,Z1で環式構造が生成可能なものである。
を残余分子から分裂させえる基であり、R3はR2から水素
原子1個除いたもので、Z1がG1に対し求核攻撃し、G1,R
3,Z1で環式構造が生成可能なものである。
さらに詳細には、Z1は一般式(I)のヒドラジン化合
物か酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にG1と求核反応し R1−N=N−G1−R3−Z1 R1−N=N基をG1から分裂させうる基であり、具体的
にはOH,SHまたはNHR4(R4は水素原子、アルキル基、ア
リール基、−COR3、または−SO2R5であり、R5は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す)、COOHなどのようにG1と直接反応する官能基であっ
てもよく、(ここで、OH,SH,NHR4,−COOHはアルキル等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい) (R6,R7は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす)のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG1と
反応することが可能になる官能基であってもよい。
物か酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にG1と求核反応し R1−N=N−G1−R3−Z1 R1−N=N基をG1から分裂させうる基であり、具体的
にはOH,SHまたはNHR4(R4は水素原子、アルキル基、ア
リール基、−COR3、または−SO2R5であり、R5は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す)、COOHなどのようにG1と直接反応する官能基であっ
てもよく、(ここで、OH,SH,NHR4,−COOHはアルキル等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい) (R6,R7は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす)のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG1と
反応することが可能になる官能基であってもよい。
また、G1、R3、Z1で形成される環としては5員または
6員のものが好ましい。
6員のものが好ましい。
一般式(a)で表わされるもののうち、好ましいもの
としては一般式(b)および(c)で表わされるものを
挙げることができる。
としては一般式(b)および(c)で表わされるものを
挙げることができる。
一般式(b) 式中、Rb 1〜Rb 4は水素原子、アルキル基(好ましくは
炭素数1〜12のもの)、アルケニル基(好ましくは炭素
数2〜12のもの)、アリール基(好ましくは炭素数6〜
12のもの)などを表わし、同じでも異ってもよい。Bは
置換基を有してもよい5員環または6員環を完成するの
に必要な原子であり、m、nは0または1であり、(n
+m)は1または2である。
炭素数1〜12のもの)、アルケニル基(好ましくは炭素
数2〜12のもの)、アリール基(好ましくは炭素数6〜
12のもの)などを表わし、同じでも異ってもよい。Bは
置換基を有してもよい5員環または6員環を完成するの
に必要な原子であり、m、nは0または1であり、(n
+m)は1または2である。
Bで形成される5員または6員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。
Z1は一般式(a)と同義である。
一般式(c) 式中、Rc 1、Rc 2は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異なってもよい。
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異なってもよい。
Rc 3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。
アリール基を表わす。
pは0または1を表わす。qは1〜4を表わす。
Rc 1、Rc 2およびRc 3はZ1がG1へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。
Rc 1、Rc 2は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、Rc 3は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。
はアルキル基であり、Rc 3は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。
qは好ましくは1〜3を表わし、qが1のときpは1
または2を、qが2のときpは0または1を、qが3の
ときpは0または1を表わし、qが2または3のときCR
c 1Rc 2は同じでも異てもよい。
または2を、qが2のときpは0または1を、qが3の
ときpは0または1を表わし、qが2または3のときCR
c 1Rc 2は同じでも異てもよい。
Z1は一般式(a)と同義である。
A1、A2は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基(好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基)、炭
素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基(置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。) A1、A2としては水素原子が最も好ましい。
ル基およびアリールスルホニル基(好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基)、炭
素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基(置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。) A1、A2としては水素原子が最も好ましい。
一般式(III)のR1またはR2はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は8以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は8以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。
一般式(III)のR1またはR2はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
基チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,385,108号、動4,459,347号,特開昭
59−195,233号、動59−200,231号、同59−201,045号、
同59−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048
号、同59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−27
0,744号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−6
7,501号、同62−67,510号に記載された基が挙げられ
る。
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
基チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,385,108号、動4,459,347号,特開昭
59−195,233号、動59−200,231号、同59−201,045号、
同59−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048
号、同59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−27
0,744号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−6
7,501号、同62−67,510号に記載された基が挙げられ
る。
一般式(III)で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のもののの他に、RESEARCH DISCLOSURE I tem23516(19
83年11月号、p.346)およびそこに引用された文献の
他、米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,36
4号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、特開昭61−170,733号、同61−270,744号、同62−94
8号、EP217,310号、特願昭61−175,234号、同61−251,4
82号、同61−268,249号、同61−276,283号、同62−6752
8号、同62−67,509号、同62−67,510号、同62−58,513
号、同62−130,819号、同62−143,467号、同62−166,11
7号、またはUS4,686,167号、特開昭62−178,246号、同6
3−234,244号、同63−234,245号、同63−234,246号、同
63−294,552号、同63−306,438号、特願昭62−166,117
号、同62−247,478号、同63−105,682号、同63−114,11
8号、同63−110,051号、同63−114,119号、同63−116,2
39号、同63−147,339号、同63−179,760号、同63−229,
163号、特願平1−18,377号、同1−18,378号、同1−1
8,379号、同1−15,755号、同1−16,814号、同1−40,
792号、同1−42,615号、同1−42,616号に記載された
ものを用いることができる。
のもののの他に、RESEARCH DISCLOSURE I tem23516(19
83年11月号、p.346)およびそこに引用された文献の
他、米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,36
4号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、特開昭61−170,733号、同61−270,744号、同62−94
8号、EP217,310号、特願昭61−175,234号、同61−251,4
82号、同61−268,249号、同61−276,283号、同62−6752
8号、同62−67,509号、同62−67,510号、同62−58,513
号、同62−130,819号、同62−143,467号、同62−166,11
7号、またはUS4,686,167号、特開昭62−178,246号、同6
3−234,244号、同63−234,245号、同63−234,246号、同
63−294,552号、同63−306,438号、特願昭62−166,117
号、同62−247,478号、同63−105,682号、同63−114,11
8号、同63−110,051号、同63−114,119号、同63−116,2
39号、同63−147,339号、同63−179,760号、同63−229,
163号、特願平1−18,377号、同1−18,378号、同1−1
8,379号、同1−15,755号、同1−16,814号、同1−40,
792号、同1−42,615号、同1−42,616号に記載された
ものを用いることができる。
本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該
化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀1モル当り10-6モルないし1×10-1モル、特に10-5な
いし4×10-2モルの範囲で用いられる。
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該
化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀1モル当り10-6モルないし1×10-1モル、特に10-5な
いし4×10-2モルの範囲で用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわな
い。
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわな
い。
本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95%が平均粒子
サイズの±40%以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。
微粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95%が平均粒子
サイズの±40%以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的(regular)は結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的(irregular)
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。
うな規則的(regular)は結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的(irregular)
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。
本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。
これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。
染料のモル吸光係数により異なるが、通常10-2g/m2〜
1g/m2の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m2
である。
1g/m2の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m2
である。
染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ているが、いくつかを次にあげる。
ているが、いくつかを次にあげる。
上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール(例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど)、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど)、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。
これらの染料は2種以上組合せて用いることもでき
る。
る。
本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量
用いられる。
用いられる。
具体的な染料の使用量は、一般に10-3g/m2〜1g/m2、
特に10-3g/m2〜0.5g/m2の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。
特に10-3g/m2〜0.5g/m2の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。
分光増感色素を添加してもよい。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など;メルカ
プトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラザ
インデン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
(例えば、5−メチル−ベンゾトリアゾール)及びニト
ロインダゾール類(例えば5−ニトロインダゾール)で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など;メルカ
プトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラザ
インデン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
(例えば、5−メチル−ベンゾトリアゾール)及びニト
ロインダゾール類(例えば5−ニトロインダゾール)で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩(クロムミヨウバン、など)、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど)、N−メチロー
ル化合物(ジメチロール尿素、など)、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−2−プロパノールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4
−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩(クロムミヨウバン、など)、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど)、N−メチロー
ル化合物(ジメチロール尿素、など)、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−2−プロパノールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4
−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例え
ば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例え
ば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。
特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。
本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、N又はS原子を含む各
種の化合物が有効である。
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、N又はS原子を含む各
種の化合物が有効である。
次に具体例を列挙する。
これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10-3〜0.5g/m2、好ましくは5.0×10-3
〜0.1g/m2の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒(H2O)メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど)に溶解して塗布液に添加される。
が異なるが1.0×10-3〜0.5g/m2、好ましくは5.0×10-3
〜0.1g/m2の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒(H2O)メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど)に溶解して塗布液に添加される。
これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。
すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。
としての亜硫酸イオンを0.15モル/以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。
本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類(例えばハイ
ドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フエニ
ル−3−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−1−フエニル
−3−ピラゾリドン)、アミノフエノール類(例えばN
−メチル−p−アミノフエノール)などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類(例えばハイ
ドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フエニ
ル−3−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−1−フエニル
−3−ピラゾリドン)、アミノフエノール類(例えばN
−メチル−p−アミノフエノール)などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として3
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/
、3−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.
06モル/以下の範囲で併用される。
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として3
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/
、3−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.
06モル/以下の範囲で併用される。
また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。
現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類)の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤(とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類)、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など)を含んでもよい。
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類)の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤(とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類)、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など)を含んでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。
本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。
間に選ばれる。
写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。
本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28708に記載の化合物を用いることが
できる。
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28708に記載の化合物を用いることが
できる。
以下実施例により、本発明を詳しく説明する。
実施例1 (感光性乳剤の調製) 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀1モル当り4×10-7
モルの6塩化イリジウム(III)カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保
つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀
含有量0.3モル%の立方体単分散乳剤を調製した。この
乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀1モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−9−エチル−
3,3′−ビス(3−スルフォプロピル)オキサカルボシ
アニンと、銀1モル当り10-3モルのKI溶液に加え、15分
間経時させた後降温した。
モルの6塩化イリジウム(III)カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保
つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀
含有量0.3モル%の立方体単分散乳剤を調製した。この
乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀1モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−9−エチル−
3,3′−ビス(3−スルフォプロピル)オキサカルボシ
アニンと、銀1モル当り10-3モルのKI溶液に加え、15分
間経時させた後降温した。
(感光乳剤層の塗布) この乳剤を再溶解し、40℃にて、次のヒドラジン誘導
体を添加し、 表1に示すように、一般式(I)及び(II)の化合物
を添加し、更に5−メチルベンズトリアゾール、4−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物
(イ)、(ロ)及びゼラチンに対して30wt%のポリエチ
ルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物
(ハ)を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗
層(0.5μ)を有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム(150μ)上に銀量3.4g/m2となるように塗布した。
体を添加し、 表1に示すように、一般式(I)及び(II)の化合物
を添加し、更に5−メチルベンズトリアゾール、4−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物
(イ)、(ロ)及びゼラチンに対して30wt%のポリエチ
ルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物
(ハ)を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗
層(0.5μ)を有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム(150μ)上に銀量3.4g/m2となるように塗布した。
(保護層の塗布) この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m2、ポリメチ
ルメタクリレート粒子(平均粒径2.5μ)0.3g/m2、下記
の方法で作成したAgCl微粒子(0.08μ)をAg量で0.3g/m
2になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。
ルメタクリレート粒子(平均粒径2.5μ)0.3g/m2、下記
の方法で作成したAgCl微粒子(0.08μ)をAg量で0.3g/m
2になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。
界面活性剤 これらの試料を、3200゜Kのタングステン光で光学ク
サビおよびコンタクトスクリーン(富士フイルム、150L
チェーンドット型)を通して露光後、次の現像液で34℃
30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。
サビおよびコンタクトスクリーン(富士フイルム、150L
チェーンドット型)を通して露光後、次の現像液で34℃
30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。
得られたサンプルの網階調の測定結果を表1に示し
た。網階調は次式で表わした。
た。網階調は次式で表わした。
*網階調=95%の網点面積率を与える露光量 (logE95%)−5%の網点面積率 を与える露光量(logE5%) 結果を表1に示した。本発明のサンプルは、レドック
ス化合物および一般式(II)の化合物の単独の効果の和
よりも、さらに良好な網階調と網点画質を与える。
ス化合物および一般式(II)の化合物の単独の効果の和
よりも、さらに良好な網階調と網点画質を与える。
網点品質は、視覚的に5段階評価した。5段階評価は
「5」が最も良く、「1」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「5」、「4」が実用可能で、
「3」が実用可能な限界レベルであり、「2」、「1」
は実用不可能な品質である。
「5」が最も良く、「1」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「5」、「4」が実用可能で、
「3」が実用可能な限界レベルであり、「2」、「1」
は実用不可能な品質である。
結果を表2に示した。本発明のサンプルは高い網点品
質をもち、また網階調の広い網点画像を与える。
質をもち、また網階調の広い網点画像を与える。
実施例2 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀1モル当り5.0×10
-6モルの(NH4)3RhCl6の存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
を加え、化学熟成せずに安定化剤として2−メチル−4
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し
た。この乳剤は平均サイズが0.15μの立方晶形をした単
分散乳剤であった。
-6モルの(NH4)3RhCl6の存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
を加え、化学熟成せずに安定化剤として2−メチル−4
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し
た。この乳剤は平均サイズが0.15μの立方晶形をした単
分散乳剤であった。
この乳剤に次のヒドラジン化合物を添加し さらに表2に示した本発明の化合物を添加し、ポリエ
チレンアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン30
wt%添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニル−
2−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に3.8g
/m2のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/m2であ
った。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m2と、マッ
ト剤として、ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径
2.5μ)0.3g/m2、さらに塗布助剤として次の界面活性
剤、安定剤、および紫外吸収染料を含む保護層を塗布
し、乾燥した。
チレンアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン30
wt%添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニル−
2−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に3.8g
/m2のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/m2であ
った。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m2と、マッ
ト剤として、ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径
2.5μ)0.3g/m2、さらに塗布助剤として次の界面活性
剤、安定剤、および紫外吸収染料を含む保護層を塗布
し、乾燥した。
界面活性剤 紫外吸収染料 このサンプルに大日本スクリーン(株)製明室プリン
ターp−607で、第1図に示すような原稿を通して画像
露光し38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。
ターp−607で、第1図に示すような原稿を通して画像
露光し38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。
抜文字画質5とは第1図の如き原稿を用いて50%の網
点面積が返し用感光材料上に50%の網点面積となる様な
適正露光した時30μm巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質1とは
同様な適正露光を与えた時150μm巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字品質で
あり、5と1の間に官能評価で4〜2のランクを設け
た。3以上が実用し得るレベルである。
点面積が返し用感光材料上に50%の網点面積となる様な
適正露光した時30μm巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質1とは
同様な適正露光を与えた時150μm巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字品質で
あり、5と1の間に官能評価で4〜2のランクを設け
た。3以上が実用し得るレベルである。
結果を表3に示した。本発明のサンプルは抜文字画質
が優れる。
が優れる。
第1図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 (イ)透明もしくは半透明の貼りこみスペース (ロ)線画原稿(なお黒色部分は線画を示す) (ハ)透明もしくは半透明の貼りこみベース (ニ)網点原稿(なお黒色部分は網点を示す) (ホ)返し用感光材料(なお、斜線部は感光層を示す)
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 (イ)透明もしくは半透明の貼りこみスペース (ロ)線画原稿(なお黒色部分は線画を示す) (ハ)透明もしくは半透明の貼りこみベース (ニ)網点原稿(なお黒色部分は網点を示す) (ホ)返し用感光材料(なお、斜線部は感光層を示す)
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−61744(JP,A) 特開 昭64−72139(JP,A) 特開 昭61−213847(JP,A) 特開 昭62−260153(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】造核剤としてのヒドラジン誘導体を含む少
なくとも1種の感光性ハロゲン化銀乳剤層に、酸化され
ることにより現像抑制剤を放出するヒドラジン化合物
と、次の一般式(II)で示される化合物とを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(II) Z11及びZ12は各々ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。R11及びR12は各々アルキル基またはアラルキル
基を表わし、そのうちの少なくとも一つは酸基を有す
る。X0は電荷バランス対イオンであり、mは0又は1を
表わす。 - 【請求項2】酸化されることにより現像抑制剤を放出す
るヒドラジン化合物が下記一般式(I)で表わされるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式(I) (式中、A1、A2はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルフィン酸残基もしくは (式中、R0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、kは1
または2を表わす。)を表わす。Timeは二価の連結基を
表わし、tは0または1を表わす。PUGは現像抑制剤を
表わす。Vはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 (R1はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。)、イミノメチレン基またはチオカルボニル基を表
わす。Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1109981A JP2889960B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US07/515,882 US5187042A (en) | 1989-04-27 | 1990-04-27 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1109981A JP2889960B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02287532A JPH02287532A (ja) | 1990-11-27 |
JP2889960B2 true JP2889960B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=14524058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1109981A Expired - Fee Related JP2889960B2 (ja) | 1989-04-27 | 1989-04-28 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2889960B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
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---|---|---|---|---|
JP2717462B2 (ja) * | 1991-04-15 | 1998-02-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2794227B2 (ja) * | 1991-04-19 | 1998-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | 高コントラストハロゲン化銀感光材料 |
JP2811240B2 (ja) * | 1991-05-02 | 1998-10-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2709753B2 (ja) * | 1991-05-17 | 1998-02-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2709760B2 (ja) * | 1991-08-21 | 1998-02-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2926451B2 (ja) * | 1991-09-02 | 1999-07-28 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法 |
KR101039543B1 (ko) | 2006-09-28 | 2011-06-09 | 후지필름 가부시키가이샤 | 자발광 표시 장치, 자발광 표시 장치의 제조 방법, 투명 도전성 필름, 전계 발광 소자, 태양 전지용 투명 전극 및 전자 페이퍼용 투명 전극 |
JP5213433B2 (ja) | 2006-12-21 | 2013-06-19 | 富士フイルム株式会社 | 導電膜およびその製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2533333B2 (ja) * | 1987-09-01 | 1996-09-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH0778616B2 (ja) * | 1987-09-12 | 1995-08-23 | コニカ株式会社 | 返し特性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1989
- 1989-04-28 JP JP1109981A patent/JP2889960B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JPH02287532A (ja) | 1990-11-27 |
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