JP2794227B2 - 高コントラストハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版用ハロゲン化
銀感光材料に関するものであり、さらに詳しくは実質的
に明室と呼びうる環境下で取り扱うことができ、かつ高
コントラストな画像特性を有する返し用ハロゲン化銀感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、写真製版工
程の作業能率向上、作業環境の改善が進められている。
特に集版、返し工程の作業においては、より明るい環境
下で作業を行うことで作業能率、作業環境の向上がはか
られており、実質的に明室と呼びうる環境下で取り扱う
ことのできる製版用ハロゲン化銀写真感光材料の開発、
およびプリンター機器の開発改良がなされてきた。ここ
でいう明室用ハロゲン化銀感光材料とは、紫外光成分の
少ない蛍光灯あるいは、紫外光成分をカットするフィル
ターをとりつけた蛍光灯をセーフライト光として用い、
１００〜３００ルクス程度の明るさの中で取り扱うこと
のできる感光材料である。

【０００３】可視光に対する感度を低くして明室で取り
扱い可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、ビスマス塩、イ
リジウム塩、塩化第二銅などの無機減感剤や、ピナクリ
プトールイエロー、フェノサフラニンなどの有機減感剤
を添加した乳剤を用いる方法がよく知られている。特
に、化学増感を施さない０．０５〜０．３μｍの微粒子
塩化銀または微粒子塩臭化銀乳剤に、ロジウム塩および
／または有機減感剤を用いる方法が好ましく用いられて
いる（例えば特開昭５６−１２５，７３４号、同５６−
１４９，０３０号、同５９−１５７，６３３号等）。

【０００４】明室返し用ハロゲン化銀感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理済フィルムを原
稿としてこれらの原稿と、返し用感光材料とを密着露光
してネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ像変換を
行うのに利用されるものであるが、その特性として原稿
の画像が忠実に再現できる性能を有することが望まし
い。しかしながら明室取り扱い可能な感光材料は、暗室
下で取り扱われる感光材料と比較したときに、上記性能
が劣ることが知られており、この改善の努力が払われて
きた（例えば特公平２−２８，８５６号、特開昭６４−
７２，１３９号など）。特に文字画像原稿と網点画像原
稿とを重ねて露光する場合の文字画像性能（抜き文字画
質）が劣ること、文字あるいは網点画像の原稿を透明ベ
ース上に貼りこむときに用いるテープの跡（貼り跡）が
返し画像の中にでてしまい仕上がり品質を損なってしま
うことがあげられ、この点のさらなるレベルアップが望
まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、明室
取り扱いが可能であり写真製版の返し用途に用いた場
合、重ね返しによる抜き文字画質が良好で、かつテープ
貼り跡の出にくい、高コントラストハロゲン化銀感光材
料を提供することにある。本発明の第二の目的は、ラン
ニング処理においても、返し特性の良好さがそこなわれ
ることなく、安定して得られるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と、これと異
なる少なくとも一層の親水性コロイド層および／または
第二のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材
料において １）該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０^−７〜１×１０^−４モ
ルの水溶性ロジウム塩を存在させて調製した塩化銀乳剤
あるいは、塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀乳剤
から成り、 ２）該ハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン誘導体を含有
させ、 ３）該乳剤層とは異なる親水性コロイド層中または第二
のハロゲン化銀乳剤層中に、後述する一般式（Ｒ−１）
〜（Ｒ−３）で表される、現像主薬の酸化生成物により
酸化されて現像抑制剤を放出しうるヒドラジン構造をレ
ドックス基とするレドックス化合物であって、該現像抑
制剤の少なくとも一部が現像液に溶出して現像液成分と
の反応で抑制性の少ない化合物に変化しうるようなレド
ックス化合物を含有させる、ことにより達成された。

【０００７】さらに、上記構成にたいして、下記一般式
(I) で表される染料化合物を添加することによって、明
室下での取扱い性をさらに良化向上させることができ
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中Ｒ₁ はアルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、アシ
ルアミド基、スルホンアミド基、またはフェニル基を表
す。Ｑはスルフォアルキル基、スルフォアルコキシアル
キル基、または少なくとも一個のスルフォ基を有するア
リール基を表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ
₃ 、Ｒ₄ は同一でも異なってもよく、アルキル基または
置換アルキル基を表す。置換基としてはハロゲン原子、
アルコキシ基、シアノ基、スルフォ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、
アシルアミド基、スルフォンアミド基、アルキルスルフ
ォニル基、チオアルキル基などが挙げられる。また
Ｒ₃ 、Ｒ₄ で５−６員環を形成してもよい。ただし
Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が同時にメチル基をとることは無い。
ここでＲ₁ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が同時にメチル基となる染料で
はセーフライト光に対する安全良化効果が認められない
点で好ましくはない。

【００１０】明室環境下での取扱い性を良化する目的で
添加される上記染料は、ハロゲン化銀乳剤の固有感光波
長域の内長波長側の感度を低下させるもので、あり好ま
しくはフィルム膜中で４００〜５５０ｎｍに吸収極大を
ものである。以下に本発明にかかわる代表的具体例を示
す。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】一般式(I) で示される染料化合物の添加量
は、感光材料１m²あたり１０mg〜４００mg含有させるの
が好ましく、特に２０mg〜３００mgの範囲がより好まし
い。

【００２６】本発明でヒドラジンを含有するハロゲン化
銀乳剤層とは異なる親水性コロイド層または第二のハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加されるレドックス化合物……現
像主薬の酸化生成物により酸化されて現像抑制剤を放出
しうるヒドラジン構造をレドックス基とするレドックス
化合物であって、該現像抑制剤の少なくとも一部が現像
液に溶出して現像液成分との反応で抑制性の少ない化合
物に変化しうるようなレドックス化合物……について詳
しく述べる。

【００２７】これらのレドックス化合物は一般式（Ｒ−
１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表され
る。この中でも特に一般式（Ｒ−１）で表される化合物
が好ましい。

【００２８】

【化１７】

【００２９】これらの式中Ｒ_１は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ_１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_２Ｒ_２）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ_２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_２Ｒ_２）−基を表わす。
Ｇ_２は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ_２）−基を表わし、Ｒ_２はＲ_１と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ_２が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ_１、Ａ_２は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ_１、Ａ_２の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ_３はＡ_１と同義または−ＣＨ_２ＣＨ
（Ａ_４）−（Ｔｉｍｅ）_ｔ−ＰＵＧを表わす。Ａ_４はニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基また
は−Ｇ_１−Ｇ_２−Ｒ_１（この場合、分子内の２つの−Ｇ
_１−Ｇ_２−Ｒ_１は同じであっても異なっても良い。）を
表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０また
は１を表わす。ＰＵＧは、現像液に流出した際、現像液
成分と反応して抑制性の少ない化合物に変化し得る現像
抑制剤であり、一般式（Ｐ−３）で表わされる。

【００３０】

【化１８】

【００３１】式中、Ｚ_１〜Ｚ_５は水素原子または１価の
基を表わし、さらにＺ_２、Ｚ_５の少なくとも一方はニト
ロ基を表わす。

【００３２】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ またはTimeは、その中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表
わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進す
る基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００３３】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ_１の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特願平２−２５８９２８
号、同２−２５８９２９号、同３−１５６４８号に記載
されたものを用いることができる。本発明に用いられる
レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１
３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第
４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３号、
米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４
６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８
号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，
３３６号、同５６−１５３，３４２号、特願平１−２９
０，５６３号、同２−６２，３３７号、同２−６４，７
１７号などに記載されている方法が参考になる。

【００４８】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀乳剤または塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化
銀乳剤であり、特に好ましくは塩化銀含有率が９０モル
％以上の塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤である。臭化銀
含有率の高い乳剤では、明室で取り扱う上でのセーフラ
イト光に対する安全性が確保できない。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、銀１モルあ
たり１×１０^-7〜１×１０^-4モルの水溶性ロジウム塩を
存在させて粒子形成させた乳剤が用いられる。ロジウム
塩としては、三塩化ロジウム、六塩化ロジウム(III) 酸
アンモニウム六塩化ロジウム(III) 酸ナトリウム、六塩
化ロジウム(III) 酸カリウムなどがあげられる。ロジウ
ム塩の添加量が１０^-7モルに満たないとセーフライト安
全性を確保することができず、１０^-4モルを越える量を
添加すると感度が低くなり過ぎかつヒドラジンによる硬
調化が困難になってしまう。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤には水溶性イリ
ジウム塩を含有させてもよい。イリジウム塩としては三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウム
(III) 酸カリウム、六塩化イリジウム(IV)酸カリウム、
六塩化イリジウム(III) 酸アンモニウム等がある。添加
量は銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１０^-5モル
の範囲が好ましく、前記ロジウム塩の場合と同様の方法
で添加するのが好ましい。

【００５２】本発明において用いられるハロゲン化銀の
平均粒子サイズは０．５μの微粒子が好ましく、より好
ましくは０．３μ以下である。粒子サイズ分布は単分散
であるほど好ましく、全粒子数の９０％以上の粒子が平
均粒子径を中心に±４０％以内さらに好ましくは±２０
％以内にはいることが好ましい。ハロゲン化銀粒子は立
方体、八面体のような規則的(regular) な結晶体を有す
るものが好ましいが、球状、板状などのような変則的(i
rregular) な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形のものであってもよい。

【００５３】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それの組合せのいずれでもよい。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジ
ェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀
溶剤を使用して粒子形成させることもできる。コントロ
ールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤をつくるのに有効な手段であ
る。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を
施していない乳剤が好ましく用いられる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤層には、高コン
トラストの写真特性を得ることを目的として、下記一般
式(II)のヒドラジン誘導体が添加される。一般式(II)

【００５６】

【化３２】

【００５７】一般式(II)において、Ａで表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭
素数４〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキルであ
る。ここで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。またアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基等
の置換基を有していてもよい。例えばｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ピ
ロリジル基、イミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、
モルフォリノ基等をその例として挙げることができる。

【００５８】一般式(II)において、Ａで表される芳香族
基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環
基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環の
アリール基と結合してヘテロアリール基を形成してもよ
い。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピ
リミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼン環
を含むものが好ましい。

【００５９】Ａとして特に好ましいものはアリール基で
ある。Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、
分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０をもつもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）等がある。

【００６０】Ａはその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選
ぶことができる。Ａはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等の、米
国特許４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０
１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２
０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号等に記載さ
れた基が挙げられる。

【００６１】Ｂは具体的にはホルミル基、アシル基（ア
セチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、
クロロアセチル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイ
ル基、ピルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモ
イル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル
基、２−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスル
ホニル基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフ
ィニル基（メタンフルフィニル基等）、アリールスルフ
ィニル基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル
基（メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等）スルファモイル基（ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、メトキシエトキシカルボニル基等）アリールオキシ
カルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィ
ナモイル基（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキ
シスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスル
ホニル基等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基
等）、チオカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基
等）またはヘテロ環基（ピリジン環基等）を表す。Ｂと
してはホルミル基またはアシル基が特に好ましい。

【００６２】Ｒ₀ 、Ｒ₁ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニ
ルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好まし
くはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基ある
いは、直鎖または分岐状または環状の無置換および置換
脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、
エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水
酸基、カルボキシ基、スルホン酸基））が挙げられる。
Ｒ₀ 、Ｒ₁ としては水素原子が最も好ましい。

【００６３】一般式(II)で示される化合物の具体例を以
下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【００６４】

【化３３】

【００６５】

【化３４】

【００６６】

【化３５】

【００６７】

【化３６】

【００６８】

【化３７】

【００６９】

【化３８】

【００７０】

【化３９】

【００７１】

【化４０】

【００７２】

【化４１】

【００７３】

【化４２】

【００７４】

【化４３】

【００７５】

【化４４】

【００７６】

【化４５】

【００７７】

【化４６】

【００７８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7モルない
し５×１０^-2モルの範囲が好ましく特に１×１０^-6モル
ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい。本発明に用い
られるヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させる
ときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合
はアルコール類（例えばメタノール、エタノール）、エ
ステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセ
トン）等の水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液または親水性コロイド溶液に添加され
る。ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添
加は乳剤の化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に
行うことができるが、化学熟成終了後に行うのが好まし
く、特に塗布のために用意された塗布溶液中に添加する
のが好ましい。

【００７９】本発明の感光材料には特開昭６０−１４
０，３４０号、同６２−２２２，２４１号、同６３−１
２４，０４５号等に記載の各種アミン化合物を添加する
ことができる。これらの化合物は、添加することによっ
てヒドラジン誘導体による硬調化作用を促進することが
できる。

【００８０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾール
類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
等）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類（例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物）、アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類…特に４−ヒドロキシ置換−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン類、ペンタアザインデ
ン類等）、ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン
誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。これらのもの
の中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば５
−メチルベンゾトリアゾール）およびニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）およびハイドロ
キノン誘導体（例えばハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン）である。またこれらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。

【００８１】本発明の感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤が含有さ
れる。例えば、クロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロム酸、ムコフェノキシクロム酸など）、Ｎ−カルバモ
イルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類（１−
（１−クロロ−１−ピリジノメチレンピロリジウム−２
−ナフタレンスルホナートなど）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。なかでも特開昭５３−
４１，２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６
２，５４６号、などに記載の活性ビニル化合物、米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましく用いられる。

【００８２】本発明の感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層には塗布助剤帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など目的で、種々の界面活性剤
を添加することができる。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミン類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基などの酸性基を含むアニオン性界面活性
剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含む
ホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。界面活性剤を帯電防止
剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面活性剤
（例えば米国特許４，２０１，５８６号、特開昭６０−
８０，８４９号）が好ましく用いられる。

【００８３】本発明の感光材料には、寸度安定性の改良
などの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、グリシジル
（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、あるいはまたこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸α、β−不飽和ジカルボン酸、ス
チレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポ
リマーとを組合せて用いることができる。

【００８４】本発明の感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層には、酸基を有する化合物を含有
することができる。酸基を有する化合物としてはサリチ
ル酸酢酸、アスコルビン酸などの有機酸およびアクリル
酸、マレイン酸、フタル酸のごとき酸モノマーをくり返
し単位として有するポリマーまたはコポリマーを挙げる
ことができる。これらの化合物の中で特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分
子化合物としてはアクリル酸のごとき酸モノマーとジビ
ニルベンゼンのごとき２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。

【００８５】乳剤層および他の親水性コロイド層の結合
剤または保護コロイドとしては、石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンなどのゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体：ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー：アルブミン、カゼインなどの蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体：澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタク
リル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルなどの単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分
子化合物を用いることができる。

【００８６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層以外
の、その他の親水性コロイド層としては表面保護層、中
間層、フィルター層、ハレーション防止層、帯電防止層
などをあげることができる。表面保護層などの親水性コ
ロイド層には接着防止等の目的でマット剤を含有するこ
とができる。マット剤としては米国特許２，７０１，２
４５号、同２，９９２，１０１号、同４，１４２，８９
４号、同４，３９６，７０６号に記載のポリメチルメタ
クリレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメ
タクリル酸とのコポリマー、澱粉、シリカ、酸化マグネ
シウムなどの微粒子を用いることができる。また表面保
護層には、米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４
７，９５８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−
２３，１３９号に記載のコロイダルシリカ、その他パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステルなどを添加するこ
とができる。

【００８７】乳剤層およびその他の親水性コロイド層に
は、可塑剤としてトリメチロールプロパン、ペンタンジ
オール、ブタンジオール、エトキシグリコール、グリセ
リンなどのポリオール類を用いることができる。さらに
乳剤層およびその他の親水性コロイド層には、紫外線吸
収剤、増白剤、現像促進剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、
増粘剤、帯電防止剤などを含有することができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀感光材料には、ハロ
ゲン化銀乳剤層の上部に染料を固体状に分散した非感光
性層を設けることも可能である。非感光性層に固体状に
分散させて用いられる染料は、固体分散染料と呼ばれる
ものである。固体分散染料は、染料自体の溶解度が不足
しているため、添加される非感光性層中で分子状態で存
在することができず、実質的に層中の拡散が不可能なサ
イズの微結晶固体状態として層中に存在する。本発明で
好ましく用いられる固体分散染料は、３００〜５００ｎ
ｍに吸収ピークをもつものである。

【００８９】具体的な染料化合物としては、以下に示す
ものがあげられる。

【００９０】

【化４７】

【００９１】

【化４８】

【００９２】

【化４９】

【００９３】

【化５０】

【００９４】

【化５１】

【００９５】

【化５２】

【００９６】

【化５３】

【００９７】これらの染料は、国際特許ＷＯ８８／０
４，７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４，７２３Ａ
１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開
昭５２−９２，７１６号、同５５−１５５，３５０号、
同５５−１５５，３５１号、同６１−２０５，９３４
号、同４８−６８，６２３号、米国特許２，５２７，５
８３号、同３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３
９号、同３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９
号、同４，０４０，８４１号、等に記載された方法およ
びその方法に準じた方法で容易に合成することができ
る。

【００９８】調製方法については国際特許ＷＯ８８／０
４，７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０，２７６，５６６
Ａ１号、特開昭６３−１９７，９４５号等に記載されて
いるが、ボールミル粉砕し界面活性剤とゼラチンにより
安定化する方法、染料をアルカリ溶液中で溶解した後ｐ
Ｈを下げて析出させる方法が好ましくもちいられる。こ
のような方法により調製された固体分散染料は固体状態
のままで、非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添
加することができる。

【００９９】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート等を用いることができる。特に好ましく用いられる
のはポリエチレンテレフタレートフィルムである。これ
らの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよくま
た必要に応じて公知の方法で下引き加工処理されてもよ
い。また温度や湿度の変化によって寸度が変化する、い
わゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン
系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀感光材料は、ジヒド
ロキシベンゼン類を現像主薬とし、１−フェニル−３−
ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類を補助現
像主薬とし、保恒剤として亜硫酸塩を充分含んだ、ｐＨ
１０．５〜１２．３の現像液で処理することによって、
超硬調な写真特性を有する画像を得ることができる。

【０１０１】現像主薬としてのジヒドロキシベンゼン類
としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用
いられる１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主
薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どが挙げられる。またｐ−アミノフェノール系補助現像
主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどが挙げられ
る。ジヒドロキシベンゼン現像主薬は通常０．２〜０．
８モル／リットルが好ましく用いられる。補助現像主薬
は０．０６モル／リットル以下の量で用いられる。

【０１０２】保恒剤として添加する亜硫酸塩としては遊
離の亜硫酸イオンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ
る。亜硫酸塩の添加量は０．１５〜１．２モル／リット
ルの範囲が好ましく、特に０．３〜０．８モル／リット
ルの範囲が好ましく用いられる。

【０１０３】現像液のｐＨ値を設定するためには水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのアルカリ剤、
ｐＨ調節剤、緩衝剤が用いられる。上記成分以外に、現
像液に用いられる添加剤としては、ホウ酸、ホウ砂など
の化合物：臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムなどの現像抑制剤：メルカプト系化合物（例えば１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩な
ど）、インダゾール系化合物（５−ニトロインダゾール
など）、ベンズイミダゾール系化合物（例えば５−ニト
ロベンズイミダゾールなど）、トリアゾール系化合物
（５−メチルベンゾトリアゾールなど）などの有機現像
抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブ、エタノール、メタノールなどの有機溶
剤：界面活性剤、キレート剤、色調剤、硬水軟化剤、現
像促進剤、消泡剤、硬膜剤、銀汚れ防止剤および特開昭
５６−１０６，２４４号記載のアミノ化合物などを用い
ることができる。

【０１０４】本発明による感光材料を上記現像液で現像
する場合、現像温度は１８℃〜５０℃、好ましくは２５
℃〜４０℃の範囲であり現像時間は１０秒〜１８０秒、
好ましくは１０秒〜６０秒の範囲で使用される。

【０１０５】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウムなどのほか
に、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。中でも定着速度の点からチオ硫
酸ナトリウムが好ましい。定着剤の使用量は０．１〜５
モル／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着液に
は硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明バンなど）を含んで
もよい。アルミニウム塩の量としては通常０．２〜２．
０ｇＡ１／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着
のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．０〜５．５の
範囲でありｐＨ調整のために、酢酸または二塩基酸（例
えば酒石酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナ
トリウムなど）が用いられる。定着液にはさらに所望に
より、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）ｐＨ緩衝
剤（例えば酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えばアンモ
ニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリウム）
キレート剤等を含むことができる。定着温度および時間
は現像の場合と同じである。

【０１０６】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特願昭６０−２５３，８０
７号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、
キレート剤などを含有していてもよい。水洗は定着によ
って溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約２
５℃〜５０℃で１０秒〜１８０秒の範囲が好ましく用い
られる。乾燥は３０℃〜８０℃の範囲が好ましく用いら
れ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変えられるが、
通常５秒〜２００秒である。

【０１０７】現像−定着−水洗−乾燥の処理工程は、こ
れを連続して行えるローラー搬送型自動現像機を用いる
と便利であり、有効な手段として当業界では一般に用い
られている方法である。自動現像機については米国特許
３，０２５，７７９号、同３，５４５，９７１号などに
記載されている。

【０１０８】

【実施例】以下に本発明について実施例に基づいて詳細
に説明する。 実施例−１ 〔乳剤Ａの調製〕４０℃に保ったｐＨ３．０のゼラチン
水溶液中に、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム水溶液
（銀１モルあたり５×１０^-6モルの六塩化ロジウム(II
I) 酸アンモニウムを含む）をダブルジェット法により
添加混合し、平均粒子サイズ０．１５μｍの単分散立方
体からなる塩化銀乳剤を作った。粒子形成後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり２×１０^-3モル加え、常法に従って
水洗し可溶性塩類を除去した。水洗後、ゼラチンを加え
さらに塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムを添加してｐ
Ｈ＝６．０、ｐＡｇ＝７．６となるようにし、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モルあたり５×１０^-3モル、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを４×１０^-4
モル添加した。乳剤１kg中に含まれる銀は１１０ｇ、ゼ
ラチンは５５ｇであった。

【０１０９】〔乳剤Ｂの調製〕乳剤Ａと同様の方法で、
銀１モルあたり１．２×１０^-5モルの六塩化ロジウム(I
II) 酸アンモニウムを含有させた乳剤Ｂを調製した。

【０１１０】〔ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
銀乳剤層用塗布液の調製〕乳剤Ａを等量に分割し、一般
式(I) の染料化合物として〔I 〕−６の染料、および比
較化合物として化合物（ａ）を表１のように添加した。
添加量は１m²あたり１２０mgとなるようにした。

【０１１１】

【化５４】

【０１１２】また一般式(II)のヒドラジン誘導体化合物
としてII−１６の化合物を銀１モルあたり２×１０^-3〜
４×１０^-3モルになる量添加した。さらにポリマーラテ
ックスとして、米国特許３，５２５，６２０号の製造処
方例３に記載のラテックスを１m²あたり３００mg、硬膜
剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノー
ルを１m²あたり１００mgとなる量添加して、ハロゲン化
銀乳剤層用塗布液を調製した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】〔レドックス化合物を含有する層用塗布液
の調製〕乳剤Ｂを等量に分割し本発明のレドックス化合
物および比較化合物（ｂ）を、表１で表される添加量と
なるように加え、さらに紫外線吸収染料化合物（ｃ）
（ｄ）を１m²あたり各２５mgとなる量添加した。

【０１１５】

【化５５】

【０１１６】さらにポリマーラテックスとして、米国特
許３，５２５，６２０号の製造処方例３に記載のラテッ
クスを１m²あたり２００mg、硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを１m²あたり５０mg
となる量添加して、レドックス含有層用塗布液を調製し
た。

【０１１７】〔保護層用塗布液の調製〕ゼラチン溶液に
平均粒子サイズ約３．０μｍの不定型シリカマット剤を
４０ｍｇ／m²となる量、ポリアクリルアミド１００mg／
m²となる量、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを４０mg／m²となる量、フッ素系界面活性剤としてC₈
F₁₇SO₃N(C₃H₇)CH₂COOKを１０mg／m²となる量添加して保
護層用塗布液を調製した。

【０１１８】〔試料作成の塗布〕１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体上に、前記ヒドラジ
ン誘導体含有ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を塗布銀量
３．０ｇ／m²となるように塗布し、その上層にゼラチン
のみを０．５ｇ／m²となるように塗布した層を設け、さ
らにその上層にレドックス化合物を含有する層用の塗布
液を塗布銀量０．３ｇ／m²となるように塗布し、最上層
に保護層として前記保護層用塗布液をゼラチン量０．５
ｇ／m²となるように塗布した。

【０１１９】〔新液による写真性評価〕作成した各試料
は光学クサビをとおし大日本スクリーン（株）製明室プ
リンターＰ−６２７ＦＭで露光し、下記組成の現像液を
自動現像機ＦＧ−６８０Ａ（富士写真フイルム社製）に
いれて、３８°２０秒の現像時間で処理した。 （現像液組成 I） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ ０．２ｇ ン酸ナトリウム ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ 水を加えて １ リットル （水酸化カリウムを加えｐＨ＝１１．６に調製）

【０１２０】感度は、濃度３．０を与える露光量の逆数
を試料番号(1) を１００として相対値で示した。γ値は
特性曲線の濃度０．３から３．０までの平均階調度を示
すものであり、２．７を△ logＥ（濃度３．０を与える
露光量の対数と濃度０．３を与える露光量の対数の差）
で割って得られる値とした。数値が大きいほど高コント
ラストな画像特性を有している。また特開平２−２９３
７３６号公報の第１図に示すごとき構成をした原稿を用
い、前記処理条件において５０％の原稿網点面積を持つ
部分が、感光材料上に５０％の網点面積を形成するよう
な適正露光条件を求め、抜き文字画像形成をおこなっ
た。抜き文字画像の線巾再現を１００倍のルーペで観察
し、原稿の３０μｍの線がきれいに抜けているものを
「５」、原稿１００μｍの線でもつぶれてしまうものを
「１」と評価して５段階評価した。

【０１２１】セーフライト光に対する安全性は、東芝製
退色防止蛍光灯（ＦＬＲ４０ＳＷ−ＤＬ−Ｘ，ＮＵ／
Ｍ）を用い、２００ルックスの明るさの下に各試料を０
〜６０分放置した後、前記と同条件で現像処理を行な
い、かぶり濃度を測定した。かぶり濃度が０．０２増加
するのに必要とする照射時間をセーフライト光照射限界
時間とした。

【０１２２】〔ランニング処理液による写真性評価〕作
成した１〜１８の試料を、おのおの大全サイズ（５０．
８×６１．０cm）１枚あたり前記現像液組成I の液を７
５cc補充しつつ、一日あたり大全８０枚の処理を１０日
間継続的に行ない、１８種類のランニング液をつくっ
た。各試料は黒化率５０％（処理全面積の５０％が現像
により黒化）となるように露光を与えて処理した。得ら
れた１８種類の現像液を用いて、新液で行ったのと同様
の露光条件でセンシトメトリーおよび抜き文字画質評価
を行った。得られた結果を表２に示した。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】まず、ヒドラジンを使用していない（１）
（４）（７）（１０）（１３）（１６）の各試料はγ値
が低く、抜き文字画質も極めて悪いレベルである。これ
に対してヒドラジン誘導体本発明のレドックス化合物を
併用した試料（５）（６）（８）（９）（１１）（１
２）では新液、ランニング液のいずれにおいてもγ値１
０以上の高コントラストを有し、ランニングによる感度
変化も小さく良好な抜き文字画質を有している。レドッ
クス化合物を使用しない試料（２）（３）では抜き文字
画質のレベルが劣る。また比較化合物（ｂ）を用いた試
料（１４）（１５）では新液での抜き文字画質は良好で
あるが、ランニングによる感度変化が大きく、抜き文字
画質も劣化してしまう。比較化合物（ｂ）は放出された
現像抑制剤が現像液中に長時間分解されずに蓄積され、
これがヒドラジンの造核現像を抑制してしまうからであ
る。染料の比較化合物（ａ）を用いた試料（１６）（１
７）（１８）はセーフライト安全性が劣り、明室返し感
材として満足できる取扱い性を有していない。

【０１２５】

【発明の効果】本発明は請求項１に示す如き組合せによ
り、明室取扱性が向上し、抜き文字適性が良好であり、
テープの貼りあとの出にくい、高コントラストの感材を
提供することができた。さらに本発明の感材はランニン
グ処理適性にもすぐれている。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−７
   〜１×１０^−４モルの水溶性ロジウム塩を存在させて調
   製した塩化銀乳剤あるいは、塩化銀含有率８０モル％以
   上の塩臭化銀乳剤から成り、ヒドラジン誘導体を含有す
   る少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、下記
   一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の中から選ばれる、現像
   主薬の酸化生成物により酸化されて現像抑制剤を放出し
   うるヒドラジン構造をレドックス基とするレドックス化
   合物であって、該現像抑制剤の少なくとも一部が現像液
   に溶出して現像液成分との反応で抑制性の少ない化合物
   に変化しうるようなレドックス化合物を含有する親水性
   コロイド層または第二のハロゲン化銀乳剤層を、前記ヒ
   ドラジン誘導体を含有する層とは別の層として有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 【化５６】 これらの式中Ｒ_１は脂肪族基または芳香族基を表わす。
   Ｇ_１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
   （＝ＮＧ_２Ｒ_２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基また
   は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_２Ｒ_２）−基を表わす。Ｇ_２は単なる
   結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ_２）−基を
   表わし、Ｒ_２はＲ_１と同定義の基または水素原子を表わ
   し、分子内に複数のＲ_２が存在する場合それらは同じで
   あっても異なっても良い。Ａ_１、Ａ_２は水素原子、アル
   キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル
   基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）で
   はＡ_１、Ａ_２の少なくとも一方は水素原子である。Ａ_３
   はＡ_１と同義または−ＣＨ_２ＣＨ（Ａ_４）−（Ｔｉｍ
   ｅ）_ｔ−ＰＵＧを表わす。Ａ_４はニトロ基、シアノ基、
   カルボキシル基、スルホニル基または−Ｇ_１−Ｇ_２−Ｒ
   _１（この場合、分子内の２つの−Ｇ_１−Ｇ_２−Ｒ_１は同
   じであっても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは
   二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵ
   Ｇは、一般式（Ｐ−３）で表わされる、現像液に流出し
   た際、現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に変
   化し得る現像抑制剤を表わす。 【化５７】 式中、Ｚ_１〜Ｚ_５は水素原子または１価の基を表わし、
   Ｚ_２、Ｚ_５の少なくとも一方はニトロ基を表わす。
2. 【請求項２】 乳剤層またはその他の親水性コロイド層
   に一般式(I) で表される染料化合物を含有することを特
   徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中Ｒ₁ はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
   アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、カ
   ルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイ
   ル基、ウレイド基、チオウレイド基、アシルアミド基、
   スルホンアミド基、またはフェニル基を表す。Ｑはスル
   フォアルキル基、スルフォアルコキシアルキル基、また
   は少なくとも一個のスルフォ基を有するアリール基を表
   す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同
   一でも異なってもよく、アルキル基または置換アルキル
   基を表す。またＲ₃ 、Ｒ₄ とで５−６員環を形成しても
   よい。ただしＲ₁ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が同時にメチル基をとる
   ことは無い。