JPS63104047A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に再興製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
を用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網虚画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にカンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染塊法性を阻害しない
ように保恒剤たる亜＠、酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低（（通常Ｏ１１モルモル／ｌ以上である。そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けや丁（３日を越える保
存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第弘、２２１７．≠０／号、同第
弘、／Ａｔ、り７７号、同第弘、／４４．７１４２号、
同第ｔＡ、３１１．７ｒ１号、間第≠、２７２．ＡＯＡ
号、同第μ、２／／、１６７号、同第グ１．２≠３，７
３り号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法がある。この方法ＶＣよれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する
安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に伝染現像による黒ボッという好ましくな
い現象をひきおこし、写典製版工程上大きな問題となつ
いてる。黒ボッというのけ例えば、網点と網点との間の
非現像部分となるべき所ｖｒ−発生する黒いスポットで
あり（ブラックペラパーとも称する）、感材の経時特に
高温高温下保存で増加したり液の経時疲労等で、一般に
保恒剤として使用されている亜＆ｔ　ｆＪＪイオンの減
少や、ｐＨ直の上昇により、多発し、写真製版用感材と
しての商品価値を著しく低下させてしまう。従って、こ
の黒ボツ改良のために、多大な努力がなされてきた。

例えば、特開昭６フ一−７１３７号に記載のように、イ
リジウム塩の存在下でＩ・ログン化銀を調ロジし、かつ
粒子表面の沃化銀含有率を多く下る方法、特開昭６７−
５２６μＯ号に記載の工うに水磐性基を有したメルカプ
ト化合物を添加する方法。

また特Ｍ１昭ｊＯ−Ａ？１７３号に記載のように、酸性
物質を添加して膜面ｐＨをｓ、ｒ以下に下げる方法など
が知られている。−万、ヒドラジン化合物を用いた画像
形成システムには、上述の未露光部に生じる比較的大き
な黒ボッとは別に、網点Ｉ［ｕ１８！や線画像や練１・
ｊ像のいわゆるエツジ部や明朝細線と呼ばれる、４ＬＯ
μｍ以下程度の線巾Ｚ有する細い白線内に比較的小さな
黒ボッが発生するという欠点を有していた。これらエツ
ジ部（や白線内ＶＣ）Ｋ発生する比較的小さな黒ボッの
存在は、網点画像や線画像において、エツジのスムーズ
さく以下エツジスムーズネスと記載）を損なう原因とな
り、また、白線内の黒ボッは明朝細線のカブリの原因と
なり画質の劣下をもたらしていた。

また上述のごとき黒ボツ防止手段は、未露光部に発生す
る比較的大きなサイズの黒ボッの防止には効果な示すｔ
のの、網点画像や線画像のいわゆるエツジ部や白線内に
生じる比較的小さな黒ボンに対しては、満足すべき効果
を与えず、エツジスムーズネスが良好で、明朝細線のカ
ブリの少ない画像形成システムが強（望まれていた。

（本発明の目的） したがって、本発明の目的は、安定な現像ｒＬを用いて
ｒが１０を越える極めて高感硬調で良好なエツジスムー
ズネスを有し、かつ明朝細粉のカブリの少ないハロゲン
化銀写真感光材料及びそれを用いる画像形成方法を提供
することにある。

（本発明の目的を達成する手段） 本発明の目的は、 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化鎧乳剤層および
、非感光性親水性コロイド／Ｃ１からなる少なくとも一
層の保護Ｈ！Ａ乞有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層にヒドラジン訪導体全含有するネガ型ハロゲン
化銀感光材料において、前記保護層中に、含鳴されるマ
ット剤の平均粒子径を２．０μｍ以下にすること、及び
、この感光材料に画像露光を与えたのち、ｏ、ｉよモル
／ｌ以上の亜硫酸イオン？含み、ｐＨ１０，Ｊ−／２．
３の現像液で現像処理することにエリ達成された。

従来エリ、ハロゲン化銀写真感光材料の保護層にマット
剤として有機物又は無機物の倣粒子を含有させることは
広く行なわれている。これらの先行技術は、マット剤乞
含有させることにより、表面の粗さに増加させ、感光材
料の接触部の接着性を軽減させ、また、帯電防止効果や
真空密着性の向上等を目的としていた。したがって、保
護層中に含有させるマット剤の平均粒子径−？添加層は
、上述の接着性、帯電防止性、真空密着性あるいは／−
！た透明性、加筆性の観点から、さらに、非感光性裏面
層を設ける場合には、現像処理後の表裏判別性の観点か
ら決定されていた。一方、グラフィック・アークの分野
において、保護層中のマット剤と画質の関係としては、
特開昭６７−１０≠７３３に記載されるような、マット
ピンと称せられるベタ黒部分におけるピンホール状の白
ぬけの現象が知られている。この現象は、マット剤が原
因となる、ベタ黒部分の無差別的な画質劣下であり、本
発明に示されたように、網点画像や線画像のエツジ部分
や細い白線内に選択的に発生する比較的小さな黒ボッと
マット剤との関係については全（知られておらす、本発
明者らが初めて発見したことである。

本発明に用いられるマット剤は、有機化合物であっても
、無機化合物であっても良（、またその形状は、いわゆ
る球形、結晶形、不定形のいずれも良好な結果を与える
。また本発見でいうマット剤の平均粒子径とは、通常は
マット剤の粒度分布の測定より得られる粒度分布曲線か
ら得られ、具体的には、公知の電子顕微鏡写真から投影
面積を求め粒子径を決定する方法や液相沈降法を基本原
理とする光透過法などによって求めることができる。

本発明に用いられるマット剤の平均粒子形は、２．０μ
ｍ以下であり好ましくはＯ０！μ以上ｌ。

５４ｍ以下、さらに好ましくはＯ０ｇμ以上ｌ。

２μ７７！以下である。

本発明に用いられるマット剤の無機化合物の例としては
、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸
ストロンチウム、およびそれらの混晶物、マンガンコロ
イド、亜鉛末、公知の方法で減感した・・ロダン化銀１
合成シリカ等が挙げられる。また粒径の比較的太きい、
無機物から粉砕した後、分級することによっても得られ
る。

また、有機化合物のｆｉＪとしては、水分散性ビニル重
合体の例としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチ
ルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニ
ルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラ
フルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としては
、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースア
セテート、セルロースアセテートプロピオネートなど。

澱粉肪導体の例としては、カルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反
応物など、また公知の硬化剤で硬化したゼラチン、お工
ひコアセルベート硬化して微小カプセル中壁粒体とした
硬化ゼラチンなどが挙げられる。また、特開昭６／−７
７０１７３号、同６／−７３／Ｉｌｌ、号、同６ｌ−３
２ｏｊｏ号に記載されたような、アルカリ液に可溶なマ
ット剤も使用することができる。マット剤としては単独
で使用しても併用してもかまわない、特に耐接着性を向
上させるために、比較的大きな（平均粒子径２．５μｍ
以上）マット剤を本発明の効果が失なわれない程度に少
垣併用することは有利に行なわれる。

マット剤の添加層としては、乳剤層の外側の非感光性親
水性コロイド層からなるいわゆる保護層である。保護層
は１層でもまた２Ｉ＠以上の複数層から成っていても良
く、複数Ｉ＠を有する場合は最外層に添加することが好
ましいっ 本発明において保ｆ’ｌ　Ｉｅ）中に含有されるマット
剤の添加量は、本発明のハロゲン化帳写真感光材料１ｍ
２当りｉｏ−ｕｏｏｍｇ、と（に−０−２００ｍ９であ
ることが好ましい。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。

一般式（１１ ％式％ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくハアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィｔモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｒｏ、Ｉｔ、はともに水
素原子あるいけ一方が水素原子で他方がアルキルスルボ
ニル基、アリールスルホニル基又は、アシル基を表わす
。

ＲＯｌＲ，が表わすアルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基及びアシル基ばさらに置換されていてもよい
。

ただし、Ｂ、Ｒ，およびそれらが結合する窒累ても工い
。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３Ｑのものであって、特に炭素数７〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキ７基、スルホンアミド基、カル
ｌノアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、７クロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（ＩＮにおいてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たはλ環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

ＦＪ　ｔ　ｌｄ’ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
慄。

ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリ
ン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては。

直鎖、分岐または環状のアルキル基、（好ましくは炭素
数／〜２０のものン、アラルキル基（好ましくはアルキ
ル部分の炭素数がｌ〜３の単環または２環のもの）、ア
ルコキン基（好ましくは炭素数／−２０のもの）、置換
アミン基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのアルキル基で置
換されたアミン基）、アンルアピノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を待つもの）、スルホンアミド＆（好ヱしく
は炭素数／〜３０を持つものＪ、ウレイド基（好ましく
は炭素数ｌ〜３θを持つもの）などがある。

一般式（１）のＡ１７１その中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込
まれているものでもよい。バラスト基に２以上の炭素数
な肩する写真性に対して比較的不活性な基であり、例え
はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキン基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）の人けその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を弘める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第弘、！１３，１０ｇ号、同弘、弘！？、３弘７号、
特開昭５２−ｌり！、２３３号、同ｊター２００，２３
／号、同ｊター、２０／、０μ５号、同５ター２０／、
０弘７号、同５ター２０／、０弘７号、同ｊデー２ｏｉ
、ｏａｒ号、同！？−，２０／　、Ｏ’ｔ９号、特願昭
ｊター３６．７１＃号、同ｔｏ−ｉｉｐｓり号、同６０
−／り７３り号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、興体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、ｔＡ−クロロベンゾイル基、ビ
ルボイル基、メトキプリル基、メチルオキブモイル基等
）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、　２
−クロロエタンスルホニル基等）　、アリールスルホニ
ル基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニ
ル基（メタンスルフィニルＭＷ）　、アリールスルフィ
ニル基（ベンゼンスルフィニル基Ｗ、　）、カルバモイ
ル−Ｌ（メｆルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基部ン、スルファモイル基（ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基
、メトキシエトキシカルボニル基等）、アリールオギシ
カルボニル基（フェノキシカルボニルｉｌｌ、スルフィ
カモイル基（メチルスルフィカモイル基等）　、アルコ
キンスルホニル（メトキシスルボニル基、エトキシスル
ホニル基等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基
等）、チオカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基
等）又はへテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（ＨのＢ１Ｒ１及びこれらが結合している窒素原
子とともＶＣヒドラゾンの部分構造上記においてａｚｈ
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基
な表わす。

ＲＯｓ　Ｒ１は水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基おＬびアリールスルホニル基＜好ｔしくはフ
ェニルスルホニル基又ｈハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又は・・メットの置換基定数の和が一〇、Ｓ以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えば−・ロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキン
基、スルホン酸基が挙げられる。））ＲＯ、Ｒ１として
は水素原子が最も好ましい。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではないっ ■−／ ■−２ １−弘 　−ｓ 　−Ａ ［−７ −ｒ ■−２ ｉ−／　Ｏ −ｔｉ Ｉ−／　、２ ■−７３ Ｓ ■−７ｔＡ ■−ｔｒ ＣＨ３ Ｉ−／　７ ■ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ Ｉ　−／　♂ ■−コ０ Ｎ＝Ｎ Ｉ−λμ ■−−２５ ■−２７ ）−，２Ｆ ■−コタ −Ｊ　Ｏ ■−３−２ ■−３３ ■−３弘 ４Ｆ１９ ■−３７ −３１ｒ Ｉ−≠Ｑ ■−弘１ ■−弘コ ■−μ３ ■−≠グ ■−弘よ ■−弘６ ２Ｈ５ ■−μ！ Ｉ−≠り １−ｓλ １−ｓ≠ １−ｓｒ １−、ｔ　ｒ ■−１．Ｏ ｎ　−（：１２　Ｈ２５−ＮＨＮＨＣＨＯＩ−４／ ■−６３ １−＋弘 １−＋ｊ ■−６６ Ｎ ■−６７ １−ｔり Ｉ−７／ Ｈ ■−７２ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては。

上記のものの他に、ＲＥＳＥＲＣＥ（ＤＴＳＣＬＯ８Ｕ
ＲＥＴｔｅｍコ３ｔ／ｂ　（／りｔ３年１／月号、ｐ、
Ｊ　４（６）およびそこに引用された文献の他、米国特
許！　、０１？０．２０７号、同１４．２６り、タコタ
号。

同４Ｌ、２７６．３１，１４号、同４４　、２７１’　
、　７！ｆ号、同ｑ、３ｇ！、／θｇ号、同弘、ぴ５９
．３弘７号、同≠、３６０　、Ａ３６号、同μ、≠７ｇ
。

ター♂号、英国特許２，０／／、３りｌＢ、特開昭６０
−／７７７３弘号に記載されたものを用いることができ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハロゲン化８１モル
あたり／Ｘ１０　　’モルないしｓ×１ｏ−２モル含有
されるのが好ましく、特に／×／Ｑ−５モルないしコ×
１０　　モルの範囲が好ましい添加量である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写真感光材料中に含
有させるときは、水Ｍ性の場合は水浴液として、水不溶
性の場合はアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル］、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の浴液と
して、ハロゲン化銀乳剤（粗粒子からなる乳剤、微粒子
からなる乳剤など）溶液、または親水性コロイド浴液に
添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤ｍ液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任倉の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、沃化銀の含量は１０モルチ以下、特ｖｃＯ，／〜ｊモ
ルチであることが好ましい。

本発明に用いられる・ヘロクン化銀の半均粒子サイズは
微粒子（例えば０．７μ以下）の万が好ましく、特にＯ
１ｊμ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともそのりｊ％が
平均粒子サイズの士弘Ｏ％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化釦粒子は立方体、八面体、／μ
面体、菱７２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよ（、また球状、板状、アスペ
クト比３〜２０の平板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。

−・ロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。特に塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いる場合
は特開昭６０−ｒ　Ｊ　ｏ　ｓ　ｒｖｃ記峙１ノごとく
、１０　　〜Ｊ’Ｘｌ０−６モルのロジウム塩を共存さ
せることが好ましい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当りｌｏ−８〜１０　　　モルのイリジウム塩若しくは
その錯塩を存在させて調製さｎ、かつ粒子表面の沃化銀
含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも犬きハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀ヲ含む乳剤音用いるとよシ一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明に用いられを感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の兵なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

ここで、二種併用する場合には、特願昭ｔｏ−Ｊ　４ｔ
／　Ｐ　Ｐ、特願昭ｔＯ−２３２０１１，に開示ｉれて
いるような平均粒子サイズの異なる二柚類の単分散乳剤
を含むことが最高濃度（Ｄｍ　ａ　ｘ　）上昇という点
て好ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されている
ことが好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学増感はされ
ていな（でもよいが、化学増感されていてもよい。大サ
イズ単分散乳剤は一般に黒ボッが発生しや丁いので化学
増感を行なわないか、化学増感するときは黒ボッが発生
しない程度に浅（施すことが％に好ましい。ここで「浅
く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を
施丁時間を短かくしたり、温度を低くしたり化学増感剤
の添加量を抑えたりして行なうことである。犬サイズ単
分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限は
ないか△ｌｏｇＥ　として０．／〜ｉ、ｏ％エリ好まし
くｎｏ　、２〜０゜７であり、大サイズ単分散乳剤が高
い方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た１層（２層、３層など）であっても工い。重層の場合
、互に異なった・〜ロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤ｆたは保獲コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白ｔ「ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキンメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース蒋導体、アルキン酸ンーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール′ｆ＠Ｓ分アセタール、ボ’Ｊ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイばダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多棟の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても。

又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオロｆＬ酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン核等を用いるこ
とができる。

還元増感剤としては第−丁ず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などン用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感さＦしてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、へ
ｉシアニン色素、スチリル色素およびへξオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロンアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれ乞も適
用できる。すなわち、ビロリン核、オキブゾリン核、チ
アゾリン核、ビロール核、オキ丈ゾール核、チアゾール
核、セレカゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化氷菓環が融
合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核。

即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキブトール核、カットオキ丈ゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンズイミダゾール杉、キノリン核など
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色ｔにはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−λ
、ｑ−ジオン核、チアゾリジンーｕ、４Ｌ−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核なでの！〜６員異
節環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許タコタ、Ｏｔｏ号、
米国特許２．２３／、６３ｒ号、同コ。

ｇりｊ　、７！ｒ号、同２　、　ｊｔＯｊ　、　７’＃
ｉ号、同λ、ｊｒ／り、００／号、同２．り／、２．３
２り号、同３，１．！ｒ＆、り！り号、同３，６７２．
ｒ７７号、同Ｊ、６２≠、コ／７号、英国特許／、２μ
Ｊ　、ｚｒｒ号、特公昭（Ａ　ｕ　−／　ｕ　ＯＪ　Ｏ
号、！Ｍ昭！！−／３７／３３号、特開昭ｊよ一≠よθ
／ｊ、特願昭６ｌ−７２ｊ３３に記載されたものである
。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感な示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
ャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）７７Ｇ
巻／７ＡＩＡＪ（／９７１年／２月発行）第２３頁■の
Ａ−Ｊ項に記載されている。

また、特願昭６１−／２ＩＩざ３１に記載された可視域
に吸収極大を持たないような増感色素との組合せけ特に
有用である。　　　　　゛ここで、増感色素等は、写真
乳剤の製造工程のいかなる工程に添加させて用いること
もできるし。

乳剤の製造後留布直前までのいかなる段階に象加するこ
ともできる。前者の例としては、粒子形成時、物理熟成
時、化学熟成時がある。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水浴性染料を官有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、メロシアニン染料、ベンジリデン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料：へミオキソノール染料及びメロシアニン染料
、ベンジリデン染料が有用である。用い得る染料の媒体
例は、某国％ＦＦｊｒ’Ａ、６０９号、同／、／７７゜
ＩＩλり号、特開昭μｇ−１３／３０号、同弘タータタ
１．２０号、同≠ター／／≠弘コＯ号、米国特許λ、２
７１Ａ　、７１２号、同２　、３３３　、弘７２号、同
一、９！１．．１７９号、同３．／ｌ４１．／ｒ７号、
同、３．／７７．０７１号、同３，２１ｔ７゜１２７号
、同３　、　！ＩＡＯ、Ｉｎ２号、同３．！７！、７０
μ号、同ｊ　、　６！！　、り０５号、同３゜７１♂、
ψ７２号、特開昭３２−２．０１２２号。

同５ター／よ弘弘３り号、同ｊター、２ｏｒｓ弘ｒ号に
記載されたものである。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブＩＪ　Ｙ防止しあるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。丁なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類。

メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインゲン類、テトラアザインデン類（％
ＶＣ≠−ヒドロキシ置換（／、３．３ａ、７）テトラザ
インデン類）、ヘンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ノ・イドロキノン誘導体等のようなカ
プリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。これらのものの中で、好ｆしいの
はベンゾトリアゾール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾ
トリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えはｊ−
二トロインダゾール）・ヘイドロキノン誘導体（例えは
・・イドロキノン、メチルハイドロキノン）である。ま
た、これらの化合物を処理げに含有させてもよい。

、本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えはクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン窮導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，Ｊ’−トリ
アクリロイル−へキ丈ヒドロー５−トリアジン、／、Ｊ
−ビニルスルホニル−λ−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，≠−ジクロルー４−ヒドロキシー５
−１リアジンナト）　、ムコ／’ロゲンｌｈ類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸なと）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。なかでも、特開
昭ｊ３−１４１２コ／、同！３−５７−！７、同よター
／Ａ２Ｊ−弘６、同６０−ざｏｒ≠６に記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許３，３コｊ　、２１７号に記載
の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯？に防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤７含んでもよい。

例ｔはサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビクンエステル晃貝、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
ブイド付加物類）、グリシドール防纏体（例えばアルク
ニルコＩ〜り酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルカフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルＸ−チル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ
酸類、アばノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルタウリン類、アきン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族弘級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イばダゾリウムなどの複素環第μ級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

ｔＰ！ｆに本発明において好ましく用いられる界面活性
剤は特公昭ｊ♂−タ弘ｌコ号公報に記載された分子量６
００以上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ累を含有
した界面活性剤（例えば米国特許≠、コ０／、！Ｉｔ号
、特開昭１，０−４Ｏｆ’／−Ｆ号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水浴性または丸亀性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタフアクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の娘度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国丑許３，３７り、５２２号、米国
特許Ｊ　、６２０．７≠６号、米国特許≠。

３７７．６３ψ号、米国料許ＩＩ−、、３３コ、Ｊ７♂
号、特開昭≠ター／コタ、ｊ３６号、特開昭ｊ≠−Ａ７
．μ７２号、特開昭ｊＡ−／　３３　、．１３６号、特
開昭ｔｇ−ｉｔ３，３μλ号、特願昭ｊター２７１，１
６３号、同ｊタータＯ弘３ｊ号、同！？−９０４１３６
号、同３？−／３１１０！ｒ号などに記載の化合物を挙
げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基？有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−６６１７２号、同６ｏ−
６ｒｒｙｓ号、同６ｏ−ｉｔ、５ｒｓｔ、号、及び同６
０−／りよ６よ５号明細書の記載を参考にすることがで
きる。これらの化合物の中でも特に好ｆしいのは、低分
子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物
としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼ
ンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーか
らなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできるう具体例には、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＴＳＣＬＯ３
ＵｒｔＥＪ第／７６巻、Ｊ６　／　７６≠Ｊ（／り７？
年７２月）の■項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層などの親水性コロイド層を設けること
ができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、
カーリング特性、ハレーション防止等の目的で裏面層（
以下バック層と把子。）を設けることができる。本発明
に用いられるバック層には、特に耐接着性の点で比較的
平均粒子サイズの太きいマット剤を含有することが好ま
しい。好ましい平均粒子サイズは／、０μｍ〜１０μｍ
時に好ましくは一０Ｏμｍ−３，０μｍである。

また表面保護層には、滑り剤として米国特許３゜弘ｇ２
．５７６号、同弘、Ｏ≠７．２！ｇに記載のシリコーン
化合物、特公昭！ｌ、−２３１３２号に記載のコロイダ
ルシリカの他にパラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉などを用いることができる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、はンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化鉋感光材料乞用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るＫは、従来の伝染現像液や米国特許第
コ、弘／り、り７ｊ号に記載されたｐＦ（／　Ｊに近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

丁なわち、本発明のハロゲン化鉋感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イ、オンをｏ、ｉｓモル／ｌ以上含み、ｐ
Ｈ１０，ｊ〜／２．３、特にｐＨ／／、０−／−２，０
の現像液によって充分ＶＣ超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

本発明に使用する現像′ｇ！ＬｖＣ用いる現像生薬には
特別な制限はないが、良好な網点品質を得や丁い点で、
ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好マシク、ジヒド
ロキシベンゼンｍと／−フェニル−３−ピラゾリドン類
の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフ
ェノール類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン。

ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノ
ン、２１よ一ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロ
ムハイドロキノン％コ、ヨージメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の訪導体の現像主薬としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−≠、弘−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−弘−メｆ　／Ｌ／　−Ｉｔ−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−μ
、≠−ジヒドロキシメチルー３−ピラゾリドン、／−フ
ェニル−！−メチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミ
ノフェニル−≠、μｍジメナルー３−ピラゾリドン、／
−ｐ−トリル−＋、Ｕ−ジメチルー３−ピラゾリドン、
／−ｐ−トリル−μｍメチル−弘−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系税像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アばノフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（≠−ヒドロキンフェニル）グリシン、
λ−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常Ｏ，ＯＳ子ＯＳモル０．ｇモル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と／−フェニルー−？　−ヒ−ｙ　ｙ　！ｊトン類又
はｐ・アばノ・フェノール類との組合せを用いる場合に
は前者を０．０！ｉモル／７１−０゜ｊモル／ｌ、後者
を０．０１モル／ｌ以下のはで用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜（ｕｉｔｕリチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタＭ亜硫ｍカリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある
。並値酸塩は０．３モル／ｌ以上、％’ｇ−ｏ、μモル
／ｌ以上が好ましい。また上限はλ、ｊモル／ｌまで、
特Ｖこ、／、−までとするのが好ましい。

ｐ　Ｈの設定のためＶＣ用いるアルカリ剤には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、第三リン酸・ナトリウム、第三リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨｒＡ節剤
や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化すＩ−ＩＪウム、臭化カリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：／−
フェニル−！−メルカプトテトラゾール、λ−メルカブ
トベンツイばダシ−ルーよ−スルホン酸ナトリウム塩等
のメルカプト系化合物、ｊ−二ト口インダゾール等のイ
ンダゾール系化合物、ｊ−メチルベンツトリアゾール等
のペンツトリアゾール系化合物などの方ブリ防止剤又は
黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤二乞含んで
もよ（、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭４１６−ＩＯＡ２１ｔψ
号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
願昭５６−λ弘３弘７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特願昭４７−！；６６λり号に記載の化合物、
ｍｍ助剤として特ｌ１ＩＩＡ昭６０−１０７７μ３号に
記載の化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液ＶＣは、緩衝剤として特願昭
４７−２７７０ｇに記載のホウ酸、特開昭６０−２３弘
３３に記載の糖ｍ（例えばサッカロース）、オキシム環
（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、
ｊ−スルホサルチル酸）。

第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）など
が用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水浴
性アルミニウム化合物）、Ｉ’ｒｉ−酸及び二塩基酸（
例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水浴液
であり、好ましくは、ｐ　）ｌ　Ｊ　、　１以上、エリ
好ましくは弘、Ｏ−ｔ、Ｓを有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．／〜約！モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水浴性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいけその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液／ｌ
につきｏ、ｏｏｓモル以上含むものが有効で、％Ｖｃｏ
、ｏ／モｈ／ｌ−０　。

０３モル／ｌが特に有効である。

媒体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエンｒ数、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＥ（緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）
、ｐＥ（′Ａ整剤（例えば、アンモニア、硫酸ン、画像
保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いの
で１０−弘Ｏｇ／ｌ、より好ましくは／ｌ’−２３ｇ／
ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と向椴であり、約ｘｏ０
Ｃ〜約５ｏ０ｃで１０秒〜／分が好ましいＯ また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭１ｓＯ−２！Ｊ♂０７号明＃１１
１書に記載の化合物）、水代促進剤（亜硫酸塩など）、
キレート剤などを含有していても工い。

上記の方法によれか、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩なほ
ぼ完全に除（ために行なわれ、約２００Ｃ〜約ｊｏ０ｃ
で１０秒〜３分が好ましい。

乾燥は約２００Ｃ〜約１ｏｏ０ｃで行なわれ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒
〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２！７７り号明細沓、同第３よμ！り７７号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭！ターｌり６．２０
０号に記載された酸素透湿性の低い包材で保管すること
が好ましい。また本発明に用いられる現像液は特願昭Ａ
Ｏ−コ３２．μ７１号に記載された補充システムを好ま
しく用いることができる。

以下実施例にて不発明の詳細な説明する。

実施例　１ ≠ｓ　０Ｃに保ったゼラチン水浴液中に、硝酸銀水浴液
と塩化ナトリウム／臭化カリウムからなる−・ロゲン浴
液をダブルジェット法で添加し、平均粒子径０．．２０
μからなる単分散立方体塩臭化銀乳剤（Ｃ１７０ｍｏ１
％）を得た。このときハロゲン浴液には銀１モル当り７
×１０　　モルの六塩化ロジウム三アンモニウム、！：
ＪＸ／　０　　　モルの６塩化イリジウム三カリウム乞
添加した。この乳剤を常法に従って水洗、脱塩後、チオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸を加え化学増感を施し、乳剤
１を得た。

この乳剤に増感色素としてＤ−／Ｙ加え、安定剤として
≠−ヒドロキシー６−メチルー／、３゜３ａ、７−チト
ラザインデンと／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾ
ールを加え、さらにポリエチルアクリレートの分散物、
化合物１−タを銀１モル当り１００ｍ９、化合物〔１〕
、さらに硬膜剤トシてポリエチレングリコール／ｌ３−
ビニルスルフォニル−２−プロパツールを加えて乳剤層
坊布浴液を調製した。

保護層として、ゼラチン浴液に第７表で示すマット剤お
よび塗布助剤として化合物〔２〕および（３Ｊを加えて
保護層塗布ｍ液を調製した。

（Ｄ−／Ｊ 化合物（ＩＪ Ｃ１７［−１３０ＣＵＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮＡＨ３ 化合物〔２） 化合物〔３」 ポリエチレンテレフタレート支持体上に、支持体から乳
剤層、保護層のｊＨ具に重層窪布し、試料腐／−７７を
作成した。

乾燥膜厚：乳剤層ψμ鶏　保護層７．３μｍ塗布鏝量：
３．３ｇ／ｍ２であった。

（画像の評価） 手動写植ば一パーＰＬ−１０ｏＷＰ（冨士写具フィルム
■製）を用いて線巾弘Ｑμｍの白線と黒線の入った原稿
を作成した。白線とは、周囲が黒ベタで、黒地の中に線
の部分が白くなっているものであり、また黒線とは周囲
が白地で甲に黒線が入っているものである。これらの黒
線お工び白線の線巾は原稿を反射型ミクロデン７トメー
ターで線巾方向にスキャンすることにエリ光学Ｑｋ−〇
。

乙のところの線巾がそれぞれ≠Ｑμｍであることで硲認
した。このようにして得られた日脚および黒線の入った
手動写植ぺ一、ｅ−の原Ｐ４を反射型製版カメラＤＳＣ
−３ｊ／　（大日本スクリーン（８＃製）を用いて、実
施例記載の試料に撮影したのち現像処理を行なった。下
記現像液を用い、３≠０Ｃ３０”現像し、常法に従って
定着・水洗・乾燥した。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　≠ｊ、ｏｇＮ−メ
チル−ｐ−アミンフェノール ／／２１Ｉ＃Ｌ酸塩　　　　　　　　　　Ｑ、にｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　／♂６０Ｉ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　！６．０９よ一スルポプリチル
酸　　　　　　μｚ、ｏｇホウ酸　　　　　　　　　　
　　２３．０９亜硫酸カリウム　　　　　　　　／ｌ０
．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ！ｉ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　６．０９よ一メチルベ
ンゾトリアゾール　　　ｏ、ｔｙｎ−ブチル−ジェタノ
ールアミン　ｉｓ、ｏｇ水を加えＣ／ｌ （ｐ［ｌ＝／　／　、　６） 現像処理した試料を顕微鏡観察（５０倍）し、黒線お工
び白物のエツジ部のスムーズさを評価した。！段階評価
で「−ｔＪが最も良（、「／」が最も恋い品質を表わ丁
。「ｊ」又は「≠」は芙用可能で「３」は粗悪だがぎり
ぎり実用化でき、「λ」又はｒ／Ｊは実用不可である。

第１表に示されるように、本発明の態様である平均粒子
形コ、ＯμｍＩｔ下のマット剤を使用した場合は、良好
なエツジのスムーズさ乞有し、白線部の黒ボッの個数も
極めて少い良好な画像が得られることが理解される。

実施例　２ ｊＯ°ＣＶｃ保ったゼラチン水浴液に銀１モル当りｕ×
１０”−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよ
びアンモニアの存在下で硝酸銀水浴叡と沃化カリウム、
臭化カリウム水浴液を同時に６０分間で加え、その間の
ｐＡｇを７．１に保つことにより平均粒径０．２３μ、
平均ヨウ化銀含肩ｆ１ｉ１モルチの立方体単分散乳剤を
調製した。これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素としてＤ
−２、およびＤ−３１’加え、安定剤として弘−ヒドロ
キシ−６−メチル−／、３．３ａ、７−チトラザインデ
ン、ポリエチルアクリレートの分散物、／、３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパツールおよヒ化合物Ｉ−タを
加え、さらに、水洗ラテックス（ａ）を添加して乳剤塗
布液を調製した。実施例１と同じ保護層６布液な用い、
同じ膜厚、塗布銀（、量になるように重層塗布した。実
施例１と全く同秤な方法で撮影、処理した結果を第２表
に示す。

（Ｄ−３Ｊ 水性ラテックス（ａ） Ｈ３ ＋Ｃ−ＣＩ（２± Ｈ３ 第２表に示されるように（ハロゲン化鉋組成、添加剤を
変更した場合でもン本発明の態様である平均粒子形２．
０３ｍ以下のマット剤を使用した場合は、良好なエツジ
のスムーズさを有し、白線部の黒ボッの個数も極めて少
い良好な画像が得られることか理解される。

実施例　３ 実施例１と同じ乳剤層塗布液を用い、さらに中間層とし
てゼラチン水溶液に塗布助剤として実施例１の保護層と
同じ化合物とポリエチルアクリレートの分散物を加えて
中間層塗布液を調製した。

さらに保護層としてゼラチン溶液に、第７表と同じマッ
ト剤、およびコロイダルシリカ、中間層と同じ塗布助剤
、スベリ剤としてシリコーンオイル帯電調節剤として化
合物〔４〕のフッ素系界面活性剤、高分子硬膜剤として
化合物〔５〕を加えて保護層塗布液を調製した。

化合物〔４〕 Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ ３Ｈ７ 化合物〔５〕 ポリエチレンテレフタレート支持体上に支持体から乳剤
層、中間層、保護層の順Ｋｉ層塗布し試料を作製した。

乾燥膜厚；乳剤層μｍ　中間層Ｏ０りμｍ保護層Ｏ６μ
μｍ 塗布銀量：３．６９７ｍ２　　であった。

実施例１と全（同様な方法で撮影、処理した結果を第３
表に示す。

第３表に示されるように、非感光性親水性コロイド層を
複数層にしても、本発明の態様である平均粒子形２．０
μｍ以下のマット剤を使用した場合は、良好なエツジの
スムーズさを有し、白線部の黒ボッの個数も極めて少い
良好な画像が得られることが理解される。

実施例　４ 実施例３と同じ乳剤層、中間層、保護層を有し、支持体
の裏面に下記の様なバック層を設けて試料を作成した。

バック層として、ゼラチン水浴液に、イラジェーション
防止染料として下記構造の化合物〔６〕、〔７〕を添加
し、塗布助剤として実施例３の中間層と同じ化合物、お
よびポリエチルアクリレートの分散物及びマット剤とし
てポリメチルメタクリレート（平均粒径３．μμｍ）と
硬膜剤としてポリエチレンクリコール／、３−ビニルス
ルフオニルーコープロノξノールを加えて塗布した。

化合物（６Ｊ ＳＯ３Ｋ　　　　　　　Ｓ０３に 化合物（７Ｊ 実施例１と全（同様な方法で投影・処理したところ、実
施例３と同様の結果を得た。

実施例　５ 実施例−１の試料／ｌ６１のヒドラジン化合物を第弘表
の如（変更した各試料について、実施例−１と全（同様
な試験をしたところ、実施例−１の試料Ａ／と同様に良
好な性能を示すことを確認した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   および、非感光性親水性コロイド層からなる少なくとも
   一層の保護層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロ
   イド層にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化
   銀感光材料において、前記保護層中に、含有されるマッ
   ト剤の平均粒子径が２．０μｍ以下であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   および非感光性親水性コロイド層からなる少くとも一層
   の保護層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド
   層にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記保護層中に含有されるマット
   剤の平均粒子径が２．０μｍ以下であるハロゲン化銀写
   真感光材料に、画像露光を与えたのち、０．１５モル／
   ｌ以上の亜硫酸イオンを含み、ｐＨ１０．５〜１２．３
   の現像液で現像処理する超硬調ネガ画像の形成方法。