JPH03156441A - 帯電防止性と耐圧性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止性並びに耐圧性を改良したハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気絶縁性の支持体
及び写真構成層からなっているので、感光材料の製造工
程中ならびに使用時に同種又は異種物質の表面との間の
接触摩擦又は剥離を受けることにより静電電荷が蓄積さ
れ易い。現像処理前に蓄積された静電荷電が放電するこ
とによって感光性乳剤層が感光し、写真フィルを現像処
理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線斑、い
わゆるスタチックマークを生ずる。これは写真フィルム
の商品価値を著しく損ねる。例えば医療用又は工業用Ｘ
−レイフィルム等に現れるスタチックマークは非常に危
険な判断に繋がるが、この現象は現像してみて初めて明
らかになるもので非常に厄介な問題の１つである。又、
これらの蓄積された静電電荷は、フィルム表面へ塵挨が
付着したり、塗布が均一に行えないなどの第２次的故障
を誘起する原因ともなる。このスタチックマークは感光
材料の高感度化及び高速塗布、高速撮影、高速自動処理
化等により一層発生し易くなっている。

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとした
製造工程時、更にはフィルム装填、撮影、自動現像機処
理工程或は影写などで各種のローラー、機器や感材同士
などとの接触摩擦の機会が極めて多い。

従来から感光材料の支持体や各種塗布表面層の導電性を
向上させる方法が知られており、例えば各種の吸湿性物
質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の
利用が試みられてきた。しかしながら、従来より知られ
ているこれら帯電防止剤の多くは、支持体の種類や、写
真組成物の種類などによって、効果が劣化したり写真特
性に負効果をもたらしたりするものが少なくなく、更に
現像処理後には帯電防止性を全く消失するなど充分に満
足するものは得られていないのが現状でありｔこ　。

特に高感度ハロゲン化銀写真感光材料に適用した場合、
フィルム製造時の乾燥の際に乾燥カブリと言われる好ま
しくないカブリの増発、更にはフィルム取り扱いの際の
機械的、物理的圧力によるカブリや減感など、写真特性
上でマイナス効果を招き易くなり、その改良が強く望ま
れていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、写真特性に悪影響を与え
ることなく著しく改良された帯電防止性能を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、感光材料の製造時に於ける急速
乾燥時、あるいは感光材料の取り扱い時に於ける折り曲
げなどで、カブリ発生のない帯電防止されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、現像処理後でも帯電防止性能の
劣化のないハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、斯かる実情に鑑みて帯電防止剤の広範な検
討を重ねた結果、以下に示す構成によりこれらの目的が
容易に達成されることを見いだし本発明を成すに至っｊ
；。

即ち、支持体の少なくとも一方の側に、（１）水溶性の
導電性ポリマー（２）疎水性ポリマー粒子（３）硬化剤
の反応生成物からなる帯電防止層を有してなるハロゲン
化銀写真感光材料に於いて、該感光材料の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層中に分子量１５０以下の多価アルコール化
合物より選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料及び感光性ハロゲン化
銀粒子として、粒子内部に沃化銀を８モル％以上含有す
る部分を有し、粒子全体の沃化銀含有率が３．５モル％
以下、臭化銀含有率が９０％以上のハロゲン化銀単分散
粒子、もしくは沃化銀含有率が４．０モル％以下、臭化
銀含有率が９０％以上で、かつ粒子直径と厚みの比が４
．０以上３０未満の平板状粒子を５０％以上含有したハ
ロゲン化銀乳剤であることを特徴とする上記項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料によって容易に達成された。

以下、本発明を詳述する。

既に、本出願人は本発明と類似の目的から各種硬化剤を
導電性ポリマー及び疎水性ポリマー粒子と組み合わせて
帯電防止性を改良する提案をしており例えば特願昭６３
−３３０８６０号、開平１−４４１０６号などがある。

しかしながら、これらの技術は、帯電防止性能は満足さ
れる反面、高感度感光材料に与える写真性能への問題点
を完全になくすまでには至っていなかった。

本発明者は、帯電防止層及び導電層に付いて広範な検討
を行った結果、最外層に上述した導電層を設層し、かつ
分子ｆｉＬ１５０以下の多価アルコール系化合物をハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有せしめることによりカブリの発
生を抑え、かつ圧力耐性をも向上すると言う、予想し得
ない効果を得ることができた。

次に本発明に係る（１）水溶性の導電性ポリマーについ
て説明する。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形成し得るが、乾燥条件のブレに
よって層のひび割れを引き起こす性質を有する。本発明
の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマー粒
子を含有させるものであってその効果は大きい。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、スルホン酸基、硫酸
エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩
、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基から選ばれ
る少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げら
れる。これらの基のうちスルホン酸基、硫酸エステル基
、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電性基はポリマ
ー１分子当たり５重量％以上を必要とする。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない
。

具体的化合物例 −１ ０３Ｎａ −２ ホモポリマー ＳＯ，Ｎａ −３ Ｓｏ　、　Ｎａ −４ −５ −９ −６− Ｓｏ，Ｎａ −７ ＣＨ，ＣＯＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨ −８ −１２ ＣＨ。

Ｍ１１ＩＦ９０万 Ｓｏ　、　Ｎａ ５ｏ、Ｎａ ５ｏ　、　Ｎａ −２２ −２３ ２４ ２５ １８ １９ ２０ ２１ ０３Ｎａ ２６ ２７ ２８ ２９ Ｐ　−３０ Ｐ　−３４ −３１ Ｍ勾８０万 −３５ ｘ：ｙ：ｚ−４０：３０：３０ Ｍ＃５０万 ｘ：ｙ−６０：４０ Ｍ’ｉＦ３万 ｉ＃３０万 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ”４０：３０：２０：１０Ｍ吋３０万 尚、上記Ｐ−１−Ｐ−３７において、ｘ、　ｙ、　ｚは
それぞれの巣量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（
本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）を表
す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層、及び
導電層中に含まれる導電性ポリマーの量は、固形分換算
量で単位ｍ２当たり０．００１ｇ−１０ｇ添加するのが
好ましく、特に好ましいのは０．０５ｇ〜５ｇ添加する
ことである。

導電性ポリマーをバッキング層、バッキング保護又はハ
ロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、固形分換算量で０．
０１〜ｌＯｇにするのが好ましい。

次に本発明に係る（２）疎水性ポリマー粒子について説
明する。

本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎水性
ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテック
ス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、スチレ
ン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレ
ン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘
導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の中
から任意の組み合わせで選ばれた七ツマ−を重合して得
られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含宵さ
れているのが好ましい。特に５０モル％以上が好ましい
。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
るか若しくは固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして
微分散後、溶媒を留去するという２つの方法があるが、
粒径が細かく、しかも揃ったものができるという点で、
乳化重合することが好ましい。　乳化重合の際に用いる
界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性を用いる
のが好ましく、モノマーに対し１０重量％以下が好まし
い。

多量の界面活性剤は導電性層をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

次に本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

疎水性ポリマー粒子の具体例 （Ｌ−５） （Ｌ−６） （Ｌ−２） Ｍ−５０万 （Ｌ−３） （Ｌ−８） （Ｌ−４） Ｑ Ｍ−６０万 本発明に用いる導電層中の有機導電性ポリマーは、スル
ホン酸基又はその塩基を芳香族環又はヘテロ環基上に直
接、あるいは２価の連結基を介して結合した形のもので
、分子量は１００−１０００万で、特に好ましくは１〜
５０万の化合物である。該ポリマーは市販又は常法によ
り得られる七ツマ−を重合することにより容易に合成す
ることができる。

本発明の導電性ポリマーにおける導電性とは、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に単独で２ｇ／ｍ”以上
塗布した場合、表面の比抵抗が１０１００／ａｍ（２３
℃２０％ＲＨ）以下になるような特性を存するものであ
る。

本発明の導電層は、コロナ放電、グロー放電、紫外線及
び火炎処理等によって表面を活性化することが好ましい
。特に好ましい活性化処理は、コロナ放電処理であり、
１　ｍｗ”　ｌ　ｋｗ／ｍ”ｍｉｎの割合で処理するこ
とが好ましい。特に好ましいエネルギー強度は０．１ｗ
　−１ｗ／ｍ２・ｍｉｎの範囲である。

本発明に係る有機導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒子
及び硬化剤と混合した導電層塗布液は、支持体上に下引
加工した後、塗布される。導電層膜を強化する目的で、
任意の架橋度に設定することができる。

しかしながら目的の性能を得ようとするには、導電性ポ
リマーと疎水性ポリマー粒子の混合比、導電層の塗布乾
燥条件、硬化剤の選択と使用量等が影響するので良い条
件を設定するのが好ましい。

尚、本発明の効果を更に良好に奏するために金属酸化物
を本発明の構成層に用いることができる。

導電層中に用いる金属酸化物は、酸化インジウム、酸化
スズ或いはアンチモン原子又はリン原子をドープした金
属酸化物のいづれか又はこれらの組合わせを用いること
ができる。

酸化インジウムとしては、酸化第一インジウム、（Ｉｎ
、Ｏ）と酸化第２インジウム（Ｉｎｔｏりとが知られて
いるが、本発明では、酸化第２インジウムを用いるのが
好ましい。

又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（ＳｎＯ）と酸化
第２スズ（ＳｎＯ，）が知られているが、本発明で好ま
しく用いられるのは酸化第２スズである。

アンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化インジウムを挙げ
ることができる。

前記金属酸化物にアンチモン又はリンをドーピングする
にはスズやインジウムのハロゲン化物、アルコキシ化物
或いは硝酸塩化合物とアンチモン又はリンのハロゲン化
物、アルコキシ化物或いは硝酸塩化物と混合して酸化焼
成して得ることができる。これらの金属化合物は、容易
に入手することができる。又アンチモン又はリンをドー
プする際の好ましい含有率は、スズやインジウムに対し
て０．５〜１０％の重量％が好ましい。こらの無機化合
物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイドに分散
、或いはアクリル酸やマレイン酸などの高分子化合物に
分散して添加することが好ましい。

バインダー当たりの担持の割合は１〜１００重量％が好
ましい。

次に、本発明の導電層を架橋するために用いる（３）硬
化剤の反応生成物としては、硬化剤として従来公知のゼ
ラチン用硬膜剤が挙げられる。

以下、本発明に特に好ましく用いられる硬化剤の具体的
化合物例を下記に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

硬化剤例 （Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３）　　　　　　　　　（Ａ−４）０ ａｅ Ｑ０ （Ａ−５）　　　　　　　　　（Ａ−６）Ｑ０ Ｑ０ （Ａ−７） （Ａ−８） （Ｂ−１）ホルムアルデヒド （Ｂ−２）グリオキザル （Ｂ−３）ムコクロル酸 などのアルデヒド硬膜剤 （Ｂ　　４　）　　ＣＨ２−ＣＨＳｏｗ　ＣＨ２０ＣＨ
２Ｓｏｗ　ＣＨ−ＣＨ２（Ｂ　　５　）　　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＳＯ２ＣＨｚＣＨ２ＣＨｚＳＯ□−ＣＨ−ＣＨ。

（Ｂ−６） ＣＨ，−ＣＨ−５ｏ□−Ｃ）ｌ＊ｃＨｃＨｚ　　５ｏ２
ＣＨ＝ＣＨ！Ｈ （、Ｃ−１） Ｈ２ＮＣＨｚＣＨ２ＮＨＣＨｚＣＨ２ＣＨｚＳｉ（ＯＣ
Ｈｓ）ｉ（ｃ−３） ＣＨ２−ＣＨ５ｉ（ＯＣＨ３）ｓ などのシランカプリング剤 これらの硬化剤のなかで本発明に特に好ましく用いられ
る硬化剤としては、多官能型のアジリジン型が挙げられ
、とりわけ２官能または３官能で全分子量が６００以下
の化合物が好ましい。

サラｉ：　ヨー　０ツバ特許３００３７６号公報記載の
アジリジン型硬化剤を用いても本発明の効果を良好に奏
する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成１　（７）　ハ
ロゲン化銀乳剤層中に用いられる分子量１５ｏ以下の多
価アルコールとは、分子中に少なくとも２つの水酸基を
有し、かつ融点が４０’０以上のものが挙げられる。

多価アルコールは任意の層に含有させることができるが
、ハロゲン化銀乳剤層が或はこれに隣接する親水性コロ
イド層に添加するのが好ましく、より好ましくは感光性
ハロゲン化銀乳剤層に添加することである。多価アルコ
ールの含有量は特に限定されないが、支持体の片面１ｍ
当り０．１〜２．０ｇの範囲でよく、より好ましくは０
．２〜１．Ｏｇである。

添加時期は任意だが、好ましくは化学増感終了後から塗
布工程までま間に添加する。添加方法としては親水性コ
ロイド中に直接分散させてもよく、或はメタノール、ア
セトン等の有機溶媒に溶かした後に添加してもよい。

本発明に用いる多価アルコールとしては、分子中に水酸
基を２個以上〜６個有し、炭素原子数は２〜８個であり
、かつ水酸基が共役鎖にて共役していない即ち酸化した
型が書けないものであってよく、全分子量が１５０以下
で好ましくは１００以上、１５０を有したアルコール系
化合物が好ましい。さらに融点が４０°Ｃ以上、３００
°Ｃ以下のものである。

以下に本発明の実施に際しては好ましく用いることがで
きる多価アルコールの具体例を挙げるが、本発明に使用
できるものは、これらの具体例に限定されるものではな
い。

１−１　　ジエチレングリコール １−２　　グリセリン ｌ−３トリエチレングリコール １−４　２．３，３．４−テトラメチル−２，４−ペン
タンジオ−ル −５ −６− ７ 　９ １０ １１ １２ １３ １４ ■　−１５ −１６ −１７ −１８ −１９ 　−２０ −２１ 　−２２ ２、２−　’；メチルー１．３ープロパンジオール２、
２−ジメチル−１．３−ベンタンジオール２、２．４−
トリメチル−１．３−ベンタンジオール ２、５−ヘキサンジオール ２、５−ジメチル−２．５−ヘキサンジオール１、６−
ヘキサンジオール １、１０−デカンジオール １、１２−オクタデカンジオール １、１８−オクタデカンジオール シス−２，５−ジメチル−３−ヘキサン−２．５−ジオ
ール １、１３−トリデカンジオール ペンタメチルグリセリン ２−ブテン−１．４−ジオール ２、５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール２
、４−ヘキサジイン−１．６−ジオール２、６−オクタ
ジイン−１．訃ジオール２ーメチル−２．３．４−ブタ
ントリオール２、３．４−ヘキサントリオール １−２３　　２．２−ジヒドロキシメチル−１−ブタノ
ールｌ−２４　エリスリトール １−２５２．５−ジメチル・２，３，４．５−ヘキサン
テトロール １−２６　　１．２．５．６−ヘキサンテトロール１−
２７　　１．３．４．５−ヘキサンテトロール１−２８
　　１．６−（エリストロ−３．４）−ヘキサンテトロ
ール １−２９　　２．２−ジヒドロキシメチル−ｌ−ブタノ
ール本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止
層中もしくはそれに隣接する親水性コロイド層中には可
塑性を与える目的から可塑剤を用いることができる。

可塑剤としては可塑化作用を示すものならば何でもよい
が、ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いら
れる。

本発明において用いられるポリアルキレンオキサイド化
合物とは、分子中に少なくとも２以上、多くとも５００
以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい
、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール
、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機ア
ミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応に
より、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプ
タン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドなどを縮合させて合成することができる。

上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリ
アルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２ケ所以上に分
割されたブロック共重合体であってもよい。この際、ポ
リアルキレンオキサイドの合計重合度は３以上で１００
以下が好ましい。

本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレンオ
キサイド化合物の具体例を以下に示す。

〔例示化合物〕

（　Ａ　Ｏ　−　１　）　　ＨＯ（ＣＨ＊ＣＨ＊Ｏ）ｎ
Ｈ　　　　　［ｎ−　４）（　Ａ　Ｏ　　２　）　　Ｈ
Ｏ（ＣＨ＊ＣＨｚＯ）ｎＨ　　　　　（ｎ−　３５）（
　Ａ　Ｃ）　−　３　）　　ＨＯ（ＣＨＩＣＩ，Ｏ）ｎ
Ｈ　　　　　（ｎ”　１３５）（　Ａ　Ｏ　−　４　３
　　ＨＯ（ＣＨｚＣＨ２０）ｎＨ　　　　　（ｎ−　２
２５）ＣＡ　Ｏ−５）　　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ
Ｈ（ｎ”　４５０）〔Ａ○−６）　　　ｎ−Ｃ４Ｈ＠０
（ＣＨＣＨ２０）ｎＨ（ｎ−２，０）（Ａ　Ｏ−７）　
　　ｎ−ＣａＨ＋ｙＯ（ＣＨｚＣＨｔＯ）ｎＨ（ｎ−３
０）（Ａ　Ｏ−８）　　　ｎ−Ｃ＋ＪｚｓＯ（ＣＨｚＣ
ＨｉＯ）ｎＨ（ｎ”　３０）（Ａ　Ｏ−１０）　　　ｎ
−Ｃ＋ｚ）Ｉ２ｓＳ（ＣＨｚＣＨｉＯ）ｎＨ（ｎ＝　３
０）ＣＡ　Ｏ−１１）　　　Ｃ４Ｈ，５（ＣＨｚＣＨｉ
Ｏ）ｎｃＯｃＨ，ｃＨｚｃＯＯＨ（ｎ＝　５０） 上記の化合物を本発明に使用する場合は、親水性溶媒例
えばメタノール、エタノール、メチル七ロンルプなどに
溶解してから本発明に係る（１）水溶性の導電性ポリマ
ー（２）疎水性ポリマー粒子（３）硬化剤の反応生成物
からなる帯電防止液中に添加せしめてよく、又、この帯
電防止層に隣接して塗布される例えばゼラチン層、ハロ
ゲン化銀乳剤層などに添加してもよい。

添加量は化合物の種類によって一様ではないが固形分に
換算して単位ｍ２当り０．０１〜０．５ｇ添加するのが
好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３ｇである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ノ・ロゲン
化銀粒子としては、粒子内部に沃化銀を８モル％以上、
好ましくは８〜４０モル％含有した部分を有し、粒子全
体の沃化銀含有率としては３．５モル％以下、好ましく
は０．８〜３．０％で、かつ臭化銀含有率が９０％以上
、好ましくは９０〜９７％のハロゲン化銀単分散粒子で
ある感光性ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

更に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤としては、沃化銀含有率が４．０モル％以下
、好ましくは０．１〜３．５モル％で臭化銀含有率が９
０％以上、好ましくは９０〜９９％であって、かつ粒子
直径と厚みの比が４．０以上３０未満、好ましくは５．
０〜２０の平板状粒子を５０％以上、好ましくは４０〜
９０％含有した感光性／＼ロゲン化銀乳剤が挙げられる
。

これらのハロゲン化銀乳剤を用いることにより高感度で
、かつ本発明の目的効果を良好に奏するハロゲン化銀写
真感光材料を得ることが可能となる。

次に本発明の好ましい態様としては、下引き層を塗布し
たポリエチレンテレフタレート支持体上に親水性コロイ
ド層としてゼラチン層からなる帯電防止層を設層する。

この帯電防止層は、本発明に係る（１）、（２）及び（
３）からなる導電層の構成であってもよく、股的に知ら
れている界面活性剤（例えば特開昭５３−２１９２２号
、同５８−２０８７４３号、同５９−７４５５４号、同
６０−８０８３９号、同６０−９４１２６号などに記載
のもの）あるいは無機化合物（例えばＮａＣＱＳＬｉ（
４，ＫＮＯ，）などの帯電防止剤及び金属酸化物（例え
ば特開昭６０−２３８４８号、同５８−６２６４９号、
同５７−１１８２４２号）など記載の化合物を含有した
構成であってもよい。

好ましくは、前者の構成からなる導電性層が挙げられる
。次いでその上層に塗布される層として例えばハロゲン
化銀写真乳剤層、ハレーション防止層、中間層又はバッ
キング層などの親水性コロイド層が挙げられる。好まし
くは感光性ハロゲン化銀乳剤層又はバンキング層である
。

次いでその上層に、例えば保護層、中間層、ハロゲン化
銀写真乳剤層、フィルター層、現像調節層、帯電防止層
、紫外線吸収層などが塗布されてよい。好ましくは保護
層或は実質的に感光性を有しないハロゲン化銀乳剤層が
挙げられる。

本発明で言う親水性コロイド層とは、ノ＼ロゲン化銀写
真感光材料に設層される親水性を指し、ゼラチンを始め
としたバインダー成分を含む例えばハロゲン化銀乳剤層
、保護層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層
、現像調節層、紫外線吸収層、下塗り層、バッキング層
など写真用感光材料に必要な各種層を指す。

本発明に係る導電層は、前述した如く、導電性ポリマー
（１）と疎水性ポリマー粒子（２）の種類及び混合比、
架橋剤となる硬化剤（３）の選択、使用量及び乾燥条件
などを、最適条件に設定するのが好ましい。

７導電層の硬化剤による架橋度については、膨張度から
知ることができる。膨潤度は本発明の試料を２５°Ｃの
純水に６０分間浸漬し、このとき膨潤し！；膜厚を水中
で測定できるアダプターを取付けた。

電子顕微鏡で観察し、乾燥時の膜厚と比較して膨潤度を
求めることができる。膨潤度−浸漬により膨潤した膜厚
／乾燥時の膜厚で求めることができる。間接的に膨潤度
を求めるには、乾燥時の一定の面積の試料の重さと膨潤
させたときの試料の重さから、吸水した水の量を求め、
この水により増加した体積を求め、゛比重から膜厚を求
めて膨潤度とすることができる。好ましい膨張度として
は０．２〜１００％、より好ましくは２〜５０％である
。

導電層の膜厚は、導電性と密接な関係があり、単位体積
の増加により特性が向上することから厚くするのが良い
がフィルムの柔軟性が損なわれていくため０．１−１０
０μ以内、特に好ましくは０．１〜ｌＯμの範囲に設定
するとよい結果が得られる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの・あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μ
ｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子であってもも
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ・１７６４３（１９７８年１
２月）−２２−２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）
及び同（ＲＤ　）Ｎｏ　・１８７１６（１９７９年１１
月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著”　Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）　
３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ
著「写真乳剤化学Ｊ　　”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　５Ｆｏｃａｌ
　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著「写真の物理と化学”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　ｐｈｏＬｏｇｒａｈｉｑｕｅ″Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏＬｏｇｒａｐｈ
ｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊
（１９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては
、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８０２
２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９７５
１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示されて
いる内部高法度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶壁
は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１，１，
１）面と（１，０，０）面が任意に混在していてもよい
。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高法度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高法度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６８号
、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が４以上３０未満の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるなどとして例
えば、英国特許２．ｌ１２．１５７号、米国特許４，４
３９，５２０号、同４，４３３．０４８号、同４．４１
４．３１０号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−
１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１
３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０
５３４３号などの公報に記載の方法により調製すること
ができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像を
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩・亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにターデル水洗法、７０キユレーシヨン沈降法
あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６
号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭６３°１５８６４４号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法
が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された
化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を法要
に掲載した。

添　　　加　　　剤 化学増感剤 増　　感　　色　　素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　　定　　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　　　白　　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗　　布　　助　　剤 界面活性剤 可　　　　塑　　　　剤 ス　　　ベ　　　リ　　　剤 スタチック防止剤 マ　　　　ッ　　　　　ト　　　　剤 バ　　イ　　ン　　ダ ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ＩＩ［ ２３ｒＶ ２９　　　　！！＋ ２４　　　　Ｖｌ ／／　　　　　　　　　　　／／ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ ／／　　　　　　　　　　　　／／ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６−２７ＸＩ ２６〜２７　　、Ｈ ２７ＸＩ［ ／／ ２７　　　　ＸＩ［ ２８１ＶＩ ２６　　　　ＩＩ ＲＤ−１８７１６ 頁　　　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ｌ／ ６５０右 ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は一般に塗布層の接着をよくするため
に、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを
施してもよい。そして、このように飽理された支持体上
の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布すること
ができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

又蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウムを
主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活性
化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙などを
言う。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例１ （１）単分散粒子の調製 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％含有する沃臭
化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有す
る沃臭化銀をｐＨ９，８，ｐＡ　ｇ７．８で成長させ、
その後ｐＨ８，２，ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝酸
銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モル％の
沃臭化銀粒子となるような平均粒径０．３７５μｍ（（
１）−１）、０．６４μｍ（（１）−２）、　１．４２
μｍ（（１）−３）の単分散乳剤粒子を調製した。乳剤
は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。即ち４０
℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリ
ン縮金物と硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ上
澄液を除去した。得られた３種の粒径の分散性は、Ｓ／
ｒ＜０．１６で良好な分散性を有していた。

又、Ｘ線回折により粒子内部に沃化銀を２０モル％以上
有する部分が存在することを、それぞれのハロゲン化銀
粒子について確認した。

（２）平板状粒子の調製 臭化カリウムを０．１７モル含有の１．５％ゼラチン溶
液５．５Ｑに、８０°ｃ　１ｐＨ５，９において撹拌し
ながら、ダブルジェット法により臭化カリウム２．１モ
ル及び硝酸銀２．０モル相当を溶液で２分間にわたって
加えた。ｐＢｒは０．８に維持した。（使用した全硝酸
銀の０．５３％を消費。） 臭化カリウム溶液の添加を停止し硝酸銀溶液を４．６分
間添加し続けた。（使用全硝酸銀の８．６％を消費。）
次いで、臭化カリウム溶液及び硝酸銀溶液を同時に１３
分間添加した。この間ｐＢｒを１．２に維持し、添加流
量は完了時が開始時の２．５倍となるように加速せしめ
た。（使用した全硝酸銀の４３．６％を消費。） 臭化カリウム溶液の添加を停止し、硝酸銀溶液を１分間
加えた。（使用した全硝酸銀の４．７％を消費。） 沃化カリウム０．５５モルを含む臭化カリウム２．０モ
ル溶液を硝酸銀溶液と共に１３．３分間にわたって加え
た。この間ｐＢｒを１．７に維持し、流量は完了時に開
始時の１．５倍となるように加速した。（使用した全硝
酸銀の３５．９％を消費。）この乳剤にチオシアン酸ナ
トリウム１．５ｇ１モルＡｇを加え、２５分間保持した
。沃化カリウムを０．６０モルと硝酸銀を溶液でダブル
ジェット法により等流量で約５分間、ｐＢｒが３．０に
達するまで加えた。（使用した全硝酸銀の約６．６％を
消費。）消費した全硝酸銀の量は約１１モルであっＩ；
。このようにして、平均粒子直径１．６２μｍでアスペ
クト比が約１６：ｌの平板状沃臭化銀粒子を含有する乳
剤を調製した。この粒子は沃臭化銀粒子の全投影面積の
８０％以上を平板状粒子で占めていた。

得られた乳剤を平板状粒子（２）とした。

（３）多分散粒子の調製 Ｎｏ、１液ｒＨ＊　０　　　　　　　　　１７１２に＋
　　　　　　　　　　　　　１２６ｇＬゼラチン　　　
　　　　　　　　２１０ｇＮ００２液「Ｈｘ○　　　　
　　　　　　１４１２Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　
　　　３．５ＫｇＬ氷酢酸　　　　　　　　　　０．３
５１２ＮＯ１３液口Ｈ２ｏ　　　　　　　　　　　　　
９．４！ＩＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　４
．２Ｋｇ’ＮＨ，ＯＨ（濃アンモニア水）　　３．Ｈ２
Ｎ０１４液「Ｎ　ａ　Ｉ　ｒＣｆ２ａ　　　　　　　　
１．Ｏｍ（２’　Ｈ＊　０　　　　　　　　　　　　１
００ｍ（２Ｎｏ、１液を４６°Ｃに保温し、８００ｒｐ
ｍで撹拌している中にＮｏ、３液の容量の３％分を１分
かけて等速で添加し、１分間放置後に残りのＮ０２２液
とＮ０１３液を同時に添加しはじめ、ＮＯ，２液を８分
かけ、Ｎ０１３液を１４分かけて等速で添加した。Ｎ０
１３液の添加の後、１分後にＮ０１４液を急速に添加し
、２分間の熟成の後に酢酸を加えてｐＨ６，０に調製し
ｊ；。

ＮＯ１２液及びＮｏ、３液を添加する間にＩ）Ａｇは１
１〜ｌｏ、５と変化した。

次いで、前記単分散乳剤と同時に脱塩処理し、ゼラチン
を追加して、ｐＨ５，９０、ｐＡｇ８．ハである乳剤１
４．５Ｋｇを得た。平均粒径はｒ　＝　０．５１／Ｊｍ
−粒径の分散性はＳ　／　ｒ　＝　０．２４であって、
（１１１）面を９９％以上有した双晶乳剤であることが
電子顕微鏡写真から確認された。得られた乳剤を多分散
粒子（３）とした。

試料の調製、処理及び評価 得られた（１）、（２）及び（３）のそれぞれのノ１０
ゲン化銀粒子を銀１モル当たりの容積が５００ｍｆｆに
なるよう純水を加えてから５５°Ｃとし、後掲の分光増
感色素ＡとＢを２００：ｌの重量比で合計の量をノ１０
ゲン化銀１モル当たり（１）川が８２０ｍｇ、　（１）
−２が６００ｍｇ、（１）−３が３６０ｍｇ添加し、平
板状粒子の（２）には６００ｍｇ、多分散粒子の（３）
には７００ｍｇ添加し　ｔこ　。

ｌＯ分後ニチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当り
（１）−１が４Ｘ　１０−３モル、（１）−２が２Ｘ　
１０−’モル、（１１３がＩＸ　１０−モル、（２）が
２Ｘ　１０−”モル、（３）が３ＸｌＯ−’モル加えて
、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添加し化学熟成を
開始した。このときのｐＨは６．１５、銀電位は５０ｍ
ｖの条件で行った。

化学熟成終了１５分前（化学熟成開始から７０分後）に
沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ添加し、５分
後に１０％（ｗｔ／ｖｏ１）の酢酸を添加して、ｐＨを
５４６に低下させ５分間そのｐＨ値を保ち、その後水酸
化カリウムの０．５％（ｖｔ／ｖｏ１）液を添加してｐ
Ｈを６．１５に戻し、その後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３゜３ａ、７−テトクザインデンを添加し化学
熟成を終了し　Ｉこ　。

得られた粒子の（１）−１を１５％、（１）−２を５０
％、（１）の３を３５％の割合で混合してから後掲の乳
剤用添加剤を加えて単分散乳剤調製液（乳剤１）とした
。又（２）の平板状粒子と、（３）の多分散粒子につい
ても同様に乳剤用添加剤を加えて、それぞれ平板状乳剤
調製液（乳剤２）と多分散乳剤調製液（乳剤３）とした
。

なお塗布液には後記添加剤のほか、下記化合物（１）（
２Ｘ３）を分散し、粒径０．１２／Ｊ　ｍの油滴とした
分散物（イ）、及び化合物（２Ｘ３　）（４）を分散し
、粒径０．０９μｍの油滴とした分散物（ロ）を、７１
０ゲン化銀１モル当たり下記の量になるように添加し分
散物（イ） （２） トリクレジルホスフェート ０．６ｇ 分散物（ロ） （２） １．５ｇ （３） １０ｍｇ 即ち分散物（イ）を特開昭６１−２８５４４５号の実施
例１の（３）に記載の方法に準じて、分散物（ロ）を特
開昭６０−２４３６５４号、３５ページの１５行目以降
に記載の方法に準じて分散したものを、上記添加量とな
る量添加した。

分光増感色素Ａ （ＣＨ，）、Ｓｏ、Ｎａ　　　　　（ＣＨ２）、Ｓｏ、
ｅ分光増感色素Ｂ ｔ−ブチル−カテコール ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００）スチレン
−無水マレイン酸共重合体 ニトロフェニル−トリフェニル ホスホニウムクロリド １．３−ヒドロキシベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール ５−スルホン酸ナトリウム ００ｍｇ １．０ｇ ２．５ｇ ０ｍｇ ｇ １．５ｍｇ 又乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加剤
は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

１．１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
　　　　　　　　　　　　　６５ｍｇＨ 本発明の多価アルコール化合物 表２記載量 ｌ・フェニル−５−メルカプトテトラゾール　５０ｍｇ
又保護層液に用いた添加物は次のとおりである。

添加量は塗布液ｉｆｆ当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　６８ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｇポリメチルメタ
クリレート、 面積平均粒径３．５μｍのマット剤 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径１．２μｍのマット剤 ルドックスＡＭ　（デュポン社製） （コロイドシリカ） ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩の水溶液２％（硬
膜剤） グリオキサール水溶液４０％（硬膜剤）１．１ｇ ０．５ｇ ０ｇ ０ｍ１２ １．５ｍ４ Ｃ４Ｆ、ＳＯ４２ｍ　ｇ Ｃ＋Ｊ、５ＣＯＮＨ（ＣＨｚＣＨ２０）ｓＨＯ−５ｇ尚
、乳剤は銀換算値で１．４８ｇ／ｍ”、親水性コロイド
量はすべて１．９８ｇ／ｍ’となるように、保護層はゼ
ラチン付量として０．９９ｇ／ｍ”となるように、２台
のスライドホ７バー型コーターで毎分６０ｍのスピード
で、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアク
リレートｌ（１ｗｔ％、ブチルメタクリレート４（ｈｔ
％の３種のモノマーからなる共重合体をその濃度がｌＱ
ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を
下引き液として塗設した１７５μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に片面均一塗布した。

尚、本発明に係る導電性層を設けたフィルムベースは以
下のようにして作成した。

即ち、前記した共重合体水性分散液を下引き液として塗
設した１７５μｍのポリエチレンテレ７りレートベース
をコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を１０ｍＱ
／ｍ２になるよう３３ｍ／ｍｉｎの速度でロールフィツ
トコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し
た。

（１）水溶性導電性ポリマー（表１記載）　　０．６ｇ
／ｍ”（２）疎水性ポリマー粒子　（”　　　）　　０
．４ｇ／ｍ”（３）硬化剤（／／　　）０．１５ｇ／ｍ
”〔可塑剤）　　　　　　　（／／　　）０．ｌＯｇ／
ｍ”塗布後、９０°Ｃで２分間乾燥したのち１４０℃で
９０秒間熱処理した。

相対感度測定法 得られた試料を蛍光増感紙Ｋ　０−２５０（コニカ（株
）販売）の間に挟み、管電圧９０ＭＶＰ、２０ｍＡで、
０．０５秒間Ｘ線を照射して、距離法にてセンシメトリ
ー特性曲線を作成した。現像処理はコニカ（株）製（Ｋ
Ｘ−５００）自動現像機を用い、ＸＤ−９０現像処理液
で９０秒処理を行い、各試料のカプリ値と感度を求めた
。

感度は露光によって、悪化濃度が１．０だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求め、表２の試料Ｎｏ、ｌの感度
を１００としたときの相対値で表した。

耐圧力性試験法 得られた各試料の２枚ずづを、約１２時間、２５°Ｃ１
相対湿度３５％の恒温恒湿に保ち、この条件下で、曲率
半径０．５ｃｍにて、約２８０°折り曲げた。各２枚の
うち１枚は、折り曲げてから３分後に、未露光のまま現
像しｔ；。このときの折り曲げによって生じた黒化部分
の濃度とカブリ濃度との差をΔＤ１として、圧力黒化の
目安とした。つまり、この値が小さいほど、圧力黒化耐
性が良いことになる。

各２枚のうちの他の１枚は、折り曲げてから３分後に光
学ウェッジを用いて露光を行い、現像した。この試料の
各ウェッジ黒化濃度を測定し、又濃度１．０±０．１の
部分で折り曲げによって生じた減感部分と、折り曲げを
行わなかった部分との濃度差をΔＤ２とし、各濃度り、
でΔＤ２を割り、その平均値ΔＤ　！　／　Ｄ　！を算
出し、この値を圧力減感の目安とした。つまり、この値
が小さいほど、圧力減感耐性が良いことになる。

スタンチクマークの発生試験法 得られたフィルム試料を暗室下で温度２３℃相対湿度２
０％条件下に２時間ｖｔｒ湿後、ネオプレンローラーで
試料を摩擦したのち、上記同様自動現像機で現像して、
スタンチクマークの発生状態を目視で確認した。

表面比抵抗値の測定法 現像済み試料を電極間隔０−１４ｃｍ、長さｆｏａｍの
真ちゅう短電極に挟み、武田理製絶縁計Ｔ　Ｒ８６５１
型で１分間測定した。尚、試料は、２３°Ｃ％ＲＨ２０
％の条件下に３時間調湿後のものを用いた。

得られた結果を次の表２に示す。

上記の表２に明らかなごとく、本発明に係る試料は感度
の低下やカブリの増加がなく、かつ圧力耐性が優れてい
た。特に多分散乳剤（３）使用時よりも内部高法度部を
有するハロゲン化銀粒子である単分散乳剤（１）又は平
板状粒子乳剤（２）を用いたときに本発明の効果が顕著
であることが分かる。

又、スタチックマークの発生が本発明の試料には全く認
められず、処理後の帯電性も改良されてい　Ｉこ　。

尚、試料Ｎｏ３２は保護層に添加した硬膜剤として下記
に示すＶＳ−１を最適量用いた以外は試料Ｎｏ１ｌと同
様に作成したものであるが写真特性、耐圧力性及び帯電
防止性ともに良好であった。

５−１ ｎ、ｃ−ＣＨＳＯ２ＣＨ，０ＣＨ２Ｓｏ□ＣＨコＣＨ。

実施例２ （４）単分散粒子の調製 平均粒径０．１８μｍの沃素２モル％、塩素０．２モそ
の外側に沃素４０モル％及び臭素６０モル％の比率で沃
臭化銀層を設けて０．４５μｍの粒径まで成長させ、ひ
き続き沃素１モル％、臭素９９モル％の比率で０．６９
μｍまで沃臭化銀層を成長させ、やや丸味をおびた十四
面体状のハロゲン化銀粒子を得た。

その後、実施例の単分散乳剤の調整と同様に凝集方法で
脱塩を行なった。

分散性はＳ／下＜０．１６で良好な単分散性を得た。

又、Ｘ線回折により粒子内部に沃化銀２０モル％以上の
部分を有することが確認された。

（５）平板状粒子の調整 ゼラチン３２ｇ１臭化カリウム１１．ｏｇ及び０．５％
のｆ　オｓ−−テ／Ｌ、　（ＨＯ（ＣＨｚ）ｉｓ（ＣＨ
ｉ）ｚＳ（ＣＨ２）ｚＯＨ）水溶液１２ｃｃを水ＩＱに
加えて水溶液を作製し、この水溶液を６５°Ｏ％　ｐＡ
　ｇ９，２、ｐＨ６，６に保持し、撹拌下に表３に示す
溶液Ｉ及び■の全量を４０秒かけて同時に添加したのち
、表３に示す溶液■の全量を８分かけて添加し、その後
表３に示す溶液■及びＶの全量を８０分かけてダブルジ
ェット法により同時添加してハロゲン化銀粒子を調製し
た。

表３ このようにして得られたハロゲン化銀粒子は、平均直径
１．２７μｍであり、平均の直径／厚みの比が５．１で
あった。

（６）多分散粒子の調製 正混合法により、比較用多分散乳剤を調製した。

Ａ液；硝酸　　　　　　　　　　　　　１００ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　７８ｃｃ水を加えて　
　　　　　　　　　２４０ｃｃＢ液：オセインゼラチン
　　　　　　　　８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　８０ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　２．２ｇ水を
加えて　　−５５０ｃｃ Ｃ液；アンモニウム水　　　　　　　　　５ｃｃ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　ＩＱｃｃ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３４ｃｃＤ液；氷
酢酸　　　　　　　　　　　　２２６ｃｃ水を加えて　
　　　　　　　　　４００ｃｃすなわち上記４種の溶液
（Ａ液〜Ｄ液）をまず調製した。

次いでＢ液とＣ液を乳剤調製用の反応釜に注入し、回転
数３００回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温
度を４５℃に保った。続いて、Ａ液を１容：２容の割合
に分割し、その内の１容である１００ｍ１２を２分かけ
てＢ液、Ｃ液の混合液に投入した。８分間撹拌を続けた
後、Ａ液の残余の２容である２００ｍＱを２分間かけて
投入し、１５分間撹拌を継続した。そしてＡ液、Ｂ液、
Ｃ液の混合液にＤ液を加えて、反応釜中の溶液のｐ）ｌ
を６に調整し、反応を停止させた。このようにして、平
均粒径０．７１μｍの比較用多分散乳剤（比較）を得た
。

試料の調製、処理及び評価 得られた（４Ｘ５）及び（６）のそれぞれのハロゲン化
銀粒子を銀１モル当たりの容積が５００ｍＭになるよう
純水を加えてから５５°Ｃとし、前記の分光増感色素Ａ
とＢを２００：ｌの重量比で合計の量をハロゲン化銀１
モル当たり（４）５００ｍｇ、平板状粒子の（５）には
５００ｍｇ、多分散粒子の（６）には５００ｍｇそれぞ
れ添加した。

１０分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当た
り（４）１．８ｘ　１０−”モル、（５月、８Ｘ　１０
−”モル、（６）２．５Ｘ　１０−３モル加えて、さら
に適当量の塩化金酸とハイポを添加し化学熟成を開始し
た。このときのｐＨは５．９５、銀電位は６０ｍｖの条
件で行った。

それぞれの粒子について実施例１と同様の乳剤添加剤を
加えて乳剤層液とした。

保護層液も同様のものを用いた。

尚、乳剤は銀換算値で１．５１ｇ／ｍ２、親水性コロイ
ド量はすべて２．０２ｇ／ｍ”となるように、保護層は
ゼラチン付量として１．０２ｇ／ｍ”となるように、２
台のスライドホッパー型コーターで毎分６０ｍのスピー
ドで、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルア
クリレートｌＱｗｔ％、ブチルメタクリレート４Ｑｗｔ
％の３種の七ツマ−からなる共重合体をその濃度が１Ｑ
ｔｙｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液
を下引き液として塗設した１７５μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース上に片面均一塗布した。

尚１、本発明に係る導電性層を設けたフィルムベースは
以下の表４に示すものを用いた。

試料の評価は、実施例１と同様に行なった。

上記の表４からも明らかなように、ハロゲン化銀粒子と
して、粒子内部に沃化銀を含有する部分を有したハロゲ
ン化銀単分散粒子乳剤（Ｎ　ｏ　−４）、もしくは粒子
直径と厚みの比を有した平板状粒子乳剤（Ｎｏ　−５）
を用いることにより、比較の多分散粒子（Ｎｏ　−６）
の場合に比して本発明の目的効果が良好に表れているこ
とが分かる。

〔発明の効果〕

本発明により、圧力耐性が優れ、かつ帯電防止性能を有
するハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

このような本発明の効果は高感度の沃臭化銀からなるハ
ロゲン化銀写真感光材料に於いて有効であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体の少なくとも一方の側に、（１）水溶性の導
   電性ポリマー（２）疎水性ポリマー粒子（３）硬化剤の
   反応生成物からなる帯電防止層を有してなるハロゲン化
   銀写真感光材料に於いて、該感光材料の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層中に分子量１５０以下の多価アルコール化合
   物より選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 ２）感光性ハロゲン化銀粒子として、粒子内部に沃化銀
   を８モル％以上含有する部分を有し、粒子全体の沃化銀
   含有率が３．５モル％以下、臭化銀含有率が９０％以上
   のハロゲン化銀単分散粒子、もしくは沃化銀含有率が４
   ．０モル％以下、臭化銀含有率が９０％以上で、かつ粒
   子直径と厚みの比が４．０以上３０未満の平板状粒子を
   ５０％以上含有したハロゲン化銀乳剤であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。