JPS62174739A - Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは、露光ラチチュードが広く、特性曲線の直線
性が良く、高感度で、耐圧性及び粒状性に優れた）ｌ用
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。本発明のｘＶＡ用
ハロゲロダ銀写真怒光材料（以下適宜の場合、Ｘ線フィ
ルムの語を用いる）は、例えばコンピューター画像処理
に供するものとして好適に用いることができる。

〔従来の技術〕

近年のエレクトロニクスの進歩は目覚しく、医用画像に
おいても、Ｘ線フィルムを蛍光増悪紙にはさみ画像露光
して得られた通常のＸ線フィルム画像を、コンピュータ
ーで種々の画像処理をほどこし、診断能を高める技術が
検討され始めている。

このようなコンピューター画像処理に供されるＸ線フィ
ルムとして期待される特性は、以下のものである。

第１は、特性曲線の直線性に優れ、露光ラチチュードの
広いことである。その理由は、被写体（個人差或いは部
位差）及びＸ線源が多岐にわたっている為、現実問題と
して全てのＸ線撮影において最適な露光（最適な画像濃
度、即ち約０．１０〜２．０）を与えることは困難であ
り、その為露光ラチチュードの広いフィルムが望まれて
いるからである。

しかし一般に露光ラチチュードの広いフィルムはガンマ
が低いために、鮮鋭性が低下し、診断能が落ちる傾向に
ある。ところがコンピューター画像処理システムでは、
このような鮮鋭性の低下は、特性曲線の直線性が良い場
合には画像処理によって改良できるため、露光ラチチュ
ードと鮮鋭性を両立させることが可能となる。しかし直
線性の悪い場合には画像処理によって誤った画像を与え
てしまう恐れがある。

一方ガンマが余りに低下し、画像処理装置の濃度分解能
以下に低くなると、人体のＸ線吸収度の僅かな差を濃度
差として検出し得なくなる。

第２に、粒状性の優れていることが望まれる。

画像処理は画像の強調を行ったとき多くの場合に、粒状
をも強調してしまい、粒状性を劣化させる傾向にある。

その為オリジナルのＸ線フィルムの粒状性を良くしてお
く必要がある。

第３に、通常のＸ線フィルムと全く同じ扱いを受けるた
め、高感度であることや、耐圧性に優れていること等が
望まれる。

即ち最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い、医学界
はもとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求
されている。この要求に応えるために蛍光増感紙、増感
スクリーン、蛍光板あるいはＸ線蛍光増倍管等の装置あ
るいは器具が使われているが、近年におけるこれらの装
置あるいは器具の改良及びＸ線用写真感光材料の感度の
上昇は目覚しいものがある。一方、より精密な検査を行
うべく、精度の高いＸ線撮影技術が要求されている。

Ｘ線の照射を多くすればそれだけ精密性が上がるので、
大１ｌｌＡＷｋを照射するＸＭ撮影技術が開発され、大
容量のＸ線発生装置も開発されている。しかしこのよう
に大線量を要する撮影技術は前述の被曝線量の軽減とい
う要請にはむしろ逆行し、好ましいものではない。従っ
て、Ｘ線撮影技術の分野にあっては、被曝線量が少なく
て、しかも精度の高い写真技術が要求されているのであ
り、このため少ないＸ線量で精密な映像が得られる写真
材料、つまり一層高感度の写真材料の開発が望まれてい
る。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまり力ヴアリング・パワーを維持し
つつ、感度を高められることが期待される。この技術と
しては、例えば、チオエーテル類などの現像促進剤を乳
剤中に添加する方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤
では適当な色素の組み合せで超色増感する方法、また光
学増感剤の改良技術などが多く報じられている。

しかしこれらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真
感光材料において汎用性があるとは言い難い。即ち、高
感度のハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳剤は
、可能な限り化学増感を最大に行うために、上記の方法
であると保存中にカブリを生じやすい。また、迅速処理
を可能とすべく、使用するゼラチン量をできるだけ少な
くしたＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料においては、画
質の低下を招いてしまう。

更に医療用Ｘ線写真の分野では、従来４５０　ｎ　ｍに
感光波長域があったレギュラータイプから、更にオルソ
増感して、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオル
ソタイプの感光材料が用いられるようになっている。こ
のように増感されたものは、感光波長域が広くなるとと
もに感度が高くなっており、従って、被曝Ｘ線量を低減
でき、人体等に与える影響を小さくできる。このように
色素増感は極めて有用な増感手段ではあるが、未だ未解
決の問題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類により十
分な感度が得られない等の問題が残されている。

また、露光前に加わる種々の機械的圧力により圧力減感
（露光前の機械的圧力が原因で現像時に認められる減感
）が生ずることがある。医療用Ｘ線フィルムはフィルム
サイズが大きいため、支えた部分から自重で折れ曲がる
などの現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折れ曲が
りが生ずることがあり、これにより、圧力減感が生じや
すい。

また、昨今、医療用Ｘ線写真システムとして、機械搬送
を用いた自動露光及び現像装置が広く使用されているが
、こうした装置中では機械的な力がフィルムにかかり、
特に冬期など乾燥したところでは、前記の圧力黒化と圧
力減感とが発生しやすい。そして、このような現象は、
医療診断において重大な支障をきたしてしまうおそれが
ある。特に、粒径の大きい高感度のハロゲン化銀粒子を
有する写真感光材料はど、圧力減感が生じやすいことは
よく知られている。圧力減感に対する改良を目的とした
ものとして、米国特許第２，６２８．１６７号、同２，
７５９．８２２号、同３，４５５．２３５号、同２，２
９６，２０４号、及びフランス特許２，２９６，２０４
号、特開昭５１−１０７１２９号及び同５０−１１６０
２５号等に例えばタリウムを用いるものや、色素を用い
るものが記載されているが、その程度の改良は不十分で
あったり、また色素汚染がはなはだしく、また他のもの
は必ずしもハロゲン化銀粒子の平均粒径の大きい高感度
の通常の表面感度を主に利用したハロゲン化銀写真感光
材料の資質を十分に引出したものとは言い難い。一方、
ハロゲン化銀写真感光材料のバインダー物性を変える事
による圧力減感の改良が種々試みられている。例えば、
米国特許第３．５３６．４９１号、同３．７７５．１２
８号、同３，００３．８７８号、同２，７５９，８２１
号及び同３，７７２．０３２号、更に特開昭５３−３３
２５号、同５０−５６２２７号、同５０−１４７３２４
号及び同５１−１４１６２５号等に記載されている。し
かしながら、これらの技術は圧力減感が改良されても、
フィルム表面のべたつきや乾燥性、擦傷などのバインダ
ー物性等の劣化が著しく、根本的には改良しえない。

〔発明の目的〕

本発明は上記従来技術の諸問題点を解決せんとするもの
で、特性曲線の直線性が良好で、例えばコンピューター
による画像処理などに適しており、かつ露光ラチチュー
ドが広く撮影の失敗が少ない、しかも高感度で、耐圧性
及び粒状性に優れたｘｈｉ用ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、写真特性曲線即ち光学濃度（Ｄ）
及び露光量（ｊ！ｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直角
座標系上の特性曲線において、光学濃度０．３０の点と
、同１．３０の点の作るガンマ（Ｔ、）及び光学濃度１
．３０の点と同２．３０の点の作るガンマ（γ２）が、
ともに１．３０〜１．６０の範囲にあるＸ線用ハロゲン
化銀写真感光材料で達成された。

本発明の実施に際しては、好ましくは下記処理条件によ
って処理された時の特性曲線において、前記γ、及びγ
、が１．３０〜１．６０である特性曲線が得られるよう
にする。

（処理条件） 下記現像液−１を用いて、下記の工程に従い、ローラー
搬送型自動現像機で処理する。

処理温度　　処理時間 現像液−１ 但し、上記条件中、処理温度や処理時間、及び現像主薬
の量など、多少幅があってもよい。

本発明でいう特性曲線は、例えば次のような光センシト
メトリー（Ａ）によって得られるものである。即ちこの
光センシトメトリー（Ａ）においては、露光は、透明性
支持体の両面（または片面）に感光性乳剤層を有するＸ
線惑材を濃度傾斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウェッ
ジに挟み、色温度５，４００°にの光源で両側から同時
にかつ等量、１／１０秒間露光する。処理は、前記の工
程に従い、ローラー搬送型の自動現像機を用いて行う。

定着液は酸性硬膜定着液であれば特に制限はなく、例え
ばサクシＸＦ（小西六写真工業（株）製）などである。

本発明でいうガンマは、以下のようにして求められる。

即ち７’＋　は特性曲線上のベース（支持体）濃度子カ
ブリ濃度＋０．３０の濃度の点と、ベース濃度子カプリ
濃度＋１．３０の濃度の点を結んだ直線の傾きを意味し
、またＴ２はベース濃度子カブリ濃度＋１．３０の濃度
の点と、ベース濃度子カブリ濃度＋２．３０の濃度の点
を結んだ直線の傾きを意味する。

更に数値的に表現すれば、これらの直線が露光量軸（横
軸）と交わる角度をθ１及びθ２とすれば、ＴＩ及びγ
２は夫々ｔａｎθ、、　ｔａｎθ２を意味する。

感度は得られた特性曲線から、ベース濃度子カブリ濃度
＋１．０の濃度における露光量の逆数として求められる
。

本発明の特性曲線を得る方法は任意であり、単分散乳剤
、多分散乳剤、コア・シェル型単分散乳剤、コア・シェ
ル型多分散乳剤の単用ないし２種以上の組み合せ利用、
粒径ないし粒度分布のコントロール、ハロゲン化銀晶癖
の最適化、硬膜度の調整、現像促進剤の添加、現像抑制
剤の添加などいずれの技術によってもよい。

本発明において上記のようなガンマを有する特性曲線を
得るために好適に用いられる態様としては、例えば少な
くとも１種類の単分散乳剤を含む少なくとも３種類の、
実効感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混合する手段があ
る。混合して用いるそれぞれの乳剤の実効感度の差は、
好ましくは１゜いるのが良い。更に好ましくは、怒度差
が１．２５〜３倍であるものを混合して用いるのが良い
。３種類の乳剤を用いる場合、上記の通り少なくとも１
種類が単分散乳剤であることが好ましいが、３種類すべ
てが単分散乳剤であることがより好ましい。

更に粒子径の分布が広い多分散乳剤の単用によっても上
記のようなガンマを有する特性曲線の本発明の感光材料
を得ることができる。上記単分散乳剤を含む混合乳剤を
用いる場合も、この単分散乳剤を単用で用いる場合も、
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子
径分布は広いことが好ましい。

具体的には ０．７５　　＞−□２　０．４０ が好ましく、より好ましくは ０．６０　ン□≧　０．４５ である。多分散乳剤の単用の場合、Ｓ　／　ｊ”が上記
のように０．４５〜０．６０のものが特に好ましく用い
られる。なお上記Ｓは標準偏差、７は平均粒径であ本発
明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料は好ましい実施態
様にあっては、そのハロゲン化銀乳剤層におけるハロゲ
ン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有率が０．５ないし１０
モル％であり、粒子内部にヨウ化銀含有率２０モル％以
上のヨウ化銀局在化部分を有するハロゲン化銀粒子を含
有する。

即ち、本発明の好ましい実施態様では、ハロゲン化銀粒
子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃度のヨ
ウ化銀が局在化した局在化部分が存在することが好まし
い。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコア・シェル構造をとって、そのコ
ア全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外
表面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒
子コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ化
銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、１モル％以下の
ヨウ化銀を含むハロゲン化銀によって被覆される。即ち
、好ましい態様においては、外表面から０．０１μｍ以
上、特に０．０１〜１．５μｍの厚さのシェル部分が１
モル％以下のヨウ化銀を含むハロゲン化銀（通常、臭化
銀またはヨウ臭化銀）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使
わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なく
とも２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライ
ドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、更に
添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。最後
に、１モル％以下のヨウ化銀を含むハロゲン化銀で０．
０１μｍ以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆して
もよい。あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１０
モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子
内部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層で被覆してもよい。

この場合、本発明においては、粒子全体では全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が０．５〜１０モル％の範
囲内とすると、前者の方法では種晶の粒径が後者に比べ
て大きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後者のよ
うに多重構造をもつものの方が本発明においては好まし
い。

本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料においては、
その乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも
５０％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子で
あることが好ましい。

また本発明の好ましい実施態様は、ヨウ化銀局在部分を
有する構造または形態が規則正しいハロゲン化銀粒子を
用いることである。

ここにいう構造または形態が規則正しいハロゲン化銀粒
子とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等友釣に
成長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８
面体、球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり
、例えばジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、）、　　５．３３
２（１９６１）　、や、ベリヒテ・デア・ブンゼンゲス
・ゲゼルシャフト・フィア・フィジーク・ヘミ−（Ｂｅ
ｒ、　　Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、　　Ｐｈｙｓ、　　Ｃｂ
ｅｍ、）＋　　６Ｌ　　９４９（１９６３）　、や、イ
ンターナショナル・コンブレス・オプ・フォトグラフイ
ンク・サイエンス・オプ・トーキａ　−（Ｉｎｔｅｒｎ
、　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ。

Ｔｏｋｙｏ）　（１９６７）等に記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法においては
、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激し
く攪拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ
等量ずつ添加することによって作られる。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度
、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的に
あるいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓増
方法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６
３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載され
ている。

この限界成長速度は、温度ｐｉ（、ｐ、Ａｇ、ＦＡ拌の
程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間
距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によ
って変化するものではあるが、液相中に懸−濁する乳剤
粒子の顕微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容
易に求めることができる。

本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しいハ
ロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハロ
ゲン化銀粒子を幾分か含ませることが可能である。しか
しながら、このような粒子が存在する場合には、一般に
それらは重量または粒子数で約５０％以上でない方がよ
い。好ましい実施態様では、少なくとも約６０ないし７
０を量％が規則正しいハロゲン化銀粒子からなる。

また本発明の別の好ましい実施態様は、実質的に単分散
乳剤である乳剤を使用することである。

本発明に好ましく用いられる単分散乳剤とは、常法によ
り、例えばザ・フォトグラフィック・ジャーナル（Ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）＋　
７！Ｌ　３３０〜３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌ
ｌｉ、　Ｓｍ１ｔｈにより報告された方法で、平均粒子
直径を測定したときに、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものを
いう。かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化
銀粒子の場合と同様に、同じ混合法を用いて作り得る。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐ
ｈｏｔｏ、Ｓｉｃ、）、　１２．２４２〜２５１　（１
９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３
６４号、特開昭５５−１４２３２９号、同５８−４９９
３８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオン及びハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、ｌｌ。

Ｊａｍｅｓ著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフイ
ンク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第
４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１
０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アン
モニア法、順混合、逆混合法、ダブルジェット法、コン
ドロールド−ダブルジェット法、コングアージョン法、
コア／シェル法などの方法を適用して製造することがで
きる。

ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることがで
きるが、最も好ましい乳剤は、約１０モル％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤である。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
０．１〜３μのものが好ましく、更に好ましくは０．３
〜２μである。またこれらのハロゲン化銀粒子またはハ
ロゲン化銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラジ
ウム、ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、
トリウム、ストロンチウム、タングステン、プラチナの
塩（可溶性塩）の内、少なくとも１種類が含有されるの
が好ましい。その含有量は１．好ましくは１モルＡｇあ
たり１０−　’〜１０−６モルである。特に好ましくは
、タリウム、パラジウム、イリジウムの塩の少なくとも
１種類が含有されることである。これらは単独でも混合
しても用いられ、その添加位置（時間）は任意である。

これにより、閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、潜
像進光の防止、増感その他の効果が期待される。

本発明の実施に際しては、粒子成長中に、保護コロイド
を含む母液のｐＡｇが少なくとも１０．５以上である態
様を好ましく採用できる。特に好ましくは１１．５以上
の非常にブロムイオンが過剰な雰囲気を一度でも通過さ
せる。このようにして（１１１）面を増加させて粒子を
丸めることにより、本発明の効果を一層高めることがで
きる。このような粒子の（１１１）面は、その全表面積
に対する割合が５％以上であることが好ましい。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）
は、５％以上、より好ましくは１０〜２０％となること
が好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田間による報告、
“ブチレン・オブ・ザ・ソサイアティ・オブ・サイエン
ティフィック・フォトグラフィ・オブ・ジャパン”　患
１３．５〜１５頁（１９６３）に記載されている。

本発明において、粒子成長中に、保護コロイドを含む母
液のｐＡｇが少なくとも１０．５以上である雰囲気を一
度通過させることにより、平田の測定方法によって、（
１１１）面が５％以上増加しているか否かは容易に確認
することができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増悪前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行われているいわゆ
る脱塩工程前であることが望ましい。

なお、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになって、粒子の全表
面積に対し、（１１１）面が５％以上である好ましいも
のを得ることができる。

なお、本明細書で言う平均粒径ｒとは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の形
状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した
時の直径の平均値であって、個々のその粒径がｒｌであ
り、その数がｎｉである時、下記の式によってｒが定義
されたものである。

Σｎｉ また、本発明における単分散性のハロゲン化銀（粒子）
とは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の標準偏差Ｓ及び平
均粒径７において、次式で定義される標準偏差Ｓを平均
粒径７で割った時、その値が０．２０以下のものが好ま
しい。

□≦０．２０ 更に□≦０．１５であることが特に好ましい。

本発明の好ましい一実施態様は、本発明のハロゲン化銀
乳剤層に、下記一般式ＣＩ）、　　（Ｉｔ）及び（Ｉ［
［）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種の
増悪色素を添加したものである。

一般式ＣＩ）、　　（Ｉ［）、　　〔ｍ）の化合物のい
ずれかを用いる態様を採用すると、オルソ増感されるの
で、特に圧力減感について、−ｉの改良がなされる。即
ち、レギュラータイプでは高感度を要する脚部用に大粒
子を用いていたため、圧力減感性能が悪かったのである
が、このようなオルソタイプでは色素増感により高感度
化されるため、用いるハロゲン化銀粒子を小さくするこ
とができる。

この結果、圧力減感性能を一層改良することができるわ
けである。

一般式ＣＩ）、　　（ＩＩ）、　　（ＩＩ［）は下記に
示す通りである。

一般式 〔式中、Ｒ１＋　　Ｒ２１Ｒ３は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し
、少なくともＲＩとＲユの内１つはスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基をとる。Ｘｌ−はアニオン、
Ｚｌ及びＺ２は置換または非置換の炭素環を完成するに
必要な非金属原子群、ｎは１または２を表す。（但し、
分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕（ＩＩ） Ｒ＆ 〔式中Ｒ４，Ｒｓは各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なくとも
Ｒ４とＲ１の内いずれかはスルホアルキル基またはカル
ボキシアルキル基をとる。Ｒ６は水素原子、低級アルキ
ル基、アリール基を表す。Ｘ２−はアニオン、Ｚ、及び
Ｚ２は置換または非置換の炭素環を完成するに必要な非
金属原子群、ｎは１または２を表す。（但し、分子内塩
を形成するときはｎは１である。）〕〔式中Ｒ１及びＲ
７は各々置換もしくは非置換の低級アルキル基、Ｒ３及
びＲ１゜は低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基、Ｘ３−はアニ
オン、２、及びｚ２は置換または非置換の炭素環を完成
するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表す。（
但し、分子内塩を形成するときはｎはｌである。）〕 各式中、Ｚ、Ｚｚろ（完成する炭素環としては、置換ま
たは非置換のベンゼン環やナフタレン環などの芳香環が
好ましい。

また式（１）においてＸＩ−で示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

次にこの一般式ＣＩ）で表される化合物の代表的な共体
例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

（化合物例） Ｃ２１１５（ＣＩ＋２）　３Ｓ０３ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　（Ｃ１ｈ）　ａＳＯ＊
−ＣＩＩ□Ｃ１１ｚＣＯＯＩＩ　　　　　　　Ｃｌｌ□
ＣＨｚＯＣ１ｈＣＩＩ：＋５Ｏｆｆ一番 ｌｌｉ ３”°ゝ　　　　　　　　　　。２□５Ｈ （１１）　　　　　　　　　　。山 （１２）　　　　　　　　　　　。８１，５ｔＨｓ ＣＪｓ　　　　　　　　　（Ｃ１ｈ）　ａＳＯ３−（１
４）　　　　　　　　　　　。２□５（１６）Ｃ）ｌｚ
ｃｌｈＯｃＨｚｃＩｈｏｌ１Ｃｚ　ＩＩ　ｓ ３”°）６３□５ ■ （１９）　　　　　　　　　　　。２□５ＣＨ３（ＧＩ
ｌｚ）４）υ３ ｃ、ｎ。

ｔｌｌｓ ■ ４Ｈ９ ｔＨｓ ｔｃＨ冨）コ５Ｏ３Ｈ（ＣＩり　５ＳＯｓ−Ｃ！　ＩＩ
　５ Ｊｓ ｚｌｌｓ ■ ｔＨｓ Ｃ，ＩＩ。

Ｃｚ　ＩＩ　ｓ ｚｌｌｓ ■ ＣＩｌ□ＧＨｚＣＨＣＩＩ４ ｚｏｓ ■ ｚｌｌｓ Ｃｚ　Ｉｆ　ｓ 量 （Ｃ１１り　５Ｓ（ｈ−ｈｌｌｓ （ＣＨす、５０３一 式（ＩＩ）において、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基
、アリール基を表すが、低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。ア
リール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられる
。Ｒ４及びＲｓとしては、前記式（１）の説明において
、式（１）のＲ１，Ｒ３として例示したものを挙げるこ
とができる。Ｘ２−のアニオンも、式（１）のＸＩ−と
して例示したものを挙げることができる。

次に（ＩＩ）で表される化合物の代表的な具体例を挙げ
るが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定され
るものではない。

（化合物例） （Ｃ１１□）　５ｓＯ３Ｈ（ＣＨｇ）　３ＳＯ３−■− ■− 次に式（ＩＩＩ）においては、Ｒ？、Ｒ９の低級アルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
基を例示できる。置換アルキル基としては、式（１）に
おいてＲＩ−Ｒ：ｌにつき例示した基を挙げることがで
きる。Ｒｓ、Ｒ＋。の低級アルキル基はＲｉ　　Ｒｑと
同じものを例示できる。またＲａ、Ｒ＋。のヒドロキシ
アルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基
としては式（１）においてＲ９−Ｒ３につき例示した基
を挙げることができる。

Ｘ３−のアニオンも式のＸＩ−とじて例示したものを挙
げることができる。

かかる式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は
限定されるものではない。

（化合物例） Ｃｚｌｌｓ　　　　　　　　　　　（Ｃ１ｌｚ）　ｚＣ
ＯＯ−ＩＩ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　ＣＪｓ　　　　　　Ｔ
一本発明の上記式ＣＩ）、　　（ＩＩ）、　　（Ｉ［）
で示される化合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対
し、１０ｍｇ〜９００ｍｇの範囲で用いることができる
。

特に、６０ｍｇ〜６００ｍｇが好ましい。

また上記式ｕ〕、、　　（ＩＩ）、　　（Ｉ［）で示さ
れる化合物の添加位置は、感光材料製造中の任意の位置
でよい。例えば化学熟成前、化学熟成中、化学熟成終了
後、塗布以前であればどこでもよい。

成長粒子に施す化学増悪法としては、例えば、チオ硝酸
ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩
化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿
素、塩化第一錫２ｗｉ熱成等を用いる還元増感法、その
他パラジウム増悪法、セレン増感法等があり、これらを
単独でもちいたり、これらを２種以上併用したりするこ
とができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併用す
ることが好ましい。

本発明の上記特性曲線を得るために２種以上のハロゲン
化銀乳剤を併用する場合には、それぞれ別々に最適な化
学増感を行ってもよいし、乳剤を混合後、化学増感して
もよい。本発明の実施については、どちらかというと前
者が好ましい。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いる事もできる。例えば
セレノウレア、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノウレアなどを用
いた米国特許第１．５７４，９４４号明細書、同第３．
５９１．３８５号明細書、特公昭４３−１３８４９号公
報、同４４−１５７４８号公報に記載の方法を採用する
事ができる。

本発明のハロゲン化銀写真材料において、平均粒径の互
いに異なる２種類以上のハロゲン化銀乳剤は、支持体上
に個々に層状に分離して塗布することができるし、また
、混合して塗布することもできる。このとき用いられる
支持体は、公知のもののすべてを含み、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフ
ィルム、また、バライタ紙、合成高分子を被覆した紙な
どがある。そして、支持体上の片面あるいは両面に乳剤
を塗布する事ができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成
が支持体に対して対称もしくは非対称に塗布する事がで
きる。

なお米国特許第３．９２３．５１５号明細書によれば両
面塗布するＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料において、
感度の低い乳剤を支持体に接して塗布し、感度の高い乳
剤をその上に塗布する事によって所謂プリントスルーあ
るいは所謂クロスオーバー効果がなくなる事が記載され
ている。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、重層塗布の場合も、混合塗布の場合も、特に所謂
プリントスルーあるいは所謂クロスオーバーの効果につ
いて差異が認められない。上記米国特許明細書中に記載
の実施例によれば、塗布銀量が１ｄ当り６ｇより多い感
光材料が示されているが、本発明は上記米国特許明細書
に記載の方法とは全く異なる構成をとるものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に露光を与える方法
としては、例えば、透過性放射線曝射によって近紫外な
いし可視光を発する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を
用いて、これを、本発明の乳剤を両面塗布してなるハロ
ゲン化銀材料の両面に密着し、露光する事ができる。こ
こに透過性放射線とは高エネルギーの電磁波であって、
Ｘ線及びγ線を意味する。そして、ここに蛍光増感紙と
は、例えばタングステン酸カルシウム（Ｃａ　Ｗ　Ｏ＊
）を主たる蛍光成分とする増感紙、そしてテルビウムで
活性化された稀土類化合物を主たる蛍光成分とする蛍光
増感紙である。

本発明の実施に際して、ハロゲン化銀粒子を分散せしめ
る親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましいが、
更にバインダー物性を改良するために例えばゼラチン誘
導体、他の天然親水性コロイド例えばアルブミン、カゼ
イン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸及びその誘導体
例えば塩、アミド及びエステル、でん粉及びその誘導体
、セルロース誘導体例えばセルロースエーテル、部分加
水分解した酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等、または合成親水性樹脂、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸及びメタクリ
ル酸またはその誘導体、例えばエステル、アミド及びニ
トリルのホモ及びコポリマー、ビニル重合体例えばビニ
ルエーテル及びビニルエステルを使用できる。

自動現像機で迅速処理をする際に、ハロゲン化銀写真感
光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにでき
るだけ少ない方が望ましい。一方、ゼラチン量が減少す
るとその保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中にお
ける圧力マークが生じやすくなる。従って、本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量は
、使用するハロゲン化銀の量にあたる量の銀の重量に対
し、重量比として（ゼラチン量／銀り０．４〜０．８が
好ましい。

本発明の実施に際し、そのハロゲン化銀粒子は、その粒
子の成長過程に前記した如き、Ｉｒ％Ｒｈ、Ｐ　ｔ　−
、Ａ　ｕなどの貴金属イオンを添加し、粒子内部に包含
せしめる事ができ、また低ｐＡｇ雰囲気や適当な還元剤
を用いて粒子内部に還元増感核を付与する事ができる。

またハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当な方法に
よって化学増感に適するｐＡｇやイオン濃度にする事が
できる。例えば、凝集法やヌードル水洗法など、リサー
チ・ディスクロージ＋−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　１７６４３号記載の方法で行う事がで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤゛は安定剤、カブリ抑制剤としては例えば、
米国特許第２．４４４，６０７号、同第２、７１６．０
６２号、同第３．５１２．９８２号、同第３．３４２．
５９６号、独国特許第１．１８９．３８０号、同第２０
５．８６２号、同第２１１，８４１号の各明細書、特公
昭４３−４１８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０
−２２６２６号、同５０−２５２１８号の各公報などに
記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を適用してよ
く、特に好ましい化合物としては、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン、５．
６−）リメチレンー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレンー７
−ヒドロキシーＳ−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、５−メチル−７−ヒドロキシ−３−）リアゾロ（１
，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾ
ロ（１，５７ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例え
ば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プ
ロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプタン類（
例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾールなど）、ベンツトリア
ゾール類（例えば５−ブロムベンツトリアゾール、４−
メチルベンツトリアゾールなど）、ベンツイミダゾール
類（例えば６−ニドロベンツイミダゾールなど）等が挙
げられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系
、アジリジン系（例えばＰＢレポート：　１９，９２１
、米国特許第２．９５０．１９７号、同第２、９６４．
４０４号、同第２．９８３．６１１号、同第３．２７１
．１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特
開昭５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、イソ
オキサゾール系（例えば米国特許第３３１，６０９号明
細書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３
．０４７．３９４号、西独特許第１，０８５，６６３号
、英国特許第１．０３３．５１８号の各明細書、特公昭
４８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールスル
ホン系（例えばＰＢレポート１９，９２０、西独特許第
１，１００．９４２号、英国特許第１．２５１．０９１
号、特願昭４５−５４２３６号、同４Ｂ−１１０９９６
号、米国特許第３５３．９６４号、同第３．４９０．９
１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例
えば、特願昭４８−２７９４９号、米国特許第３，６４
０．７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミ
ド系（例えば、米国特許第２，９３８，８９２号明細書
、特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９＝１５０
９５号明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、ア
セチレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン
系、高分子型の硬膜剤として例えば特開昭６０−１１２
０３４号明細書に記載のものが使用できる。また増粘剤
として例えば米国特許第３．１６７．４１０号、ベルギ
ー国特許第５５８．１４３号の各明細書に記載のもの、
ゼラチン可塑剤としてポリオール類（例えば米国特許第
２，９６０．４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号
、特開昭４８−６３７１５号の各公報のもの）、さらに
はラテックス類として米国特許第７６６．９７９号、フ
ランス特許第１．３９５，５４４号の各明細書、特公昭
４８−４３１２５号公報に記載されるもの、マット剤と
して英国特許第１．２２１，９８０号明細書に記載のも
のなどを用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例えば英
国特許第５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０号
の各明細８などに記載のもの或いはアニオン性界面活性
剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報、米国特
許第３．５１４．２９３号、フランス特許第２．０２５
．６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７号公報
などに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤層の
下層で支持体に接する層に染料を用いる事ができるし、
また、画像のｊｉ￥ｉ鋭性の向上あるいは安全光に起因
するカブリの軽減のために保護層及び／または本発明の
乳剤層の染料を添加する事ができる。そして、かかる染
料としては、上記目的達成のためのあらゆるものが使用
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は各種の方法に
より現像処理することができる。黒白現像液は、通常用
いられる現像液、例えばハイドロキノン、１−フェニル
−３−ピラゾリドン等の単一またはこれらの２種以上を
組み合せて含有したものが用いられ、その他の添加剤は
常用のものが使用できる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する事ができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド或いはグ
ルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩な
どを含有した写真分野ではそれぞれ対応した現像液を用
いることができる。

〔発明の実施例〕

以下本発明を実施例により例証するが、これによって本
発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ はじめにハロゲン化銀乳剤Ｅ１〜Ｅ２Ｑの調製について
述べ、続いてこれを用いた試料の調製について述べる。

多分散乳剤である乳剤Ｅ１〜Ｅ５を次のようにして調製
した。即ち、フルアンモニア法順混合により、ヨウ化銀
２．０モル％を含むヨウ臭化銀双晶型多分散乳剤Ｅ１〜
Ｅ５を得た。それぞれの乳剤中の粒子の平均粒径は、１
．７０μｍ、　１．２０μｍ、　０．７５μｍ、　０．
５５μｍ、　０．４０μｍである。

次に以下の方法で単分散乳剤である乳剤Ｅ６〜Ｅ１５を
得た。

まず、Ｅ６〜Ｅ９について述べる。６０℃、ｐＡｇ＝８
、ｐＨ＝２にコントロールしつつダブルジェット法で、
平均粒径０．２５μ面の、ヨウ化銀２．０モル％を含む
ヨウ臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の一部を
種晶として用い、以下のように成長させた。即ち４０℃
に保たれた保護ゼラチン及び必要に応じてアンモニアを
含む溶液にこの種晶を加え、更に氷酢酸、ＫＢｒ水溶液
によりｐＨ，ｐＡｇを稠整した。この液を母液として、
激しく攪拌しつつ３．２Ｎのアンモニア性硝酸銀溶液及
びハライド水溶液をダブルジェット法で第１図に示され
るような流量パターンで加え、混合を行った。この場合
この母液のアンモニア濃度０．６Ｎ、ｐＨ９，７、ｐＡ
ｇ７．６とすることにより、種晶の上にヨウ化銀３０モ
ル％を含むヨウ臭化銀を成長させた。次にｐＡｇを９．
０の一定に保ち、アンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液の添加に伴ってｐＨを９から８へ変化させた
、純臭化銀のシェルを形成した。

このようにしてＥ６〜Ｅ９を得た。いずれの乳剤もヨウ
化銀の平均含量は２モル％である。Ｅ６〜Ｅ９中の粒子
の平均粒径はそれぞれ１．７０μｍ１１．２０μｍ、０
．７５μｍ、　０．５５μｍであった。

ＥＩＯ〜Ｅ１５については次の通りである。即ち上記の
Ｅ６〜Ｅ９の如く調製した粒子の粒子成長終了時の１０
分間、ｐ、Ａｇを１１．５にして熟成を行い、粒子の丸
め処理を行った乳剤をｌｌ製し、ＥＩＯ〜Ｅ１５とした
。ＥＩＯ〜Ｅ１５中の粒子の平均粒径はそれぞれ１．７
０　ｐ　ｍ、１．２０μｍ、０．７５μｍ、　０．５５
μｍ、　０．４０μｍ、　０．３０μｍであった。

次に前記のＥ６〜Ｅ１５に使用された種晶を以下のよう
に成長させてＥ１６〜Ｅ１９を得た。即ちこの種晶を含
む４０℃のゼラチン溶液に３．２Ｎのアンモニア性硝酸
銀溶液と臭化カリウムと沃化カリウム２．０モル％を含
む溶液を、ｐＡｇ＝９．０、ｐＨは銀液の添加に伴って
９から８へ低下させつつダブルジェット法により添加し
た。更にｐ　Ａ　ｇ　＝９．０、ｐ　Ｈ＝８．０でアン
モニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジェ
ット法で添加して純臭化銀のシェルを形成した。Ｅ１６
〜Ｅ１９中の粒子の平均粒径はそれぞれ１．７０　μｍ
　、　１．２０μｍ　、０．１５μｍ　、　０．５５μ
ｍであった。

上記各乳剤のＳ　／　７及びシェルの厚みは、次に示す
通りであった。

Ｓ　／　？　　　　シェルの厚み（μｍ）Ｅ　１　　　
　　０．３８　　　　　−Ｅ　２　　　　　０．３６　
　　　　−Ｅ　３　　　　　０．３３　　　　　−Ｅ　
４　　　　０．３０　　　　　− Ｅ　５　　　　　０．３０　　　　　−Ｅ　６　　　　
　０．０９　　　　　０．５１Ｅ　７　　　　　０．０
９　　　　　０．３６２８　　　　　０．０８　　　　
　０．２２Ｅ　９　　　　　０．０Ｂ　　　　　　０．
１６Ｅ　１０　　　０．０９　　　　　０．５１Ｅ　１
１　　　　０．０９　　　　　０．３６Ｅ　１２　　　
０．０Ｂ　　　　　　０．２２Ｅ　１　３　　　　　０
．０８　　　　　　　０．１６２１　４　　　　　０．
０Ｂ　　　　　　　　０．１２Ｅ　Ｌ　　５　　　　　
０．０Ｂ　　　　　　　　０．０９Ｅ　１　６　　　　
　０．０９　　　　　　　０．０３Ｅ　１　７　　　　
　０．０９　　　　　　　０．０２Ｅ　１　８　　　　
　　０．０Ｂ　　　　　　　　０．０２Ｅ　１　９　　
　　　　０．０８　　　　　　　０．０１また、各乳剤
の感度差を、乳剤の調製方法の群（Ｅｌ〜Ｅ５．Ｅ６〜
Ｅ９．ＥＩＯ〜Ｅ１５．Ｅ１６〜Ｅ１９）毎に示すと、
次の通りであった。

（感度の比で表す）。

Ｅｌ：Ｅ２　　１．８倍 ＥｕＢ３　　２．２倍 Ｅ３：Ｅ４　　１．７倍 ＥｕＢ６　　１．７倍； Ｅ６：Ｅ７　　２．０倍 Ｅ７：Ｅ８　　２．６倍 Ｅ８：Ｅ９　　１．９倍； ＥＩＯ：　Ｅｌｌ　　　２．２倍 Ｅｌｌ　：　Ｅｌ２　　２．８倍 Ｅ１２　：　Ｅｌ３　　２．０倍 Ｅ１３７　Ｅｌ４　　２．０倍 Ｅ１４　：　Ｅｌ５　　１．９倍； Ｅｌ６　：　Ｅｌ７　　１．９倍 Ｅ１７　：　Ｅｌ８　　２．４倍 Ｅ１８　：　Ｅｌ９　　１．８倍 上記の乳剤に対して、それぞれ最適条件で金硫黄増感を
行った。

また後掲の表−１（１）に示す試料Ｎｏ、７と同じ乳剤
を同じ比率で混合した後に、最適条件で金・硫黄増感を
行い、乳剤Ｅ２０を得た。

上記乳剤を使用して、表−１（１）に示すように各乳剤
を一定組み合わせで混合し、更に当業界で公知の安定剤
、カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤等を各々同量添加し
、青色に着色されたポリエチレンテレフタレートのベー
スの両面に、銀量として５５ｍｇ／　ｄｒｒｒの７乳剤
を塗布しＸ線感光材料の試中 料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、１３を得た。該試料を前記光センソ
メトリー（Ａ）により、前述したように露光した。

真工業（株）製）で現像処理を行った。得られた試料の
濃度測定には、小西六写真工業（株）製ＰＤＡ量の逆数
を求め、試料Ｎｌｌを１００とする相対値としての感度
を求めた。また得られた特性曲線から、前述のＴＩ及び
γ２を求めた。

更に特性曲線の直線性は、ｒ＋　とγ２の差から求めた
。即ちその差が０．０５以内のものを５．０．０５を超
えて０．２０以内のものを４、’０．２０を超えて０．
４０以内のものを３．０．４０を超えて０．６０以内の
ものを２．０．６０を超えるものを１として、５段階評
価し粒状性を目視によって評価し、良いものから５段階
で表し、５が最も良好で数が減る程悪くなるものとした
。

また上記のＸ線惑材の試料をレギュラー用増惑祇ＮＳ　
（小西六写真工業（株）製）に差挟み、管電圧１２０Ｋ
ＶＰ、管電流１００ｍ　Ａ　、　０．０６秒間の条件で
胸部ファントムを撮影した。該撮影試料を上記のように
現像処理した後に、濃度分解能１０ビツト（１，２０４
階調）の画像処理装置で画像を読取り、コンピューター
処理してこれをハード・コピー用フィルムに焼付けて、
それぞれの画像処理された更にベース濃度子カプリ濃度
＋０８３０の濃度を与える露光量とベース濃度子カブリ
濃度＋２．３０の濃度を与える露光量の比を常用対数で
表して、露光ラチチユードとした。

以上の結果を表−１（２）に示した。

表−１（２）から明らかなように、本発明に係る試料は
、感度、露光ラチチェード、直線性１粒状性１診断能の
総合性能において、比較試料より優れている。即ち、γ
Ｉ＊１２ともに１．３０〜１．６０から外れる試料Ｎ１
１．４．５．８及びいずれか一方がこれから外れる試料
１１ｈ９．１０と、γ１．γ１がいずれもこの範囲にあ
る本発明に係る試料１’ｈ２，３．６゜７、１１．１２
．１３とを比べると、総合的に本発明のものの方が優れ
ていることが判る。

実施例２ 実施例１のＥｌｌ〜Ｅ１５の乳剤に対して、シェルを純
臭化銀からヨウ化銀０．８モル％を含むヨウ臭化銀にす
る点のみを変えて、２２１〜Ｅ２５を得た。

Ｅ２１〜Ｅ２５の平均粒径はそれぞれ１．２０．ｕ糟。

０．７５μｍ、　０．５５μｖａ、　０．４０μｍ、　
０．３０μｍであった。

これらの乳剤及び実施例１で得られた乳剤に下記化合物
■、■、■、■、■、■、■の増感色素を加え、その後
チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とチオ硫酸ナトリ
ウムを加えて５５℃で金・硫黄増感を行った。添加色素
の種類及び量は表−２に示す。表−２に記載の如く、試
料隘１４については色素を添加していないので、試料Ｎ
１１５〜ＩＶｋＬ２７はオルソ増感したオルソタイプで
あるが、試料患１４はレギュラータイプである。

増感色素として加えた化合物■及び■は前記式（１）で
表されるものの１種であり、化合物■。

■及び■は弐〔■〕、化合物■及び■は式（ＩＩＩ）で
表されるものの各々１種である。各化合物の式％式％ そして、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加えた後、
グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレ
ートｌＱｗｔ％、ブチルメタクリレート４Ｑｗｔ％の３
種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が１０ｗｔ
％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引
き液として塗設した青色に着色されたポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に、この乳剤を両面に均一
塗布、乾燥し、センシトメトリー試料を得た。塗布銀量
は４５ｎ＋ｇ／ｄｒｒｒであった。

そして実施例１と同様にセンシトメトリー、粒−タイプ
は実施例１と同様にレギュラー用増悪紙ＬＴ−ＩＩを用
いたが、オルソタイプはオルソ用増感祇ＫＳ（小西六写
真工業（株）製）を用いた。それ以外は実施例１と同様
に行った。但し、感度は試料磁１を１００とする相対値
として表した。

また試料を約３時間、２３℃、２０％ＲＨの恒温・恒温
に保ち、その条件下で曲率半径２ｃ１１で約２８０度折
り曲げた。試料は折り曲げて３分後にアルミウェッジを
用いて、管電圧８０ＫＶ、管電流１００ｍＡの条件下で
０．０６秒Ｘ線照射し、実施例１と同様に現像を行った
。得られた試料の圧力減感の度合いを目視によって評価
した。Ｏは良好、△は普通、×は使用に耐えない程悪い
ことを示したものである。

以上の結果を表−２（２）に示した。

表−２（２）から明らかなように、γ１．γ２がともに
１．３０〜１．６０の間にある本発明に係る試料は、感
度、露光ラチチュード、直線性５粒状性１診断能、圧力
減感の総合性能において、比較試料より優れていること
が判る。

化合物　■ ５Ｏ１− Ｃ，ｌｌｓ 化合物　■ 化合物　■ 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
は、特性曲線の直線性が良好で例えば画像処理に好適で
あり、かつ感度が良く、露光ラチチュードが広く、粒状
性も島好で、診断能の総合性能辷おいても優れており、
医療用その他のＸ線用感光材料としてきわめて優秀なも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるＡｇ”、Ｘ−の添加流
量パターンを示す図である。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　事業１図 □研間

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単
   位長の等しい直角座標系上の特性曲線において、光学濃
   度０．３０の点と同１．３０の点の作るガンマ（γ＿１
   ）及び光学濃度１．３０の点と同２．３０の点の作るガ
   ンマ（γ＿２）が、ともに１．３０〜１．６０の範囲に
   あることを特徴とするＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
   。