JPH0576021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は医療診断に用いられるＸ線用ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは該感光
材料の特性曲線の特定部分に於て露光ラチチユー
ドが広くまた鮮鋭性がよくて医療診断に好都合な
Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に増
感紙を用いる所謂直接用レントゲンフイルムに関
する。 〔従来技術〕 Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「Ｘ線感材」と称する。）による生体各部位のＸ線
写真撮影においては、病巣の早期発見および誤診
の防止のための診断能の高いことが求められる
が、従来のＸ線感材は必ずしも満足できるもので
はない。 即ち、従来の直接用Ｘ線感材は、特性曲線にお
いて、(a)高ガンマ型、(b)低ガンマ型及び(c)中庸型
に大別され、該高ガンマ型(a)は、鮮鋭性は良いが
低露光量部の情報量に乏しく、該低ガンマ型(b)
は、逆に低露光量部の情報量は豊富だが、鮮鋭性
が悪い為に診断し難いし、該中庸タイプ(c)は鮮鋭
性も低濃度部の情報量も中程度に過ぎない。 これら従来タイプの直接量Ｘ線感材によるＸ線
写真撮影の実際例においては次のような重大な欠
点ないし不都合さえ見られる場合があつた。即
ち、我国におけるＸ線写真撮影の最も多い生体部
位の一つに胸部があるが、胸部写真の読影で重要
な部位は肺野部の血管及び心臓の裏にある冠動脈
である。 肺野部は中庸濃度領域（Ｄ＝1.3〜1.5）であ
り、その中の血管を読影する為には高い鮮鋭性が
要求され、同時に冠動脈は低濃度預域（Ｄ＝0.05
〜0.30）にあるので広いラチチユードが要求され
ている。 従来の高ガンマ型Ｘ線感材では肺野部の鮮鋭性
は高いが、冠動脈は非常に低い濃度でしか描写さ
れず、実質上、診断に寄与できなかつた。逆に低
ガンマ型Ｘ線感材を用いた場合では、冠動脈は描
写されるが肺野部の鮮鋭性は悪かつた。 前記した診断上の不都合を回避する方法として
階調性（ガンマ；γ）の異なる多分数乳剤のみの
２種類の乳剤を用いたダブルガンマ型のＸ線感材
があるが特性曲線を自由に制御するには自ら限度
があつた。更に特性曲線の構成に写真特性の異る
３種の乳剤を用いて低、中及び高濃度部を夫々担
当させる提案があり、該方法では特性曲線の制御
は相当に自由になる。しかしながら多分散性乳剤
を２種類以上併用するとγの低下が著しく少くと
も医療用のＸ線感材としては実用に耐え難い。 一方、混合乳剤のγ低下を防止する方法として
特開昭57−178235号には単分散性乳剤の混合が提
案されているが特性曲線の制御には尚不自由であ
る。 （発明の目的） 本発明の目的は医療診断に用いるＸ線感材に於
て、低濃度部の露光ラチチユードが広く且つ中庸
濃度部の鮮鋭性のよいＸ線感材を提供することに
ある。 （発明の構成） 本発明者等は前記目的に沿つて鋭意検討した結
果、多分散性乳剤及び単分散性乳剤を含む少なく
とも３種類のハロゲン化銀乳剤を併用することに
よつて目的とする写真特性を与えるＸ線感材が再
現性よく容易に調製できることが解かつた。即ち
本発明は実質的に感度及び階調性の異なる少なく
とも３種類のハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ該少なくとも３種類のハ
ロゲン化銀乳剤のうち、少なくとも１種類はハロ
ゲン化銀粒子径に関する変動係数VCが0.20以下
の単分散性乳剤であり、また少なくとも１種類は
特性曲線の最大有効濃度の０〜25％を担当する多
分散乳剤であり、他の少なくとも１種類は低感度
乳剤であることを特徴とするＸ線用ネガ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、本発明の目的は前記
構成によつて叶えられる。 尚本発明に於て写真特性の異る乳剤が３種類を
越えて用いられることは差支えないが、実用的に
は３種類で充分であり、従つて単分散性乳剤及び
多分散性乳剤も該３種類の中で各々１種類で充分
である。残余の１種類は前記２種の乳剤の特性に
よつていづれかの分散性のものが選ばれる。 また本発明の単分散性とは、粒子径に関する変
動係数が0.20以下であることをいう。即ち乳剤粒
子の径ｒをｎ個に区分し、ｎ区分の中の第ｉ番目
の区分に属する粒子径をr_i、粒子数をn_i個とした
とき、平均粒径は、 ＝Σn_ir_i／Σn_i で与えられる。更に標準偏差Ｓは、

〔処理条件Ｎ〕

(1) 露光 透明性支持体の両面（又は片面）に感光性乳剤
層を有するＸ線感材を濃度傾斜を鏡対称に整合し
た２枚の光学ウエツジに挾み、色温度5400°Kの
光源で両側から同時に且つ等量、1/10秒間露光す
る。 (2) 現像処理 ａ 工程 下記現像液を用いて、下記の工程に従い、ロー
ラー搬送型自動現像機で処理する。 処理温度 処理時間 現像 35℃ 30秒 定着 34℃ 20秒 水洗 33℃ 18秒 乾燥 45℃ 22秒 ｂ 処理液 現像液 亜硫酸カリウム 55.0ｇ ハイドロキノン 25.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.2ｇ ホウ酸 10.0ｇ 水酸化カリウム 21.0ｇ トリエチレングリコール 17.5ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.04ｇ ５−ニトロベンツイミダゾール 0.11ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.015ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0ｇ 氷酢酸 16.0ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ 水を加えて１に仕上げる。 定着液 酸性硬膜定着液（例えばサクラXF（小西六写真
工業製）） 本発明に於ては前記少くとも３種類の乳剤の感
度、固有ガンマを制御し、また乳剤間の使用比
率、塗布厚み等を制御することによつて要求され
る特性曲線は殆ど自由に調整することができる。 本発明に係わる乳剤のハロゲン化銀組成として
は臭化銀、沃臭化銀或は沃臭塩化銀のいづれも用
いることができるが好しくは沃臭化銀であり、ま
た沃化銀の含有率は 0.1〜６モル％であること
が好しい。 またこれらのハロゲン化銀には閃光露光特性改
良のためのイリジウム塩、感度、ガンマ調節のた
めのロジウム塩或は耐圧性向上のためのタリウム
塩等写真特性調整のための各種の金属塩がドーピ
ングされていてもよい。 本発明にかかわる多分散乳剤の製法は公知の方
法が用いられる。例えばT.H.James著“The
Theory of the Photographic Process”第４
版、Macmillan社刊（1977年）38〜104頁等の文
献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア
法、順混合、逆混合、ダブルジエツト法、コント
ロールド−ダブルジエツト法、コンヴアージヨン
法、コア／シエル法などの方法を適用して製造す
ることができる。 本発明の多分散乳剤の他の例としては、粒子径
が粒子厚みの５倍以上である平板状ハロゲン化銀
粒子から成るハロゲン化銀乳剤があげられる。 かかる平板状ハロゲン化銀粒子は当業界で公知
の方法で調製することができる。 例えば、酒井秀丸著、博士論文「光現像型ハロ
ゲン化銀感光材料の製造方法に関する研究」に記
載の如く、高pBrで調製した小平板粒子に、これ
と同様な条件で沈澱させた未成長の微細粒子を加
えて成長させる方法が知られている。 また特開昭58−113928号に記載の如く、反応容
器中に初期は実質的に沃化物イオンを含まず、
pBr0.6〜1.6で調製した後、銀塩、臭化物、沃化
物を添加して成長させる方法、更に特開昭58−
127921号に記載の如く、pBr1.3以下の雰囲気中
で平板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形
成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させる方法等
が知られている。 本発明に係わる単分散性乳剤の調製にあたつて
は、ハロゲン化銀粒子の成長に伴なつて水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物の添加速度を速めるこ
とが望ましい。添加速度を速めることによつて、
より粒子径分布を単分散化し、また混合時間が短
縮される。それ故、工業生産に有利であるし、ま
たハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される
機会が減少するという点でも好ましい。この添加
速度を速める方法としては、特公昭48−36890号、
同52−16364号、特開昭55−142329号の各公報に
記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液
の添加速度を連続的に或いは段階的に増加させて
もよい。上記添加速度の上限は新しい核粒子が発
生する寸前の流速でよく、その値は、温度、PH、
pAg、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶
解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの
種類と濃度等によつて変化する。 本発明にかかわる単分散乳剤の製法は公知であ
り、例えばJ.Phot.Sci.，12，242〜251（1963）、特
公昭48−36890号、同52−16364号、特開昭55−
142329号の各公報に記載されており、また特開昭
57−179835号に記載されている技術を採用するこ
ともできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀はコア・シエ
ル型単分散性であつてもよく、これらコア・シエ
ル乳剤は特開昭54−48521号等によつて公知であ
る。 これらのハロゲン化銀は一般に、硫黄増感剤、
例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等；貴金属
増感剤、例えば金増感剤、具体的には、塩化金酸
塩、三塩化金等、パラジウム増感剤、具体的には
塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プラチ
ナ化合物、イリジウム化合物等；セレン増感剤、
例えば亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤、
例えば塩化第１スズ、ジエチレントリアミンのよ
うなポリアミン、二酸化チオ尿素、亜硫酸塩、硝
酸銀等の化学増感剤の単独又は併用によつて化学
的に増感されることができる。また目的に応じて
増感色素やその他各種の添加剤を加えられる。こ
の場合、例えばリサーチ・デイスクロージヤーNo.
17643号、同No.18431号に記載の技術等が適用でき
る。 本発明で用いられる少くとも３種類の乳剤は混
合して用いてもよいし、各乳剤別に積層塗設して
もよい。 積層塗設は各乳剤の感度、塗布厚み、現像性、
光透過性等を勘案して最適に定めればよい。 本発明に関わつて使用される親水性コロイドと
しては、ゼラチンのみならず、各種のゼラチン誘
導体たとえばゼラチンと芳香族塩化スルフオニ
ル、酸塩化物、酸無水物、イソシアネート、１，
４−ジケトン類との反応により作られるゼラチン
誘導体、ゼラチンとトリメリツト酸無水物との反
応により作られるゼラチン誘導体、活性ハロゲン
を有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチ
ン誘導体、芳香族グリシジルエーテルとゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、マレイミド、マ
レアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、スルフオアルキ
ル化ゼラチン、ゼラチンのポリオキシアルキレン
誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合成親
水性高分子物質、ゼラチン以外の天然親水性高分
子物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多
糖類等も、単独もしくは混合して用いることがで
きる。 本発明に係わる乳剤は、目的に応じて通常用い
られる種々の添加剤を含むことができる。これら
の添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム
塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等
の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリ
ジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系、アルポジイミド系、マレイ
ミド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジ
ン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキ
シエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン
系、クラマン系、ビスフエノール系、亜リン酸エ
ステル系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸の
グリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエス
テル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性
質のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種
のものが使用できる。帯電防止剤としてはジアセ
チルセルロース、スチレンバーフルオロアルキル
ソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マツ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリス
チレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げ
られる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も
可能である。また膜物性を向上するために添加す
るラテツクスとしてはアクリル酸エステル、ビニ
ルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体との
共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤
としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−
マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係わる支持体としては、たとえば、ガ
ラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレ
ン、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフイルム、ポリスチレン等がありこれ
らの支持体はそれぞれの使用目的或は形態に応じ
て適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明に関る感光材料構成層の塗布方法として
は、浸漬塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン
塗布法、又は米国特許2681294号に記載されてい
る型のホツパーを用いた押出し塗布法を含む各種
の塗布法が用いられる。所望により、二層又は多
層を米国特許2761791号及び英国特許837095号に
記載されている方法により同時に塗布することも
できる。 （発明の効果） 診断部位の必要情報の情況に応じ、少くとも３
種類の乳剤の特性を駆使して最適の特性曲線を与
えることができる。 （実施例） 次に本発明を実施例を用いて説明するが、本発
明が該実施例に限られることはない。 〈実施例 １〉 シングルジエツト法、フルアンモニア法により
平均粒径1.03μm、Ｓ／ｒ＝0.28の沃化銀２モル％を 含有する双晶沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をＥ
−１とする。また同様の方法で平均粒径1.5μm、
Ｓ／ｒ＝0.25双晶の乳剤Ｅ−２を得た。又、同様に して0.5μm、Ｓ／ｒ＝0.32の双晶乳剤Ｅ−３を得た。 次にコントロールド・ダブルジエツト法によつ
て沃化銀２モル％を含有する２種の単分散沃臭化
銀乳剤を調製した。平均粒径0.65μm、Ｓ／ｒ＝0.162 の正常晶六面体で丸みを帯びた結晶からなる乳剤
をＥ−４、他方の平均粒径1.18μm、Ｓ／ｒ＝0.123の 正常晶六面体で丸みを帯びた結晶からなる乳剤を
Ｅ−５とする。 上記の乳剤に対して、それぞれ最適条件で金・
硫黄増感をおこなつた。 表−１に示すように各々の乳剤を一定組合せで
混合し、更に当業界で公知である安定剤、カブリ
防止剤、塗布助剤等を各々同量添加し、ポリエチ
レンテレフタレートのベースの両面に、銀量とし
て73mg／ｄm²の乳剤を塗布しＸ線感材の試料No.１
−１〜１−３を得た。該試料をレギユラー用増感
紙LT−（化成オプトニツク社製）に差挾み、
管電圧90KVP、管電流100mA、0.06秒間、アル
ミニウムウエツジを通しＸ線を曝射した。該曝射
試料を現像液XD−90（小西六写真工業(株)製）を
満した自動現像機QX−1200（小西六写真工業(株)
製）で現像処理を行つた。試料No.１−１から得ら
れた特性曲線−(1)、試料No.１−２から得られた
特性曲線−(2)及び試料No.１−３から得られた特
性曲線−(3)を第１図に示す。第１図並びに後出
の第２図及び第３図において、縦軸の「濃度」は
有効濃度である。本発明による−(3)は感度が大
で脚部に於る描写が充分で且つ濃度１〜２の間に
於て好ましいガンマを有し、この部分を鮮鋭に描
写することができる。多分散性乳剤だけの組合せ
−(2)では著しくγが低下する。また−(1)に於
て脚部の情報が不充分になる。 また、上記Ｘ線感材の試料について中庸濃度部
の鮮鋭性を次のようにして測定した。測定結果を
表−２に示す。 鮮鋭性の測定方法 フンクテストチヤートSMS5853（コニカメデイ
カル(株)販売）を用い、感材試料を増感紙LT−
（化成オプトニクス社製）に差挟み、管電圧
90KVP、管電流100mAでＸ線を曝射した。曝射
量は、フンクテストチヤートによりできる濃淡の
平均濃度が0.8±0.02になるように調整した。実
施例１と同様の現像処理をおこなつた試料につき
鮮鋭性の評価を行つた。 鮮鋭性評価 Ａ：10倍ルーペで10LP／mmまで識別可能。 Ｂ：10倍ルーペで8LP／mmまで識別可能。 Ｃ：10倍ルーペで6LP／mmまで識別可能。 Ｄ：10倍ルーペで5LP／mmまで識別可能。 Ｅ：10倍ルーペで4LP／mmまで識別可能。

【表】

【表】 〈実施例 ２〉 実施例−１で得られた各乳剤の混合割合を表−
３に示すとおりとしたほかは実施例−１と同様に
してＸ線感材の試料（試料No.２−１〜２−３）を
作製し、実施例−１と同様の評価を行つた。得ら
れた特性曲線を第２図に示す。第２図中、２−(1)
は試料No.２−１から得られた特性曲線、２−(2)は
試料No.２−２から得られた特性曲線、２−(3)は試
料No.２−３から得られた特性曲線である。同図
中、足元感度が充分に高く且つ濃度1.0〜2.5で高
γ値を有しているのは本発明に係る−(3)のもの
であつて、医療用としては理想的な特性曲線であ
る。 中庸濃度部の鮮鋭性の測定結果を表−４に示
す。

【表】

【表】 〈実施例 ３〉 実施例−１で得られた各乳剤の混合比率を表−
５に示すとおりとしたほかは実施例−１と同様に
してＸ線感材の試料（試料No.３−１〜３−３）を
作製し、実施例−１と同様の評価を行つた。得ら
れた特性曲線を第３図に示す。第３図中、３−(1)
は試料No.３−１から得られた特性曲線、３−(2)は
試料No.３−２から得られた特性曲線、３−(3)は試
料No.３−３から得られた特性曲線である。また、
中庸濃度の鮮鋭性の測定結果を表−６に示す。

【表】

【表】 第３図から分かる様に乳剤の混合割合を変える
事により、自由に特性曲線を変化させることが容
易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１によつてえられた試料の特
性曲線である。第２図及び第３図は夫々実施例２
及び実施例３の試料によつてえられる特性曲線で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に感度および階調性の異なる少なくと
   も３種類のハロゲン化銀写真乳剤からなるハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、かつ該少なくとも３種類の
   ハロゲン化銀乳剤のうち、少なくとも１種類はハ
   ロゲン化銀粒子径に関する以下に定義する変動係
   数VCが0.2以下の単分散性乳剤であり、また少な
   くとも１種類は特性曲線の最大有効濃度の０〜25
   ％を担当する多分散性乳剤であり、他の少なくと
   も１種類は低感度乳剤であることを特徴とするＸ
   線用ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 （定義）乳剤粒子の径ｒをｎ個に区分し、ｎ区
   分の中の第ｉ番目の区分に属する粒子径をr_i、粒
   子数をn_i個としたとき、平均粒径を、 Σn_ir_i／Σn_i とすると、標準偏差Ｓは √（−_i）² _{i i} であつて、 VC＝Ｓ／ とする。