JPH068945B2

JPH068945B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH068945B2
Application number: JP59237137A
Authority: JP
Inventors: 昭男鈴木; 凡本田; 英二吉田; 清佐藤; 郁目時; 益美保坂
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-11-11
Filing date: 1984-11-11
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPS61116347A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高感度で、かつカヴァリング・パワーが高い
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度であること、カヴ
ァリング・パワーが高いこと、更に写真特性曲線におい
て、肩部・脚部の直線性及び鮮鋭性に優れ、圧力減感も
少ないことが要求される。すなわち近年、写真技術の発
達にともない、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が
強く望まれており、例えば、カメラの高速シャツター
化、カラーおよび黒白印画紙の迅速処理化、印刷業等に
おけるエレクトロニクス化や簡略化、医療分野における
Ｘ線の被曝放射線量低減化など、それぞれの分野の要望
に応じて高感度化が要望されている。

とりわけ、医療分野でのＸ線写真撮影においてこの要望
は強く、患者、撮影者あるいは手術者等の被曝線量を軽
減する等の目的のために各種の技術が採用されている。
これらの技術は単に個体の被曝線量軽減のためのみなら
ず、集団被曝の機会を少なくするためにも必要不可欠の
ものである。

最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴ない、医学界は
もとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求さ
れている。この要求に応えるために蛍光増感紙、増感ス
クリーン、蛍光板あるいはＸ線蛍光増倍管等の装置ある
いは器具が使われているが、近年におけるこれらの装置
あるいは器具の改良およびＸ線用写真感光材料の感度の
上昇はめざましいものがある。また、より精密な検査を
行なうべく、精度の高いＸ線撮影技術が要求されてい
る。Ｘ線の照射を多くすればそれだけ精密性が上がるの
で、大線量を照射するＸ線撮影技術が開発され、大容量
のＸ線発生装置も開発されている。しかしこのように大
線量を要する撮影技術は前述の如く、被曝線量の軽減と
いう要請にはむしろ逆行し、好ましいものではない。従
って、Ｘ線撮影技術の分野にあっては、被曝線量が少な
くて、しかも精度の高い写真技術が要求されているので
あり、このため少ないＸ線量で精密な映像が得られる写
真材料、つまり一層高感度の写真材料の開発が望まれて
いる。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の主原料である銀の資
源の枯渇が叫ばれている。また昨今の石油価格の高騰か
ら誘発される銀価格の不安定性が著しい。それゆえに、
消費者に対して安定した価格のハロゲン化銀写真感光材
料を提供するためにも、ハロゲン化銀写真感光材料に使
用する銀量を可能な限り減少させるのが望ましい。その
為には、高感度化技術に加え、カヴァリング・パワー
（単位銀量当りの光学濃度）向上技術が不可欠である。

更に、鮮鋭性については、例えば医療分野での生体各部
位のＸ線写真撮影においては、病巣の早期発見および誤
診の防止のためにも、画像が鮮鋭であって、診断能の高
いことが求められるが、従来のＸ線感材は未だ必ずしも
満足できるものではない。例えば、近年普及の著しい撮
影法に脳血管造影がある。これは、Ｘ線造影を脳血管に
注入し、脳血管の状態を時間を追って記録するものであ
る。現像された画像は高いバックグランド濃度の中に血
管が描写されるが、この場合血管の１本１本を明確に把
握するために特性曲線の肩部（高濃度部）の直線性と鮮
鋭性が要求される。

上述の問題に加えて、更に各種感光材料においては、露
光前に加わる種々の機械的圧力により圧力減感（露光前
の機械的圧力が原因で現像時に認められる減感）が生ず
ることがある。例えば医療用Ｘ線フィルムはフィルムサ
イズが大きいため、支えた部分から自重で折れ曲がるな
どの現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折れ曲がり
が生ずることがあり、これにより、圧力減感が生じやす
い。また、昨今、医療用Ｘ線写真システムとして、機械
搬送を用いた自動露光および現像装置がひろく使用され
ているが、こうした装置中では機械的な力がフィルムに
かかり、特に冬期など乾燥したところでは、前記の圧力
黒化と圧力減感とが発生しやすい。そして、このような
現象は、医療診断において重大な支障をきたしてしまう
おそれがある。特に、粒径の大きい高感度のハロゲン化
銀粒子を有する写真感光材料ほど、圧力減感が生じやす
いことはよく知られている。圧力減感に対する改良を目
的としたものとして、米国特許第２，６２８，１６７
号、同２，７５９，８２２号，同３，４５５，２３５
号、同２，２９６，２０４号およびフランス特許２，２
９６，２０４号、特開昭５１−１０７１２９号および同
５０−１１６０２５号等に例えばタリウムを用いるもの
や、色素を用いるものが記載されているが、その程度の
改良は不十分であったり、また色素汚染がはなはだし
く、また他のものは必ずしもハロゲン化銀粒子の平均粒
径の大きい高感度の通常の表面感度を主に利用したハロ
ゲン化銀写真感光材料の資源を十分に引出したものとは
いい難い。一方、ハロゲン化銀写真感光材料のバインダ
ー物性を変える事による圧力減感の改良が種々試みられ
ている。例えば、米国特許第３，５３６，４９１号、同
３，７７５，１２８号、同３，００３，８７８号、同
２，７５９，８２１号および同３，７７２，０３２号、
更に特開昭５３−３３２５号、同５０−５６２２７号、
同５０−１４７３２４号および同５１−１４１６２５号
等に記載されている。しかしながら、これらの技術は圧
力減感が改良されても、フィルム表面のベタつきや乾燥
性、擦傷などのバインダー物性等の劣化が著しく、根本
的には改良しえない。

上記のような高感度化、カヴァリング・パワーの向上、
特性曲線の改良、鮮鋭性、圧力減感への対処について
は、従来より種々検討されているが、これらをいずれも
満足することは、難しい問題である。例えば、高感度化
技術として代表的なものに、ハロゲン化銀写真感光材料
に使用するハロゲン化銀粒子を大きくし、これにより感
度を高くする技術が周知である。ところがこのように粒
子を大きくするとカヴァリング・パワーが減少してしま
う（ザ・ジャーナル・オブ・フォトフラフィック・サイ
エンス，第１７巻，１１６頁，１９６９年［ＴｈｅＪ
ｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃ
ｉｅｎｃｅ，１７，１１６（１９６９）］）に、ジー・
シー・ファーネル（Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ）による報
告）。

一方、カヴァリング・パワーの大きい粒子を用いて、写
真感光材料として必要な最高光学濃度を少ないハロゲン
化銀量で得るとともに、かつ粒子が小さくなる事から粒
状性を向上させようとすると、他方において、感度が下
がるという結果を将来してしまう。

このように、感度向上とカヴァリング・パワーとは、一
般には相反する要求となっているのである。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまりカヴァリング・パワーを維持し
つつ、感度を高められることが期待される。この技術と
しては、例えば、チオエーテル類などの現像促進剤を乳
剤中に添加する方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤
では適当な色素の組み合せで超色増感する方法、また光
学増感剤の改良技術などが多く報じられている。しかし
これらの方法は必ずしも超え感度ハロゲン化銀写真感光
材料において汎用性があるとは言い難い。すなわち、高
感度のハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳剤
は、可能な限り化学増感を最大に行うために、上記の方
法であると保存中にカブリをなまじやすい。また、迅速
処理を可能とすべく、使用するゼラチン量をできるだけ
少なくしたＸ線用のハロゲン化銀写真感光材料において
は、画質の低下を招いてしまう。

更に医療用Ｘ線写真の分野では、上記４５０ｎｍに感光
波長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感
して、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオルソタ
イプの感光材料が用いられるようになっている。このよ
うに増感されたものは、感光波長域が広くなるとともに
感度が高くなっており、従って、被曝Ｘ線量を低減で
き、人体等に与える影響を小さくできる。このように色
素増感は極めて有用な増感手段ではあるが、未だ未解決
の問題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類により十分
な感度が得られない等の問題が残されている。

［発明の目的］本発明は、上記したような従来の相反する問題を解決し
て、高感度であってしかもカヴァリング・パワーが高
く、かつ写真特性曲線において、肩部・脚部の直線性及
び鮮鋭性に優れ、圧力減感も少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することを目的とする。

［発明の構成及び作用］本発明の上記目的は、支持体上に形成された乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線が２つ以上の山を有
し、該各山のうち、該各山のモードにおいて最大の山の
モードＡとそれに隣接する山のモードＢとの間隔が０．
１０μ以上、０．３０μ未満であり、モードＡとモード
Ｂとがなす谷をＣとした時に、Ｃの頻度がＡの頻度の９
０％〜５％であり、かつ、光学濃度(D)及び露光量（ｌ
ｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直角座標系上の特性曲
線に於て、光学濃度０．０５と同０．３０の点の作るガ
ンマ（γ_１）が０．３６〜０．６５であり、かつ、光学
濃度０．５０と同１．５０の点の作るガンマ（γ_２）が
２．７〜３．３であり、かつ光学濃度２．００と同３．
００の点の作るガンマ（γ_３）が、１．５〜２．５であ
る特性曲線を有することを特徴とするネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料によって、達成された。

すなわち、本発明においては、乳剤層中のハロゲン化銀
粒子の粒度分布曲線は２つ以上の山（極大）を有するわ
けであるが、該各山のうち、該各山のモードにおいて最
大の山のモードＡとそれに隣接する山（但し、隣接する
山が２つある場合はその高い方）のモードＢの間隔が
０．１０μ以上、０．３０μ未満であることが必要であ
り、かつ、両者Ａ，Ｂがなす谷をＣとするとそのＣの頻
度がＡの頻度の９０％〜５％であることが必要である
（Ａ，Ｂ，Ｃについては、第１図の例示参照）。なお本
明細書中、「モード」とは粒子数頻度について言うもの
である。

上記構成をとると、粒度分布曲線のモード（最瀕値）が
大きいもの、つまり大粒径のハロゲン化粒子群により、
感度を高めることができ、粒度分布曲線のモードが小さ
いもの、つまり小粒径のハロゲン化銀粒子群により、カ
ヴァリング・パワーを高めることができる。粒度分布曲
線の最大の山のモードＡと、それに隣接する山のモード
Ｂの間隔が０．１０μ未満であると、似たような機能の
粒子が混在するだけということになって、感度とカヴァ
リング・パワーとの双方の向上は達成し難く、感度及び
カヴァリング・パワーに利点が認められない。一方、そ
れが０．３０μを越えると、特性曲線の形状において肩
部或いは脚部の軟調化をきたし、鮮鋭化が低下する。こ
れは、例えば、メインの粒子のモードに対して小粒径の
粒子のモードがそれより０．３０μを越えたものである
と、小粒子の粒径が小さすぎるということになり、小粒
子が寄与する部分としての肩部の軟調化をもたらす。逆
にメインの粒子のモードに対して大粒径の粒子のモード
がそれより０．３０μを越えたものであると、大粒子が
寄与する部分としての脚部の軟調化が生ずるものと考え
られる。

特にこの間隔は０．１０μ〜０．２５μであることが好
ましい。

本発明においては、粒度分布曲線の形状が、前記の最大
の山のモードＡ（μ）とそれに隣接する山（但し、隣接
する山が２つある場合はその高い方）のモードＢ（μ）
とがなす谷の粒径をＣ（μ）とした時に、Ｃの頻度がＡ
の頻度の９０％〜５％であるが、更に好ましくは８０％
〜１０％であるものである。この比率が５％未満の場合
は、特性曲線の形状において肩部或いは脚部の軟調化を
きたし鮮鋭性が低下する。一方この比率が９０％を越え
る場合は感度及びカヴァリング・パワーに利点が認めら
れない。

また、最大の山のモードＡと、モードＢとの比率は、
１：１〜１：０３であることが好ましく、更に好ましく
は、１：０９〜１：０４である。比率が余り小さすぎる
と、混合した意味があまりなくなり、ガヴァリング・パ
ワーを高められない場合があるが、上記範囲ではいずれ
の場合でもこの問題なく効果を達成できる。また、最大
の山のモードが小粒子のモードである場合、比率が小さ
くなって大粒子の割合が小さくなると感度が低くなるこ
とがある。また最大の山のモードが小粒子のモードであ
る場合に大粒子の山のモードが小粒子のモードに近づき
すぎると、高濃度部の鮮鋭性が落ちることがある。一
方、最大の山のモードが大粒子のモードの場合は、比率
が小さくなって小粒子の割合が少なくなると、小粒子が
寄与すべきカヴァリング・パワーの向上があまり望めな
くなることがある。またこのように最大の山のモードが
大粒子のモードである場合に、小粒子のモードが大粒子
のモードに近づくと、感度が落ちたり、中濃度部の鮮鋭
性が落ちる場合がある。上記比率を１：１〜１：０３、
あるいは１：０９〜１：０４にすると、どのケースにお
いても、効果を充分に発揮させることができる。

本発明を実施する場合、このようにモードに差のあるハ
ロゲン化銀粒子を単一の層で用いてもよいし、２以上の
層について全体としてのモードが上記の如くなるように
構成してもよい。例えば高感度層と低感度層との２層を
設ける場合、この２層全体について見れば、上記の如き
モード差があるように構成してよいものである。

また、本発明のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料は、光
学濃度(D)及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等
しい直角座標系上の特性曲線に於て、光学濃度０．０５
と同０．３０の点の作るガンマ（γ_１）が０．３６〜
０．６５であり、かつ、光学濃度０．５０と同１．５０
の点の作るガンマ（γ_２）が２．７〜３．３であり、か
つ光学濃度２．００と同３．００の点の作るガンマ（γ
_３）が、１．５〜２．５である特性曲線を有するもので
ある。このような特性曲線のハロゲン化銀感光材料は、
高鮮鋭度で粒状性が良く、例えばこれをＸ線写真用に用
いると、すべての部位が良好に撮影できるような高鮮鋭
度と粒状性が得られ、低濃度及び高濃度部での露光ラチ
チュードも広くて診断性の点でも有利である。なおここ
でいうガンマは、光学濃度(D)及び露光量対数（ｌｏｇ
Ｅ）の座標軸単位長を等しくとった直角座標系上で作図
された特性曲線に拠って求められるもので、γ_１は該特
性曲線上のベース（支持体）濃度＋カブリ濃度＋０．０
５の濃度の点と、ベース濃度＋カブリ濃度＋０．３０の
濃度の点を結んだ直線の傾きを意味し、また前記γ_２は
ベース濃度＋カブリ濃度＋０．５０の濃度の点と、ベー
ス濃度＋カブリ濃度＋１．５０の濃度の点を結んだ直線
の傾きを意味し、γ_３はベース濃度＋カブリ濃度＋２．
００の濃度の点と、ベース濃度＋カブリ濃度＋３．００
の濃度の点を結んだ直線の傾きを意味する。更に数値的
に表現すれば、これらの直線が露光量軸（横軸）と交わ
る角度をθ_１，θ_２及びθ_３とすれば、γ_１，γ_２及び
γ_３はそれぞれｔａｎθ_１，ｔａｎθ_２及びｔａｎθ_３
を意味する。特に好ましくは、下記処理条件によって処
理された時の直角座標系上の特性曲線においてγ_１，γ
_２，γ_３の特性曲線がえられる態様がよい。

［処理条件］下記現像液−１を用いて、下記の工程に従い，ローラー
搬送自動現像機で処理する。

現像液−１このような特性曲線は、例えば次にような光センシメト
リーによって得られる。すなわちＸ線感光材料について
言えば、露光は、透明性支持体の両面（又は片面）に感
光性乳剤層を有するＸ線感材を濃度傾斜を鏡対称に整合
した２枚の光学ウェッジに狭み、色温度５，４００゜Kの
光源で両側から常時にかつ等量、1/10秒間露光する。処
理は、前記の工程に従い、ローラー搬送型の自動現像機
を用いて行なう。定着液は酸性硬膜定着液であれば特に
制限はなく、例えばサクラＸＦ（小西六写真工業（株）
製）などを用いればよい。

本発明の実施において用いられるハロゲン化銀乳剤に特
に制限はないが、好ましい一実施態様は、構造又は形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。本
発明でいう規則正しい粒子とはハロゲン化銀粒子の重量
又は粒子数で少なくとも８０％が規則正しい形であるハ
ロゲン化銀乳剤をいう。また、構造又は形態が規則正し
いハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長を含ま
ず、全て等方的に成長する粒子を意味し、例えば立方
体、１４面体、正８面体、球型等の形状を有する。かか
る規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例
えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，５，３３２（１９６
１）、Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．６７，９４９（１９６３），Ｉｎｔｅｒｎ．Ｃｏｎ
ｇｒｅｓｓＰｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｔｏｋｙｏ（１９６
７）等に記載されている。かかる規則正しいハロゲン化
銀粒子は、同時混合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長
させる際の反応条件を調節することにより得られる。か
かる同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保護
コロイドの水溶液中へ激しく攪拌しつつ、硝酸銀溶液と
ハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加することにより
作られる。

そして、銀イオンおよびハライドシオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速
度、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的
にあるいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓
増方法としては特公昭48-36890号、同52-16364号、特開
昭55-142329号公報に記載されている。

この限界成長速度は、温度pH、ｐＡｇ、攪拌の程度、ハ
ロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶
癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変化
するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微
鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求める
ことができる。

本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しいハ
ロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハロ
ゲン化銀粒子を幾分か含ませることが可能である。しか
しながら、このような粒子が存在する場合には、一般に
それらは重量又は粒子数で約５０％以上でない方がよ
い。好ましい実施態様では、少なくとも約６０乃至７０
重量％が規則正しいハロゲン化銀粒子からなる。

また本発明の別の好ましい実施態様は、実質的に単分散
乳剤である乳剤を使用することである。

本発明に好ましく用いられる単分散乳剤とは、常法によ
り、例えばＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕ
ｒｎａｌ，７９，３３０〜３３８（１９３９）にＴｒｉ
ｖｅｌｌｉ，Ｓｍｉｔｈにより報告された方法で、平均
粒子直径を測定したときに、粒子数又は重量で少なくと
も９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好まし
くは±３０％以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるもの
をいう。かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン
化銀粒子の場合と同様に、同時混合法を用いて作り得
る。かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１２，２４２〜２５１（１９６
３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４
号、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９
３８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドトオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好まし
い。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著
“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁等の文献に記
載されている中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、
逆混合法、ダブルジェット法、コントロールドーダブル
ジェット法、コンヴァージョン法、コア／シエル法など
の方法を適用して製造することができる。ハロゲン化銀
組成としては、塩化塩、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀などのいずれも用いることができるが、最も
好ましい乳剤は、約１０モル％以下の沃化銀を含む沃臭
化銀乳剤である。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
０．１〜３μのものが好ましく、更に好ましくは０．３
〜２μである。またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロ
ゲン化銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウ
ム、ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、ト
リウム、ストロンチウム、タングステン、プラチナの塩
（可溶性塩）の内、少なくとも１種類が含有されるのが
好ましい。その含有量は、好ましくは１モルＡｇあたり
１０^-1〜１０^-6モルである。特に好ましくは、タリウ
ム、パラジウム、イリジウムの塩の内の少なくとも１種
類が含有されることである。これらは単独でも混合して
も用いれら、その添加位置（時間）は任意である。これ
により、閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、潜像退
光の防止、増感その他の効果が期待される。

更に本発明の別の好ましい実施態様によれば、ハロゲン
化銀粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃
度のヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在することが
好ましい。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェ構造をとって、そのコア全
体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表面
から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コ
ア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ化銀濃
度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。すなわち、好ま
しい態様においては、外表面から０．０１μｍ以上、特
に０．０１〜１．５μｍの厚さのシェル部分がヨウ化銀
を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成され
る。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から
０．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも
２０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成す
る方法としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を
使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相
（以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となる
ようなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少
なくとも２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハ
ライドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、
さらに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させ
る。最後に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０
１μｍ以上の厚さをもつシエル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆して
もよい。あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１０
モル％以下の範囲内とし、種晶の成長させる工程で粒子
内部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちシエル層で被覆してもよい。

この場合、本発明においては、粒子全体では全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が０．５〜１０モル％の範
囲内とすると、前者の方法では種晶の粒径が後者に比べ
て大きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後者のよ
うに多重構造をもつものの方が本発明においては好まし
い。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のｐＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１１
１）面を増加させて粒子を丸めることにより、本発明の
効果を一層高めることができる。このような粒子の（１
１１）面は、その全表面積に対する割合が５％以上であ
ることが好ましい。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）
は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％となるこ
とが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田明による報告、
“ブレチンオブザソサイアティオブサイエンテ
ィフィックフォトグラフィオブジャパン”NO.1
3，５〜１５ページ（1963）に記載されている。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液のｐＡｇが少なくとも１０．５以上であ
る雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方法
によって、（１１１）面が５％以上増加しているか否か
は容易に確認することができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行われているいわゆ
る脱塩工程前であることが望ましい。これは、粒径分布
の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになって、粒子の全表
面積に対し、（１１１）面が５％以上である好ましいも
のを得ることができる。

本発明を実施する場合、平均粒径が３．０μより大きい
ものを用いると、粒状性の劣化が著しくなることがあ
り、また必ずしも増感効果が得られないことがある。一
方、平均粒径が０．２μより小さい時は感度の低下が著
しくなることがある。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、
好ましくは０．４〜１．７μの範囲である。

本発明において２種類以上の異なった平均粒径をもつハ
ロゲン化銀乳剤を用いる場合、それぞれの乳剤のハロゲ
ン化銀の組成は互いに異なっても同じであってもよい。

また併用する互いに平均粒径の異なるハロゲン化銀乳剤
の種類は５種以下が望ましい。６種以上になると、ハロ
ゲン化銀粒子分布がかさなりすぎ、必ずしもよいコント
ロールができなくなることがある。好ましくは３種類以
下が望ましい。

なお、本明細書で言う平均粒径ｒとは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の形
状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した
時の直径の平均値であって、個々のその粒径がｒ_ｉであ
り、その数がｎ_ｉである時、下記の式によってｒが定義
されたものである。

また、本発明における単分散性のハロゲン化銀（粒子）
とは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の標準偏差Ｓおよび
平均粒径において、次式で定義される標準偏差Ｓを平
均粒径で割った時、その値が０．２０以下のものが好
ましい。

更にであることが特に好ましい。

本発明の好ましい一実施態様は、本発明のハロゲン化銀
乳剤層に、下記一般式［Ｉ］［II］及び［III］で表わ
される化合物群から選ばれた少なくとも１種の増感色素
を添加したものである。

一般式［Ｉ］［II］［III］の化合物のいずれかを用い
る態様を採用すると、オルソ増感されるので、特に圧力
減感について、一層の改良がなされる。即ち、レギュラ
ータイプでは高感度を要する脚部用に大粒子を用いてい
たため、圧力減感性能が悪かったのであるが、このよう
なオルソタイプでは色素増感により高感度化されるた
め、用いるハロゲン化銀粒子を小さくすることができ
る。この結果、圧力減感性能を一層改良することができ
るわけである。

一般式［Ｉ］，［II］，［III］は下記に示す通りであ
る。

一般式［Ｉ］［式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、
少なくともＲ_１とＲ_３の内１つはスルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基をとる。Ｘ^- ₁はアニオン、Ｚ_１
およびＺ_２は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（た
だし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］［II］［式中Ｒ_４，Ｒ_５は各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なくと
もＲ_４とＲ_５の内いずれかはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基をとる。Ｒ_６は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わす。Ｘ^- ₂はアニオン、Ｚ_１お
よびＺ_２は置換または非置換のベンゼン環を完成するに
必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただ
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］［III］［式中Ｒ_７およびＲ_９は各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、Ｒ_８およびＲ_１０は低級アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基、Ｘ^- ₃はアニオン、Ｚ_１およびＺ_２は置換または
非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を形成す
るときはｎは１である。）］また式［Ｉ］においてＸ^- ₁で示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

また式［Ｉ］において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３の置換もしく
は非置換のアルキル基としては、具体的には非置換のア
ルキル基として例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルま
たはブチル等の低級アルキル基を挙げることができる。
Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３の置換アルキル基としては、例えばビ
ニルメチル等を挙げることができ、また、例えばヒドロ
キシアルキル基として２−ヒドロキシエチル、４−ヒド
ロキシブチル等、アセトキシアルキル基として２−アセ
トキシエチル、３−アセトキシブチル等、例えばカルボ
キシアルキル基として２−カルボキシエチル、３−カル
ボキシプロピル、２−（２−カルボキシエトキシ）エチ
ル等、例えばスルホアルキル基として２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル等を挙
げることができる。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３のアルケニル基と
しては、例えばアリル、ブチニル、オクテニルまたはオ
レイル等が挙げられる。更にＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３のアリー
ル基としては、例えば、フェニル、カルボキシフェニル
等が挙げられる。但し前記の通り、Ｒ_１，Ｒ_３の内少な
くとも１つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキ
ル基である。

次にこの一般式［Ｉ］で表される化合物の代表的な具体
例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

（化合物例） (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) 式［II］において、Ｒ_６は水素原子、低級アルキル基、
アリール基を表わすが、低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。ア
リール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。Ｒ_４およびＲ_５としては、前記式［Ｉ］の説明にお
いて、式［Ｉ］のＲ_１，Ｒ_３として例示したものを挙げ
ることができる。Ｘ^- ₂のアニオンも、式［Ｉ］のＸ^- ₁と
して例示したものを挙げることができる。

次に式［II］で表わされる化合物の代表的な具体例を挙
げるが、勿論この場合もこの例示により未発明が限定さ
れるものではない。

(42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) (52) (57) (58) (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) 次に式［III］においては、Ｒ_７，Ｒ_９の低級アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基
を例示できる。置換アルキル基としては、式［Ｉ］にお
いてＲ_１〜Ｒ_３につき例示した基を挙げることができ
る。Ｒ_８，Ｒ_１０の低級アルキル基はＲ_７，Ｒ_９と同じ
ものを例示できる。またＲ_８，Ｒ_１０のヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基とし
ては式［Ｉ］においてＲ_１〜Ｒ_３につき例示した基を挙
げることができる。

Ｘ^- ₃のアニオンも式［Ｉ］のＸ^- ₁として例示したものを
挙げることができる。

かかる式［III］で表わされる化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は
限定されるものではない。

（化合物例） (66) (67) (68) (69) (70) (71) (72) 本発明の上記式［Ｉ］［II］［III］で示される化合物
の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、１０mg〜９０
０mgの範囲で用いることができる。特に、６０〜６００
mgが好ましい。

成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、チオ硝酸
ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩
化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿
素、塩化第１錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その他
パラジウム増感法、セレン増感法等があり、これらを単
独でもちいたり、これらを二種以上併用したりすること
ができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併用する
ことが好ましい。

化学増感は本発明で使用するハロゲン化銀乳剤それぞれ
別々に最適な化学増感を行ってもよいし、両者を混合
後、化学増感してもよい。本発明の実施については、ど
ちらかというと前者が好ましい。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いる事もできる。例えば
セレノウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアなどを用
いた米国特許第１，５７４，９４４号明細書，同第３，
５９１，３８５号明細書，特公昭４３−１３８４９号公
報，同４４−１５７４８号公報に記載の方法を採用する
事ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平均粒径
の互いに異なる２種類以上のハロゲン化銀乳剤は、支持
体上に個々に層状に分離して塗布することができるし、
また、混合して塗布することもできる。このとき用いら
れる支持体は、公知のもののすべてを含み、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、スチレ
ンフィルム、また、バライタ紙、合成高分子を被覆した
紙などである。そして、支持体上の片面あるいは両面に
乳剤を塗布する事ができ、両面に塗布する場合、乳剤の
構成が支持体に対して対称もしくは非対称に塗布する事
ができる。

なお米国特許第３，９２３，５１５号明細書によれば、
両面塗布するＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、感度の低い乳剤を支持体に接して塗布し、感度の高
い乳剤をその上に塗布する事によって所謂プリントスル
ーあるいは所謂クロスオーバー効果がなくなる事が記載
されている。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、重層塗布の場合も、混合塗布の場合も、特に
所謂プリント−スルーあるいは所謂クロスオーバーの効
果について差異が認められない。上記米国特許明細書中
に記載の実施例によれば、塗布銀量が１m²当り６ｇより
多い感光材料が示されているが、本発明は上記米国特許
明細書に記載の方法とは全く異なる構成をとるものであ
る。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能である。例えば、高感度の黒白用あるいはカラー
用ネガ感光材料等に特に適している。医療用Ｘ線ラジオ
グラフィーに適用する場合、例えば、透過性放射線曝射
によって近紫外ないし可視光を発する蛍光体を主成分と
する蛍光増感紙を用いて、これを、本発明の乳剤を両面
塗布してなるハロゲン化銀材料の両面に密着し、露光す
る事ができる。ここに透過性放射線とは高エネルギーの
電磁波であって、Ｘ線およびγ線を意味する。そして、
ここに蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウ
ム（ＣａＷＯ_４）を主たる蛍光成分とする増感紙、そし
てテルビウムで活性化された稀土類化合物を主たる蛍光
成分とする蛍光増感紙である。

本発明の実施に際して、ハロゲン化銀粒子を分散せしめ
る親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましいが、
更にバインダー物性を改良するために例えばゼラチン誘
導体、他の天然親水性コロイド例えばアルブミン、カゼ
イン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸およびその誘導
体例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉およびその
誘導体、セルロース誘導体例えばセルロースエーテル、
部分加水分解した酢酸セルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等、または合成親水性樹脂、例えばポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸および
メタクリル酸またはその誘導体、例えばエステル、アミ
ドおよびニトリルのホモおよびコポリマー、ビニル重合
体例えばビニルエーテルおよびビニルエステルを使用で
きる。

自動現像機で迅速処理をする際に、ハロゲン化銀写真感
光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにでき
るだけ少ない方が望ましい。一方、ゼラチン量が減少す
るとその保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中にお
ける圧力マークが生じやすくなる。従って、本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量
は、使用するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対
し、重量比として（ゼラチン量／銀量）０．４〜０．８
が好ましい。

本発明の実施に際し、そのハロゲン化銀粒子は、その粒
子の成長過程に前記した如き、Ｉｒ、Ｐｈ、Ｐｔ、Ａｕ
などの貴金属イオンを添加し、粒子内部に包含せしめる
事ができ、また低ｐＡｇ雰囲気や適当な還元剤を用いて
粒子内部に還元増感核を付与する事ができる。またハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当な方法によって化
学増感に適するｐＡｇやイオン濃度にする事ができる。
例えば、凝集法やヌードル水洗法など、リサーチデイス
クロリジャー１７６４３号（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３号）記載の方法で行う事がで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤として例えば、米国
特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０６２
号、同第３，５１２，９８２号、同第３，３４２，５９
６号、独国特許第１，１８９，３８０号、同第２０５，
８６２号、同第２１１，８４１号の各明細書、特公昭４
３−４１８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０−２
２６２６号、同５０−２５２１８号の各公報などに記載
の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を適用してよく、
特に好ましい化合物としては、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５，６−
トリメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，
５−ａ）ピリミジン、５，６−テトラメチレン−７−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、
５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食酸ドデシル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプタン類（例え
ば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツチアゾールなど）、ベンツトリアゾー
ル類（例えば５−ブロムベンツトリアゾール、４−メチ
ルベンツトリアゾールなど）、ベンツイミダゾール類
（例えば６−ニトロベンツイミダゾールなど）等が挙げ
られる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド
系、アジリジン系（例えばＰＢレポート、１９，９２
１、米国特許第２，９５０，１９７号、同第２，９６
４，４０４号、同第２，９８３，６１１号、同第３，２
７１，１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８
号、特開昭５０−９１３１５号の各公報に記載のも
の）、イソオキサゾール系（例えば米国特許第３３１，
６０９号明細書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米
国特許第３，０４７，３９４号、西独特許第１，０８
５，６６３号、英国特許第１，０３３，５１８号の各明
細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、
ビニールスルホン系（例えばＰＢレポート１９，９２
０、西独特許第１，１００，９４２号、英国特許第１，
２５１，０９１号、特願昭４５−５４２３６号、同４８
−１１０９９６号、米国特許第３５３，９６４号、同第
３，４９０，９１１号の各明細書に記載のもの）、アク
リロイル系（例えば、特願昭４８−２７９４９号、米国
特許第３，６４０，７２０号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第２，９３
８，８９２号明細書、特公昭４６−３８７１５号公報、
特願昭４９−１５０９５号明細書に記載のもの）、その
他アレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エス
テル系、トリアジン系、高分子型の硬膜剤が使用でき
る。また増粘剤として例えば米国特許第３，１６７，４
１０号、ベルギー国特許第５５８，１４３号の各明細書
に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオール類（例
えば米国特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４
３−４９３９号、特開昭４８−６３７１５号の各公報の
もの）、さらにはラテックス類として米国特許第７６
６，９７９号、フランス特許第１，３９５，５４４号の
各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報に記載される
もの、マット剤として英国特許第１，２２１，９８０号
明細書に記載のものなどを用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例えば英
国特許第５４８，５３２号、特願昭４７−８９６３０号
の各明細書などに記載のもの或いはアニオン性界面活性
剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報、米国特
許第３，５１４，２９３号、フランス特許第２，０２
５，６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７号公
報などに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤層の
下層で支持体に接する層に染料を用いる事ができるし、
また、画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因するカ
ブリの軽減のために保護層および／または本発明の乳剤
層の染料を添加する事ができる。そして、かかる染料と
しては、上記目的達成のたものあらゆるものが使用でき
る。

また、本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するに
は、赤感性、緑感性および青感性に調整された本発明の
乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法
及び素材を充当すればよい。

有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエローカプラ
ー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノール系また
はナフトール系シアンカプラーが挙げられ、これらのカ
プラーに組合せてオートマスクをするためのカラードカ
プラー（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基
を有するスプリットオフ基が結合したカプラー）、オサ
ゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香属第１級アミン現像主薬の酸化
体と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物であ
り、芳香属第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して有
色の色素を形成するいわゆるＤＩＲカプラーならびに無
色の化合物を形成するいわゆるＤＩＲ物質の両方を含
む）などを用いることも可能である。また、これらのカ
プラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有せし
めるには、カプラーについて用いられる種々の技術を適
用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は各種の方法に
より現像処理することができる。黒白現像液は、通常用
いられる現像液、例えばハイドロキノン、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル或いはｐ−フェニレンジアミン等の単一またはこれら
の２種以上を組合せて含有したものが用いられ、その他
の添加剤は常用のものが使用できる。また、該感光材料
がカラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発色
現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する事ができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド或いはグ
ルタルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野ではそれぞれ対応した現像液を
用いることができる。

［発明の実施例］以下本発明を実施例により例証するが、これによって本
発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１はじめにハロゲン化銀乳剤Ｅ１〜Ｅ１６の調製について
述べ、続いてこれを用いた試料の調製について述べる。

多分散乳剤Ｅ１〜Ｅ４は次のようにして調製した。即
ち、フルアンモニア法順混合により、ヨウ化銀２．５モ
ル％を含むヨウ臭化銀双晶型多分散乳剤Ｅ１〜Ｅ４を得
た。それぞれの平均有形は、１，１４μ、０．９５μ、
０．８０μ、０．５５μである。

次に以下の方法で単分散乳剤Ｅ５〜Ｅ１３を得た。

まず、Ｅ５〜Ｅ１０について述べる。６０℃，ｐＡｇ＝
８、pH＝２にコントロールしつつダブルジェット法で、
平均粒径０．２５μの、ヨウ化銀２．５モル％を含むヨ
ウ臭化銀単分散立方晶乳剤及び単分散球形乳剤を得た。
この乳剤の一部を種晶として用い、以下のように成長さ
せた。即ち４０℃に保たれた保護ゼラチンおよび必要に
応じてアンモニアを含む溶液にこの種晶を加え、さらに
氷酢酸、ＫＢｒ水溶液によりpH、ｐＡｇを調整した。こ
の液を母液として、激しく攪拌しつつ３．２Ｎのアンモ
ニア性硝酸銀溶液およびハライド水溶液をダブルジェッ
ト法で第５図に示されるような流量パターンで加え、混
合を行った。この場合この母液のアンモニア濃度０．６
Ｎ、pH９．７、ｐＡｇ７．６とすることにより、種晶の
上にヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀を成長させ
た。次にｐＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加に伴ってpHを９
から８へ変化させた、純臭化銀のシェルを形成した。

このようにしてＥ５〜Ｅ１０を得た。いずれの乳剤もヨ
ウ化銀の平均含量は約２モル％である。Ｅ５〜Ｅ１０の
平均粒径はそれぞれ１．０５μ、０．９５μ、０．８０
μ、０．７２μ、０．５５μ、０．３５μであった。

Ｅ１１〜Ｅ１３については次の通りである。即ち上記の
如きＥ６、Ｅ７、Ｅ９について粒子成長終了時の１０分
間、ｐＡｇを１１．５にして熟成を行い、粒子の丸め処
理を行った乳剤を調製し、Ｅ１１〜Ｅ１３とした。Ｅ１
１〜Ｅ１３の平均粒径はそれぞれ０．９５μ、０．８０
μ、０．５５μであった。

次に前記のＥ５〜Ｅ１３に使用された種晶を以下のよう
に成長させてＥ１４〜Ｅ１６を得た。即ちこの種晶を含
む４０℃のゼラチン溶液に３．２Ｎのアンモニア性硝酸
銀溶液と臭化カリウムと沃化カリウム２．０モル％を含
む溶液を、ｐＡｇ＝９．０、pHは銀液の添加に伴って９
から８へ低下させつつダブルジェット法により添加し
た。更にｐＡｇ＝９．０、pH＝８．０でアンモニア性硝
酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジェット法で添
加して純臭化銀のシェルを形成した。Ｅ１４〜Ｅ１６の
平均粒径はそれぞれ０．９５μ、０．８０μ、０．５５
μであった。

上記の乳剤に対して、それぞれ最適条件で金・硫黄増感
をおこなった。

表−１に示すように各々の乳剤を一定組合せで混合し、
更に当業界で公知の安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、
硬膜剤等を各々同量添加し、青色に着色されたポリエチ
レンテレフタレートのベースの両面に、銀量として５０
mg／dm²の乳剤を塗布しＸ線感剤の試料を得た。該試料
をレグラー用増感紙ＬＴ−II（化成オプトニック社製）
に差狭み、管電圧９０ＫＶＰ、管電流１００ｍＡ、０．
０６秒間、アルミニウムウェッジを通しＸ線を曝射し
た。該曝射試料を現像液ＸＤ−９０（小西六写真工業
（株）製）を満たした自動現像機ＱＸ−１２００（小西
六写真工業（株）製）で現像処理を行った。得られた試
料の濃度測定には、小西六写真工業（株）製ＰＤＡ−６
５デンシトメータを用いた。得られた特性曲線から、黒
化濃度カブリ＋１．０における曝射Ｘ線量の逆数を求
め、試料NO.１を１００とする相対値としての感度を求
めた。そして、肩部及び脚部の鮮鋭性の目視検定を行っ
た。△は通常の使用であり、○は更によいレベルを示
し、△×は通常使用可能乃至はやや劣ることを示す。ま
た、最高濃度部におけるカヴァリング・パワー（ＣＰ）
を求めた。更に得られた各試料のゼラチンを分解酵素パ
ンクレアチンで分解した後に、遠心分離器でハロゲン化
銀粒子を採取し、電子顕微鏡写真を得て粒子数を測定し
た。

以上の結果を表−１に示す。また、試料NO.2、１１の粒
度分布曲線を第２図に示し、試料NO.７、NO.８、NO.１
４の特性曲線を第３図に示した。

第３図に示すように、本発明に係る試料である試料NO.
１４は本発明に係る特性曲線を有するものであり、比較
試料NO.７，NO.８は本発明に係る特性曲線の条件を外れ
るものであった。その他表−１に示す本発明に係る試料
は、本発明に係る特性曲線を有するものであった。

表−１中には、第１図で説明したＡとＢとの粒径差、つ
まり最大の山のモードとそれに隣接する山のモードとの
間隔（μ）、及びＡとＣの比率（％）、ＡとＢとの比率
（％）も示した。各比率は、第１図で言えば、Ａの高さ
に対するＣの高さの比率Ａの高さに対するＢの高さに対
応する。

表−１から明らかなように、本発明を適用したものであ
る試料NO.３〜６、NO.９〜１２、NO.１４は感度、カヴ
ァリング・パワー、鮮鋭性のいずれにおいても比較試料
より優れていることが判る。

粒度分布曲線において最大の山のモードとされに隣接す
る山のモードの間隔が０．１０μ未満（NO.８）または
０．３０μ以上（NO.７、１３）は、乳剤を混合しない
多分散乳剤に対して殆ど性能の改良効果のないことが判
る。

実施例２実施例１で得られた乳剤に下記化合物，，，，
，，の増感色素を加え、その後チオシアン酸アン
モニウムと塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて５５
℃で金・硫黄増感を行った。添加色素の種類及び量は表
−２に示す。表−２に記載の如く、試料NO.１５につい
ては色素を添加していないので、試料NO.１６〜NO.２６
はオルソ増感したオルソタイプであるが、試料NO.１５
はレギュラータイプである。試料NO.１５及びNO.１６の
粒度分布曲線を第４図に示す。増感色素として加えた化
合物は前記式［Ｉ］で表わされるものの１種であり、
化合物及びは式［II］、化合物は次［III］で表
わされるものの各々１種である。各化合物の式は下に掲
げる。

そして、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加えた後、
グレシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレ
ート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の三
種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が１０ｗｔ
％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引
き液として塗設した青色に着色されたポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に、この乳剤を両面に均一
塗布、乾燥し、センシトメトリー試料を得た。塗布銀量
は４５mg／dm²であった。

そして実施例１と同様にセンシトメトリー、鮮鋭性、カ
ヴァリング・パワー、粒度分布曲線を求めた。

但し、センシトメトリーについては、レギュラータイプ
は実施例１と同様にレギュラー用増感紙ＬＴ−IIを用い
たが、オルソタイプにオルソ用増感紙ＫＳ（小西六写真
工業（株）製）を用いた。それ以外は実施例１と同様に
行った。但し、感度は試料NO.１５を１００とする相対
値として表わした。

また試料を約３時間、２３℃、２０％ＲＨの恒温・恒湿
に保ち、その条件下で曲率半径２cmで約２８０度折り曲
げた。試料は折り曲げて３分後にアルミウエッジを用い
て、管電圧８０ＫＶ、管電流１００ｍＡの条件下で、
０．０６ｓｅｃ．Ｘ線照射し、実施例１と同様に現像を
行なった。得られた試料の圧力減感の度合いを目視によ
って評価した。○は良好、△は普通、×は使用に耐えな
い程悪いことを示したものである。

以上の結果を表−２、第４図に示した。

化合物化合物化合物化合物化合物化合物化合物表−２から明らかなように、本発明に係る試料は、感
度、カヴァリング・パワー、鮮鋭性、圧力減感のいずれ
においても、比較試料より優れていることが判る。

実施例３本実施例では、本発明に係るＣの頻度とＡの頻度との関
係と、本発明に係るγ_１，γ_２，γ_３の値とによって、
本発明の効果が発揮されることの効果を確認するため、
次の試験を行った。

即ち、実施例１に示された乳剤を次の表−３のような混
合比で使用し、それ以外は実施例１と同様にして試料３
１〜３４を作成し、実施例１と同様の評価を行った。ま
た、粒状性の試験を行った。ただし、試料３３，試料３
４はそれぞれ実施例１における試料NO.１０，試料NO.４
と同一構成である。

結果を表−３に示す。表−３のデータより、Ｃの頻度と
Ａの頻度との関係、及びγ_２，γ_３の値が本発明外であ
る比較の試料３１、また、Ｃの頻度とＡの頻度との関
係、及びγ_３の値が本発明外である比較の試料３２に比
して、本発明に係る試料３３，３４がすぐれていること
が判る。

［発明の効果］上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度であってしかもカヴァリング・パワーが高く、かつ
写真特性曲線において、肩部・脚部の直線性及び、鮮鋭
性に優れ、圧力減感も少ないという効果を有する。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明の構成について説明するための図で、
粒子サイズについての粒子頻度を示すグラフである。第
２図及び第４図は、それぞれ各試料の粒度分布曲線を示
す。第３図は、各試料の特性曲線を示す。第５図は、本
発明の実施例におけるＡｇ^＋，Ｘ⁻の添加流量パターン
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤清東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者目時郁東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者保坂益美東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭57−150841（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−74548（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−72440（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−126531（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−78831（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−216136（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に形成された乳剤層中のハロゲン
化銀粒子の粒度分布曲線が２つ以上の山を有し、該各山
のうち、該各山のモードにおいて最大の山のモードＡと
それに隣接する山のモードＢとの間隔が０．１０μ以
上、０．３０μ未満であり、モードＡとモードＢとがな
す谷をＣとした時に、Ｃの頻度がＡの頻度の９０％〜５
％であり、かつ、光学濃度(D)及び露光量（ｌｏｇＥ）
の座標軸単位長の等しい直角座標系上の特性曲線に於
て、光学濃度０．０５と同０．３０の点の作るガンマ
（γ_１）が０．３６〜０．６５であり、かつ、光学濃度
０．５０と同１．５０の点の作るガンマ（γ_２）が２．
７〜３．３であり、かつ光学濃度２．００と同３．００
の点の作るガンマ（γ_３）が、１．５〜２．５である特
性曲線を有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料。