JPH053569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でカブリが低く且つ高温迅速処
理に耐えるハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に保存時における特性の安定性及び耐圧性につい
て改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 〔従来の技術〕 近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関し
ては、ますます複雑多岐に亘る要求がなされてお
り、特に写真性能が安定した高感度乃至超高感度
のハロゲン化銀写真感光材料が要求されている。
特に、Ｘ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線
の被爆量を少なくするためより少ないＸ線量で多
くの情報が得られるような高感度にして、且つカ
ブリの発生が少なく、しかも高画質の写真感光材
料が要求されている。 ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料
という事もある）の感光度を高める方法としては
乳剤層に含まれるハロゲン化銀の粒径を大きくす
ること、増感色素を用いて光学増感を行なうこと
等が最も一般的なものとして行なわれている。 ハロゲン化銀粒子の粒径を大きくすると感度が
高くなることは周知の通りであるが、大粒径のハ
ロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は一般に保存中
にカブリが増大したり、減感したりするいわゆる
保存性が悪くなる傾向がある。ハロゲン化銀写真
感光材料の保存性向上には各種添加剤の添加など
多くの技術が開示されているが、多くの減感など
の好ましくない副次的効果を伴うものが多く、特
に大型のハロゲン化銀粒子を含んだ高感度感光材
の保存性には尚満足すべきものは得られていない
のが現状である。また粒子の大型化に伴いカバリ
ングパワーの低下、或いは感光材料が折曲げ等の
機械的圧力を受けた場合の減感、黒化の増大等の
好ましくない性質も増加するためハロゲン化銀粒
子を大型化して感度を高めるには限界があつた。 特に圧力による黒化や減感は医療用Ｘレイフイ
ルム等では実用上大きな問題となることが多い。
すなわち医療用Ｘレイフイルムはフイルムサイズ
が大きいため、支えた部分から自重で折れ曲がる
などの現象、いわゆるつめ折れなどのフイルム折
れ曲がりが生ずることがあり、これにより、圧力
黒化や圧力減感が生じやすい。また、昨今、医療
用Ｘレイ写真システムとして、機械搬送を用いた
自動露光および現像装置がひろく使用されている
が、こうした装置中では機械的な力がフイルムに
かかり、特に冬期など乾燥したところでは、前記
の圧力黒化と圧力減感とが発生しやすい。そし
て、このような現象は、医療診断において重大な
支障をきたしてしまうおそれがある。 このような圧力黒化と圧力減感を減少する方法
としては、従来から種々の方法が提案されてい
る。 例えば、米国特許第3655390号、英国特許第
1307373号、米国特許第3772032号などのように、
ゼラチン可塑剤を添加する方法、米国特許第
3655390号、同第3445235号、同第2628167号など
のように、圧力かぶり防止剤を添加する方法など
がある。 前者のゼラチン化素材としては、ラテツクスな
どのポリマー分散物や吸湿性物質があげられてい
るが、感度、カブリなどに変化を与えたり、接着
性などの感光材料物性に悪影響を与えるので好ま
しくない。 また、後者の圧力かぶり防止剤としては、アミ
ンボラン化合物、イリジウム・ロジウム塩、水溶
性ビスマス塩があげられているが、これは感度低
下を招いてしまう。 同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法
については多種多様の技術がある。例えば、チオ
エーテル類などの現像促進剤を乳剤中に添加する
方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤では適当
な色素の組み合わせで超色増感する方法、また化
学増感剤の改良技術などが多く報じられている
が、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀
写真感光材料において汎用性があるとは言い難
い。高感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、可能な限り化学増感を最大
に行なうために、上記の方法であると保存中にカ
ブリを生じやすい等の欠点を伴つている。 一方光学増感も極めて有用な増感手段であつて
医療用Ｘレイ写真の分野では従来450nｍに感光
波長域があつたレギユラータイプから、更にオル
ソ増感して、540〜550nｍの波長域で感光するオ
ルソタイプの感光材料が用いられるようになつて
いる。このように増感されたものは、感光波長域
が広くなるとともに感度が高くなつており、従つ
て、被爆Ｘ線量を低減でき、人体等に与える影響
を小さくできるが反面使用される乳剤の種類、色
素の選択、使用量、併用される他の添加剤との組
み合わせ等が適切を欠くと増感性が損われたり、
得られた感光材料の保存性が低下したりして充分
な効果が得られないことが多い。特に大型粒子を
用いた高感度感光材料においては上記のような欠
点が強く表われる傾向があり尚改善すべき余地が
多く残つている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のように従来技術による感光材料高感度化
の方途はいずれも派生する保存性の低下、耐圧力
性の低下等の問題に阻まれて一定の限度を超える
ことが困難であつた。本発明はこうした障壁を越
えて保存期間中における写真特性の劣化が極めて
少なく、且つ耐圧性、高温迅速処理適性のすぐれ
た高感度ハロゲン化銀感光材料を提供しようとす
るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は種々検討の結果、粒子内部にヨウ
化銀の局在部分を有するハロゲン化銀粒子と特定
の構造を有する有機化合物の組み合わせによつて
保存安定性の極めて高い高感度感光材料の得られ
ることを見出し本発明に至つた。尚この効果は色
増感された乳剤においても著るしいものであつ
た。 すなわち前記の問題点は少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層が、ハロゲ
ン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有率が0.5乃至10
モル％であり、粒子内部にヨウ化銀含有率20モル
％以上のヨウ化銀局在部分を有し、双晶粒子の発
生率が個数で１％以下の単分散ハロゲン化銀粒子
を含有し、且つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
前記ハロゲン化銀乳剤層以外の層に下記一般式
〔Ia〕又は〔Ib〕によつて表わされる化合物の少
なくとも１種を含むハロゲン化銀写真感光材料に
よつて解決することができた。 一般式〔Ia〕

【式】 一般式〔Ib〕

【式】 式中、R₁およびR₂は各々水素原子、それぞれ
置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基またはシクロアルキル
基を表わし、R₃、R₄、R₅およびR₆は各々水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、それぞれ置換
もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
シル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
基、アルコキシカルボニル基またはスルホンアミ
ド基を表わす。 前記一般式〔Ia〕および〔Ib〕において、R₁
およびR₂で表わされる置換、非置換のアルキル
基としては、炭素原子数１〜32の直鎖状、分岐状
いずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、３，５，５−トリメ
チルヘキシル基、ｎ−オクチル基またはｎ−ドデ
シル基等があり、置換、非置換のアルケニル基と
しては炭素原子数２〜32の直鎖状、分岐状いずれ
でもよく、例えばアリル基、ブチニル基、オクテ
ニル基、オレイル基等を挙げることができ、置
換、非置換のアリール基としては、例えばフエニ
ル基、ナフチル基があり、置換、非置換のアシル
基としては例えばアセチル基、ブタノイル基、ド
デカノイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基等
を挙げることができ、置換、非置換のシクロアル
キル基としては、例えば５員ないし７員環が好ま
しく、例えばシクロベンチル基、シクロヘキシル
基等がある。 前記一般式〔Ia〕および〔Ib〕において、R₃、
R₄、R₅およびR₆にて表わされるハロゲン原子と
しては、例えば塩素原子、フツ素原子、臭素原
子、沃素原子等があり、置換、非置換のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アシル
基、およびアリール基としては、上記R₁および
R₂で表わされるそれぞれの基と同義の基を表わ
す。また置換、非置換のアルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基
等があり、置換、非置換のアルキルチオ基として
は、例えばメチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等
があり、置換、非置換のアリールオキシ基として
は、例えばフエノキシ基、ナフトキシ基等があ
り、置換、非置換のアリールチオ基としては、例
えばフエニルチオ基があり、置換、非置換のアシ
ルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ基、
オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が
あり、置換、非置換のアルキルアミノ基として
は、例えばメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
イソプロピルアミノ基等があり、置換、非置換の
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等があ
り、置換、非置換のスルホンアミド基としては、
例えばメチルスルホンアミド基、フエニルスルホ
ンアミド基等を挙げることができる。 上記の置換基を有する各基の置換基としては、
例えばハロゲン原子（具体的には塩素原子、フツ
素原子等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、シアノ基、アルキル基（具体的にはメチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、アルケニル
基（具体的にはアリル基、ブチニル基等）、アル
コキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基
等）、アルキルチオ基（具体的にはメチルチオ基、
エチルチオ基等）、アルケニルオキシ基（具体的
にはアリルオキシ基、プロペニルオキシ基等）、
アルケニルチオ基（具体的にはアリルチオ基、プ
ロペニルチオ基等）、アリール基（具体的にはフ
エニル基、トリル基等）、アリールチオ基（具体
的にはフエニルチオ基、ナフチルチオ基等）、ア
リールアミノ基（具体的にはフエニルアミノ基、
ナフチルアミノ基等）、アルキルアミノ基（具体
的には、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、
アルケニルアミノ基（具体的にはアリルアミノ
基、プロペニルアミノ基等）、アシル基（具体的
にはアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキ
シ基（具体的にはアセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、アシルアミノ基（具体的にはアセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバ
モイル基（具体的にはカルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基等）、スルホンアミド基（具体的に
はスルホンアミド基、メチルスルホンアミド基
等）、スルフアモイル基（具体的にはスルフアモ
イル基、メチルスルフアモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（具体的にはメトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシ
カルボニル基（具体的にはフエニルオキシカルボ
ニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）を挙げ
ることができる。 以下に、前記一般式〔Ia〕および〔Ib〕で表わ
される本発明に係わる化合物の代表的具体例を表
として記載する。 一般式〔Ia〕

【式】 一般式〔Ib〕

【式】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 これらの本発明に係わる化合物は、例えばオイ
ゲン・ミユーラー著「メトーデン・デア・オルガ
ニツシエン・ケミー」第４版、Geerg Thiene社
刊（1976年）第６／1C巻等に記載されている方
法によつて容易に合成することができる。また市
販品として入手することもできる。 本発明に用いられる前記一般式〔Ia〕および
〔Ib〕で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当りそれぞれ一般式〔Ia〕で表わされ
る化合物は、一般に１mg〜10ｇで、好ましくは10
mg〜２ｇであり、また一般式〔Ib〕で表わされる
化合物では、0.1〜100ｇで、好ましくは0.5〜50
ｇである。 これらの化合物は通常、水またはメタノール等
の溶媒に0.1〜１％になるように溶解して用いら
れ、添加時間は写真感光材料の製造工程の塗布、
乾燥工程以前であれば任意の工程で添加すること
ができる。 また添加される感光材料構成層はいずれでもよ
いが、ハロゲン化銀乳剤層が特に好ましい。 該乳剤層以外の中間層、保護層および下引層に
添加しても充分な効果が認められる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる
ヨウ化銀局在部分を有するハロゲン化銀粒子は、
ヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、ヨウ塩化
銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであつて
もよい。特に、高感度のものが得られるという点
では、ヨウ臭化銀であることが好ましい。 このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀
含有量は、0.5〜10モル％、好ましくは１〜８モ
ル％であり、粒子の内部には、少なくとも20モル
％以上の高濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部
分が存在する。 この場合、粒子内部としては、粒子の外表面か
らできるだけ内側にあることが好ましく、特に外
表面から0.01μｍ以上離れた部分に局在部分が存
在することが好ましい。 また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存
在してもよく、またいわゆるコアシエル構造をと
つて、そのコア全体が局在化部分となつていても
よい。この場合、外表面から0.01μｍ以上の厚さ
のシエル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部
が、20モル％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分で
あることが好ましい。 なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が30
〜40モル％の範囲であることが好ましい。 このような局在化部分の外側は、通常ヨウ化銀
を含まないハロゲン化銀によつて被覆されるが、
ヨウ化銀を含むハロゲン化銀であつてもよい。す
なわち、好ましい態様においては、外表面から
0.01μｍ以上、特に0.01〜1.5μｍの厚さのシエル部
分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭
化銀）で形成される。 本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外
壁から0.01μｍ以上離れている粒子の内側）に少
なくとも20モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化
部分を形成する方法としては、種晶を使うものが
好ましいが、種晶を使わないものであつてもよ
い。 種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反
応液相（以後、母液という）中に、熟成開始前は
成長核となるようなハロゲン化銀がないのでまず
銀イオンおよび少なくとも20モル％以上の高濃度
ヨウ素イオンを含むハライドイオンを供給して成
長核を形成させる。そして、さらに添加供給を続
けて、成長核から粒子を成長させる。最後に一般
的にはヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で0.01μ
ｍ以上の厚さをもつシエル層を形成せしめる。 種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20
モル％以上のヨウ化銀を形成し、この後シエル層
で被覆しても良い。あるいは、種晶のヨウ化銀量
を０とするか10モル％以下の範囲内とし、種晶を
成長させる工程で粒子内部のに少なくとも20モル
％のヨウ化銀を形成させて、こののちシエル層で
被覆してもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真感光材料におい
てはその乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の
少なくとも50％が前記のようなヨウ化銀局在部分
を有する粒子であることが好ましい。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい実施態様は前記のごときヨウ化銀局在部分を
有する構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒
子を用いることである。 ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン
化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長を含まず、
全て等方的に成長する粒子を意味し、例えば立方
体、14面体、正８面体、球型等の形状を有する。
かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知
であり、例えばJ.Phot.Sci.、５、332（1961）、
Ber.Bunsenges.Phys.Chem.67、949（1963）、
Intern.Congress Phot.Sci.Tokyo（1967）等に記
載されている。 かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混
合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の
反応条件を調節することにより得られる。かかる
同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保
護コロイドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、硝酸
銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ等量つづ添加
することによつて作られる。 そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給
は、結晶粒子の成長に伴つて、既存結晶粒子を溶
失させず、また逆に新規粒子の発生、成長を許さ
ない、既存粒子のみの成長に必要充分なハロゲン
化銀を供給する限界成長速度、あるいはその許容
範囲において、成長速度を連続的にあるいは段階
的に逓増させることが好ましい、この逓増方法と
しては特公昭48−36890号、同52−16364号、特開
昭55−142329号公報に記載されている。 この限界成長速度は、温度PH、pAg、撹拌の程
度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒
子間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と
濃度等によつて変化するものではあるが、液相中
に懸濁する乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等の
方法により実験的に容易に求めることができる。 本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少な
くとも50重量％が前記の如き規則正しい粒子であ
ることが望ましい。 また本発明の他の好ましい実施態様としては前
記のようなヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤
を使用することが挙げられる。 ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例え
ばThe Photographic Journal、79、330〜338
（1939）にTrivelli、Smithにより報告された方法
で、平均粒子直径を測定したときに、粒子数又は
重量で少なくとも95％の粒子が、平均粒子径の±
40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン
化銀乳剤からなるものをいう。 かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン
化銀粒子の場合と同様に、同時混合法を用いて作
られる。同時混合時の諸条件は規則正しいハロゲ
ン化銀粒子の製法と同様である。 かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えば
J.Phot.Sic.、12、242〜251（1963）特開昭48−
36890号、同52−16364号、特開昭55−142329号、
特開昭58−49938号の各公報に記載されている。 上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用
い、この種晶を成長核として銀イオンおよびハラ
イドイオンを供給することにより、粒子を成長さ
せることが好ましい。 この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子
成長核の粒子サイズ分布も広くなる。従つて、単
分散乳剤を得るためには、種晶の段階で粒子サイ
ズ分布の狭いものを用いるのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る前記の如きハロゲン化銀粒子は、例えばT.H.
James著“The Theory of the Photographic
Process”第４版、Macmillan社刊（1977年）38
〜104頁等の文献に記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジエ
ツト法、コントロールド−ダブルジエツト法、コ
ンバージヨン法、コア／シエル法などの方法を適
用して製造することができる。 またこれらのハロゲン化銀粒子又はしその粒子
を含むハロゲン化銀乳剤中にはその写真的特性改
良のためイリジウム塩、ロジウム塩等の各種重金
属塩が含有されていてもよい。 更にこれらのハロゲン化銀粒子は、その成長過
程において保護コロイドを含む母液のpAgを一時
的に少なくとも10.5、特に好ましくは11.5以上で
あるブロムイオン過剰の状態に置くことにより粒
子外表面の（111）面を５％以上増加させて粒子
を丸めることにより本発明の効果を一層高めるこ
とができる。 この場合、（111）面の増加率は、上記の10.5以
上のpAg雰囲気を通過させる前のものに対するも
のであり、特に（111）面の増加率が10％以上、
より好ましくは10〜20％となることが好ましい。 ハロゲン化銀粒子外表面を（111）面もしくは
（100）面のどちらかが覆つているか、或いはしそ
の比率をどのように測定するかについては、平田
明による報告、“ブチレン オブ ザ ソサイア
テイ オブ サンエンテイフイツク フオトグラ
フイツク オブ ジヤパン”No.13、５〜15ページ
（1963）に記載されている。 本発明において、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のpAgが少なくとも10.5
以上である雰囲気を一度通過させることにより、
平田の測定方法によつて、（111）面が５％以上増
加しているか否かは容易に確認することができ
る。 この場合、上記pAgとする時期は、化学増感前
であるが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イ
オンを添加する時期から脱塩工程前が好ましく、
特に銀イオンの添加終了後であつて、化学増感前
に通常行なわれているいわゆる脱塩工程前のであ
ることが望ましい。これは、粒径分布の狭い単分
散乳剤が得やすいからである。 なお、pAgが10.5以上である雰囲気での熟成
は、２分以上行うことが好ましい。 このようなpAg制御により、（111）面が５％以
上増加し、形状が丸みを帯びることになる。 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は
平均粒径が3.0μより大きい時には、粒状性の劣化
が著しく、また更に必ずしも増感効果が得られ
ず、本発明の目的を達成できない。一方、平均粒
径が0.2μより小さい時は感度の低下が著しく、目
的にかなう感度及び示性曲線が得られない。本発
明におけるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ま
しくは0.4〜1.7μの範囲である。 本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に、適当な方法によつて化学増感
に達するpAgやイオン濃度にする事ができる。例
えば凝集法やヌードル水洗法など、リサーチデイ
スクロジヤー17643号（Research Disclosure
17643号）記載の方法で行うことができる。 また、本発明においては乳剤を単独で使用して
もよく、２種以上の互いに異なる平均粒径を有す
るハロゲン化銀乳剤を組み合わせて用いてもよ
い。この場合、それぞれの乳剤のハロゲン化銀の
組成は互いに異なつても同じであつてもよい。 前記のようなハロゲン化銀粒子に施す化学増感
法としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ
尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩化金酸塩、
三塩化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿素、
塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その
他パラジウム増感法、セレン増感法等があり、こ
れらを単独で用いたり、これらを二種以上併用し
たりすることができる。この場合、特に金増感と
硫黄増感を併用することが好ましい。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上
記硫黄増感法等の他にセレン増感法を用いること
もできる。例えばセレノウレア、Ｎ，N′−ジメ
チルセレノウレアなどを用いた米国特許第
1574944号明細書、同第3591385号明細書、特公昭
43−13849号公報、同44−15748号公報に記載の方
法を採用することができる。 二種以上の乳剤を混合して用いるときは乳剤を
混合して化学増感を施してもよく、各乳剤を単独
に化学増感した後混合してもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長
過程にIr、Rh、Pt、Auなどの貴金属イオンを添
加し、粒子内部に包含せしめることができ、ま
た、低pAg雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内
部に還元増感核を付与する事ができる。また光学
増感感光材料の感度を増感前のものと同一感度レ
ベルに保つことにすればハロゲン化銀粒子を微細
化することが可能となるため画質、耐圧性等にす
ぐれたものを得ることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては
乳剤に光学増感を施すことができる。光学増感剤
については特に限定はなく、例えばシアニン色
素、メロシアニン色素等通常ハロゲン化銀乳剤の
光学増感に用いられる公知の光学増感剤をもちい
ることができる。 光学増感の最も好ましい実施態様の１つは、本
発明のハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔〕、
〔〕又は〔〕で表される化合物から選ばれた
少なくとも１種の増感色素を添加したものであ
る。前述の如く光学増感を施した高感度感光材料
は一般式に保存中における減感、或いはカブリ増
加が大きく保存性が悪化するが本発明によれば保
存性の悪化が防止されるため光学増感の利点を有
効に利用した極めて感度の高い感光材料を得るこ
とができる。 一般式〔〕、〔〕、〔〕は下記に示す通りで
ある。 一般式〔〕 〔式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表し、少なくともR₁₁とR₁₃の内１つはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
X₁ ^-はアニオン、Z₁及びZ₂は置換または非置換の
ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎ
は１または２を表す。（ただし、分子内塩を形成
するときはｎは１である。）〕 〔〕 〔式中、R₁₄、R₁₅は各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
し、少なくともR₁₄とR₁₅の内いずれかはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
R₁₆は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
表す。X₂ ^-はアニオン、Z₁およびZ₂は置換または
非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原
子群、ｎは１または２を表す。（ただし、分子内
塩を形成するときはｎは１である。）〕 〔〕 〔式中、R₁₇及びR₁₉は各々置換もしくは非置換
の低級アルキル基、R₁₈及びR₂₀は低級アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、X₃ ^-はアニオン、Z₁およ
びZ₂は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表す。
（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。）〕 また式〔〕においてX₁ ^-で示されるアニオン
としては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩
素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エ
チル硫酸イオン等を挙げることができる。 次にこの一般式〔〕で表される化合物の代表
的な具体例を挙げる。 式〔〕において、R₁₆は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わすが、低級アルキル基
としては、メチル、エチル、プロビル、ブチル等
の基が挙げられる。アリール基の例としては、例
えばフエニル基が挙げられる。R₁₄およびR₁₅と
しては、前記式〔〕の説明において、式〔〕
のR₁₁、R₁₃として例示したものを挙げることが
できる。X₂ ^-のアニオンも、式〔〕のX₁ ^-とし
て例示したものを挙げることができる。 次に式〔〕で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、勿論この場合もこの例示により
本発明が限定されるものではない。 次に式〔〕においては、R₁₇、R₁₉の低級ア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロビル、
ブチル等の基が例示できる。置換アルキル基とし
ては、式〔〕において、R₁₁〜R₁₃につき例示
した基を挙げることができる。R₁₈、R₂₀の低級
アルキル基はR₁₇、R₁₉と同じものを例示できる。
また、R₁₈、R₂₀のヒドロキシアルキル基、スル
ホアルキル基、カルボキシアルキル基としては、
式〔〕において、R₁₁〜R₁₃につき例示した基
を挙げることができる。 X₂のアニオンも式のX₁ ^-として例示したものを
挙げることができる。 かかる式〔〕で表わされる化合物の代表的な
具体例を次に挙げる。勿論この場合もこの例示に
より本発明は限定されるものではない。 本発明の上記式〔〕、〔〕、〔〕で示される
化合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、
10mg〜900mgの範囲で用いることができる。特に
60〜600mgが好ましい。 又そのハロゲン化銀乳剤への添加の時期は乳剤
調製の任意の時期でよいが化学熟成の前、途中終
了時、又は塗布直前での添加が好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を
分散せしめる親水性コロイドとしては、ゼラチン
が最も好ましいが、更にバインダー物性を改良す
るために、例えばゼラチン誘導体、他の天然親水
性コロイド、例えばアルブミン、カゼイン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸およびその誘導
体、例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉お
よびその誘導体、セルロース誘導体、例えばセル
ロースエーテル、部分加水分解した酢酸セルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等、または合成
親水性樹脂、例えばポリビニルアルコール、アク
リル酸およびメタクリル酸またはその誘導体、例
えばエステル、アミドおよびニトリルのホモおよ
びコポリマー、ビニル重合体、例えばビニルエー
テルおよびビニルエステルを使用できる。 自動現像機で迅速処理する際に、ハロゲン化銀
写真感光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくす
るためにできるだけ少ない方が望ましい。一方、
ゼラチン量が減少すると、その保護コロイド性が
減少し、ローラー搬送中における圧力マークが生
じやすくなる。従つて本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるゼラチン量は、使別す
るハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し、重
量比として（ゼラチン量／銀量）0.4〜0.8が好ま
しい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤
としては、例えば米国特許第2444607号、同第
2716062号、同第3512982号、同第3342596号、独
国特許第1189380号、同第205862号、同第211841
号の各明細書、特公昭43−4183号、同39−2825
号、特開昭50−22626号、同50−25218号の各公報
などに記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法
を適用してよく、特に好ましい化合物としては、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、５，６−トリメチレン−７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、５，６−テトラメチレン−７−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−
ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食
子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食
子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナト
リウムなど）、メルカプタン類（例えば１−フエ
ニル−５−メチルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンツチアゾールなど）、ベンツトリアゾ
ール類（例えば５−プロムベンツトリアゾール、
４−メチルベンツトリアゾールなど）、ベンツイ
ミダゾール類（例えば６−ニトロベンツイミダゾ
ールなど）等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗
布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばア
ルデヒド系、アジリジン系（例えばPBレポート、
19921、米国特許第2950197号、同第2964404号、
同第2983611号、同第3271175号の各明細書、特公
昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公報に記
載のもの）、イソオキサゾール系（例えば米国特
許第331609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許第3047394号、西独特許第
1085663号、英国特許第1033518号の各明細書、特
公昭48−35495号公報に記載のもの）、ビニールス
ルホン系（例えばPBレポート19920、西独特許第
1100942号、英国特許第1251091号、特願昭45−
54236号、同48−110996号、米国特許第353964号、
同第3490911号の各明細書に記載のもの）、アクリ
ロイル系（例えば特願昭48−27949号、米国特許
第3640720号の各明細書に記載のもの）、カルボジ
イミド系（例えば米国特許第2938892号明細書、
特公昭46−38715号公報、特願昭49−15095号明細
書に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチ
レン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジ
ン系、高分子型の硬膜剤が使用できる。また、増
粘剤として、例えば米国特許第3167410号、ベル
ギー国特許第558143号の各明細書に記載のもの、
ゼラチン可塑剤としてポリオール類（例えば米国
特許第2960404号明細書、特公昭43−4939号、特
開昭48−63715号の各公報のもの）、さらにはラテ
ツクス類として、米国特許第766979号、フランス
特許第1395544号の各明細書、特公昭48−43125号
公報に記載されるもの、マツト剤として英国特許
第1221980号明細書に記載のものなどを用いるこ
とができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成
要素層中には、所望の塗布助剤を用いることがで
き、例えばサボニン或いはスルホコハク酸系界面
活性剤として、例えば英国特許第548532号、特願
昭47−89630号の各明細書などに記載のもの、或
いはアニオン性界面活性剤として、例えば特公昭
43−18166号公報、米国特許第3514293号、フラン
ス特許第2025688号の各明細書、特公昭43−10247
号公報、などに記載のものが使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
て、所謂クロスオーバー効果の軽減のために、本
発明の乳剤層の下層で支持体に接する層に染料を
用いることができるし、また画像の鮮鋭性の向上
あるいは安全光に起因するカブリの軽減のために
保護層および／または本発明の乳剤層に染料を添
加することができる。そして、かかる染料として
は、上記目的のための公知のあらゆるものが使用
できる。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調整さ
れた本発明の乳剤にシアン、アゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法および素材を充当すれ
ばよい。 有用なカプラーとしては閉鎖メチレン系イエロ
ーカプラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フ
エノール系またはナフトール系シアンカプラーが
挙げられ、これらのカプラーに組合せてオートマ
スクをするためのカラードカプラー（例えばカプ
ラーの活性点に結合基としてアゾ基を有するスプ
リツトオフ基が結合したカプラー）、オサゾン型
化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制型化合物を放出する
化合物であり、芳香族第１級アミン現像主薬の酸
化体と反応して有色の色素を形成する、いわゆる
DIRカプラーならびに無色の化合物を形成するい
わゆるDIR物質の両方を含む）などを用いること
も可能である。またこれらのカプラーをハロゲン
化銀カラー写真感光材料中に含有せしめるには、
従来からカプラーについて用いられている公知の
種々の技術を適用することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記の
ごとき乳剤を支持体上に塗布することによつて得
られる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
て、平均粒径の互いに異なる２種以上のハロゲン
化銀乳剤を用いる場合には、支持体上に個々に層
状に分離して塗布することができるし、また混合
して塗布することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支
持体は、公知のもののすべてを含み、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、スチレンフイルム、またパライタ紙、合成
高分子を被覆した紙などである。そして支持体上
の片面あるいは両面に本発明の乳剤を塗布するこ
とができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支
持体に対して対称もしくは非対称に塗布すること
ができる。 本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてに
ついて適用可能であるが、高感度の黒白用あるい
はカラー用ネガ感光材料等に特に適している。医
療用Ｘ線ラジオグラフイーに適用する場合、例え
ば、透過性放射線曝射によつて近紫外ないし可視
光を発する螢光体を主成分とする螢光増感紙を用
いて、これを本発明の乳剤を両面塗布してなる本
発明に係るハロゲン化銀材料の両面に密着し、露
光することが望ましい。ここに透過性放射線とは
高エネルギーの電磁波であつて、Ｘ線およびγ線
を意味する。そしてここに螢光増感紙とは、例え
ばタングステン酸カルシウム（CaWO₄）を主た
る螢光成分とする増感紙、そしてテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主たる螢光成分とする
螢光増感紙である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常
用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。黒白現像液は、通常用いられる現像液、
例えばハイドロキノン、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール或
いはｐ−フエニレンジアミン等の単一またはこれ
らの２種以上を組み合わせて含有したものが用い
られ、その他の添加剤は常用のものが使用でき
る。また、該感光材料がカラー用の場合には、通
常用いられる発色現像法で発色現像することがで
きる。 アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発
明に係るハロゲン化銀感光材料に使用することが
でき、例えばジアルデヒド類であるマレイツクジ
アルデヒド、或いはグルタルアルデヒドおよびこ
れらの重亜硫酸ナトリウム塩などを含有した写真
分野では公知の現像液を用いることもできる。 以下、本発明を実施例により例証するが、これ
によつて本発明の実施態様が限定されるものでは
ない。 実施例 １ 下記57℃の−Ａ液中に−Ｂ液を注入混合し
て乳剤Ｅ−１を得た。 −Ａゼラチン KBr KI H₂O ３ｇ 50ｇ 1.0ｇ 300ｍ −Ｂ硝酸銀 H₂O アンモニア水 50ｇ 95ｍ 当量 乳剤Ｅ−１はヨウ化銀含率約２モル％の、ヨン
化銀局在部をもたない双晶型多分散乳剤で平均粒
径は0.69μｍであつた。 60℃、pAg＝８、PH＝2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジエツト法で平均粒径0.3μｍの、ヨウ
化銀2.0モル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立
方晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真か
ら、双晶粒子の発生率は、個数で１％以下であつ
た。 この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン
化銀の８モル％にあたる量を、種晶として以下の
ように成長させた。 すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチンおよび
可変量のアンモニアを含む溶液8.5中に、この
種晶を分散させ、さらに氷酢酸によりPHを調整し
た。 この液を母液として、3.2規定のアンモニア性
銀イオン水溶液およびハライド水溶液を、ダブル
ジエツト法で、撹拌、混合を行つた。 この場合、第１表に示すように、この母液のア
ンモニア濃度、PH、pAg、ハライド水溶液中のヨ
ウ化物量等を変えることにより、内部に、第１表
に示されるような種々の濃度にて全ヨウ化銀を局
在化させた。いずれの乳剤も、全ハロゲン化銀に
対するヨウ化銀の割合は全体で約２モル％であ
る。 次にpAgを9.0の一定に保ち、アンモニア性銀
イオンの添加量に比例してPHを９から８へ変化さ
せて、臭化銀からなるシエルを形成した。 このようにして、第１表に示される３種類の単
分散乳剤を作製した（Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４）

【表】 また、ヨウ化銀の局在化部分のAgIモル％は表
１に示されたとおりであつて、臭化銀のシエル厚
は0.3μｍ程度であり、その平均粒径は約0.7μｍと
した。 上記のようにして得られた各乳剤に対し、凝集
沈澱法により、過剰水溶性塩類を除去した後、チ
オシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポで最
適条件で化学熟成を行つた。 そして、当業界で公知の安定剤を加え、本発明
の化合物である〔ａ〕または〔ｂ〕から選ん
だ化合物を添加し硬膜剤と塗布助剤を加えた後、
青色に着色されたポリエチレンテレフタレートの
ベースの両面に銀量として50mg／ｄm²の乳剤を塗
布、乾燥しセンシトメトリー試料を得た。 得られた試料の一組を60℃20％RHの恒温、恒
湿に72時間入れた。さらに別の一組を50℃80％
RHの恒温、恒湿に72時間入れて経時性能の代用
試験をした。 各試料に対し、3.2CMSでウエツジ露光を行
い、小西六写真工業QX−1200自動現像機を用
い、XD−90現像処理液で90秒処理を行ない、各
試料の感度を求めた。 感度は露光によつて、黒化濃度が1.0だけ増加
するのに必要な光量の逆数を求め、第２表のNo.10
の経時性能の代用試験をしていないものの感度を
100として相対感度で表わした。 以上の結果を第２表に示した。 第２表から明らかなように本発明に係る試料
は、低カブリ、高感度でしかも高温・低湿条件、
高温高湿条件の経時性能の代用試験において、カ
ブリの上昇及び感度の変動が少ないのがわかる。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得た乳剤に下記化合物をハロゲン
化銀１モルあたり100mg添加し、チオシアン酸ア
ンモン、塩化金酸とハイポを用いて最適条件で化
学熟成を行ない色増感した。 そして安定剤、本発明の化合物である〔ａ〕
または〔ｂ〕から選んだひとつ、さらに硬膜剤
と塗布助剤を加えた後、グリシジルメタクリレー
ト50wt％、メチルアクリレート10wt％ブチルメ
タクリレート40wt％の三種のモノマーからなる
共重合体を、その濃度が10wt％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として
塗設した、青色に着色されたポリエチレンテレフ
タレートフイルムベース上に、この乳剤を両面に
均一塗布、乾燥して試料を得た。塗布銀量は、両
面で50mg／ｄm²になるようにした。 得られた試料の１組を60℃20％RHの恒温、恒
湿に72時間入れて経時性能の代用試験とした。 実施例１と同様のウエツジ露光を行ない、同様
に現像し、感度を求めた。No.10の経時性能の代用
試験をしていないものの感度を100として相対感
度で表わした。 化合物 またこれらの試料を23℃、35％RHで２時間調
湿した。その後、この条件で曲率半径４mmにて、
約360°折りまげた後、QX−1200自動現像機を用
い、XD−90現像液で処理した。 その結果、折りまげた所は黒化するが、その黒
化の度合を表−３の中に示す。黒化の度合いは、
その黒化部の濃度とカブリの濃度（つまり背景の
濃度）との差（△Ｄ）を示した。 次に同様の試料を約３時間、23℃、20％RHの
恒温・恒湿に保ち、その条件下で曲率半径２cmで
約280℃折り曲げた。試料は折り曲げて３分後に
アルミウエフジを用いて、管電圧80KV、管電流
108ｍＡの条件下で0.06secX線照射し、上記と同
様に現像を行なつた。得られた試料の圧力減感の
度合いを目視によつて評価した。○†い枠鷯錣卜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層が、ハロゲン化銀粒子中の平均ヨ
   ウ化銀含有率が0.5乃至10モル％であり、粒子内
   部にヨウ化銀含有率20モル％以上のヨウ化銀局在
   部分を有し、双晶粒子の発生率が個数で１％以下
   の単分散ハロゲン化銀粒子を含有し、且つ該ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び／又は前記ハロゲン化銀乳剤
   層以外の層に下記一般式〔Ia〕又は〔Ib〕によつ
   て表わされる化合物の少なくとも１種を含むハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ia〕 【式】 一般式〔Ib〕 【式】 〔式中、R₁およびR₂は各々水素原子、それぞれ
   置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アシル基またはシクロアルキル
   基を表わし、R₃、R₄、R₅およびR₆は各々水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、それぞれ置換
   もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   シル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ア
   リールチオ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
   基、アルコキシカルボニル基またはスルホンアミ
   ド基を表わす。〕