JPS61132943A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でカプリが低く且つ高温迅速処理に酎え
る・・ジグン化銀写真感光材料に関し、特に保存時Ｋｊ
＋ｆける特性の安定性及び耐圧性について改良されたハ
ロゲン化釧写真感光材料に関する。 〔従来の技術〕 近時、／−ａゲン化錘写真感元材料の性能に関しては、
ますます複雑多岐に亘る要求がなされており、特に写真
性能が安定した高感度乃至超高感度のハｐグ／化鎖写Ｘ
感尤材料が要求されている。 彎に、Ｘａ用感光材料忙於ては人体に対するＸ線の被爆
量を少なくするためより少ないＸｌｓ量で多くの情報が
得られるような高感度にして、且っカブリの発生が少な
く、シかも高画賞の写真感光材料が要求されている。 ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料という事
もある）の感光度を高める方法としては乳剤層に含まれ
るハーグ／化銀の粒径を大ぎくすること、増感色素を用
いて光学増感を行なうこと等が最も一般的なものとして
行なわれている。 ハクグン化鎖粒子の粒径を大ぎくすると感度が高くなる
ことは周知の通つであるが、大粒径のハクグ／化銀乳剤
を用いた感光材料は一紋に保存中にカブリが増大した、
減感したりするいわゆる保存性が悪くなる傾向がある。 ハロゲン化銀写真感光材料の保存性向上（は各種添加剤
の添加など多くの技術が開示されているが、多くは減感
などの好ましくない副次的効果を＃５ものが多く、特に
大型のへクグ／化鎖粒子な含んだ高感度感光材の保存性
にはｒ！６１１１足すべきものは得られていないのが現
状である。また粒子の大型化に伴いカバリングパワーの
低下、或いは感光材料が折曲げ等の帳械的圧力を受けた
場合の減感、黒化の増大等の好ましくない性買も増加す
るためハーゲ／化鏝粒子を大型化して感閥を高めろには
限界がありた。 特に圧力による黒化や減感は医療用Ｘレイフィルム等で
は実用上大きな問題となることが多い。 すなわち！Ｐｉｆｆ用Ｘレイフィルムはフィルムサイズ
が大きいため、支えた部分から自重で折れ曲がるなどの
現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折れ曲がりが生
ずることがあり、こ九により、圧力黒化や圧力減感が生
じやすい。また、昨今、医療用Ｘレイ写真システムとし
て、機械搬送を用いた自動露光および１１１Ｌ儂装置が
ひろく使用されているが、こうした装置中では機械的な
力がフィルムにかかり、特に冬期など乾燥したところで
は、前記の圧力黒化と圧力減感とが発生しやすい。そし
て。 このような現象は、医療診断ＩＣおいて重大な支障をぎ
たしてしまうおそれがある＠ このような圧力黒化と圧力減感を減少する方法としては
、従来から種々の方法が提案されている。 例えば、米国特許第３６５５３９０号、英国特許第１３
０７３７３号、米１ｊｉｌ特許第３７７２０３２号など
のよ５忙、ゼラチン町胆剤を添加する方法、米国特許第
３６５５３９０号、同第３４４５２３５号、同ｇ　２６
２ｇ１６７号などのように、圧力かぶり防止剤を添加す
る方法などがある。 前者のだラチ／化素材としては、ラテックスなどのポリ
マー分散物やａｍ性物買があげられて゛いるが、感度、
カブリなどに変化を与えたり、接着性などの感光材料物
性に慧影響を与えるので好ましくない。 また、後者の圧力かぶり防止剤としては、７ミノボラ／
化甘物、イリジウム・ロノウム虐、承部性ヒスマス塩が
）１げらｈているが、これはｇ縫低下を招いてしまう。 同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技鰐がある。例えば、チオエーテル類など
の現像促進剤を乳剤中Ｋｇ加する方法１分光増感された
ノｓ　ｕゲン化頷乳剤では適当な色素の組み合わせで超
色増感する方法、また化学増感剤の改良技術などが多く
報じられているが。 これらの方法は必ずしも高感Ｒ／％ｌ’ゲン化銀写真感
光材料において汎用性があるとは言い離い。高感度のハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いるＩ−ッグン化頷乳剤は
、可能な隈つ化学増ｇＹｋ最大に行な５ために、上記の
方法であると保存中にカブリを生じやすい等の欠点を伴
りている。 一方光学増感も極めて有用な増感手段でありて医療用Ｘ
レイ写真の分野では従来４５０ｎｍＫ＄光波長域があっ
たレギ為ツータイプから、更にオルン増感して、５４０
〜５５０ｎｍの波長域で感光するオルンタイプの感光材
料が用いられるよ５になりている。このように増感され
たものは、感光波長域が広くなるとともに感度が高くな
っており、従つで・裡爆Ｘａ量を低減でき、人体：４に
与える影響を小さくできるが反面便用される乳剤のＩ［
色素の選択、便用量、併用される他の添加剤との組み合
わせ等が適切を欠くと増感性が損われたり、得られた感
光材料の保存性が低下したりして充分な効果が得られな
いことが多い。峙に大型粒子を用いた高感度感光材料Ｋ
ｊｄいては上記のような欠点が強く表われる傾向があり
尚改善すべき余地が多く残っている。 〔発明が解決しようとする間頂点〕 上記のよ５に従来技術による感光材料高感度化の方途は
いずれも派生する保存性の低下、耐圧力保存期間中にお
ける写真特性の劣化が極めて少・なく、且つ耐圧性、高
温迅速処虐遇性のすぐれた高感度ハジゲ／化銀感光材料
を提供しよ５とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は樗々挾肘の結果１粒子内部に璽つ化−の局
在１６分を有する・・ロゲ／化鋪粒子と特定の構造を有
する有機化合物の組み合わせによって保存安定性の極め
て高い高感度感光材料の得られることを見出し本発明に
至った。尚この効果は色増感された乳剤においても着る
しいものであつた◎すなわち前記の問題点は少なくとも
一層のハａゲ／化銀乳剤層を有する・・ａゲ７化鎚写真
感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層が、八−グ
ン化県粒子中の平均ツク化鎖含有車が０．５乃至１０モ
ル％であり１粒子内部に冒つ化鎖含有本２０モル襲以上
の１１ツ化銀局在部分を有するへログン化鏝粒子を含有
し、且つ該ハロゲン他領乳剤層及び／又は前記ハログ／
化鎖写真感光材料を構成する前記ハａデン化領乳剤層以
外の層にピロリドンをくり返し単位として含む重合物、
下記一般式（Ｉｓ）。 （Ｉｂ）、又は（ｆｃ）　Ｋよって表わされる化合物の
少なくとも１種を含むへｊグ／化銀写真感光材料によ一
般式〔工１〕　　　一般式（Ｉｂ）　　　　一般式（Ｉ
ｃ）式中、ｎＩおよびａ！は各々水素原子、それぞれ置
換もしくは非置換のフルキル基、アルケニル基。 ７リール基、７シル基またはシクロアルキル基を表わし
、　Ｒｘ　＊　ＦＬ４　、ＲｓおよびＲ６は各々水素原
子、ハクグン原子、ヒトａキシ基、それぞれ置換もしく
は非＋１臭のフルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、フルフキシ基、７シル基、フルキル
チオ基、７リールオキゾ基、アリールチオ基、７シルア
ｉノ基、フルキル７１ノ基、アルコキシカルボニル基ま
たはスルホン７ｉド基を表わす０ 前記一般式（Ｉａ）、　（Ｉｂ）および（［ｃ）　にお
いて、ａｔおよびＲ２で艮わされる置換、非置換のフル
キル基としては、炭素厚子数１〜３２０直鎖状１分岐状
いずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−グチ
ル基、を−ブチル基、３，５．５−）リノチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基等があり、置
換、非置換のアルケニル基としてＩｔｆｉ素原子数２〜
３２の直鎖状１分岐状いずれでもよく、例えばアリル基
、グチニル基、オクテニル基、オレイル基等を挙げるこ
とができ、置換、非置換の７リール基としズは１例えば
７ｚニル基。 ナフチル基があり、置換、非置換の７ツル基としては例
えばア七チル基、ゲタノイル基、ドデカノイル基、べ７
ゾイル基、シンナ磯イル基等を挙げることができ、置換
、非置換の７り−フルキル基としては、例えば５負ない
しフ員環が好ましく。 例えばシクロペンチル基、シクロへ中シル基等があるＯ 前記一般式（Ｉａ）６（Ｉｂ）および（Ｉｅ）において
。 Ｒｓ　ｒ　Ｒａ　ｒ　ＲｓおよびＲ・にて表わされるＩ
％ａゲン原子としては１例えば塩素原子、フッ素原子、
臭素厘子、沃素原子等があり、置換、非置換のフルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、７シル基、およ
びアリール基としては、上記Ｒ１およびＲ１で表わされ
ろそれぞれの基と同義の基を表わす。また置換、ｉ１′
：置換のフルフキ／基としては、例えは７トキ７基、ニ
ド叱７　Ａｉ、

【−ブ１千ノ４等があり。 買換、非置換のフルキルチオ基としては１例えばメチル
チオ基、ｎ　−トデ／ルチす４等があり＋攬僕、非置換
の７リールオキノ基としては、例えばフヱ／キ／基、ナ
フト轡ン基等があり、置換、非置換ノｙ　ＩＪ−ルチオ
基としては１例えばフェニルチオ基があり、１幌換、非
置換のアンルアミノ基としては、例えば７セ手ルアミ／
４．オクタノイル７！ノ基、ベン／イルアミノ基等があ
り、ＩＩｆ換、非Ｉｔ換のフルキルアミ７基としては、
ｉｐ４えばメチル７；Ｉａ、’）エチル７ミ／基、イン
プ。ピル７ミノ基等があり、置換、非置換のフルコキン
ヵルポニル基としては１例えばメト中７カルポニル基。 エトキシカルボニルｌ＆等があり、を換、非置換のスル
ホン７ｉド基としては１例えばメチルスルボ／７！ド基
、フェニルスルホン７ミド基等を挙ケることができる。 上記の置換基を有する各基の置換基としては。 例えばハロゲノ原子（ＪＬ体的に１ｉ塩禦原子、）７２
原子等）、ヒトＩ！ｌキ／４．カルボ井ノル基、スルホ
基、７７７基％フルヤル基（具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｔ−７’チル基等）、フルケニル基（具体的には
７リル基、グチニル基″４）、フルフキ／基（ＪＬ体的
忙はメトー／基、エト中ン基：４）、フルキルチオ基（
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基等）、アルケニ
ルオキン基（へ体的忙はアリルオ平シ基、プ四ベニルオ
キシ基郷）、フェニルチオ基（具体的には７リルチオ基
、プクペニルチオ基等）、アリール基（Ａ体的には７エ
二ル基、トリル基等）、７リールチオ基（具体的にはフ
ェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アリ−ルアミツ基
（Ａ体的にはフェニル７１）基、ナフチル７ｉノ基等）
、フル午ルアξノ基（具体的には、メチル７ｊｚ！、）
エチル７！７基等）、フルキルアミ７基（Ａ体的には７
リル７！）基。 プクベニル７ミ７基等）、アシル基（具体的にはア七チ
ル基、ベンゾイル基等）、７シルオキシ基（具体的には
ア七チルオキシ基、ベンゾイルオキ７基等）、７／ルア
！／ノＡｉ（Ａ体的には７セチルア５）基、べ／シイル
アｉ／基等）、カルバ七イに基（具体的にはカルバモイ
ル１Ｍ。メチルカルバモイル基等）、スルホノ７！ド基
（Ａ体的にはスルホンアミド基、メチルスルホン７ζド
基等）、スルファモイルＫｉ（Ａ体的にはスルフγ七イ
ル基。 メチルスルファ七イル基今）、フルコ中シカルボ二ｌし
ｊｌ＋（Ａ体的ＫｉｔメトキシカＩレボニル基、グトキ
シカルポニル着等）、７リールオキシカｌレボニル基（
Ａ体的にはフェニルオ中ジカルボニル趨、ナフチルオキ
７カルポニル基等）を挙げることができる。 以下に、前記一般式（Ｉａ）、　（Ｉｂ〕および（Ｉｃ
）で表わされる２Ｅ発明忙係わる化合物の代表的臭体例
を表として記載する。 一般式〔１１〕　　　　一般式〔！ｂ〕　　　一般式（
ＩＣ）これらの本発明に係わる化合物は１例えばオイゲ
ン・ミエーラー著「メト−モノ書デ〒・オをガニツシェ
ン壷ケミ−Ｊ　ｔｌＫ　４　ＩＩ　ＩＧｅｅｒｇ　Ｔｈ
ｊｅｎｅ社刊（１９７６年）　＠　６／ｌＣ轡等に記峨
されている方法によって容爲に合成することができる。 また市販品として入手することもできる。 本発明（用いられる前記一般式（Ｉｊ）　、　　（［ｈ
ｌおよび（ｒｅ）で表わされる化合物の添加量は、ハロ
ゲン化ａｔモル当りそれぞれ一般式〔■霞〕および（ｆ
ｃ）で表わされる化合物は、一般に１ｑ〜１０ｆで、好
ｔＬ＜は！Ｏ岬〜２ｆであり、ｔた一般式（ｒｂ）で表
わされる化合物では、０．１−　ｔｏｏ　ｆで。 好ましくは０．５〜５０１である。 これらの化合物は通常、水またはメタノール等の溶媒に
０．１〜１−になるように溶解して用いられ、ｒｓ加待
時間写真感光材料のａ造工程の塗布、乾燥工程以前であ
れば任意の工程で添加することつ咥できる。 また添加される感光材料構成層はいずれでもよいが、ハ
ロゲン化傾乳削層が特に好ましい。 該乳剤層以外の中間層、保護層および下引層に添加して
も充分な効果が認められる。 次く本Ｒ＠に用いるビニルビクリトン単位を含む重合体
の異体例を以下に挙げるが、本発明に用いられる化合物
は、これらに限定されろものではない。 のポリビニルビクリトン ＠ビニルピロリドンーアクリル酸共重合物（モノマー比
１：１）のビニルビαリドン−スチレン共重合物（＃　
　　１１）のビニルピロリドン−作置ビニル共重合物（
＃　　　１：１）のビニルピロリドンールイン讃共重合
物（ｚ　　　１：１）本発明に用いられる前記重合物（
以後ビクリドン重合物と称す）は、＠水性であることが
望ましい・ また前記ピロリドン重合物の分子量は、小さすぎるとカ
ブリ抑制効果が小さく、また大きすぎるとゼラチンとの
相溶性が悪くなるので実用的には５ｏｏｏから２０万が
適当である。 本発明に用いられるビａリドン重合物の使用量に特に制
限はないが全バインダーの約０．１から５０重量パー七
／トが有用であろう ＩＩｇ紀ビ０　リドノミ合物の添加場所は、感光材料を
構成する任意の親水性コロイド層中に含有させることが
で會る。該磯水性コロイド層としては。 ハロゲン化銀乳剤層に′ｔｒ有させるのが最も効果的で
あるが、中間層、保護層等の如く／１０ゲン化鎖化銅乳
剤隣接する層、あるいは隣接する層を介した別の層中に
含有させてもよい。該化合物を含有させるには、該電水
性コロイド層を形成するための改布液に水もしくは水と
相客性のあるｉｌｌｍ（たとえば、低級アルコール類、
エステル類、ケトン類）あるいは、これらの混合溶媒に
醇解して添加すればよい、添加時期は塗布時または、塗
布前の任意の時期でもよいが、含有させる層がノ１０ゲ
ン化銀乳剤層の場合は、化学熟成以降、塗布するまでの
間に添加するのが好ましい。 ピロリドン重合物及び前記化合物の添加量は、ハロゲン
化銀の種類、分散媒の種類、含有させる構成要素層の種
類、使用する化合物の種類などにより異なるが概して分
散媒としてゼラチンを使用する場合ゼラチンｌＦあたり
、ピロリドン重合物は０．００１１から０．５を好まし
くは００５Ｉから０．２１のｌＩ！囲である。 本発明のハロゲン化−写真感光材料に含まれるヨウ化銀
局在部分を有する／＼ロゲノ化化銀子は。 ３つ化銀を含むハロゲン化−であり、３つ塩化頷、ヨウ
臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであってもよい、特に、
高感度のものが得られるという点では、３つ臭化銀であ
ることが好ましい。 このようなハロゲン化値粒子中の平均ヲウ化韻含有量は
、０．５〜１０モルチ、好ましくは１〜８モル嘩であり
、粒子の内部には、少なくとも２０モル嘔以上の高濃度
の３つ化銀が局在化した局在化部分が存在する。 この場合１粒子内部としては、粒子の外ＩＩＭからで會
るだけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．
０１ｍｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好
重しい。 また１局在化部分は１粒子内部にて１層状に存在しても
よ（、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１間以上の厚さのシェル部分を険く粒子コ
ア部の一部ないし全部が、２０モル惨以上のコラ化銀濃
度の局在化部分であることが好ｔしい。 なお１局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル−の範囲であることが好ましい。 このような局在化部分の外側は１通常１ｇつ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によつて被覆される。 すなわち、好ましい態様においては、外表面すら０．０
１ｍ−以上、特に０．０１〜１．５β諷の厚さのシェル
部分がヨウ化−を含まないハロゲン化１ｌｌ（通常、臭
化銀）で形成される。 本発明において１粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１ｍｍ以上離れている粒子の内ｔＳ＞に少なくとも
２０モルチ以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成す
る方法としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を
使わないものであってもよい。 種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前はｔ艮核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず凱イオンおよび少な
くとも２０モル％以上の高濃度′！Ｉ７素イオンを含む
パライトイオンを供給して成長核を形成させる。そして
、さらに添加供給を続けで、成長核から粒子を成長させ
ろ、最後に、Ｎ７化銀を含まないハロゲン化銀で０．０
１μ箇以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。 種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しでも
良い、あるいは、！！晶のヨウ化銀！をＯとするかｔｏ
”ｅル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒
子内部のに少なくとも２０モル％のシ９化銀を形１１さ
せて、こののちシェル層で被覆してもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはその
乳剤層中に存在するハロゲン化服粒子の少なくとも５０
％が前記のよ）なヨウ化飢局在！Ｓ分を有する粒子であ
ることが好ましい。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい″に
施態様は前記のごときヨウ化銀局在ａ！Ｓ汁を有する構
造又は携帯が１１１１１正しいへロＹン化ｆｆ１粒子を
用いることである。 二こにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的ｒＬ長を含まず、全て専方的に
成長する粒子を意味し、例りば立方体、１４面体、正８
面体、璋フ等の形状を有する。 かかるｊｊｌｌｌ正しいハロゲン化ａ粒子の製法は公知
であり、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、　ｒ　５　ｒ３
３２（＋９８１　）Ｊａｒ。 Ｂ＋＋ｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｂｙｓ、Ｃｈｅｗ、ｊ乙、９
４９（１９６３）、Ｉａｔｅｒｎ、Ｃｏローｇｒｅｓｓ
　Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｔｏｋｙｏ（１９６７）等に記載
されでいる。 かかる１！朗正しいへロデン化銀粒子は、同時混合法を
眉いてハロゲン化銀粒子をｒ！Ｌ長させる際の反応条件
をＲｆｍすることにより得られる。かかる同時混合法に
おいては、へクデン化飯粒子は、保護コロイドの水溶液
中へ激しく攪拌しつつ、硝酸銀溶液とへロデン化銀溶痕
とをほぼ等量プつ添加することによって作られる。 そして、銀イオンおよ１八フイトイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新風粒子の発生、成長を許さない、ａ存粒子のみの
成長に必要光分なハａデ／化鍜を供給する限界虞Ｆｋ４
度、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的
にあるいは＃２％！的に逓増させることが好ましい、二
の逓増方法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２
−１６３８４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記
載されている。 この限界成長速度は、温度９）１．　ｐＡｇ、　１件の
程度、へ〇デン化銀粒子の岨虞、＊解度、粒径、粒子閏
距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によ
って変化するものではあるが、ｗｌ栢中に懸濁する乳剤
粒子の顕微ＪＲ観察、濁度測定等の方法により実験的に
容易に求める二とができる。 本発明の好ましい叉ＩＩＩ！！様としてはそのへロデン
化銀乳剤層に含まれる７％　Ｃｌデン化ａ粒子の少な（
とも５０重量％が前記のｔ＋！規則正しい粒子である二
とが望ましい。 また本発明の艷の好ましい寅Ｊｌｌ！！様としては前記
のようなシ９化眼局在部分を有・する単分散乳剤を使用
する二とが挙げられる。 ここにいろ単分散乳剤とは、常法に上り、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎｍｌ＊７９＋
３３０−３３８（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、Ｓｍ
１ｔｈにより報告さ＃′Ｌな方法で、平均粒子直径を測
定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒
子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％
以内にあるへクデン化銀乳剤からなるものをいう。 かかろ阜分欽乳剤粒子は、規則正しいへクデン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいへａデン化銀粒子の製法と同
様である。 かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例りばＪ、Ｐｈ
ａｔ、Ｓｉｅ、　、１２，２４２−２５１（１９６３）
１１閏ＩＱ　４ｇ−３６８９０号、ｌ１ｑ５２−１６３
６４号、特開昭５５−１４２３２９号、Ｕ聞昭５８−４
９９３８号の各公報に記載されでいる。 上記単分散乳剤を得るためには、得に種晶を用い、この
種晶をＩｔ！に４ｔとＬ１１″銀イオンお上りハライド
イオンを供給することにより、粒子を成長させることが
好ましい。 二の種晶の粒子サイズの分布が工いはと、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。 本発明の７％　ＣＩ　’ｆン化化銀写真感材材料用いら
れる前記の如きへクデン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。 Ｊａｓｅｓｌ’Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ−ｅｓｓ−１４版
％　Ｍａｃ＠１ｌｌａｎ社刊（１９７７年１３８−１０
４真等の文献に記ｌ！されている中性法、ａ！性法、ア
ンモニア法、順混合、逆混合、グプルノ１フト法、コン
）Ｅｌ−ルドーグプルノエット法、コンパーツ１ン法、
コア／シェル法などの方法を通用して製造することがで
きる。 東たこれらのへ′ａデン化銀睦子又はしその粒子を含む
ハロゲン化県乳剤中にはその写真的特性改良のためイリ
ノツム塩、ロノウム塩等の各種重金属塩が含有されてい
てもよい。 更にこれらのハクダン化銀粒子は、そのｆｉ成長程にお
いて保護コロイドを含む母液のｐＡｇを一時的に少なく
とも＋０．５、特に好ましくは１１．５以上であるブロ
ムイオンｉ！ｌｌ剰の状態に置く二と１こより粒子外表
面の（１１１）面を５％以上増加させて粒子を丸める二
とにより本発明の効果を一層高めることがでべろ。 この場合、（１１１）面の増加率は、上記の１０．５以
上の９ＡＩ雰囲気を通過させる前のものに対するもので
あり、特に（１１１１面の増加率が１０％以上、より好
ましくは１０〜２０％となる二とが好ましい。 へロデン化鍜粒子外表面を　（１１１）　ｉｎ！もしく
は（１００）面のどちらかが覆っているか、或いはしそ
の比率をどのように測定するかについては、平田用によ
る報告、′ブレチン　オプ　ず　ンサイアティ　オプ　
サンエンティフィック　７ｔ）グラフィック　オプ　ツ
ヤパン　′″　Ｎｏ、１３．５〜１５ベーノ（１９６３
１に記載されている。 本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液の９ＡＭが少なくとも１０．５以上であ
る雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方法
によりで、（１１１）面が５％以上増加しでいるか否か
は容易に確認することがでおる。 この場合、上記ＤＡＭとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化ｌ１粒子の成長のために凱イオ／を添加
するり閉から脱塩工程前が好ましく、待に銀イオ／の添
加終了後であって、化学増感前に通音性なわれているい
わゆる脱塩工程前のであることが望ましい、これは、粒
径分布の狭い単分散乳剤が得やすいからである。 なお、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２号以上什うことが好ましい。 二のようなｐＡｇ制御により、（１１１１面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになろ。 本発明において用いられるＩｓ　Ｏデン化銀粒子は平均
粒径が３．０μより大きい時には１粒状性の劣化が着し
く、また更に必ずしも増感効果が得られず、本発明の目
的を達成できない、一方、平均粒径が０．２μより小さ
い時は感度の低下が着しく。 目的にかなう感度及び水性曲線が得られない１本発明に
おけるハロゲン化銀乳剤の平均粒径は、に！ましくは０
．４〜１．７μの範囲である。 本発明のハロゲン化銀乳剤はハ、ａ　ｆン化銀粒子の成
長の終了後に、過当な方法によって化学増感に遇するｌ
ｌＡｌやイオン濃度にする事ができる０例えば４１Ｊ！
法やヌードル水洗法など、リサーチディ入クロノ＋　−
！７６４３号（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ１７６４３号）記載の方法で行うことができる。 また、本発明においては乳剤を単独で使用してもよく、
２種以上の互いに罵なる平均粒径を有ｔろハロゲン化銀
乳剤を岨み合わせて用いてもよい。 この場合、それぞれの乳剤のハクデン化銀の組成は互い
に異なっても同じであってもよい。 前記のようなハロゲン化銀乳剤に施す化学増感法として
は１例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を
用いる硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金
増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用い
る還元増感法、その他パフノウム増感法、セレン増感法
等があり、これらを単独で用いたり、これらを二種以上
併用したりすることができる。二の場合、特に金増感と
硫黄増感を併用することが好ましい。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の池にセレン増感法を用いる二ともできる。ｆＦ
ｌえば七レノウレア、Ｎ、Ｎ’−ツノチル七し／ウレア
などを用いた米国特許第１．５７４゜９４４号明鑵嘗、
ｖ４第３，５９１，３８５号明細番、特公昭４３−１３
８４９号公報、ｖ４４４−１５７４８号公報に記載の方
法を採用する二とができる。 二種以上の乳剤を混合しで用いるときは乳Ｍを混合して
化学増感を施しでもよく、各乳剤を単独に化学増感した
ａ混合してもよい。 本発明のへロデン化銀粒子は、その粒子のｔ氏過程にＩ
　ｒ＋Ｉｔｈ＊Ｆ’　ｔｆＡｌｌなどの責金属イオンを
添加し％粒子内部に包含せしめることがでさ、また、低
９Ａｇ雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増
感核を付与する事ができる。また光学増感感光材料の感
度を増感前のものと同一感度レベルに保つ二とにすれば
ハロゲン化銀粒子を微細化することが可能となるためＩ
Ｉ質、耐圧性等にすぐれたものを得ろことができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては乳剤に光
学増感を施す二とができろ、光学増感剤については特に
限定はなく、例えばシアニン色素、７０ン７二ン色素等
ｉｌ常ハロ２ン化銀乳剤の光学Ｉｃｊ感に用Ｐられる公
知の尤７！増感剤をもちいることができる。 光字増感の最も好ましい！施！！様の１つは、本発明の
ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔■〕。 （ｍ）又は（ＩＹ）Ｃ表される化合物から選ばれた少な
くとも１種の増感色素を添加したものである。 前述の如（光字増感を施した高感度感光材料は一般式に
保存中における減感、或いはカブリ増加が大きく保存性
が悪化するが本発明によれば保存性の悪化が防止される
ため光字増感の利点を有効に利用した極めて感度の高い
感光材料を得る二とができる。 一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）は下記に示す通
りである。 一般式（ｆｆ） Ｒ目 自 〔式中、　Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、は各々置換もしくは
Ｊ＋′置換のアルキル基、アルケニル基または７リール
基を及し、少なくともＲ１，とＲ１，の内１つはスルホ
フルキル基またはカルホキ／アルキル基をとる。 ＸＩ−はアニオン、Ｚｌ及びＺ、は置換または非置換の
ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ま
たは２をｉｔ、（ただし、分子内塩を形成するときはｎ
は１である。）〕 〔式中％Ｒ１４１Ｒ１１は各々置換もしくは非置換のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少な
くともＲｏとＲ４の内いずれかはスルホアルキル基また
はカルボキシフルキル基をとる。 Ｒｏは水素原子、低級アルキル基、７リール基を表す、
ｘ、−はアニオン、Ｚ、およ（／Ｚ２は置換または非置
換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは
１または２を表１．（ただし、分子内塩を形成するとき
はｎは１である。）〕〔■〕 Ｃ式中、Ｒ８及ＶＲ目は各々１換らしくはｌ＃置換の低
級アルキル基、Ｒｏ及びＲｔ・は低級アルキル基、辻ド
ロキシフル斗ル基、スルホアルキル基、カルボキシフル
キル基、Ｘｓ−はアニオン％ＺｌおよＶ　Ｚ　ｔは置換
または非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原
子群、ｎは１または２を表１、（ただし、分子内塩を形
成するときはｎは１である。）〕 また式〔■〕においてＸ、−で示される７ニオンとして
は１円えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、、−）
ルエン又ルネン陵イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
二とができる。 次に二の一般式（Ｗ）で表される化合物の代表的な具体
Ｎを挙げる。 （化合物例） Ｃ，Ｈ５ 鴫 Ｃ２Ｈ。 ２Ｂ５ ２Ｈｓ ■ ＣＨ，ＣＩ、ＯＨ 区 ＯＨ Ｃ２Ｈ。 Ｃ２Ｈ。 し２”！　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２ＣＨ
２５（ＣＨ２）ｉＳＯ３−ＣＨ２Ｃｌ、０Ｃ）Ｉ２Ｃ）
１．０）１「 Ｃ２Ｈ。 ■ Ｃ２Ｈ。 ■ Ｃ２１（。 Ｃ２Ｈ！。 ■ Ｃ２Ｈ！Ｉ Ｃ，Ｈ。 ４Ｈ１１ Ｃ，Ｈ。 基 （ＣＨｚ）４ＳＯｉ−（ＣＨｚ）ｉｓＯｘＨＣ，Ｈ５ （ＣＨ，）、　ＳＯ，−（Ｃ１１−、Ｓｏ、　ＨＣＩＦ
１＠　　　　　　　　　　（ＣＨｔ　）　ｍｓＯｎ−Ｃ
，Ｈラ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ
Ｈｌ）、Ｓｏ。 式〔璽〕において、ＲＩ−１水ｇｌ原子、低級アルキル
基、アリール基を表わすが、低級アルキル基としては、
メチル、エチル、プ胃ピル、ブチル等の基が挙げられる
。アリール基の例としては、例えばフェニル基が挙げら
れる。ＲＩ４およびＲｌｓとしては。 前記式（１１の親明において、式（１）のＲ１１＋　Ｒ
ｔｓとして例示したものを挙げることができる。Ｘ、の
アニオンも、式〔菖〕のｘｌ−として例示したものを挙
げることができる。 次に式〔璽〕で表わされる化合物の代表的な具体例を挙
げるが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定さ
れるものではない。 （弱） ｃｎｌｃａ、ｃｎ、ｇｏ、Ｈａｎ、ａＩＩＩｌｃＨ，ｓ
ｏｉ（ＣＭ、）、Ｓｏ、）１　　　　　（ＣＨ，）、Ｓ
ｏ。 （５】） Ｃ電ｈ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１；鵞
に１ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＡＣ＊　Ｅ
＊　　　　　　　　ＣｔＨｓ　　　　ＣＬＯ，＋−（鵠
） 次に式（ｆｆ）においては、Ｒ１？　＋　Ｒ１１の低級
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の基を例示できる。！！置換ルキル基としては、式
（１）において、Ｒｏ、〜ＲＩＭにつき例示した基を挙
げるごとができる。Ｒ１，、Ｒ，の低級アルキル基はＲ
１？＋　　”Ｉ−と同じものを例示　できる、ｔたＲＩ
＠　ｌ　”Ｍのヒドロキシアルキルｘ、スルホアルキル
基、カルメキシアルキル基としては、式〔菖〕において
、Ｒ１１〜１１Ｍにつき例示した基を挙げることができ
る。 Ｘｌの７ニオンも式のＸことして例示したものを挙げる
ことができる。 かかる式（ＩＹ）で表わされる化合物の代表的な真体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は
限迫されるものではない。 （化合物例） （Ｃ１’ｌ、）、Ｓｏ、１４　　　　　（Ｃ１ｌ、）４
８０．”一本発明の上記式（１）　、　（１）　、　（
Ｉｆ）で示される化合物の添加４量はハロゲン化ｔｉ１
１モルに対し、１０ＩＩＩＦ〜９００　’Ｗの範囲で用
いることができる。特にω〜６００　’Ｐが好ましい。 本発明においてｍいられる／Ｓロゲン化銀粒子を分散せ
しめる親木性コ党イドとしては、ゼラチンが最も好まし
いが、更にバインダー物性を改良するために、例えばゼ
ラチン６導体、他の天然親木性コ四イド、例えばアルブ
ミン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸およ
びその誘導体、例えば墳、アミドおよびエステル、でん
粉およびその誘導俸、セルロース舅導体１例えば七ル四
−スエーテル、部分加水分解した酢酸セルロース、カル
メキシメチル七ルロース等、または合成親木性樹脂、Ｈ
えばゼリビニルアルコール、〆リビニルビロリドン、ア
クリル酸およびメタクリルｌｅｔた壺ｔそのＷ１ｇ導体
１例えばエステル、アミドおよびニトリルのホ令および
コメリマー、ビニル重合体、例えばビニルエーテルおよ
びビニルエステルを使月できる。 自動現像機で迅速処理する際に、ハロゲン化銀写真感光
材料中のゼラチン量は、ｔ、ｔ！ｌｌ性をよくするため
にできるだけ少ない方がｗｌましい、一方、ゼラチン量
が減少すると、そのｇ１１！！コロイド性が減少し、ロ
ーラー搬送中における圧力！−りが生じやすくなる。従
って本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るゼラチン居は、使別する／％Ｗゲン化銀にあたる量の
銀の重量に対し、重量比として（ゼラチン量／銀量）０
．４〜０．８が好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀札割は安定剤、カプリ抑制剤としては、例え
ば米国特許＃２．４４４，５０７号、Ｍ第２，７１６，
０６２号、Ｉ’ｉＪ第３，５１２，９８２号。 間第３，３４２，５９６号、独国特許第１，１８９，３
８０号、同第２０５，８６２号、同第２１１，８４１号
の各明細書、特公昭４３−４１８３号、Ｐｊ３９−２８
２５号、特開昭５０−２２６２６号、同５０−２５２１
８号の各公報などに記載の安定剤、カプリ抑制剤を用い
る方法を適用してよく、特に好ましい化合物としては、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３烏。 ７−チトラザインデン、５．６−）リメチレンー７−ヒ
ドロキシーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、
５．６−チトラメチレンー７−ヒドロキシーＳ−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒビ
クキシーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７
−ヒドロキシ−１−トリアゾロｒｔ、５−ａ）ピリミジ
ン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没
食子Ｖドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウ
ムなど）、メルカプタンＩｔ（例えば１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチア
ゾールなど）、ベンツトリアゾールＩｆ（Ｍ、ｔば５−
プセムベンットリアゾール、４−メチルペンットリアゾ
ールなど）、ベンツイミダゾールｔＲ（例えば６−ニド
ロペンツイミダゾールなど）等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬−薊１例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（例えばＦ’Ｂしｌ−ト。 １９．９２１、米国特許１１！２，９５０，１９７号、
同第２．９６４，４０４号、同第２，９８３，６１１号
、同第３．２７１，１７５号の各明細書、特公昭４６−
４０８９８号、特開昭５０−９１３１１５号の各公報に
記載のもの）、インオキサゾール系（例えば米！！特許
第３３１．６０９号明細書に記載のもの）、工メキシ系
（例えば米国特許第３，０４７，３９４号、西独特許＠
１，０８５，６６３号、英国特許第１，０３３゜５１８
号の各甲岬書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載の
もの）、ビニールスルホン系（例えばＰＢし〆−）１９
，９２０．西独特許第１，１００，９４２号、英国特許
第１．２５１，０９１号、待震昭４５−５４２３６号、
同４８−１１０９９６号、米国特許第３５３．９６４号
、同第３，４９０，９１１号の各明細書に記載のもの）
、アクリロイル系（例えば特願昭４８−２７９４９号、
米国特許第３，６４０，７２０号の各明細書に記載のも
の）、カルメジイミド系（例えば米国特許第２，９３８
，８９２号明細書、特公昭４６−３８７１５号公報、特
願昭４９−１５０９５号明細書に記載のもの）、その他
！レイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステ
ル系、トリアジン系、高分子型の硬膜剤が使用できる。 また、増粘剤として１例えば米国特許第３，１６７゜４
１０号、ぺｈ’ｆ−ａａ特許第５５８，１４１ｔＦ）各
明！Ｉ書に記載のもの、ゼラチン可盟剤としてメリオー
ル＠（例えば米国特許第２．９６０　、４０４　号明１
１１Ｍ書、特公昭４３−４９３９号、特開昭４８−６３
７１５号の各公報のもの）、さらにはラテックス類とし
て、米国特許第７６６．９７９号、フランス特許第１．
３９５，５４４号の各明細書、特公昭４Ｂ−４３１２５
号公報に記載されるもの、マット剤として英国特許第１
，２２１．９８０号明細書に記載のものなどを用いるこ
とができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ１例えばすメ
ニン或い◆１スルホコハクｌ！８８面活性剤として１例
えば英国特許第５４８，５３２号、特願昭４７−８９６
３０号の各明ａＳなどに記載のもの、或いはアニオン性
界面活性剤として、例えば特公昭４３−１８１６６号公
報、米国特許第３，５１４゜２９３号、フランス特許第
２，０２５，６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２
４７号公報　などに記載のものが使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤層の
下層で支持体に接する層に染料を用いることができるし
、また画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因するカ
プリの軽減のために保護層および７重たは本発明の乳剤
層に染料を添加することができる。そして、かかる染料
としては、上記目的のための公知のあらゆるものが使用
できる。 また本発明の乳側をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性に真盛された本発明の乳
剤にンアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せ
て含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法お
よび素材を充当すわばよい。 有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエローカプラ
ー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノール系また
はす７トール系シアンカプラーが挙げられ、これらのカ
プラーに組合せてオートマスクをするためのカラードカ
プラ＝（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基
を有するスプリットオフ基が帖合したカプラー）、オサ
ゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬の酸化
体と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物であり
、芳香ｔ！第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して有
色の色素を形成する、いわゆるＤＩＲカプラーならびに
無色の化合物を形成するいわゆるＤＩＲ物質の両方を含
む）などを用いることも可能である。またこれらのカプ
ラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有せしめ
るには、従来からカプラーについて用いられている公知
の種々の技術を適用することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記のごとき乳
剤を支持体上に撒布することによって得られる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、平均
粒径の互いに興なる２種以上のハロゲン化銀材料を用い
る場合には、支持体上に個々に層状に分離して塗布する
ことができるし、ｔた混合して塗布することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤に眉いもれる支持体は、
公知のもののすべてを含み１例えばぼりエチレンテレフ
タレート等のぎりエステルフィルム、ｌリアミドフィル
ム、メリカーメ本−トフィルム、スチレンフィルム、玄
たパライタｌ　４６高分子を被覆した紙などである。そ
して支持体上の片面あるいは両面に本発明の乳剤を塗布
することができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支
持体に対して対称もしくは非対称に撒布することができ
る。 本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能であるが、高感度の黒白用あるいはカラー用ネガ
感光材料等に特に適している。医療用Ｘ紳うジオグラフ
ィーに適用する場合１例えば、透過性放射線曝射によっ
て近紫外ないし可視光を発する螢光体を主成分とする螢
光増感紙を用いて、これを本発明の乳剤を両面塗布して
なる本発明に係るハロゲン化銀材料の両面に密着し、露
光することが望ましい。ここに透過性放射線とは高エネ
ルギーの電磁波であって、Ｘ＊およＵｒｌａを意味する
。そしてここに螢光増感紙とは１例えばタングステン酸
カルシウム（ＣａＷＯ，）を主たる螢光成分とする増感
紙、そしてデルビウムで活性化された稀土類化合物を主
たる螢光成分とする螢光増感紙である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液。 例えばハイドロキノン、１−７ｚエル−３−ピラゾリド
ン、Ｎ−メチル−ｐ−アＸノア７、Ｌ−ル或いはｐ−７
８エレンジアミン等の単一またはこれらの２種以上を組
み合わせて含有したものが用いられ、その他の添加剤は
常用のものが使用できる。 また、該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。 アルデヒｙ硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀材料材料に使用することができ１例えばジ
アルデヒド類である！レイツタジアルデヒド、或いはグ
ルタルアルデヒドおよびこれらの重夏硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野では公知の現像液を用いること
もできる。 以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものでは〔実施例１〕 下記８７℃の■−人８９中にＩ−１：１１１１を注入混
合して乳剤ε−１ｔｌ−得た。 乳剤Ｅ−１は１り化銀含率約２モル嘩の、ヨ／化−局在
部ｔ４たない双晶型多分散乳剤で平均粒径は０４５９μ
ｍでらつた。 ６０℃、ｐＡｇｗ８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダプルジ、ット法で平均粒１１０．３μｍの、璽つ
化銀２．０モル−を含む１り臭化銀乳剤の単分散立方晶
乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子
の発生罵は、個数でｌ嘩以下であ、た。 この乳剤のうち、Ｆｌｔ長に使用される全ハロゲン化銀
の２モル−にあたるＩＩＩを、種晶として以下のように
成長言ぜた。 すなわち、４０℃に保たれた保睡ゼラチンおよび可変量
のアンモニアを含む＠液８．５１中に、この１晶を分散
させ、さらに氷酢醪によりｐＨｔ論幣した。 このｔを母液として、３，２規定のアンモニア性優イオ
／水溶ｆＩｉ、１？よびハライド水溶液を、グプル）、
ブト法で、攪拌、混合を行った。 この場合、第１表に示すように、この母液のアンモニア
濃度、９Ｈ，ＰＡｇ、／’クイド水溶液中のコラ化物量
等を変えることにより、内部り、萬１表に示されるよう
な種々のｇ度にてヨク化銀を局在化させた。いずれの乳
剤も、全ノ・ロゲン化優に対するヨク化鋼の割合は全体
で約２七ル嗟である。 久にｐＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性俵イオ
ンの添加貴く比例してｐＨｔ９から８へ変化させて、純
臭化銀のシェルを形成した。 このようにして、揖１表く示されろ３稽類の鱗分散乳剤
を作製した（Ｅ−２、ｇ−３、ｇ−４）禦　　ｌ　　景 また、１り化銀の局在化部分のＡｇＩモル−は１！１に
示されたとお９であって、臭化銀のシェル厚ＦｉＯ１，
３戸Ｉ９１程度であり、その平均粒径は約０．７μｍと
した。 上記のようくして得られた各乳剤九対し、凝集沈澱法に
よシ、過剰水溶性塩−を除去した後、チオシアン眞アン
モニタムと頃化金酸とノ１イボで最運東件で化Ｐｔ熟Ｆ
ｌｉ、を行つた。 そして、当業界で公知の安定剤を加え、本発明の化合物
でめるビニルピロリドン１合物と〔Ｌｍ・〕（Ｉｂ）（
Ｉｃ）から遍んた化合物を重加しＩｊｌ属剤とζ布助剤
を加えた後、青色に着色嘔へたポリエチレンテレフタレ
ートのペースの両面に憾貴として５０１１Ｆ／＾！の乳
剤を鯵布、乾燥しセンクトメトリー試料を得た。 得られた試料の一組をω１：２Ｏ−ＲＨの恒ＩＰ４、恒
湿に７２時間入れた。さらに別の一組を父Ｃ８０−ＲＨ
の恒温、恒１に７２時間入れて経時性能の代用試験をし
た。 各試料く対し、３．２ＣＭ８でム、ツジ勝光を行−１小
西六写真工業ＱＸ−１２００自動現像機を用い、ＸＤ−
９０現像処理液で匍秒処理を行ない、各試料の感度を求
めた。 感には露光によって、熱化濃度が１．０だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求め、＠２表の曵１０の経時性能
の代用試験をしていないものの！！＆ｇＬｔ−１００と
して相対ｇ度で表わした。 以上の結果を第２表に示した。 第２表から明らかなように本発明に係る試料は、低カプ
リ、高感度でしかも高温・低湿条件、高温高湿条件の経
時性能の代用試験において、カブリの上昇及びｇｕの変
動が少ないのがわかる。 〔実施例２〕 実施例１で得た乳剤に下記化合物■をハロゲン化１１１
モルあたり１００〜伶加し、チオ７アン鍍ア／モ／、塩
化金酸とハイポを用いて最通条件で化学熟成を行ない色
増感した。 そして安定剤、本発明の化合物でろるビニルピロリドン
重合物または、（Ｉ　ａ　）　（Ｉ　ｂ　）　（Ｉｃ）
から選んだひとつ、さらに硬膜剤と塗布助剤を加えた後
、グリシジルメタクリレートｓｏ　ｗｔ−、メチルアク
リレート１０　Ｗｔ　Ｓブチルメタクリレ−）　４０Ｗ
ｔチの＝糧の七ノ１−からなる共重合体を、その濃度が
１０　Ｗｔ　囁になるよう〈希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液として塗設したへ實色（着色されたポ
リエテレ／テレフタレートフィルムベース上（、この乳
剤を両面に均一塗布、乾燥して試料を得た。塗布伽量け
、両面て５０ｙｑ／血怠ニなるようにした。 得られた試料の１組を０℃２ｏチＲＨの恒温、恒温＜７
２時間入れて経時性能の代用試験とした。 実施例１と同様のウェッジ課光を行ない、同様に現前し
、感度を求めた。凰ｌＯの経時性能の代用試験をしてい
ないものの感度を１００として相対感度で表わした。 化合物　Φ Ｃ，１１゜ またこれらの試料をＺ３１：、３５憾ＲＨで２時間調湿
した。その債、この条件で曲を半径４ｍにて、約３６０
’　　折りまげた徒、ＱＸ−１２００自動現諌機を用い
、ＸＤ−９０視傷液で処理した。 その結果、折りまけた所は黒化するが、その黒化の度合
を表−３の中に示すつ黒化の晟合いは、その勇化邪の一
度とカプリの１ｌ１１度（つまり背景の１０との差（Δ
Ｄ）で示した。 次に同様の紙料を約３時間、２３℃、２０憾ＲＨの恒温
・恒ｆ１．　ｌ’ｃ　’Ｓち、その条件下で＠率半径２
備で約２８０　Ｃ折り１ｌｌＦｆ九、試料は折り曲げて
３分後にアルミクａ７ジを用いて、管電圧８０　ＫＶ％
胃電流Ｉ　Ｑ　＆−ｔｍムの条件下でＯＤ６　ｍ　Ｘ　
１１照射し、上記と同様に現儂を行なうた。得られた試
料の圧力ｆＩＩｔ序の度合いｔ目視によりてＦＦｔした
。赤は非常に良好、０は良好、Δはｆ通、Ｘは使用に耐
えない程悪いことを示したものである。その結果をＩ！
３表の中以上の結果を第３表に示した。 第３表から明らかなように色増感された乳削で一本発８
１１に係る試料である４３２〜３３、あ〜葛は、低カプ
リ、高感度で、経時性能の代用試験においてもカプリの
上昇及び感度の変動が少な−・のがわかる。 また、本発明に係る試料は、折曲げ（よる黒化の度合い
が小さく比較試料に比べ圧力黒化性＃！にすぐれている
のがわかる。 また、折曲げによる圧力減感の度合いも小さく比較試料
く比べて圧力減感性能にもすぐれているのがわかる。 〔発明の効果〕 本発明の一ログ／化銀写真感光材料は保在性、及び耐圧
力性の点で極めてすぐれた性能を有する。 代理人　弁理士　舒　ＦＥ　　義　親 手続補正嘗 昭和６１年２月２８日 ！、　事件の表示 昭和５９　年特許順第　２５４５８１　　号２　発明の
名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京濡新宿区四新ＷＩＩＴ口２６番２号東京都
日野市さくら町１番地 ６、補正の内容 ｌ）明細書簡３買第（９）行目 「増大した」とあるを、 「増大したり」と訂正し。 ２）同第９頁第８行目〜第９行目 「このような・・・・・・・・・される。」とあるを。 「このような局在化部分の外側は１通常ミラ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆されるが、ヨウ化銀を含
むハロゲン化銀であってもよい。」と訂正し。 ３）同第刀頁＃！５行目〜第６行目 「最後に、ヨウ化銀を」とあるを、 ［最後に一般的にはヨウ化銀をＪと訂正し、４）同第３
１頁第１打目 「又は携帯が」とあるを、 「又は形態が」と訂正し、 ５）同第４７頁の化合物（１５）の構造式を次のように
訂正し、 ＋１５）Ｃ，Ｈ。 ＣｔＨｓ　　　　　　　ＣＨｚＣＨ２Ｓ（ＣＨｔ）ｓＳ
Ｃｈ−６）同第４８頁、第５１頁、第９頁、第５５頁、
第謁頁の化合物（１６）、（２６）、（３５）、（４０
）および（４７）の構造式をそれぞれ次のように訂正し
ます。 ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ２０Ｈ Ｃ１Ｈう 菅 （ＣＨｔ）ｓ　ｓｏ、　　　　　　ｃ、　Ｈ。 Ｃ，Ｈ。 曹 ７）同第６５頁を次のように訂正します。 Ｃ２Ｈ５ＣｔＨｓ　　Ｉ− 本発明の上記式（ＩＩ）　、　ｌ：Ｉ）　、　（Ｎ）で
示される化合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し
。 １０η〜９００　ｌｌｌ９の範囲で用いることができる
。特に６０〜６００　”Ｓ’が好ましい。 又そのハロゲン化銀乳剤への添加の時期は乳剤調製の任
意の時期で÷よいが化学熟成の前。 途中終了時、又は塗布直前での添加が好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を分散せし
める親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好重しい
が、更にバインダー物性を改良するために、例えばゼラ
チン誘導体、他の天然親水性コロイド、例えばアルブミ
ン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸および
その誘導体１例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉
およびその誘導体、セルロース誘導体、例えばセルロー
スエーテル、部分加水分解した酢酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース等、または合成親水性 ８）同第閉頁第１行目〜第２打目 「ポリビニルピロリドン」を削除します。 ９）同第７５頁第２行目 「下記Ｓ７℃」とあるを「下記５７”Ｃ」と訂正し、 １０）　同第７８頁第８行目 「ムエッジ露光」とあるを 「ウェッジ露光」と訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層が
   、ハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有率が０．５乃
   至１０モル％であり、粒子内部にヨウ化銀含有率２０モ
   ル％以上のヨウ化銀局在部分を有するハロゲン化銀粒子
   を含有し、且つ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は前記ハ
   ロゲン化銀写真感光材料を構成する前記ハロゲン化銀乳
   剤層以外の層にピロリドンをくり返し単位として含む重
   合物、下記一般式〔 I ａ〕、〔 I ｂ〕又は〔 I ｃ〕
   によって表わされる化合物の少なくとも１種を含むハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I ａ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I ｂ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I ｃ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々水素原子、それぞれ
   置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基、アシル基またはシクロアルキル基を表わし、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、ヒドロキシ基、それぞれ置換もしくは非置
   換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、
   アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、
   アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基またはスル
   ホンアミド基を表わす。〕