JPH026941A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粒状性および圧力特性が改良されたハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法に関するものである。

（発明の背景） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する性能上の要請
はますます巌しく、高感度、低カブリ、高ガンマ等の写
真特性に対して、−層高水準の要求が生じている。

こうした高感度化、高画質化の流れに関連して、ハロゲ
ン化銀写真感光材料における圧力特性の向上に対する要
請も、従来以上に高まってきている。

以前から様々な手段により圧力特性を改良することが検
討されてきたが、可塑剤を添加する等の添加剤を用いる
技術よりも、ハロゲン化銀粒子自体の耐応力特性を向上
させる技術の方が実用上好ましく、また効果も大きいと
いう見方が有力である。

このような観点から生まれた従来技術として、例えば、
特開昭５９−９９４３３号、特開昭６０−３５７２６号
、特開昭６０−１４７７２７号に開示の技術が知られて
いる。

いずれもコア／シェル型の乳剤で、粒子内部に沃化物に
よるハロゲン置換を施した相を含有している。

本発明者らは、上記特許を追試したところ、ハロゲン化
銀の製造工程において、反応系内に沃化物を供給した時
点で、ハロゲン化銀粒子同志の凝集が発生し、結果とし
て得られた乳剤は、確かに圧力特性は改良されたが、他
方では、著しく粒状性が劣化したものとなってしまった
。

以上のよう６″′、従来技術にお”いて１；ｌ′１、粒
状性を劣化させることなく、圧力特性を改良したハロゲ
ン化銀乳剤を開発することは、困１であっｊ−。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、粒状性および圧力特性を改良
したハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明の目的は、次の
方法６７よって達成し得ることを見い出した。

すなわち、保護コロイドの存在下に銀イオ〉・とハロゲ
ンイオンを添加して、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程
において、該１稈の任意のところで、ＰＡｇが９６０以
下とされた反応系に沃化物を添加して、ハロゲン化銀粒
子形成を行なう工程を有することを特徴とする、ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法によって、上記目的が達成される
ことを見い出ｊ７た。

以下、零発りＪについて詳細に述べる。

本発明の製造方法においては、ハロゲン化銀乳剤の調製
法として一般によく知ら＃１でいるシングルジェット法
、ダブルジェット法、コンドロールド・ダブルジェット
法等、いずれの方法も好ま１，２く用いることができる
。

本発明の製造方法では、これらのハロゲン化銀調整法に
よる］−程の任意の時点で、銀イオンを供給する工程を
含んでいる。供給される銀イオンとしては、硝酸銀水溶
液、アンモニア性硝酸銀水溶液が好ましく用いられる。

銀イオンを供給している間、ハロゲンイオンの供給を行
なってもよいが、好ましくは、銀イオンのみを供給する
工程を有することである。すなわち、銀イオンを供給す
ることによって反応系内のＩ）Ａｇ値を低下させること
が重要である。、調整するｆｌＡｇ値としては、好まし
くは８．５以下であり、さらに好ましくは、８．０以下
、最も好ましくは７．５以下である。

ｐへ８を低下させるための銀イオンの供給スビ・−ドと
しては、時間をかけて添加してもよいし、短時間で所定
量の銀イオンを添加するラッシュ添加を行なってもよい
。

本発明の製造方法においては、銀イオンの供給によって
、反応系内を所望するＩ）Ａｇ値に調整した後、沃化物
を供給する工程を有するごとに特徴があり、上記のｒ’
Ａｇ値よりも高いｐ／ｋｇ領域で沃化物を供給しても、
本発明の効果は全く得られない。

本発明の製造方法において、供給される沃化物としては
、例えば沃化カリウム、沃化ナトリウノ・、それらの水
溶液、沃化銀、沃化銀乳剤等があげられる。この場合、
添加する沃化物の量としては、最終ハロゲン化銀１モル
あＩ−リ、好ましくは０．１〜２５モル％、さらに好ま
しくは、０．１〜１５モル％、最も好ましくは、０．１
〜】、０モル％である。沃化物の添加方法と１．では、
沃化物を単独で添加する方法（シングルジェット・法）
、銀イオンとともに添加する方法（ダブルジェット法）
、銀イオンおよびハロゲンイオンを添加している間に沃
化物を添加する方法（トリプルジェット法）のうち、い
ずれの方法も好ましく用いることができる。また、上記
方法において、沃化物をいくつかに分割して、添加して
もよい。さらに、沃化物の供給スピードと１７では、上
述した銀イオンと同様、時間をか［−Ｊて添加してもよ
く、ラッシュ添加を行なってもよい。

本発明の製造方法は、保護コロイドの存在下に銀イオ〕
／とハロゲンイオンを添加して、ハロゲン化銀乳剤を製
造する工程において、該工程の任意のところで、Ｉ）Ａ
ｇが９．０以下きされた反応系に沃化物を添加してハロ
ゲン化銀粒子形成を行シ工程を有丈ることを特徴として
いる。ここで、本発明でいう任意のところとは、次のＪ
：うな工程を指す。

すなわち、通常のハロゲン化銀写真乳剤の製造工程は、
反応容器中に、あらかじめ保護コロイドを含んだ水溶液
を撹拌しておき、その中に銀イオンどハロゲンイオンを
添加して、ハロゲン化銀乳剤の調製を行う。本発明でい
う任意のところとは、該工程において、反応容器性にあ
らかじめ存在させておく保護コロイド水溶液を調製する
時点を含んであり、それ以降、ハロゲン化銀乳剤の調製
が完了するまでの全工稈においていずれの時点でよいこ
とを指している。

本発明の製造方法においては、所望のｐＡｇ環境下で、
反応系内に沃化物を添加するとき、その反応系内のｐＨ
値は、好ましくは２．０以上であり、さらに好ましくは
、５．０〜１２．０である。

本発明の製造方法による効果の１つとして、所望のｐＡ
ｇ環境下で沃化物を添加する工程を有することにより、
調製されたハロゲン化銀粒子の凝集がなくなり、結果と
して粒状性が改良されることがあげられる。ここでいう
ハロゲン化銀粒子の凝集とは、ハロゲン化銀粒子の成長
過程において、２個以上のハロゲン化銀粒子が合体して
、実質的に１個のハロゲン化銀粒子として成長してしま
い、粗大粒子となる現象、あるいは、個々のハロゲン化
銀粒子の形状、および大きさを維持した状態で、互いに
くっつき合い、粒子群として１つのかたまりを形成する
現象の両方を指している。

これらの現象の発生原因としては、ハロゲン化銀粒子を
調製する際の温度、ｐＨ，ｐＡｇ、塩濃度、ハロゲン化
銀錯体濃度、ハロゲン化銀粒子間距離等の条件が複雑に
からみ合っており、そのメカニズムについては、まだ明
らかになっていない。本発明者らは、調製しｌ；ハロゲ
ン化銀乳剤の凝集程度を観察する手段として、走査型電
子顕微鏡（日本電子（株）製）を用い、ハロゲン化銀１
０００個中に存在する凝集粒子数を数え、凝集率（凝集
したハロゲン化銀の数Ｘ　１００／１０００）　（％）
を求めたところ、ハロゲン化銀粒子の凝集率が高い乳剤
はど粒状性が劣化することがわかった。本発明の製造方
法によって調製されるハロゲン化銀乳剤は、凝集率にお
いて１０％以下が好ましく、さらに好ましくは５％以下
である。

本発明の製造方法において、調整されるハロゲン化銀乳
剤は、種晶から成長させるものでもよく、核生成をとも
なうものでもよい。また、調製するハロゲン化銀乳剤の
形状としては、立方体、８面体、１４面体などの正常晶
でもよく、平板乳剤などの双晶でもよい。

本発明の方法において調製されるハロゲン化銀乳剤は、
沃塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよ
いが、特に、高感度のものが得られるという点で、沃臭
化銀であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布の広
い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など任
意であってもよく、それぞれが単独の乳剤であっても、
これら乳剤を数種類混合したものであってもよい。本発
明の乳剤を用いて感光材料を作成する際には、単分散乳
剤であることが好ましい。

ここで単分散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径Ｆ
を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるも
のが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好まし
くは８０％以上である。

ここに、平均粒径Ｆは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｉ３との積ｎｉＸ　ｒｉ”が最大となるときの粒
径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
人する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、まｔ；球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる　
（測定粒子個数は無差別にｌ。

００個以上あることとする。）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって分布
の広さを定義したとき２０％以下のものであり、更に好
ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義した粒径ｒｉか
ら求めるものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をＩ）
Ａｇ及びｐＩ（の制御下ダブルジェット法によって加え
ることによって得ることができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５８−４９９３８号を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として、特開閉６０
−１２２９３５号に開示された１トラザイ／デン存在下
の成長方法が適用できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に、アンモニア、チ
オニーチル、チオ尿素等の公知のハｌ：Ｉゲン化銀溶剤
を存在さ七ることもできるし、ハロゲン化銀乳剤を使用
しなくてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長さぜる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにＪ：す、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いずれ
であってもよく、ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、
０．０５〜５．０μｍ１好ましくは０．１−３．０／７
ｍのもノテある。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布の広
い多分敵乳剤、粒子ヅイズ分布の狭い単分散乳剤など任
意であってもよく、それぞれが単独の乳剤であっＣも、
これら乳剤を数種類混合したものであってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものでも５ｒい
し、あるいは含有させたままのものでもよい。該塩類を
除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ＋　−（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと
略す）１７６４３号■項に記載の方法に基づいて行うこ
とができる。更に詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理
熟成後の乳剤から可溶性塩類を除去するためには、ゼラ
チンをゲル化させて行うノーデル水洗法を用いてもよく
、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラヂン、カルバモ
イル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（７０キュＬ／
−シａン）を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感ｊる
ことができる。即ち硫黄増感、セ１／ン増感、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み６わゼて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素と１２．て知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよ
いが２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素に
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤
等を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性又は可溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有し２ている競合カプラーおよび現
像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、
現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤
、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤および減感剤
のＪ：うな写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物を用いることができる。

感光材＊４１こけ、フィルター層、ハレーシコン防止層
、イラジェーション防止層等の補助層を設置プることが
できる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理
中に感光材料から流出するが、もしくは漂白される染料
が含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスノＪベンジャ−紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチｌ／ンテレフタレートフィルム、バライタ紙、
三酢酸セルロース等を用いルコトカできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤の調整■） 沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀乳剤を、ダブルジェ
ット法で、４０℃、ｐＨ８，０、ｐＡｇ９．０の条件で
調製し、水洗処理を行い、過剰な塩類を除去した。

平均粒径は０．２７μ日、粒径分布（標準偏差／平均粒
径）は１２．０％であった。この乳剤を、硝酸銀に換算
して１２００ｇに相当する銀を含む乳剤として種晶（Ａ
）とした。種晶（Ａ）の完成量は４１６０ｇであった。

次に、種晶（Ａ）と以下に示す７種の溶液を用いて本発
明の製造方法に係るハロゲン化銀乳剤の調製を行った。

Ａ−１液 オセインゼラチン　　　　　　　９９　、３６ｇホリポ
リプロピレンーポリエチレンオキシージこはく酸エステ
ルナト メタノール溶液 ２８％アンモニア水 水で Ａ−２液 オセインゼラチン 臭化カリウム 水で Ａ−３液 オセインゼラチン 臭化カリウム 水で Ａ−４液 沃化カリウム 水で Ａ−５液 臭化カリウム 水で Ｂ−１液 硝酸銀 リウム塩１０％ １９．２−〇 ２４０ｍ＋２ ４５１１ａ＋１２とする。

１５．９２ｇ ６５．２　　ｇ １０４４ｍｆｆトｔ　ル。

４４．０８ｇ １４６２．４ｇ ２８９０ｔＱとする。

２７．６ｇ ３０９ｍ１２とする。

７２８．８８ｇ １５５７ｍ（２トする。

１８２．９２ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　当　量水で　　　　
　　　　　　　　　２４１２ｍ＜２とする。

すなわち、まず４０℃に保ったＡ−１液に種晶（Ａ）を
１３４．８ｇ溶解し、撹拌した。次にこの溶液のｐＨを
１Ｏ０５、Ｉ）Ａｇを９．２に調整した後、Ｂ−１液１
３２４＋ｆｆを１７分間かけて添加した。このとき溶液
のｐＨは１Ｏ８５に保ち、ｐＡｇは、Ｂ−１液の添加に
より７．２まで低下させた。次に、Ａ−４液を２分間か
けて一定速度で添加した。このとき、反応溶液のｐＨを
１０．５に保ち、Ｉ）Ａｇは、Ａ−４液の添加により７
．２から７．３に変化させた。

次に、ｐＨを１Ｏ０５に保ったままで、Ｂ−１液６２６
ｍｇとＡ−２液６２６＋ｎＱを、１４分間かけて再核発
生のない添加速度で供給した。引きつづき、２１分間か
けて、ｐＨを１Ｏ０５から８．８まで、ｐｈｇを７．３
から８．９まで直線のパターンで連続的に変化させた。

さらにＢ−２液２３１２ｍ１２とＡ−３液１６８８ｍＱ
を２８分間かけて再核発生のない添加速度で供給した。

このとき、Ｂ−２液を１５８：４１２使用したところで
、Ａ−５液の供給をスタートし、Ａ−５液は９分間かけ
て一定Ｂ−２液２３１２ｍＬ！＝　Ａ　−３液１６８８
ｍｆｆ１を２８分間カケテ再核発生のない添加速度で供
給した。このとき、Ｂ−２液を１５８３１＋＋＜＋使用
しタトコろで、Ａ−５液の供給をスタートし、Ａ−５液
は９分間かけて一定速度で供給した。このとき、Ｂ−２
液とＡ−３液の供給中に、ｐＨは８．８から８．０に連
続的に変化させ、ｐｈｇはＡ−５液の供給を始めるまで
は８．９を保った。

Ｂ−２液とＡ−３液の供給が終了した時点でｓ　ｐＨ８
，０，ｐＡｇｌｌ、１５となるようにコントロールした
。

添加終了後、ｐｏを６．０に調整し、過剰な塩類を除去
するため、デモール（化工アトラス社製）水溶液、およ
び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐ
Ａｇ８．５．４０℃においてｐＨ５、８５の乳剤を得た
。この乳剤は粒径０．９μｍ１粒径分布１３．１％、ト
ータルの平均沃化銀含有率２．０モル％の球状の乳剤で
あった。これを乳剤−１とする。

乳剤−１と同様の製造方法により、Ｂ−１液の添加量を
調整して、乳剤−２を調製しＩ；。次に、比較用乳剤と
して、乳剤−１の製造方法において、Ａ−４液の添加の
前に、Ｂ−１液の供給を全く行なわず、それ以外の１稈
は、乳剤−１の方法に準じて、乳剤−３を調製しｆ：、
　。

さらに、比較乳剤として、特開昭５！ＩＪ−１７７５３
５月−に開示されている方法に準じて、乳剤−４を調製
し　Ｉこ　。

このようにして調製した乳剤−１〜・４を、走査型電子
顕微鏡、（日本電子（株）製）を用いて撮影し、ハロゲ
ン化銀粒子１．０００個中の凝集率を求めた。

乳剤１−４の調製条件、及び得られた結果を表表−１か
られかるように、比較用乳剤・３．４は、ハロゲン化銀
粒子のｕ集率が劣化しているのに対して、本発明の乳剤
−１，２１；１：、凝集率が飛躍的に改良されている。

（乳剤の調製■） 次に、特開昭６０−３５７２６号の実施例−１の乳剤Ｉ
−６に開示されている方法において、本発明の製造方法
を適用した調製例を示す。まず、特開昭６１）３５７２
６号に開示されている方法に準じて、人相乳剤を調製し
、人相乳剤の銀ｆｊ１３４ｇ分と、水７９０ｃ＋ｉ（２
、オセインゼラチン１５ｇ、　０．１％の３．４−ジメ
チル−４−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液８
０ｍＱを混合し、７５°Ｃに保っ１＝容器内に撹拌しな
がら、本発明の製造方法に係る乳剤−１の調製で行った
方法と同様にして、ｐＨを１０゜５、Ｉ）Ａｇを９．０
に調製して、Ｂ−１液１３００ｍｆ）を１７分間力司プ
て添加した。このとき溶液のｐＨは１０゜５に保ち、Ｉ
’Ａｇは、Ｂ−１液の添加により７．２まで低下させた
。その後、沃化カリウム１．０ｇを溶解した水溶液１０
０！１＋＋Ｉ２を十分撹拌しなが−から１０分間かけて
添加し１．１３相を導入し、て、しかる後１：′、、特
開昭６０−３５７２６号に開示されている方法に準じて
、Ｃ相を調製しｆ：、　、かくして得られたハ「ｊゲン
化銀乳剤は、平均粒径が１゜４５μｍの８面体乳剤であ
っｊ−０これを乳剤−５とする。

次に、比較用乳剤とＬ２て、特開昭６０−３５７２６号
の実施例−１の乳剤Ｉ−６に開示されている方法に準じ
て、平均粒径１．４５μ旬の８面体乳剤を調製した。

これを乳剤−６とする。このＪ：うにして調製した乳剤
５．６のハロゲン化銀粒子の凝集率を求めた。

得られＩ―結果を表−２にまとめｊ−。

表−２かられかるように、特開昭６０−３５７２６号の
実施例−１の乳剤Ｉ−６に開示されている方法に対して
、本発明の製造方法を適用して調製した乳剤−５は、ハ
ロゲン化銀粒子の凝集率が著しく改良されている。

（乳剤−１〜６の圧力特性と粒状性） 上記６種の乳剤に対し、チオシアン酸アンモニウムと塩
化金酸、モしてチオ硫酸ナトリウムを加えて金−硫黄増
感を行なった。さらに、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え、延展剤、
増糖剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、
下引き処理したポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に銀量が５０ｔｎｇ／　１００ｃａ”となるよう
常法により塗布乾燥し、センシトメトリー用試料を作成
した。センシトメトリーの評価として、露光は、色温度
５４００　Ｋの光源を用い、光学ウェッジを通して、１
／１００秒露光した。露光量は３．２ＣＭＳであった。

次に下記の現像処理を行なった。

（処理工程）（３５°Ｃ）処理時間 １、現像　　　　　　　３０　　“ ２、定着　　　　　　　２１　　“ ３、水洗　　　　　　　１４　　“ ４、乾燥 〔現像液〕 無水亜硫酸カリウム ハイドロキノン 無水ホウ酸 炭酸カリウムｌ水塩 １−フェニル−３−ピラゾリドン 水酸化カリウム ５−メチル−ベンゾトリアゾール 臭化カリウム グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 水を加えてｌａとする。

〔定着液〕

水　（約５０°Ｃ） チオ硫酸ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム 氷酢酸 ホウ酸 カリ明パン 水を加えてｉｃとする。

０ｇ ０ｇ ｇ ５ｇ ０．５ｇ ｇ ０．０５ｇ ｇ ５ｇ ｃｃ ６００ｍ（ｉ ２４０ｇ・ ５ｇ １３．４ｍ１２ ７．５ｇ ５ｇ 得られた試料−１〜６の写真性能の結果を表−３゜４に
示しＩ；。

相対感度は、カブリ濃度＋０．１を与える露光量の逆数
の相対値であり、試料−１〜４で１よ、試料−３の感度
を、試料−５，６で１よ、試料−６の感度をそれぞれ１
００とし、他を相対的番こ表しｔ；。

又圧力特性テストは、乳剤面を内側番こして一定速度で
折り曲げた後、上述した現像処理を行５％、得られた試
料の黒化した部分の濃度（Ｄｐ）と、試料のグランド濃
度（Ｄｇ）の差をＤｐ−Ｄｇで求め、△Ｄとして表した
ものを示した。

粒状性は、最小濃度＋０．３の濃度を開口走査面積２５
０μｍ２のマイクロデンシトメータで走査しＩこときに
生じる゛濃度値の変動の標準偏差（ＲＭＳ値）の相対値
で示しｔ；。ＲＭＳ値は、小さｌｒ％　＋ｉど粒状性が
良く、効果があることを示す。

試料−１〜４では、試料−３のＲＭＳ値を、試料−５，
６では、試料−６のＲＭＳ値をそれぞれ１００と表−３ 表−３の結果から明らかなように、本発明の製造方法に
よって調製した乳剤からなる試料−１゜２は、比較試料
−４に対して圧力カブリが改良されており、なおかつ、
比較試料−３，４に対しては、粒状性も著しく改良され
ている。

さらに、表−４の結果においては、本発明の試料−５は
、圧力力ブリの改良度は比較試料−６と同程度だが、粒
状性の面で著しい改良効果があらわれでいる。

尖施例−２ （乳剤の調整■） 寅施例−１と同様にして、種晶（Ａ）を調製しｆ；。次
に、種晶（Ａ）と、以下に示す７種の溶液を用いて、本
発明の製造方法に係るノ＼ロゲン化銀乳剤の調製を行な
った。

ＡＡ−１液 オセインゼラチン　　　　　　　６７、Ｏｇボリイソプ
ａビレンーポリエチレンオキシージこはく酸ニス戸ル・
ノ゛ｌ・リウム塩１０％メタノール溶液　　　　　　　
　　　　　　２１．６ｍ！１２８％アンモニア水　　　
　　　　２７０ｍＱ水で　　　　　　　　　　　　６５
３９１１ＩＯとする。

ＡＡ−２液 オセインゼラチン　　　　　　　５０．７２ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　２６４．０ｇ水で　　　　　　
　　　　　　　２５３６ｍ１２とする。

ＡＡ−３液 オセインゼラチン　　　　　　　４２．７２ｙζ臭化カ
リウム　　　　　　　　１０７７．１ｇ沃化カリウム　
　　　　　　　　４．５２ｇ水で　　　　　　　　　　
　　２１３６ｍ１２とする。

Ａ、Ａ−４液 沃化カリウム　　　　　　　　　１２１−７７ｇ水で　
　　　　　　　　　　　３３９．０ｍ１２とする。

ＡＡ−５液 臭化カリウム　　　　　　　　８２０ｇ水で　　　　　
　　　　　　　１６４８ｍｆｆとする。

ＢＢ−１液 硝酸銀　　　　　　　　　　　５３３．５３ｇ２８％ア
ンモニア水　　　　　　当　量水　　　　　　　　　　
　　　　　　　３１４０．５■Ｑとする。

Ｂ１１−２液 硝酸銀　　　　　　　　　　　１０９４゜４４ｇ２８％
アンモニア水　　　　　　当　量水テ２０５１−６ｍＣ
とする。

すなわち、まず、４０℃に保ったＡＡ−１液に種晶（Ａ
）を２１５．９ｇ溶解し１、撹拌した。次にこの溶液の
ｐｔｉを！０．５　、　ｐＡｇを９．２にｉｌｌ整ｌ、
た後、ＢＢ−１液１３２９１１ＩＱを１３分間かけて添
加しｊ５．６　このとき溶液のｐ　Ｈは１０．５に保ち
、ｐ／ｋｇはＢＢ−１液の添加により７．０まで低下さ
せた。次に、ＡＡ−４液を２分間か（づで一定速度で添
加した。このとき、反応溶液のｐｈｉを１０゜５に保ち
、ｆ）Ａｇは、ＡＡ−４液の添加により、７．０から７
．７に変化ざゼた。次にｐＨを１０．５に保ったままで
、ＢＢ−１液１７１２ｍ１２とＡＡ−２液１７１２社を
、２３分間か１うて、再核発生のない添加速度で供給１
．た１、引きつづき、２１分間かけてｐＨを１０．５か
ら８．６１１〜でｐＡｇを７．７から８．９まで直線の
パターンで連続的ｌこ変化させた。さらに、ＢＢ−２液
１９５２ｉｆｆとＡＡ−３液１４２５ｍｆ７を１８分間
かけて再核発生のない添加速度で供給１゜た。このとき
、ＢＢ−２液を１１２９ｉ１２使用したところでＡＡ−
５液の供給をスター　トシ、ｈｈ−５液は１１分間かけ
て一定速度で供給１〜だ。このとき、ｌ−２液とＡＡ−
３液の供給中に、ｐＨは８，６１から８゜０に連続的に
変化させ、ｐＡｇはＡＡ　−５液の供給を始めるまでは
８．９を保った。ＢＢ−２液、；ＡＡ−・３液の供給が
終了した時点で、ｐＨ８，０，ｐＡｇｌｌ、１５となる
ようにコントロールしたい添加終了後、ｐＨを６．０に
調整し、過剰な塩類を除去するため、デモール（化工ア
トラス社製）水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を用
いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ７．７．４０℃においてｐ
Ｈ５，８５の乳剤を得た。この乳剤は、粒径０゜８／７
　Ｉｌ１粒径分布１２．２％、トータルの平均沃化銀含
有率８．０モル％の球状の乳剤であった。これを乳剤−
７とする。乳剤−７と同様の製造方法により、ＢＢ−１
液の添加量を調整して、乳剤−８を調製した。比較用乳
剤として、乳剤−７の製造方法において、ＡＡ−４液の
添加の前に、ＢＢ−１液の供給を全く行なわず、そ＃１
以外の工程は、乳剤−７の方法に準じて、乳剤−９を調
製した。

さらに、比較用乳剤として、特開昭５９−１７７５３５
号に開示されている方法に準じて、乳剤−１０を調製１
１．た。このとき、乳剤−７〜９とセンシト・メトリー
評価１／ベルを合わせるために、乳剤−７−９ど同様の
粒径、トータルの平均沃化銀含有率となるように、調製
条件を変化させた。

乳剤−７−１０の調製条件、及び得られた結果を表−５
にまとめた。

表−５かられかるように、比較用乳剤−８は、ハロゲン
化銀粒子の凝集率が劣化しているのに対して、本発明の
乳剤−７，８は、凝集率が飛躍的に改良されている。

（乳剤の調製■） 次に、特開昭６０・１４３３３１号の実施例−１の乳剤
−１に開示されている方法において、本発明の製造方法
を適用した調製例を示す。まず、特開昭６０・１４３３
３１号に開示されている方法に準じて、乳剤Ａを調製し
た。その乳剤Ａを４５０ｇとり、蒸留水７００■ａとｌ
θ％臭化カリウム３０ｍ１２を加え、７５℃に加温し、
攪拌した中に、本発明の製造方法に係る乳剤−７の調製
で行った方法と同様にして％’ｐＨを１０−５、ｐＡｇ
を９．０に調製して、ＢＢ−１液１３００ｍＱを１３分
間かけて添加した。このとき溶液のｐＨは１Ｏ０５に保
ち、Ｉ）ＡｇはＢＢ−１液の添加により、７．１まで低
下させた。

その後、沃化カリウム１．９５ｇを溶解した水溶液１０
０１１ＩＱを十分攪拌しながら１０分間かけて添加した
。その後、特開昭６０−１４３３３１号に開示されてい
る方法に準じて、臭化銀のシェルを導入した。かくして
得られた乳剤は、平均粒径が１．４μｍの乳剤であり、
これを乳剤−１１とする。

次に、比較用乳剤として、特開昭６０−１４３３３１号
の実施例−１の乳剤−１に開示されている方法に準じて
、平均粒径１．４μｍの乳剤を調製した。これを乳剤−
１２とする。このようにして調製した乳剤−１１，１２
のハロゲン化銀粒子の凝集率を求めた。

得られた結果を表−６にまとめＩ；。

表−６ 表−６かられかるように、特開昭６０−１４３３３１号
の実施例−１の乳剤−１に開示されている方法による乳
剤−１２に対して、本発明の製造方法を適用して調製し
た乳剤＝１１は、ハロゲン化銀粒子の凝集率が著しく改
良されている （乳剤−７〜１２の圧力特性と粒状性）乳剤−７〜１２
をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、およびチオシアン酸
アンモニウムの存在下で最適となるように化学熟成を行
なった。次に、分光増感色素（１）をハロゲン化銀１モ
ル当り１５０ｍｇとなるようにメタノール溶液として添
加し、安定剤としてハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、　　？−テトラザイ
ンデン１．０ｇ、およびｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール２０ｍｇを加えて通常の方法で調整した。

さらに、マゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロルフエニル）−３−（３−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミド）
−ピラゾリン−５−オン８０ｇ１カラードマゼンタカプ
ラーとして、１−（２゜４．６−トリクロロフエニル）
−４−（１−す７　＋ルアゾ）−３−（２−クロロ−５
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン２．５ｇ、　２．５−ジー【ｅｒｔ−オクチルハ
イドロキノン１．５ｇをそれぞれ添加し、トリクレジル
７オスフエー１−１２０ｇおよび酢酸エチル２４０ｍ１
２の混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加え、コロ
イドミルにて乳化分散して分散物を加えて、緑感性高感
度乳剤を作成した。

増感色素（１） ざらに、通常の延展剤及び硬膜剤を添加し５で塗布、乾
燥し、試料−７〜・１２を作成した。

上記６種の試料をウェッジ露光し、下記組成の発色現像
液を用いて３８°Ｃ，２分間発色現像を行ない、漂白、
定着を行なってから水洗。乾燥した。

（発色現像液組成） ４−アミノ−３−メグ−ルーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
　ドロギジエチル）−アロニリン・硫酸塩　４．７５ｇ
無水亜硫酸サトリウム　　　　　４．２５ｇ水　酸　化
　カ　　リ　　・ン　ノ・　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１　。Ｏｇ水を加えて
１１２とし水酸化カリタス、を用いてｐＨ１０，０に調
製する。

得られｊ−試料−１−１２の写真性能の結果を表７．８
に示した。

相対感度は、カブリ濃度→０゜１を与える露光警の逆数
の相対値であり、試料−７〜１０では、試、料−＝９の
感度を、試料−１１，１２では、試Ｎ−１２の感度をそ
れぞれ１００とし、他を相対的に表した。

又圧力特性、及び粒状性については、実施例１と同様の
評価を行なった。さらに、粒状性については、試料−７
〜１０では、試料−９のＲＭＳ値を、試料−１，１，１
２では、試料−１２のＲＭＳ値をそＪｌぞれ１０無水炭
酸カリウム　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　１．３　ｇニトリロトリ酢酸・すトリ
ウム塩 （ｌ水塩）２．５ｇ 表−７ 及び粒状性のいずれかにおいても、著しい改良度があら
れれでいる。

〔発明の効探〕

本発明により、粒状性及び圧力特性が改良された、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 保護コロイドの存在下に銀イオンとハロゲンイオンを添
   加して、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程において、該
   工程の任意のところで、ｐＡｇが９．０以下とされた反
   応系に沃化物を添加してハロゲン化銀粒子形成を行なう
   工程を有することを特徴とする、ハロゲン化銀写真乳剤
   の製造方法。