JP2847556B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは感度、粒状性
及び保存性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関す
る。

〔従来技術〕

カメラ等撮影機器の普及は近年並々進み、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を用いた写真撮影の機会も増加し
てきている。それに伴ってハロゲン化銀カラー写真感光
材料の高感度化、高画質化に対する要請も強くなってき
ている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化、高画質
化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子であ
り、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲン化
銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

しかし、一般に行われているように、画質向上のため
にハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと、感度が
低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に満足させる
には限界があった。

より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン
化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向上させる技術
が研究されているが、その一つとして平板状ハロゲン化
銀粒子を使用する技術が特開昭58−111935号、同58−11
1936号、同58−111937号、同58−113927号、同59−9943
3号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀
粒子は、八面体、十四面体あるいは六面体などの所謂正
常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、体積当りの表面積
が大きく、従ってハロゲン化銀粒子表面に、より多くの
増感色素を吸着させることができ一層の高感度化を図れ
る利点がある。

更に特開昭63−92942号には平板状ハロゲン化銀粒子
内部に高沃度コアを設ける技術、特開昭63−151618号に
は六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術、特開昭63
−163451号には双晶面間の最も長い距離に対する粒子厚
みが５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術
が採りあげられ、それぞれ感度、粒状性における効果が
示されている。

しかし、これらの従来技術では、やはり高感度化と高
画質化の両立には限界があり、より優れた技術の開発が
望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で粒状性に優れ保存性が良好
なハロゲン化銀カラー写真感光材料を与えるハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀粒子が主として双
晶よりなり、親水性保護コロイドとしてゼラチンを使用
するハロゲン化銀写真乳剤の調製において、前記使用ゼ
ラチンの物理抑制度が濁度で5ppm以上であることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によって達成さ
れる。

更に前記乳剤のハロゲン化銀粒子の結晶核生成を物理
抑制度が濁度で5ppm以上であるゼラチンの存在下に行う
ことによって本発明の目的は効果的に達成することがで
きる。

本発明に係る双晶は一つの粒子内に一つ以上の双晶面
を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類
はクラインとモイザーによる報文「Photographishe Kor
respondenz」99巻,99頁、同100巻,57頁に詳しく述べら
れている。

本発明において、ハロゲン化銀粒子が主として双晶よ
り成るとは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
も70％が双晶ということであり、好ましくは75％以上、
特に好ましくは80％以上が双晶の場合である。

本発明に係る双晶は｛111｝面から成るもの、｛100｝
面から成るもの、或は両者より成るもののいずれでもよ
いが｛111｝面から成るものであることが好ましい。

更に本発明に係る双晶は、好ましくは二つの対向する
平行な主平面を有する平板状粒子である。

又、前記平板状ハロゲン化銀粒子の厚みを分母とする
投影面積相当円換算直径との比（断面比と称す）の平均
値は１〜20が好ましく、より好ましくは1.2〜15、特に
好ましくは1.5〜10である。

この平均値は、全平板状粒子の粒子の断面比を平均す
ることにより得られるが、全平板状粒子の厚みの平均値
に対する全平板状粒子の投影面積相当円換算直径の平均
値の比として求めてもよい。

平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、該平板状ハロゲン
化銀粒子を、平面上に相対向する２つの主平面がこの平
面に対し水平になる様に配向させた時、該平板状粒子の
投影面積と同じ投影面積を有する円の直径で示される
が、0.1〜5.0μｍが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0
μｍ、特に好ましくは0.3〜3.0μｍである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は粒子サイズ分布が単
分散性であることが好ましい。

本発明で用いられる単分散性乳剤は によって定義した変動係数（υ）が20％未満であること
が好ましく、より好ましくは18％未満、最も好ましくは
15％未満である。

直径は、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大
して撮影し、そのプリント上の粒子の投影面積を実測す
ることによって得ることができる。（測定粒子個数は無
差別に1000個以上あることとする。） 更に本発明においては、保護コロイドとして物理抑制
度を特定したゼラチンを用いる。

本発明に係る前記使用ゼラチンの物理抑制度の測定
は、以下の方法に従った。

物理抑制度測定法 Ａ液 試験用ゼラチン 3.0g 蒸留水 180ml 0.1M塩化ナトリウム水溶液 3.0ml 60℃に加熱溶解後、10％硫酸でpH＝2.0に調整し、純
水で200mlに仕上げる。

Ｂ液 0.1M硝酸銀水溶液 3.0ml １）Ａ液を200mlガラスビーカーに移し、60℃に保温、
一定条件で撹拌しながら、Ｂ液を瞬時に添加し、一定条
件で撹拌を続ける（撹拌には、羽根径40mmで４枚羽根の
付いた撹拌羽根を回転数300rpmで用いた）。

２）Ｂ液添加10分後、生成した塩化銀乳剤を採取し濁度
を測定する。濁度測定には三菱化学工業（株）製濁度計
（モデルSEP−PT−501D）を用い、測定セルは光路長10m
mの石英セルを使用した。測定時間内では、生成した塩
化銀粒子はレイリー散乱に従う為、塩化銀粒子系（ｄ）
と入射光強度（I₀）、透過光強度（Ｉ）の間に以下の関
係が成立する。

1/d³∝I/I₀ 即ち、ゼラチンの物理抑制度が低いほど、オストワル
ド熟成が進み、粒子は成長する為に濁度は上昇する。

本発明は、上記物理抑制度測定法に従い測定した抑制
度が、濁度で5ppm以上であるゼラチンを使用することを
特徴とするが、好ましくは濁度が10ppm以上、更に好ま
しくは20ppm以上のゼラチンを使用すると良い。

本発明者等は、上記物理抑制度測定法を選定するに当
たり、PAGI法による分離抑制度測定法も検討したが、PA
GI法では乳剤性能との良い相関が得られなかった。又、
濁度測定サンプル調製時のpHについても種々検討した
が、低pH系において、物理抑制度と乳剤性能に良い相関
が得られたので、pH＝2.0で、測定サンプルを調製する
こととした。

本発明に係るゼラチンは、写真用ゼラチンに一般的に
用いられる製造方法を用いることができ、例えば日本写
真学会編「写真工学の基礎・銀塩写真編」（コロナ社
刊）,122〜124頁に詳しい。

ゼラチンは、動物の結合組織の主成分であるコラーゲ
ンから製造され、写真用ゼラチンの原料としては、牛
骨、牛皮、豚皮、魚皮等が挙げられるが、牛骨、牛皮を
用いるのが一般的である。

又、コラーゲンの処理方法として酸処理法と石灰処理
法の２種類の方法が存在するが、写真用ゼラチンとして
は石灰処理法を用いるのが一般的であり、本発明に係る
ゼラチンにおいても石灰処理法を用いるのが好ましい。

一例として、牛骨から石灰処理により写真用ゼラチン
を製造する場合、通常、脱灰・石灰処理・抽出・濾過・
濃縮・ゲル化・乾燥のプロセスを経る。

脱 灰 乾燥した牛骨は無機分が半分以上を占め、
その大部分は燐酸カルシウムである。希塩酸を用いてこ
れを除去し、不溶性コラーゲンを主成分とするオセイン
を残す。オセンイの酸による加水分解損失を少なくする
為に前記希釈酸の濃度を５％程度、温度を15℃程度に保
ち、４〜７日程度の処理を施すことが好ましい。

脱灰後のオセインは充分に水洗して過剰の酸を除去し
た後、0.5％程度の苛性ソーダ或は0.5％程度の石灰懸濁
液により中和される。

石灰処理 脱灰によって取り出したオセインを２〜
５％の消石灰の懸濁液中に70〜100日間浸漬する。この
処理によってコラーゲンの構造や化学組成が変化し、ゼ
ラチンが形成される。

石灰処理後、石灰除去の為に約24時間の水洗を行う。
その後、0.05N程度の希塩酸を用いて約24時間中和し、
再び24〜48時間程度水洗を行い所定の抽出PHにする。

抽 出 アルカリ処理後の原料は、先ず任意の温度
の温水中に浸漬しゼラチンを抽出する。ゼラチンの抽出
速度はこのときのPH、温度に依存するが、抽出速度の低
下した段階で浸漬液を第１抽出液として取り出す。次に
抽出残留物に対して第１回目の抽出のときよりも５〜10
℃程度高い温水を加え第２回目の抽出を行う。以降、遂
次高温の温水による抽出を行い合計で５〜６回程度の抽
出を行う。写真用ゼラチンとして用いる場合、目的に応
じて適当な抽出温度を選択するのが好ましい。

濾 過 抽出されたゼラチン溶液は、セルロース・
パルプを濾材とするフィルター・プレスで夾雑物を濾過
し、透明度を上げる。

濃 縮 濾過後のゼラチン溶液は、濃縮して以降の
ゲル化及び乾燥工程における時間短縮及びコスト低減が
図られる。一般には60℃以下の温度で、減圧による蒸発
を用いて15〜24％程度にまで濃縮を行う。

ゲル化・乾燥 濃縮後のゼラチン溶液は、冷却、ゲ
ル化し、適当な形状・サイズに細断する。その後風乾に
より乾燥させる。ゼラチンの融解防止、乾燥時間の短縮
には、乾燥過程の初期に低温の空気を用い、その後遂次
温度の高い空気を用いて乾燥させることが好ましい。

上記及びの過程においては、必要に応じてイオン
交換樹脂を用いて陰イオン及び／又は陽イオンを除去す
ることができる。また過酸化水素その他の酸化物質を用
いてゼラチンを酸化させてもよいし、必要に応じてpH調
整を行ってもよい。

以上アルカリ処理ゼラチンについて述べたが、本発明
では、アルカリ処理ゼラチン或は酸処理ゼラチンが共に
用いられ、更にフタル化ゼラチン等に代表される修飾ゼ
ラチンを用いてもよい。

抽出温度を特定したゼラチンとは、特定された領域内
の温度で抽出されたゼラチン全てを指し示す。即ち、１
番目の抽出である場合は、その抽出温度が特定領域内で
あるゼラチンを示す。又、Ｎ番目（Ｎ＞１）の抽出の場
合、その抽出温度が特定領域内にあれば、Ｎ−１番目の
抽出時の温度が特定領域内であっても領域外であっても
構わない。

本発明に係る前記物理抑制度が濁度で5ppm以上のゼラ
チンを得る為、本発明者等は種々検討した結果、以下の
各手段により効率良く得られることがわかった。

１）ゼラチン抽出温度を38〜65℃に特定する。

更に好ましくは40〜60℃、より好ましくは45〜58℃に
特定する。

２）過酸化水素又は、その他の酸化物質を用いてゼラチ
ンを酸化させる。

３）イオン交換樹脂を用いて、陰イオン及び／又は陽イ
オンを除去する。

これらの手段は、単独で用いてもよく、又、併用して
用いてもよい。好ましくは、この手段を併用し、更に好
ましくは３つの手段全てを用いる。酸化処理工程と脱イ
オン化処理工程の順番は、どちらが先でもよいが、脱イ
オン化工程を先に行う方が好ましい。又、必要に応じて
脱イオン化工程の後、酸化処理を施し、再度、脱イオン
化を行う等の手段をとってもよい。

ゼラチンの酸化処理に過酸化水素を用いる場合、添加
する過酸化水素の量はゼラチン1kg当たり0.1〜50gが好
ましく、より好ましくは0.1〜30g、更に好ましくは0.1
〜10gである。過酸化水素でゼラチンを処理する時のPH
は、5.6より高pHが好ましく、特に6.0〜12.0が好まし
い。

又、この時の温度は35℃〜70℃が好ましく、特に好ま
しくは40〜65℃である。過酸化水素処理を行うのはゼラ
チン製造過程において、抽出後よりゲル化させるまでの
間であれば、どの段階に行ってもよいが、必要に応じて
ゲル化、乾燥したゼラチンを再度溶解して、過酸化水素
処理を施すこともできる。又、未反応の過酸化水素が残
留した場合、亜硫酸等の弱い還元剤やカテコール等を用
いて除去してもよい。

ゼラチンに脱イオン化処理を施す場合、使用されるイ
オン交換樹脂としては、具体的には 陽イオン交換樹脂（例えば、商品名アンバーライトIR
−120:ロームアンド・ハース社製など）、 陽イオン交換樹脂（例えば、商品名ダイヤイオンSA−
21A:三菱化成製、商品名ダウエックス１×8:ダウケミカ
ル社製など）、 両性樹脂及びキレート樹脂（例えば、商品名ダイヤイ
オンCR−20:三菱化成社製など）である。

これらのイオン交換樹脂は、多種類のものが市販に供
されており、目的に応じたものを容易に入手することが
できる。

陽イオン、陰イオンのいずれか一方を除去してもよい
し、両方のイオンを除去してもよいが、陰イオン除去、
或は両イオンを除去することが好ましく、両イオンを除
去することが最も好ましい。

次に前記ゼラチンを用いた本発明に係る乳剤の好まし
い調製手順を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、単分
散性の種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法が好ま
しく用いられる。特に好ましくは特開昭61−6643号に記
載の単分散性球型双晶種乳剤を肥大させる成育工程を設
ける方法が挙げられる。

すなわち本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製工程と
して、時系列的に、 （イ） 前記ハロゲン化銀粒子の結晶核を生成する核粒
子生成工程、 （ロ） 該核粒子からのハロゲン化銀種粒子を形成する
種粒子形成工程、 （ハ） 種粒子を肥大させる成育工程 を設ける。

ここで本発明における核粒子生成工程とは、保護コロ
イド液中に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新し
い結晶核が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでな
く、その後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形
成工程以前の工程と定義される。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法においては物理
抑制度が濁度にして5ppm以上であるゼラチンを核粒子生
成工程、種粒子形成工程、或は成育工程の少なくとも１
つの工程において用いることができるが、これらの工程
のいずれか１つにおいて用いる場合には核粒子生成工程
において用いることが好ましい。又、本発明のハロゲン
化銀乳剤の製造方法において、物理抑制度が濁度にして
5ppm以上であるゼラチンを好ましくは核粒子生成工程と
種粒子形成工程において、より好ましくは核粒子生成工
程と種粒子形成工程と、更に成育工程の全銀量の1/2ま
での成長がなされるまでの期間において、特に好ましく
は、核粒子生成工程と種粒子形成工程と成育工程の全て
において用いる。

次に前記各工程について説明する。

（イ） 本発明において、核粒子生成工程の初期の1/2
以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イオン濃
度を0.01〜５モル／即ちpBr＝2.0〜−0.7に保ち、好
ましくは0.03〜５モル／（pBr＝1.5〜−0.7）に保
ち、水溶性銀塩又は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を
添加することにより双晶粒子核を得ることができる。尚
双晶粒子核には０〜５モル％の沃化銀が含まれてもよ
い。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単
分散でも多分散でもよい。本発明で言う多分散とは、前
記粒子の変動係数が25％以上のものを言う。本発明の核
粒子としては、少なくとも核粒子全体数に対して50％以
上の双晶粒子を含むことが好ましく、70％以上含むこと
がより好ましく、90％以上であることが最も好ましい。

（ロ） 次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロ
ゲン化銀溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子か
ら成る種粒子を得る種粒子形成工程について説明する。

前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子の
熟成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハロ
ゲン化銀を用いて双晶粒子核を生成させる前記核粒子生
成工程を経た乳剤母液を、10^-5〜2.0モル／銀モルのハ
ロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることによって実
質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的に単分散
性とは、前に定義した変動係数が25％未満であることを
言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲ
ン化銀粒子を観察した場合に、｛111｝面あるいは｛10
0｝面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを帯び
ており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交する
３次元軸を設定した場合、相対する粒子平面で切取られ
る縦、横及び高さ方向軸片のうちの最長片長さＬと最短
片長さとの比 が1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.5にあるある粒子を言
う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の60％以
上、好ましくは80％以上、更に好ましくは、その殆どを
占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶
剤としては、（ａ）米国特許3,271,157号、同3,531,289
号、同3,574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917
号及び特公昭58−30571号に記載された有機チオエーテ
ル類、（ｂ）特開昭53−82408号、同55−29829号及び同
55−77737号等に記載されたチオ尿素誘電体、（ｃ）特
開昭53−144319号に記載された、酸素又は硫黄原子と窒
素原子で挟まれたチオカルボニル基を有するAgX溶剤、
（ｄ）特開昭54−100717号に記載されたイミダゾール
類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）
アンモニア、（ｈ）特開昭57−196228号に記載されたヒ
ドロキシアルキルで置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭57−202531号に記載された置換メルカプト
テトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭58
−54333号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が
挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具
体例を挙げる。

これらの溶剤は２種以上組合せて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げら
れ、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げ
られる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀モル当り10^-5〜２モル
の範囲で用いられる。

又、pHとしては３〜13、温度としては30〜70℃が好ま
しく、特に好ましくはpH6〜12、温度35〜50℃の範囲で
ある。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、pH10.8〜
11.2、温度35〜45℃でアンモニア0.4〜1.0モル／と臭
化カリウム0.03〜0.5モル／を組合せて用い、30秒〜1
0分間熟成することにより好適な種粒子を含む乳剤が得
られた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目
的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

（ハ） 次に本発明の成育工程においては、その成長条
件は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
特開昭61−6643号、同61−14630号、同61−112142号、
同62−157024号、同62−18556号、同63−92942号、同63
−151618号、同63−1613451号、同63−220238号及び同6
3−311244号等による公知の方法を用いることができ
る。

又、副生成物もしくは過剰塩類その他の不要成分の除
去には常法によるフロキュレーション法、ヌーデル水洗
法等を用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀の平均沃化銀含有率
は0.1〜45モル％が好ましく、より好ましくは0.5〜25モ
ル％、特に好ましくは１〜20モル％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀、
沃臭塩化銀であり、又、表面潜像型でも内部潜像型でも
よい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法により製造
されたハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感するこ
とができる。又、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感で
きる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合せて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。

本発明の方法により製造されたハロゲン当銀乳剤を用
いて感光材料を構成することができるが、その際には、
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、不水溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料を構成する場合、乳剤層には、
カプラーが用いられる。

更に、色補正の効果を有しているカラードカプラー、
競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって各種のフラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進
剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶ
り剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感
剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有されてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光漂白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を用
いて構成した感光材料を用いて色素画像を得るには、露
光後、通常知られているカラー写真処理を行うことがで
きる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明の態様はこれらによって限定されるものではな
い。

実施例１ 石灰処理したイオンを、40℃〜70℃まで10℃づつ温度
を上げて４種の抽出温度違いのゼラチンを得た。その
内、第２抽出ゼラチン（抽出温度50℃）を７等分し、そ
れぞれに対し必要に応じて、脱イオン処理、過酸化水素
処理を施し、種々の物理抑制度を持つオセインゼラチン
Ａ〜Ｇを得た。又、第４抽出ゼラチン（抽出温度70℃）
に対しても３等分し、同様にして、種々の物理抑制度を
持つオセインゼラチンＨ〜Ｊを得た。（表−１） 又、過酸化水素処理はpH＝8.0、温度60℃で１時間行
った。物理抑制度の測定は、前述の濁度測定法に従っ
た。

○乳剤Em−１の調製 特開昭61−6643号に従って以下に示す方法で単分散性
の球型種乳剤Ａ−１を調製した。

40℃でA₁液を激しく撹拌しながら、B₁液とC₁液をダブ
ルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。
この時のpBrは1.09〜1.15であった。

１分30秒後D₁液を20秒で添加し５分間の熟成を行っ
た。熟成時のKBr濃度は0.071モル／、アンモニア濃度
は0.63モル／であった。

その後pHを6.0に合せ、直ちに脱塩、水洗を行った。
この種粒子を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0.36
μｍ変動係数21％の単分散性球型乳剤であった。

引き続き種乳剤Ａ−１と以下に示す３種の溶液を用い
て主として平板双晶より成るハロゲン化銀乳剤（Em−
１）を成長させた。

65℃で激しく撹拌したA₂液に、B₂液とC₂液を112分で
ダブルジェット法にて添加した。この間pHは硝酸にて2.
0に、pAgは9.0に終始保った。B₂液とC₂液の添加速度は
初期と最後で6.4倍となるように直線的に増加させた。

添加終了後、pHを6.0に合せ、過剰な塩類を除去する
ため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、pAg8.5、40
℃においてpH5.85の乳剤を得た。

○乳剤Em−２〜Em−14の作製 種乳剤調製時及び成長時に用いるゼラチンＡ及びゼラ
チンＦの代わりに、表−２に示したゼラチンを用いた他
は乳剤Em−１と同様の方法によりEm−２〜Em−14を調製
した。各乳剤を電子顕微鏡観察して求めた平均粒径
（）、粒径変動係数（υ）、断面比２以上の平板状粒
子の占める割合（Ｒ）、断面比２以上の粒子の平均断面
比（Sr）を表−２に併せて記す。

○塗布試料101〜114の作製 ハロゲン化銀乳剤Em−１〜Em−14に、それぞれ最適に
化学増感を施した。これらの乳剤を用いて、トリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に、下記層構成を有する
多層カラー写真感光材料101〜104を作製した。上記化学
増感を施したEm−１〜Em−14は、第９層に乳剤Ａとして
用いた。各層は第１層から順次支持体上に塗設した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.45μｍ、AgI;7モル％を含むAgBrIからなる
単分散コア／シェル乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.0×10^-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.7×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.10モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.002モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0005モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.003モル HBS−1A…1.0g/m² 第４層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第５層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径1.3μｍ、AgI;6モル％を含むAgBrIからなる
単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量2.2g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.6×10^-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.7×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.004モ
ル シアンカプラー（Ｃ−２）…銀１モルに対して0.014モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0005モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.0005モル HBS−1A…0.37g/m² 第６層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第７層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−II…銀塗布量1.0g/m² 増感色素III…銀１モルに対して2.0×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.090
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.007モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−４）…銀１モルに対して0.003モル HBS−2A…0.90g/m² 第８層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第９層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−Ａ…銀塗布量2.5g/m² 増感色素III…銀１モルに対して1.2×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して0.8×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.01モ
ル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.005モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0002モル HBS−2A…0.22g/m² 第10層：イェローフィルタ層 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第11層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−II…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10^-4モル イェローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.35モ
ル HBS−2A…0.25g/m² 第12層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−Ｉ…銀塗布量1.2g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.8×10^-4モル イェローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.04モ
ル HBS−2A…0.25g/m² 第13層：第１保護層 沃臭化銀（AgI;1モル％、平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.4g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

第14層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャ（HS−１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I :アンヒドロ−5,5′−ジクロル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素II :アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチア
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキシカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV :アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V :アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン
ヒドロキシド ○センシトメトリー評価 これらの試料に白色光でセンシトメトリ用露光を与
え、下記の処理工程で処理して緑感層の感度及びRMS粒
状度を評価した。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分10秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カルシウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とし、pH＝10.0に調整する。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH6.0
に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

なお、相対感度（Ｓ）はかぶり濃度＋0.1を与える受
光量の逆数の相対値であり、試料101の緑感度を100とす
る値で示した。

RMSは最小濃度＋0.5の濃度を開口走査面積250μm²の
マイクロデンシトメータで走査した時に生じる濃度値の
変動の標準偏差の1000倍値であり、試料101のRMS値を10
0とする値で示した。

表−３にEm−１〜Em−14を用いた塗布試料101〜114の
感度及びRMS粒状度の評価結果を相対値で示した。

表−３より、核形成過程及び／又はその後の成長過程
を本発明の製造方法で製造した乳剤を用いた試料は、比
較例に対し感度、粒状度、共に優れていることがわか
る。

又、物理抑制度の低いゼラチンを成長時に用いるより
は、核発生時に用いた方が、より大きな効果が得られて
いることがわかる。更に核発生時及び成長時の両方に物
理抑制度の低いゼラチンを用いると、より顕著な効果が
得られている。

実施例２ 実施例１と同様の試料を作製し、それぞれ試料201〜2
14とした。各試料をそれぞれ２分割してA,Bとし、Ａを
温度50℃・湿度80％の恒温恒湿槽に、Ｂを室温で４日間
放置した。その後各試料に対し1/100秒で白色光センシ
トメトリ露光を与えた後、実施例１と同様の現像処理を
施し、緑感層感度を求め、保存性の評価を行った。結果
を表−４に示す。相対感度はカブリ濃度＋0.1を与える
受光量の逆数の相対値であり、試料201のＢの緑感度を1
00とした時の相対値で示した。

表−４より核形成過程及び／又はその後の成長過程を
本発明の製造方法で製造した乳剤を用いた試料は、比較
乳剤を用いた試料に対し高感度であり、又、保存性に優
れていることがわかる。

実施例３ 実施例１に記載した試料101の第５層の乳剤Ｉの代わ
りに、Em−１〜Em−14を用いた他は試料101と同様にし
て、試料301〜314を作製した。

試料301〜314の赤感層感度、粒状、保存性に関し、実
施例1,2と同様の評価を行ったところ、いずれも本発明
の効果が得られた。

実施例４ 実施例１に記載した試料101の第12層の乳剤Ｉの代わ
りに、Em−１〜Em−14を用いた他は試料101と同様にし
て、試料401〜414を作製した。

試料401〜414の青感層の感度、粒状、保存性に関し、
実施例1,2と同様の評価を行ったところ、本発明の効果
が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/047

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子が主として双晶よりな
   り、親水性保護コロイドとしてゼラチンを使用するハロ
   ゲン化銀写真乳剤の調製において、前記使用ゼラチンの
   物理抑制度が濁度で5ppm以上であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】前記乳剤のハロゲン化銀粒子の結晶核生成
   を、物理抑制度が濁度で5ppm以上であるゼラチンの存在
   下に行うことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法。