JPH03243943A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは感度、粒状性及
び保存性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する
。

〔従来技術〕

カメラ等撮影機器の普及は近年益々進み、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を用いた写真撮影の機会も増加して
さている。それに伴ってハロゲン化銀カラー写真感光材
料の高感度化、高画質化に対する要請も強くなってきて
いる。

ハロゲン化銀カラー写真感光打棒の高感度化、高画質化
に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子であり
、より高感度化、より高画質化を目積したハロゲン化銀
粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

しかし、一般に行われているように、画質向上のために
ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと、感度が低
下する傾向にあり、高感度と高画質を共に満足させるに
は限界があった。

より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン化
銀粒子１債当たりの感度／サイズ比を向上させる技術が
研究されているが、その一つとして平板状ハロゲン化銀
粒子を使用する技術が特開昭５８−１１１９３５号、同
５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５
８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載さ
れている。これらの平板状ハロゲン化銀粒子は、八面体
、十四面体あるいは六面体などの所謂正常晶ノ１０ゲン
化銀粒子と比較すると、体積当りの表面積が大きく、従
ってハロゲン化銀粒子表面に、より多くの増感色素を吸
着させることができ一層の高感度化を図れる利点がある
。

更に特開昭６３−９２９４２号には平板状ハロゲン化銀
粒子内部に高沃度コアを設ける技術、特開昭６３−１５
１６１８号には六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技
術、特開昭６３−１６３４５１号には双晶面間の最も長
い距離に対する粒子厚みが５以上である平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる技術が採りあげられ、それぞれ感度、
粒状性における効果が示されている。

しかし、これらの従来技術では、やはり高感度化と高画
質化の両立には限界があり、より優れた技術の開発が望
まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で粒状性に優れ保存性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を与えるハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀粒子が主として双晶
よりなり、親水性保護コロイドとしてゼラチンを使用す
るハロゲン化銀写真乳剤の調製において、前記使用ゼラ
チンの物理抑制度が濁度でＳｐｐ謙以上であることを特
徴とする／・ロゲン化銀写真乳剤の製造方法によって達
成される。

更に前記乳剤のハロゲン化銀粒子の結晶核生成を物理抑
制度が濁度で５　ｐｐｍ以上であるゼラチンの存在下に
行うことによって本発明の目的は効果的に達成すること
ができる。

本発明に係る双晶は一つの粒子内に一つ以上の双晶面を
有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類は
クラインとモイザーによる報文ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｈｅ　ＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚＪ　９９巻、９
９頁、同１００巻、５７頁に詳しく述べられている。

本発明において、ハロゲン化銀粒子が主として双晶より
成るとは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも
７０％が双晶ということであり、好ましくは７５％以上
、特に好ましくは８０％以上が双晶の場合である。

本発明に係る双晶は（ｌ１ｌ）面から成るもの、（１０
０）面から成るもの、或は両者より成るもののいずれで
もよいが（１１１）面から成るものであることが好まし
い。

更に本発明に係る双晶は、好ましくは二つの対向する平
行な主平面を有する平板状粒子である。

又、前記平板状ハロゲン化銀粒子の厚みを分母とする投
影面積相当円換算直径との比（断面比と称す）の平均値
は１〜２０が好ましく、より好ましくは１．２〜１５、
特に好ましくは１．５〜ｌＯである。

この平均値は、全平板状粒子の粒子の断面比を平均する
ことにより得られるが、全平板状粒子の厚みの平均値に
対する全平板状粒子の投影面積相当円換算直径の平均値
の比として求めてもよい。

平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、該平板状ハロゲン化
銀粒子を、平面上に相対向する２つの主平面がこの平面
に対し水平になる様に配向させた時、該平板状粒子の投
影面積と同じ投影面積を有する円の直径で示されるが、
０．１〜５．０μ■が好ましく、より好ましくは０．２
〜４．Ｏｕ口、特に好ましくは０．３〜３．０μｍであ
る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は粒子サイズ分布が単分
散性であることが好ましい。

本発明で用いられる単分散性乳剤は によって定義した変動係数（ｕ）が２０％未満であるこ
とが好ましく、より好ましくは１８％未満、最も好まし
くは１５％未満である。

直径は、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大し
て撮影し、そのプリント上の粒子の投影面積を実測する
ことによって得ることができる。（測定粒子個数は無差
別に１０００個以上あることとする。） 更に本発明においては、保護コロイドとして物理抑制度
を特定したゼラチンを用いる。

本発明に係る前記使用ゼラチンの物理抑制度の測定は、
以下の方法に従った。

物理抑制度測定法 Ａ液 試験用ゼラチン　　　　　　　　　　３．０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　１８０ＩＩＩＱＯ，１Ｍ塩
化ナトリウム水溶液　　　　３．０＋＋＋２６０°Ｃに
加熱溶解後、１０％硫酸でｐＨ＝２．０に調整し、純水
で２００ｍＱに仕上げる。

Ｂ液 ０．１Ｍ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　３．０ｍＱ１
）Ａ液を２００ｍ１２ガラスビーカーに移し、６０°Ｃ
に保温、一定条件で撹拌しながら、Ｂ液を瞬時に添加し
、一定条件で撹拌を続ける（撹拌には、羽根径４０＋ａ
ｍで４枚羽根の付いた撹拌羽根を回転数３００ｒｐｍで
用イタ）。

２）Ｂ液添加ＩＯ分後、生成した塩化銀乳剤を採取し濁
度を測定する。濁度測定には三菱化学工業（株）製濁度
計（モデル５ＥＰ−ＰＴ−５０１Ｄ）を用い、測定セル
は光路長１０ｓｍの石英セルを使用した。

測定時間内では、生成した塩化銀粒子はレイリー散乱に
従う為、塩化銀粒子径（ｄ）と入射光強度（Ｉｏ）、透
過光強度（１）の間に以下の関係が成立する。

１／ｄ”工　１／Ｉ。

即ち、ゼラチンの物理抑制度が低いほど、オストワルド
熟成が進み、粒子は成長する為に濁度は上昇する。

本発明は、上記物理抑制度測定法に従い測定した抑制度
が、濁度でｓ　ｐｐｍ以上であるゼラチンを使用するこ
とを特徴とするが、好ましくは濁度が１０ｐｐｍ以上、
更に好ましくは２０ｐｐｍ以上のゼラチンを使用すると
良い。

本発明者等は、上記物理抑制度測定法を選定するに当た
り、ＰＡＧ　Ｉ法による物理抑制度測定法も検討したが
、ＰＡＧ　Ｉ法では乳剤性能との良い相関が得られなか
った。又、濁度測定サンプル調製時のｐＨについても種
々検討したが、低ｐＨ系において、物理抑制度と乳剤性
能に良い相関が得られたので、ｐＨ＝２．０で、測定サ
ンプルを調製することとした。

本発明に係るゼラチンは、写真用ゼラチンに一般的に用
いられる製造方法を用いることができ、例えば日本写真
学会編「写真工学の基礎・銀塩写真編」（コロナ社刊）
、　１２２〜１２４頁に詳しい。

ゼラチンは、動物の結合組織の主成分であるコラーゲン
から製造され、写真用ゼラチンの原料としては、牛骨、
牛皮、豚皮、魚皮等が挙げられるが、牛骨、牛皮を用い
るのが一般的である。

又、コラーゲンの処理方法として酸処理法と石灰処理法
の２種類の方法が存在するが、写真用ゼラチンとしては
石灰処理法を用いるのが一般的であり、本発明に係るゼ
ラチンにおいても石灰処理法を用いるのが好ましい。

一例として、牛骨から石灰処理により写真用ゼラチンを
製造する場合、通常、脱灰・石灰処理・抽出・濾過・濃
縮・ゲル化・乾燥のプロセスを経る。

■　脱　灰　乾燥した牛骨は無機分が半分以上を占め、
その大部分は燐酸カルシウムである。希塩酸を用いてこ
れを除去し、不溶性コラーゲンを主成分とするオセイン
を残す。オセインの酸による加水分解損失を少なくする
為に前記希塩酸の濃度を５％程度、温度を１５℃程度に
保ち、４〜７日程度の処理を施すことが好ましい。

脱灰後のオセインは充分に水洗して過剰の酸を除去した
後、０，５％程度の苛性ソーダ或は０．５％程度の石灰
懸濁液により中和される。

■−ＥＦＣ’ＡＮ　　脱灰によって取り出したオセイン
を２〜５％の消石灰の懸濁液中に７０〜１００日間浸漬
する。この処理によってコラーゲンの構造や化学組成が
変化し、ゼラチンが形成される。

石灰処理後、石灰除去の為に約２４時間の水洗を行う。

その後、０．０５Ｎ程度の希塩酸を用いて約２４時間中
和し、再び２４〜４８時間程度水洗を行い所定の抽出Ｐ
Ｈにする。

３ｔＴＩＩｌ：ｌ：ｌ　　アルカリ処理後の原料は、先
ず任意の温度の温水中に浸漬しゼラチンを抽出する。

ゼラチンの抽出速度はこのときのＰＨ，温度に依存する
が、抽出速度の低下した段階で浸漬液を第１抽出液とし
て取り出す。次に抽出残留物に対して第１回目の抽出の
ときよりも５〜ｌＯ℃程度高い温水を加え第２回目の抽
出を行う。以降、逐次高温の温水による抽出を行い合計
で５〜６回程度の抽出を行う。写真用ゼラチンとして用
いる場合、目的に応じて適当な抽出温度を選択するのが
好ましい。

＋＊ａ　　抽出されたゼラチン溶液は、セルロース・パ
ルプを濾材とするフィルター・プレスで夾雑物を濾過し
、透明度を上げる。

■−１−１　濾過後のゼラチン溶液は、濃縮して以降の
ゲル化及び乾燥工程における時間短縮及びコスト低減が
図られる。一般には６０°Ｃ以下の温度で、減圧による
蒸発を用いて１５〜２４％程度にまで濃縮を行う。

【−ｊ矛化・乾燥　濃縮後のゼラチン溶液は、冷却、ゲ
ル化し、適当な形状・サイズに細断する。

その後風乾により乾燥させる。ゼラチンの融解防止、乾
燥時間の短縮には、乾燥過程の初期に低温の空気を用い
、その後逐次温度の高い空気を用いて乾燥させることが
好ましい。

上記■及び■の過程においては、必要に応じてイオン交
換樹脂を用いて陰イオン及び／又は陽イオンを除去する
ことができる。また過酸化水素その他の酸化物質を用い
てゼラチンを酸化させてもよいし、必要に応じてｐＨ調
整を行ってもよい。

以上アルカリ処理ゼラチンについて述べたが、本発明で
は、アルカリ処理ゼラチン或は酸処理ゼラチンが共に用
いられ、更にフタル化ゼラチン等に代表される修飾ゼラ
チンを用いてもよい。

抽出温度を特定したゼラチンとは、特定された領域内の
温度で抽出されたゼラチン全てを指し示す。即ち、１番
目の抽出である場合は、その抽出温度が特定領域内であ
るゼラチンを示す。又、Ｎ番目（Ｎ＞　１　）の抽出の
場合、その抽出温度が特定領域内にあれば、Ｎ−１番目
の抽出時の温度が特定領域内であっても領域外であって
も構わない。

本発明に係る前記物理抑制度が濁度で５　ｐｐｍ＋以上
のゼラチンを得る為、本発明者等は種々検討した結果、
以下の各手段により効率良く得られることがわかった。

ｌ）ゼラチン抽出温度を３８〜６５℃に特定する。

更に好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは４５〜５
８℃に特定する。

２）過酸化水素又は、その他の酸化物質を用いてゼラチ
ンを酸化させる。

３）イオン交換禽脂を用いて、陰イオン及び／又は陽イ
オンを除去する。

これらの手段は、単独で用いてもよく、又、併用して用
いてもよい。好ましくは、この手段を併用し、更に好ま
しくは３つの手段全てを用いる。

酸化処理工程と脱イオン化処理工程の順番は、どちらが
先でもよいが、脱イオン化工程を先に行う方が好ましい
。又、必要に応じて脱イオン化工程の後、酸化処理を施
し、再度、脱イオン化を行う等の手段をとってもよい。

ゼラチンの酸化処理に過酸化水素を用いる場合、添加す
る過酸化水素の量はゼラチン１　ｋｇ当たり０．１〜５
０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｇ。

更に好ましくは０．１−１０ｇである。過酸化水素でゼ
ラチンを処理する時のＰＨは、５．６より高ｐｎが好ま
しく、特に６．０〜１２．０が好ましい。

又、この時の温度は３５℃〜７０℃が好ましく、特に好
ましくは４０〜６５℃である。過酸化水素処理を行うの
はゼラチン製造過程において、抽出後よりゲル化させる
までの間であれば、どの段階に行ってもよいが、必要に
応じてゲル化、乾燥したゼラチンを再度溶解して、過酸
化水素処理を施すこともできる。又、未反応の過酸化水
素が残留した場合、亜硫酸等の弱い還元剤やカテコール
等を用いて除去してもよい。

ゼラチンに脱イオン化あ理を施す場合、使用されるイオ
ン交換樹脂としては、具体的には陽イオン交換、樹脂（
例えば、商品名アンバーライトＩＲ−１２０：ロームア
ンド・／Ｘ−ス社製など）、陽イオン交換樹脂（例えば
、商品名ダイヤイオン５Ａ−２１Ａ　：三菱化成社製、
商品名ダウエ・ノクスｌ×８＝ダウケミカル社製など）
、 両性樹脂及びキレート樹脂（例えば、商品名ダイヤイオ
ンＣＲ−２０＋三菱化成社製など）である。

これらのイオン交換樹脂は、多種類のものが市販に供さ
れており、目的に応じたものを容易に入手することがで
きる。

陽イオン、陰イオンのいずれか一方を除去してもよいし
、両方のイオンを除去してもよいが、陰イオン除去、或
は両イオンを除去することが好ましく、両イオンを除去
することが最も好ましい。

次に前記ゼラチンを用いた本発明に係る乳剤の好ましい
調製手順を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、単分散
性の種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法が好まし
く用いられる。特に好ましくは特開昭６１−６６４３号
に記載の単分散性球型双晶種乳剤を肥大させる成育工程
を設ける方法が挙げられる。

すなわち本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製工程とし
て、時系列的に、 （イ）前記ハロゲン化銀粒子の結晶核を生成する核粒子
生成工程、 （ロ）該核粒子からのハロゲン化銀種粒子を形成する種
粒子形成工程、 （ハ）種粒子を肥大させる成育工程 を設ける。

ここで本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイ
ド液中に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい
結晶核が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく
、その後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成
工程以前の工程と定義される。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法においては物理抑
制度が濁度にして５１）Ｉ）１１以上であるゼラチンを
核粒子生成工程、種粒子形成工程、或は成育工程の少な
くとも１つの工程において用いることができるが、これ
らの工程のいずれか１つにおいて用いる場合には核粒子
生成工程において用いることが好ましい。又、本発明の
ハロゲン化銀乳剤の製造方法においては、物理抑制度が
濁度にして５　ｐｐｍ以上であるゼラチンを好ましくは
核粒子生成工程と種粒子形成工程において、より好まし
くは核粒子生成工程と種粒子形成工程と、更に成育工程
の全銀量の１／２までの成長がなされるまでの期間にお
いて、特に好ましくは、核粒子生成工程と種粒子形成工
程と成育工程の全てにおいて用いる。

次に前記各工程について説明する。

（イ）本発明において、核粒子生成工程の初期の１７２
以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イオン濃
度を０．０１−５モル／Ｑ即ちｐＢｒ−２，０−０，７
に保ち、好ましくは０．０３−５モル／Ｍ（ｐＢｒ＝１
．５〜−０．７〕に保ち、水溶性銀塩又は水溶性銀塩と
水溶性ハロゲン化物を添加することにより双晶粒子核を
得ることができる。尚双晶粒子核には０〜５モル％の沃
化銀が含まれてもよい。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。本発明で言う多分散とは、前記
粒子の変動係数が２５％以上のものを言う。本発明の核
粒子としては、少なくとも核粒子全体数に対して５０％
以上の双晶粒子を含むことが好ましく、７０％以上含む
ことがより好ましく、９０％以上であることが最も好ま
しい。

（ロ）次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲ
ン化銀溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から
成る種粒子を得る種粒子形成工程について説明する。

前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子の熟
成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハロゲ
ン化銀を用いて双晶粒子核を生成させる前記核粒子生成
工程を経た乳剤母液を、１０−’〜２，０モル／銀モル
のハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることによっ
て実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的に単
分散性とは、前に定義した変動係数が２５％未満である
ことを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、（１１１）面あるいは（１
００）面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを帯
びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交す
る３次元軸を設定した場合、相対する粒子平面で切取ら
れる縦、横及び高さ方向軸片のうちの最長片長さＬと最
短片長さとのある粒子を言う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３
．５３１．２８９号、同３，５７４．６２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公昭
５８−３０５７１号に記載されｔ；有機チオエーテル類
、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２
９号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素
誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載され
た、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボ
ニル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００
７１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩
、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）
特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシア
ルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５
７−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテトラ
ゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５
４３３３号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が
挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

（ａ） ＣＩ（、ＮＨＣＯＣＨ！　ＣＨ２Ｃ００ＨＣＨｚ　ＳＣ
Ｈｚ　ＣＨ２ＳＣ２Ｈｓ しυυＨ （ｂ） （ｅ） Ｋ２ＳＯ，、Ｎａ１ＳＯ。

（ｆ） ＮＨ，ＳＣＮ　、　　ＫＳＣＮ （ｃ） （ｇ） ＮＨ。

（ｈ） （ＨＯＣＨｚＣＴｏ）２ＮｃＨｚｃＨｚＮ（ＣＨｚＣＨ
２０Ｈ）ｚ（ｄ） （ＣＪｓ）ｚＮｃＨｚｃＨｚＮ（ＣＨｚＧＨｚＯＨ）ｚ
（ｉ） ＮａＢｒ　、　　ＮＨ，Ｂｒ　、　　ＫＢｒ（ｋ） これらの溶剤は２種以上組合せて用いることができる。

好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオノアナー
ト類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ、特
に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げられる
。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−５〜２
モルの範囲で用いられる。

又、ｐｎとしては３〜１３、温度としては３０〜７０℃
が好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３５〜
５０°Ｃの範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１％を示せば、ｐＨ１０，
８〜１１．２、温度３５〜４５°Ｃでアンモニア０．４
〜１．０モル／Ｑと臭化カリウム０．０３〜０．５モル
／ａを組合せて用い、３０秒〜１０分間熟成することに
より好適な種粒子を含む乳剤が得られた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

（ハ）次に本発明の成育工程においては、その成長条件
は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、特
開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１
−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−
１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１
６１８号、同６３−１６１３４５１号、同６３−２２０
２３８号及び同６３−３１１２４４号等による公知の方
法を用いることができる。

又、副生成物もしくは過剰塩類その他の不要成分の除去
には常法によるフロキュレーション法、ツーデル水洗法
等を用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀の平均沃化銀含有率は
０．１〜４５モル％が好ましく、より好ましくは０．５
〜２５モル％、特に好ましくは１〜２０モル％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀、沃
臭塩化銀であり、又、表面潜像型でも内部潜像型でもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法により製造さ
れたハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感すること
ができる。又、写真業界において増感色素として知られ
ている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感でき
る。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合
せて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。

本発明の方法により製造されｔ；ハロゲン化銀乳剤を用
いて感光材料を構成することができるが、その際には、
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料を構成する場合−１乳剤層には、
・カプラーが用いられる。

更に、色補正の効果を有しているカラードカプラー　競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って各種の７ラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤
、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり
剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤
のような写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物
を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
れてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を用い
て構成した感光材料を用いて色素画像を得るには、露光
後、通常知られているカラー写真剋理を行うことができ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の態様はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 石灰処理したオセインを、４０℃〜７０℃まで１０℃づ
つ温度を上げて４種の抽出温度違いのゼラチンを得た。

その内、第２抽出ゼラチン（抽出温度５０℃）を７等分
し、それぞれに対し必要に応じて、脱イオン処理、過酸
化水素処理を施し、種々の物理抑制度を持つオセインゼ
ラチンＡ−Ｇを得た。

又、第４抽出ゼラチン（抽出温度７０°Ｃ）に対しても
３等分し、同様にして、種々の物理抑制度を持つオセイ
ンゼラチンＨ−Ｊを得た。（表−１）又、過酸化水素処
理はｐＨ＝　８．０．温度６０℃で１時間行った。物理
抑制度の測定は、前述の濁度測定法に従った。

０乳剤Ｅｍ−１の調製 特開昭６１〜６６４３号に従って以下に示す方法で単分
散性の球型種乳剤Ａ−１を調製した。

あった。

１分３０秒後り、液を２０秒で添加し５分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／Ｑ、アン
モニア濃度は０．６３モル／Ｑであった。

その後ｐｌを６．０に合せ、直ちに脱塩、水洗を行った
。この種粒子を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０
．３６ｕｒ１１変動係数２１％の単分散性球型乳剤であ
った。

引き続き種乳剤Ａ−１と以下に示す３種の溶液を用いて
主として平板双晶より成るハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１
）を成長させた。

Ｄ、　アンモニア水（２８％）　　　　　　　７０５＋
１Ｑ４０ででＡＩ液を激しく撹拌しながら、Ｂ１液と０
１液をダブルジェット法により３０秒で添加し、棟の生
成を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１１５でＬ水
で ４６２８ｍＱ （Ｒ）、断面比２以上の粒子の平均断面比（５ｒ）６５
°Ｃで激しく撹拌したＡ２液に、Ｂ２液とＣ２液を１１
２分でダブルジエント法にて添加した。この間ｐＨは硝
酸にて２．０に、Ｉ）Ａｇは９．０に終始保った。

Ｂ２液と０２液の添加速度は初期と最終で６．４倍とな
るように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０に合せ、過剰な塩類を除去す
るため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸
マグネシウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、ｐＡｇ８
．５．４０°ＣにおいてｐＦ１５．８５の乳剤を得ｊこ
　。

○乳剤Ｅｍ−２−Ｅｍ１４の作製 種乳剤調製時及び成長時に用いるゼラチンＡ及びゼラチ
ンＦの代わりに、表−２に示したゼラチンを用いた他は
乳剤ＥＬ１１−１と同様の方法により、Ｅｍ−２〜Ｅｍ
−１４を調製した。各乳剤を電子顕微鏡観察して求めた
平均粒径（ｒ）、粒径変動係数（υ）、断面比２以上の
平板状粒子の占める割合を表 ２に併せて記す。

表 Ｏ塗布試料１０１〜１１４の作製 ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ　−１”Ｅｍ　−１４に、それぞ
れ最適に化学増感を施した。これらの乳剤を用いて、ト
リアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記層構成
を有する多層カラー写真感光材料１０１〜１０４を作製
した。上記化学増感を施したＥｍ　−１〜Ｅｒｒｌ−１
４は、第９層に乳剤Ａとして用いた一０各層は第１層か
ら順次支持体上に塗設した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
４５μｍＳＡｇ１；７モル％を含むＡｇＢｒ１からなる
単分散コア／シェル乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量１．
８ｇ／ｍ”増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して５．ＯＸ
　１０−’モル増感色素■・・・銀１モルに対して０．
７Ｘ　１０−’モルンアンカブラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．１０モル カラードシアンカプラー（ｃｃ−１）・・・銀１モルに
対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・銀１モルに対して０．０
００５モルＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・銀１モルに
対して０．００３モルＨＢＳ　−ＩＡ−＝　１．０ｇ／
ｍ２ 第４層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第５層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径１．
３μｓ、　Ａｇｌ　；　６モル％を含むＡｇＢｒ［から
なる単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量２．２ｇ／ａ
＋２ 増感色素工・・・銀１モルに対して２．６Ｘ　１０−’
モル増感色素■・・・銀１モルに対して０．７Ｘ　１０
−’モルシアンカプラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００４モル シアンカプラー（Ｃ−２）・・・ 銀１モルに対して０．０１４モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．０００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．０００５モル ＨＢＳ−ＩＡ・・・０．３７ｇ／＋ｎ”第６層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

１１７層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤−■・
・・銀塗布量１．０ｇ／ａ＋”増感色素ｍ・・・銀１モ
ルに対して２．０Ｘ　１０−’モル増感色素■・・・銀
１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０９０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１’）・・・銀１モ
ルに対して０．００７モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・銀１モルに対して０．０
０２モルＤＩＲ化合物（Ｄ　−４）・・・銀１モルに対
して０．００３モルＨＢＳ−２Ａ・・・０．９０ｇ／ｍ
” 第８層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第９層・・・高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤−Ａ
・・・銀塗布量２．５ｇ／ａ”増感色素■・・・銀１モ
ルに対して１．２Ｘ　１０−’モル増感色素■・・・銀
１モルに対してｏ、ａｘ　ｉｏ−’モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０１モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３＞・・・ 銀１モルに対して０．０００２モル ＨＢＳ　−２Ａ−０，２２ｇ／ｓｏ’ 第１θ層：イエローフィルタ層 黄”色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第１１層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤−■・
・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ”増感色素■・・・銀１モル
に対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプラー（Ｙ
−１）・・・ 銀１モルに対して０．３５モル ＨＢＳ−２Ａ−−・０．２５ｇ／ｍ’ 第１２層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤−■・
・・銀塗布量１．２ｇ／ｍ２増感色素Ｖ・・・銀１モル
に対して１．８Ｘ　１０−’モルイエローカプラー（Ｙ
−１）・・・ 銀１モルに対して０．０４モル ＨＢＳ−２Ａ−・・０．２５ｇ／ｍ” 第１３層：第１保護層 沃臭化ｊａ（Ａｇｌ；１モル％−１平均粒径０．０７μ
ｍ） 銀塗布量０．４ｇ／ｍ” 紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１４層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍ）及Ｃ／”ホルマリンスカベンジャ（Ｈ５−
１”）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５′〜ジクロル−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｈ：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４，５，４’、５’−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒド口−５，５′−ジフェニル−９−
二チルー３．３′−ジー（３−スルホプロピル）オキシ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒド口−９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５，６，５’６’−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシ ド 増感色素Ｖ：アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニンヒドロキシド −１ しｄｈ ２Ｈ５ Ｄ ｌｌ −２ ｆ：（ＣＨ，＝ＣＨ５Ｏ，ＣＨ２）３ＣＣＨ２ＳＯ□Ｃ
Ｈ２ＣＨ２）！ＮＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，ＫＨＢＳ−ＩＡ フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ） Ｂ５−２Ａ 燐酸トリクレジル（ＴＣＰ） Ｏセンシトメトリー評価 これらの試料に白色光でセンシトメトリ用露光を与え、
下記の処理工程で処理して緑感層の感度及びＲＭＳ粒状
度を評価した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　　着　
　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　
　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン ・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・
３ナトリウム塩（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えてｉｆｆとし、ｐＨ−１０，０に調整する。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて
ｌＩ２とし、アンモニウム水を用いてｐＨ＝６．０に調
整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５８メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
Ｑコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７−５ｍ
１２水を加えて１ａとする。

なお、相対感度（Ｓ）はかぶり濃度＋０．１を与える受
光量の逆数の相対値であり、試料１０１の緑感度を１０
０とする値で示した。

ＲＭＳ値は最小濃度＋０．５の濃度を開口走査面積２５
０μＩｌｚのマイクロデンシトメータで走査した時に生
じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値であり、試
料１０１のＲＭＳ値を１００とする値で示した。

表−３にＥａ＋　−１−Ｅａ＋　　１４を用いた塗布試
料１０１〜１１４の感度及びＲＭＳ粒状度の評価結果を
相対値で示した。

表−３ 表−３より、核形成過程及び／又はその後の成長過程を
本発明の製造方法で製造した乳剤を用いた試料は、比較
例に対し感度、粒状度、共に優れていることがわかる。

又、物理抑制度の低いゼラチンを成長時に用いるよりは
、核発生時に用いた方が、より大きな効果が得られてい
ることがわかる。更に核発生時及び成長時の両方に物理
抑制度の低いゼラチンを用いると、より顕著な効果が得
られている。

実施例２ 実施例１と同様の試料を作製し、それぞれ試料２０１〜
２１４とした。各試料をそれぞれ２分割してＡ。

Ｂとし、Ａを温度５０℃・湿度８０％の恒温恒湿槽に、
Ｂを室温で４日間放置した。その後各試料に対し１／１
００秒で白色光センシトメトリ露光を与えた後、実施例
１と同様の現像処理を施し、緑感層感度を求め、保存性
の評価を行った。結果を表−４に示す。相対感度はカブ
リ濃度＋０．１を与える受光量の逆数の相対値であり、
試料２０１のＢの緑感度を１００とした時の相対値で示
した。

リ、又、保存性に優れていることがわかる。

実施例３ 実施例１に記載した試料１０１の第５層の乳剤■の代わ
りに、Ｅｍ−１”Ｅｍ−１４を用いた他は試料１０１と
同様にして、試料３０１〜３１４を作製した。

試料３０１〜３１４の赤感層感度、粒状、保存性に関し
、実施例１．２と同様の評価を行ったところ、いずれも
本発明の効果が得られた。

実施例４ 実施例１に記載した試料１０１の第１２層の乳剤Ｉの代
わりに、Ｅｍ−１−Ｅ＋＊　　１４を用いた他は試料１
０１と同様にして、試料４０１〜４１４を作製した。

試料４０１〜４１４の青感層の感度、粒状、保存性に関
し、実施例１．２と同様の評価を行ったところ、本発明
の効果が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子が主として双晶よりなり、親水
   性保護コロイドとしてゼラチンを使用するハロゲン化銀
   写真乳剤の調製において、前記使用ゼラチンの物理抑制
   度が濁度で５ｐｐｍ以上であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。
2. （２）前記乳剤のハロゲン化銀粒子の結晶核生成を、物
   理抑制度が濁度で５ｐｐｍ以上であるゼラチンの存在下
   に行うことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法。