JPH03171132A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは感度、粒状性及
び保存性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する
。

〔従来技術〕

カメラ等撮影機器の普及は近年益々進み、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を用いた写真撮影の機会も増加して
きている。それに伴ってハロゲン化銀カラー写真感光材
料の高感度化、高画質化に対する要請も強くなってきて
いる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化、高画質化
に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子であり
、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲン化銀
粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

しかし、一般に行われているように、画質向上のために
ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと、゜感度が
低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に満足させる
には限界があった。

より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン化
銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向上させる技術が
研究されているが、その一つとして平板状ハロゲン化銀
粒子を使用する技術が特開昭５８−１１１９３５号、同
５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５
ｇ−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載さ
れている。これらの平板状ハロゲン化銀粒子は、八面体
十四面体あるいは六面体などの所謂正常晶ハロゲン化銀
粒子と比較すると、体積当りの表面積が大きく、従って
ハロゲン化銀粒子表面に、より多くの増感色素を吸着さ
せることができ一層の高感度を図れる利点がある。

更に特開昭６３−９２９４２号には平板状ハロゲン化銀
粒子内部に高沃度コアを設ける技術、特開昭６３１５１
６１８号には六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術
、特開昭６３〜１６３４５１号には最長双晶面間隔に対
すして粒子厚みが５倍以上である平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が採りあげられ、それぞれ感度、粒状性
における効果が示されている。

しかし、これらの従来技術では、やはり高感度化と高画
質化の両立には限界があり、より優れた技術の開発が望
まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で粒状性に優れ保存性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を与えるハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法を提供することにある。

〔発明の構戊及び作用効果〕

前記本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子が主として双晶
よりなり、親水性保護コロイドとしてゼラチンを使用す
るハロゲン化銀写真乳剤の調製において、前記使用ゼラ
チンの抽出温度が３８〜６５゜Ｃであることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によって達或される
。

更に前記乳剤のハロゲン化銀粒子の結晶核生戊を、抽出
温度が３８〜６５°Ｃであるゼラチンの存在下に行うこ
とによって本発明の目的は効果的に達威することができ
る。

本発明に係る双晶は一つの粒子内に一つ以上の双晶面を
有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類は
クラインとモイザーによる報文ホトグラ７イッセ・コレ
スポンデンツ（　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋｏ
ｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）　　９９巻９９頁、同１００
巻，５７頁に詳しく述べられている。

本発明において、ハロゲン化銀粒子が主として双晶から
成るとは、双晶面を有する双晶粒子数が個数にして７０
％以上、好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％
以上含まれることである。

本発明に係る双晶は｛　１１１｝面から或るもの、ｆ　
１００＋面から戊るもの、或は両者より戊るもののいず
れでもよいが＋　１１１｝面から或るものであることが
好ましい。

更に本発明に係る双晶は、好ましくは二つの対向する平
行な主平面を有する平板状粒子である。

又前記平板状ハロゲン化銀粒子の厚みを分母とする直径
との比（断面比と称す）゛の平均値は１〜２０が好まし
く、より好ましくは１．２〜ｌ５、特に好ましくは１．
５〜１０である。

この平均値は、全平板状粒子の粒子の断面比を平均する
ことにより得られるが、全平板状粒子の厚みの平均値ｌ
こ対する全平板状粒子の直径の平均値の比として求めて
もよい。

平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、主平面と同じ投影面
積を有する円の直径で示されるが、０．１〜５．０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．２〜４．Ｏｔｔ　ｍＬ
！Ａ＋＝　ｂ’Ｆ主１　ぐけｆｉ４〜：’！．ｆｌμｍ
である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は粒子サイズ分布が単分
散性であることが好ましい。

本発明で用いられる単分散性乳剤は によって定義した変動係数（，）が２０％未満であるこ
とが好ましく、より好ましくは１８％未満、最も好まし
くは１５％未満である。

直径は、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大し
て撮影し、そのプリント上の粒子の投影面積を実測する
ことによって得ることかできる。（測定粒子個数は無差
別に１０００個以上あることとする。） 更に本発明においては、保護コロイドとして抽出温度を
特定したゼラチンを用いる。

写真用乳剤において、使用するゼラチンが化学増感に大
きな影響を有すると同時に、ハロゲン化銀粒子の晶相形
戊、生長に関与することは、ゼラチン特性として物理抑
制度に象徴されるように甚大なものがあり、かつそれら
ゼラチン特性は抽出条件、特に温度に左右される。

写真用ゼラチンの前記効用に鑑み、その原料の選択から
製造方法に亘り多くの検討が行われて来Ｉこ　。

ゼラチンは、動物の結合組織における主或分であるコラ
ーゲンから製造される。写真用ゼラチンの原料としては
、牛骨や牛皮及び豚皮、魚皮などが挙げられるが、これ
らの原料中のコラーゲンからゼラチンを取り出す際には
二種類の方法がある。

一つの方法は酸処理或は酸性法と呼ばれ、主に豚皮を原
料とし、ＰＨを約４．０に調整した条件でｌＯ〜４８時
間程度処理したのち洗浄し、その後５０〜６０℃の比較
的低温で抽出する方法である。

これに対する他の方法は石灰処理或はアルカリ法と呼ば
れ、牛骨、牛皮を石灰の懸濁液中に、ある一定の温度、
一定の期間浸漬するプロセスを含むものである。

石灰処理によって製造されたゼラチンは、酸処理によっ
て製造されたゼラチンより、写真性能に影響を及す活性
不純物の含量が遥かに少く、写真性能の安定性の面から
は好ましい。尚、写真用ゼラチンとしては、牛骨、牛皮
の石灰処理によるものが主流となっている。

前記牛骨からの石灰処理によるゼラチンの製造は、脱灰
、石灰処理、抽出、濾過、濃縮、ゲル化・乾燥の順のプ
ロセスで行われる。牛皮についても同様である。

■　脱　灰　乾燥した牛骨は無機分が半分以上を占め、
その大部分は燐酸カルシウムである。希塩酸を用いてこ
れを燐酸二水素カルシウムにして溶出させ、不溶性コラ
ーゲンを主戊分とするオセインを残す。オセインの酸に
よる加水分解損失を少なくする為には前記希塩酸の濃度
を５％程度、温度をｌ５゜Ｃ程度に保つことが好ましい
。又、燐酸カルシウムの完全除去に長時間処理を行うと
、オセインの加水分解による損失が大きいので、通常４
〜７日程度の処理期間が適当とされている。この際残存
石灰は、１．０〜２．０％程度になる。

脱灰後のオセインは充分に水洗して過剰の酸を除去した
後、０．５％程度の苛性ソーダ或は０．５％程度の石灰
懸濁液により中和される。

■　石灰処理　脱灰によって取り出したオセインを２〜
５％の消石灰の懸濁液中に７０〜１００日間浸漬する。

この処理によってコラーゲンの構造や化学組威に重要な
変化が生じる。天然コラーゲンにおいて側鎖のカルポキ
シル基の約１／３は非解離アミドとして存在しているが
、石灰処理によりその大部分はアンモニアの放出により
解離性のカルボキシル基になる。存在するアルギニン残
基は尿素の放出によりオルニチンになる。そのほか、原
料中に含まれている非コラーゲン蛋白或は多糖類は除去
され、同時に小さいペプチドの断片の溶出も起る。さら
にＮ末端の増加、膨潤度の上昇、変性温度の低下なども
みられる。これらの現象は、コラーゲンのペプチド結合
の切断やトロポコラーゲン間或はトロポコラーゲン内の
架橋的共有結合の切断によるものと考えられている。

行う。その後、０．０５Ｎ程度の希塩１ｍｔ−用いて約
２４時間中和し、再び２４〜４８時間程度水洗を行い所
定の抽出ＰＨにする。

Ｑト−」断一一世−　アルカリ処理後の原料は、一般に
はまず５０〜６０゜Ｃ程度の温水中に浸漬しゼラチンを
抽出する。ゼラチンの抽出速度はこのときのＰＨ１温度
に依存するが、抽出速度の低下した段階で浸漬液を第１
抽出液として取り出す。次に抽出残留物に対して第１回
目の抽出のときよりも５〜１０℃程度高い温水を加え第
２回目の抽出を行う。以降逐次高温の温水による抽出を
行い合計で５〜６回程度の抽出を行う。抽出過程におい
て、コラーゲンのペブチド結合の切断やトランス・アミ
ド結合によるペプチド間の架橋などが起ると凝固性に代
表されるゼラチンの物理的性質が悪化する。これを防ぐ
には抽出時のＰＨの制御が重要である。

σ）ｉｌＪ−　抽出されたゼラチン溶液は、セルロース
・パルプを濾材とするフィルタ・プレスで夾雑物を濾過
し、透明度を上げる。

て以降のゲル化及び乾燥工程における時間短縮及びコス
ト低減が図られる。一般には６　０　’Ｃ！以下の温度
で、減圧蒸発して１５〜２４％程度にまで濃縮される。

■　ゲル化・乾燥　濃縮後のゼラチン溶液は、冷却、ゲ
ル化し、適当な形状・サイズに細断する。

その後風乾により乾燥させる。ゼラチンの融解防止、乾
燥時間の短縮には、乾燥過程の初期に低温の空気を用い
、その後逐次高温の空気を用いることが好ましい。

上記■及び■の過程においては、必要に応じてイオン交
換樹脂を用いてアニオンイオン及び／又は、カチオンイ
オンを除去することができる。また過酸化水素その他の
酸化物質を用いてゼラチンを酸化させてもよいし、必要
に応じてＰＨ調整を行ってもよい。

以上牛骨アルカリ処理ゼラチンについて述べたが、本発
明では、アルカリ処理ゼラチン或は酸処理ゼラチンが共
に用いられ、更に７タル化ゼラチン等に代表される修飾
ゼラチンを用いてもよい。

又、本発明で用いられるゼラチンはイオン交換樹脂等に
より脱イオン化されていてもよく、又、過酸化水素その
他の酸化剤により処理されていてもよい。

本発明においてハロゲン化銀の結晶核の生戊、種粒子乳
剤の調製及び粒子肥大或長に亘り、前記抽出条件、特に
その温度と本発明の目的への適合性を検討した結果、本
発明で用いられるゼラチンとして、その抽出温度を３８
〜６５゜Ｃに特定した。更に好ましくは４０〜６０゜Ｃ
１より好ましくは４５〜５８℃である。

次に前記ゼラチンを用いた本発明に係る乳剤の好ましい
調製手順を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、単分散
性の種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法が好まし
く用いられる。特に好ましくは特開昭６１−６６４３号
に記載の単分散性球型双品種乳剤を肥大させる成育工程
を設ける方法が挙げられる。

すなわち本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製工程とし
て、時系列的に、 （イ）前記ハロゲン化銀粒子の結晶核を生戊する核粒子
生成工程、 （口）該核粒子からのハロゲン化銀種粒子を形戊ずる種
粒子形或工程、 （ハ）種粒子を肥大させる戊育工程 を設ける。

前記調製工程において、工程（ロ）と（／・）の間には
工程断絶期間を置くことができる。また本発明に係る抽
出温度が３８℃〜６５℃のゼラチンは、前記工程（イ）
、（口）及び（／＼）の少なくとも１つの工程において
用いられるが、これらの工程のいずれか１つを選ぶとす
れば工程（イ）が優先される。尚本発明に係る抽出温度
３８゜Ｃ〜６５℃のゼラチンは少なくとも工程（イ）及
び（ロ）に用いられることが好ましく、更に工程（イ）
、（口）に加えて工程（ハ）において粒子肥大が全銀量
の１７２に到るまでの間に用いられることが好ましく、
特に粒子形或全工程に互って用いられることが好ましい
。

（イ）本発明において、核粒子生戊工程の初期の１／２
以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イオン濃
度を０．０１〜５モル／Ｑ即ちｐＢｒ＝　２−０〜０．
７に保ち、好まし＜　ハ０．０３　−　５モル／　１　
　（　ｐＢｒ−　１．５〜−０．７）に保ち、水溶性銀
塩又は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加すること
により双晶粒子核を得ることができる。尚双晶粒子核に
は０〜５モル％の沃化銀が含まれてもよい。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の戒長期間を含んでもよく、種粒子形戒工程以
前の工程と定義される。

本発明ｊこおいて、核粒子のサイズ分布に制限はなく単
分散でも多分散でもよい。本発明で言う多分散とは、前
記粒子の変動係数が２５％以上のものを言う。本発明の
核粒子としては、少なくとも核粒子全体数に対して５０
％以上の双晶粒子を含むことが好ましく、７０％以上含
むことがより好ましく、（１１１０／’ｌ・ＩＬ　　巾
　飯　又　デ　レ　靖ζ　１１　克　Ｋ乙　士　Ｉ　　
し＼（口）次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハ
ロゲン化銀溶剤の存在下に熟戊し、単分散性の球形粒子
から或る種粒子を得る種粒子形戊工程について説明する
。

前記核粒子生戊工程で得られた核粒子からの種粒子の熟
成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハロゲ
ン化銀を用いて双晶粒子核を生戊させる前記核粒子生戊
工程を経た乳剤母液を、ｌＯ−５〜２．０モル／銀モル
のハロゲン化銀溶剤の存在下に熟戒を進めることによっ
て実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的に単
分散性とは、前に定義した変動係数が２５％未満である
ことを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、｛１１１｝面あるいは｛　
１００｝面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを
帯びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交
する３次元軸を設定した場合、相対する粒子平面で切取
られる縦、横及び高さ方向軸片のうちの最長片長さＬと
最短片長さａとのの比Ｃ＝上が１．０〜２．０、好まし
くは１．０〜１．５にａ ある粒子を言う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形威工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、（ａ）米国特許３，２７１．１５７号、同３
，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公昭
５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類、
（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９
号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素誘
導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載された
、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルポニ
ル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７
１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特
開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシアル
キルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７
−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテトラゾ
ール類、（Ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４
３３３号に記載されたベンゾイミ ダゾール誘導体等が挙げられ る。

次に、 これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体例を挙
げる。

（ａ） ＣＨｚＮＨＣＯＣＨｚＣ｝ＩｔＣＯＯＨ１ ＣＩ　．ＳＣＨ　２　ＣＩ　，ＳＣ　，Ｈ　，ＣＩ，Ｎ
ＨＣＯＣ，Ｈ， 雫 ｒｌＪ−（ｒＨ−ｒｌ−（Ｊ”．Ｈ−ｒｌＪ−ｒｌ’Ｍ
’ｌｌＪ（ｂ） （ｅ） Ｋ２Ｓｏ， Ｎａ，Ｓｏ． （ ｆ ） ＮＨ４ＳＣＮ　， ＫＳＣＮ （ｇ） ＮＨ， （ｈ） （｝｛ＯＣＨ　ｚｃＨ　ｚ　）　ｘＮｃＨ　ｘｃＨｘ　
Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２　０１１）　ｘ（Ｃ２Ｈ５　）　２Ｎ
ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ）２０１１ （ｉ） ＮａＢｒ　，　　ＮＨ，Ｂｒ　，　　ＫＢｒ（ｋ） これらの溶剤は２種以上組合せて用いることができる。

好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシアナー
ト類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ、特
に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げられる
。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当り１０−’〜２
モルの範囲で用いられる。

又、ｐｏとしては３〜１３、温度としては３０〜７０℃
が好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３５〜
５０゜Ｃの範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐ［１ＩＯ
．８〜１１．２、温度３５〜４５℃でアンモニア０．４
〜１．０モル／Ｑと臭化カリウム０．０３〜０．５モル
／Ｑを組合せて用い、３０秒〜ＩＯ分間熟戒することに
より好適な種粒子を含む乳剤が得られた。

本発明の種粒子形戊工程の期間中に熟戊を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

（ハ）次に本発明の成育工程においては、その戊長条件
は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、特
開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１
−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−
１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１
６１８号、同６３−１６１３４５１号、同６３−２２０
２３８号及び同６３−３１１２４４号等による公知の方
法を用いることができる。

又、副生戊物もしくは過剰塩類その他の不要戊分は常法
による７ロキュレーション法、ヌーデル水洗法等を用い
ることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀の平均沃化銀化含有率
は０．１〜４５モル％が好ましく、より好ましくは０．
５〜２５モル％、特に好ましくはｌ〜２０モル％である
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀、沃
臭塩化銀であり、又、表面潜像型でも内部潜像型でもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法により製造さ
れたハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感すること
ができる。又、写真業界において増感色素として知られ
ている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感でき
る。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合
せて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。

本発明の方法により製造されたハロゲン化＃！鯛剤を用
いて感光材料を構戒することができるが、その際には、
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合戊ボリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料を構戊する場合、乳剤層には、カ
ブラーが用いられる。

更に、色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って各種の７ラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤
、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり
剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤
のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジエーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
れてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレート７イノレム、バライタ紙、
三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を用い
て構戊した感光材料を用いて色素画像を得るには、露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の態様はこれらによって限定されるものではない。

実施例ｌ ○比較乳剤Ｅｍ−１の調製 特開昭６１−６６４３号に倣い、まづ以下に示す方法に
よって単分散性の球型種乳剤Ａ　−　１　（ＣＳ−（Ａ
−１）と標記。以後種乳剤はこの標記方法に倣う）を調
製した。その際抽出温度３５℃のオセインゼラチンを用
いた。

（球型種乳剤の調製） Ｄ，　アンモニア水（２８％）　　　　　　　７０５ｍ
ｆｆ４０℃でＡ３液を激しく撹拌しながら、Ｂ，液とＣ
，液をダブルジェット法により３０秒′で添加し、核の
生戊を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１，ｌ５で
あった。

１分３０秒後Ｃ，液を２０秒で添加し５分間の熟或を行
った。熟或時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／α、アン
モニア濃度は０．６３モル／Ｑであった。

その後ｐＨを６．０に合せ、直ちに脱塩、水洗を行った
。この種粒子を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０
．３６μｍ変動係数２３％の単分散性球型乳剤であった
。

引き続きＣＳ−（Ａ−１）と以下に示す３種の溶液を用
いて本発明の比較となる主として平板双晶より戒るハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）を戊長させた。

この際、抽出温度が７０°Ｃのオセインゼラチンを用い
た。

Ｌ水で ４６２８０１１２ ６５゜Ｃで激しく撹拌したＡ，液に、Ｂ，液とＣ，液を
１１２分でダブルジェット法にて添加した。この間ｐＨ
は硝酸にて２．０に、ｐＡｇは９．０に終始保った。

Ｂ２液と０２液の添加速度は初期と最終で６．４倍とな
るように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０に合せ、過剰な塩類を除去す
るため、デモゴル（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸
マグネシウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、ｐＡｇ８
．５、４０°Ｃにおいてｐ｝１５．８５の乳剤を得Ｉこ
　。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
（ｒ）１．６０μ一、変動係数（ｕ）１９％、断面比（
Ｓｒ）　２以上の平板状粒子の占める割合８２％、断面
比（Ｓｒ）２以上である粒子の平均断面比（　Ｓｒ）４
．０であった。

○本発明の製造方法による乳剤Ｅｍ−２の調製Ｅｍ−１
と同様の方法により本発明の製造方法による乳剤Ｅｍ−
２を調製した。ただし種乳剤としては、抽出温度３８°
Ｃのオセインゼラチンを用いた他はＣＳ−（Ａ−１）と
同様の方法で調製した単分散性の球型種乳剤ＣＳ−（Ａ
−２）を用いた。得られた乳剤Ｅａ＋−２は平均粒径（
　ｒ　）　１．５４μ■、変動係数（Ｕ）■７％、断面
比（Ｓｒ）　２以上の平板状粒子の占める割合８４％、
断面比（Ｓｒ）　２以上である粒子の平均断面比（野）
は３．８であった。（以後粒子形状は標記符号を用いる
。又単分散性球型種乳剤はＣＳ−（Ａｉ）；　ｉ＝１．
２．・・・，ｎで標記する。）○本発明の製造方法によ
る乳剤Ｅ＋ｍ−３の調製抽出温度が４５℃のオセインゼ
ラチンを用いる他はＣＳ一（Ａ　−　１　）と同様の方
法で調製したＣＳ−（Ａ一３）を用い、Ｅｍ−１と同様
の方法により本発明の製造方法による乳剤Ｅｍ−３を或
長させた。得られた乳剤Ｅｍ−３はｒ　；　１．４９ｐ
ｍ，　ｖ　；　１６％，Ｓｒ２以上の平板状粒子の占め
る割合８７％、Ｓｒ２以上である粒子のΩ；３．４であ
った。

○本発明の製造方法による乳剤Ｅ＋ｗ−４の調製抽出温
度が５８℃のオセインゼラチンを用いる他はＣＳ−（Ａ
−１）と同様の方法で調製したＣＳ−（Ａ−４）を用い
、Ｅｍ　−　１と同様の方法により、本発明の製造方法
による乳剤Ｅｍ−４を戊長させた。得られた乳刻Ｅｍ−
４はｒ　；　Ｉ．５０μｍ，　　ｕ　；　１４％，　Ｓ
ｒ２以上の平板状粒子の占める割合８７％，Ｓｒ２以上
である粒子のＳｒ；４．０であった。

○本発明の製造方法による乳剤Ｅｍ−５の調製抽出温度
が６５゜Ｃのオセインゼラチンを用いる他はＣＳ−（Ａ
−１）と同様の方法で調製したＣＳ−（Ａ一５）を用い
、Ｅｍ　−　１と同様の方法により本発明の製造方法に
よる乳剤Ｅｍ−５を戊長させた。得られた乳剤Ｅｍ−５
は、ｒ　；　ｌ．５７μｓ、ｔ＋；１９％，Ｓｒ２以上
の平板状粒子の占める割合９２％，Ｓｒ２以上である粒
子のＳｒ；４．２であった。

○比較乳剤Ｅｍ−６の調製 抽出温度が７５゜Ｃのオセインゼラチンを用いる他はＣ
Ｓ−（Ａ−１）と同様の方法で調製したＣＳ−（Ａ６）
を用い、Ｅ＋＊−１と同様の方法で比較乳剤Ｅｍ一６を
或長させた。得られた乳剤Ｅ＋ｓ−６は、Ｔ；Ｒ７１１
ｍ．　　ｎ・９９％　Ｓｒ９ｈｌトの平府汁粒子の占め
る割合８１％，　Ｓｒ２以上である粒子のＳｒ；４．３
であっｔこ　。

○比較乳剤Ｅｍ−７の調製 抽出温度が８５℃のオセインゼラチンを用いる他はＣＳ
−（Ａ−１）と同様の方法で調製したＣＳ−（Ａ−７）
を用い、Ｅｍ　−　１と同様の方法で比較乳剤Ｅｌ１７
を戊長させた。得られた乳剤Ｅｍ−７はｒ；１．７１μ
ｍ，ｕ；２４％，Ｓｒ２以上の平板状粒子の占める割合
８４％，Ｓｒ２以上である粒子のＳｒ；４．２であっＩ
こ　。

ハロゲン化銀乳剤Ｅ−ｓ　　１＝Ｅ＋＊−７に、それぞ
れ最適に化学増感を施した。これらの乳剤を、それぞれ
下記試料処方に（乳剤−１）と表示して用いてトリアセ
チルセルロースフイルム支持体上に、下記に示すような
組戊の各層を順次支持体側から形或して、多層カラー写
真感光材料１１−１７を作戊しｔこ。

第ｌ層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

斌７層：中ＩＶＩｍ ２．５−ジーｔ−才クチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
４５μ”ｓ　Ａｇｌ　：　７モル％を含むＡｇＢｒｌか
らなる単分散コア／シェル乳剤（乳剤■）・・・銀塗布
量１．８ｇ／ｍ”増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して５
．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・・・銀１モルに対し
て０．７Ｘ　１０−’モルシアンカプラー（Ｃ−１）・
・・ 銀１モルに対して０．ｌＯモル カラードシアンカプラー（ＣＣ−　１　＞・・・銀ｌモ
ルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・銀１モルに対して０．０
００５モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・銀１モルに対
して０．００３モルＨＢＳ　−　ＩＡ−　１．０ｇ／ｍ
” 第４層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第５層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径１．
３μ”ｓ　Ａｇｌ　＋　６モル％を含むＡｇＢｒ　Ｉか
らなる単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量２．２ｇ／
ｍ’ 増感色素■・・・銀１モルに対して２．６Ｘ　１０−’
モル増感色素■・・・銀ｌモルに対して０．７Ｘ　１０
−’モルシアンカプラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００４モル シアンカプラー（Ｃ　−　２　’）・・・銀ｌモルに対
して０．０１４モル カラードシアンカブラー（ＣＣ−　１　）・・・銀１モ
ルに対して０．０００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀ｌモルに対して０．０００５モル ＨＢＳ　−　ＩＡ−　０．３７ｇ／ｍ”第６層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第７層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤一山・・
・銀塗布量１．０ｇ／ｍ”増感色素■・・・銀１モルに
対して２．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・・・銀１モ
ルに対してｌ．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプラ−（
Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０９０モル カラードマゼンタカプラ−（ＣＭ−　１　）・・・銀１
モルに対して０．００７モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）・・・銀１モルに対して０．０
０２モルＤＩＲ化合物（Ｄ−５）・・・銀ｌモルに対し
て０．００３モルＨＢＳ　−　２Ａ−　０．９０ｇ／ｍ
”第８層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第９層・・・高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤−■
・・・銀塗布量２．５ｇ／ｍ”増感色素■・・・銀１モ
ルに対して１．２Ｘ　１０−’モル増感色素■・・・銀
１モルに対して０．８Ｘ　１０−’モルマゼンタカプラ
−（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０１モル 力ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−　１　＞・・・銀１
モルに対してｏ．ｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）・・・ 銀１モルに対して０．０００２モル ＨＢＳ　−　２Ａ−　０．２２ｇ／＋ｍ’第１０層：イ
エローフィルタ層 ｓＦ自コロイド＝ｊｌ　，ｋ　？−５−ジー１−オクチ
ルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第１１層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤一山・
・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ”増感色素Ｖ・・・銀１モル
に対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプラー（Ｙ
−１）・・・ 銀１モルに対して０．３５モル ＨＢＳ−　２Ａ−　０．２５ｇ／ｍ” 第１２層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤一■・
・・銀塗布量１．２ｇ／ｍ”増感色素Ｖ・・・銀１モル
に対してｌ．８Ｘ　１０−’モルイエローカプラー（Ｙ
−１）・・・ 銀１モルに対して０．０４モル ＨＢＳ−　２Ａ−　０．２５ｇ／ｍ” 第１３層：第１保護層 沃臭化銀（Ａｇｌ；ｌモル％、平均粒径０．０７μ＋ｎ
） 銀塗布量０．４ｇ／ｍ” 紫外線吸収剤ＵＶ−　１　，　ＵＶ−　２を含むｊｌ−
’ｒ本１ノ鵬 第１４層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍ）及ヒホルマリンスカベンジャ（ＭＳ−　１
　）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組戊物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

アンヒドｔ７−５．５’−ジクロルー９−エチル−３，
３′−ジー（３−スルホプロビル）チアカルポシアニン
ヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジー
（３ースルホプ口ビル）−４．５．４’，５’−ジベン
ゾチア力ルポシアニンヒドロキシド アンヒドロ−５．５’−ジフェニル−９−エチル−３．
３′−ジー（３−スルホプロビル）オキシカルボシアニ
ンヒドロキシド アンヒドｏ−９−エチル−３．３′−ジー（３−スルホ
プロビル）−５．６．５’６’−ジベンゾオキサカルポ
シアニンヒドロキシ 増感色素Ｉ： 増感色素■： 増感色素■： 増感色素■： アンヒ ドロー３．３′ ジー（３−スルホプロ ピル）−４．５−ベンゾー５′一メ トキシチア シアニンヒドロキシ ド Ｃ ｌ Ｃ ２ Ｄ　一 ２ Ｄ ４ ０Ｈ Ｍ−１ Ｉ Ｃ！Ｈ． Ｈ−２ ［（ＣＨ！＝ＣＨＳＯ２ＣＨ！）ＩＣＣＨ！Ｓｏ，ＣＨ
，ＣＢ！）　＊ＮＣＨ＊ＣＨ＊ＳＯｓＫｆ｛ＢＳ−　Ｉ
Ａ フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ） ＨＢＳ−　２Ａ 燐酸トリクレジル（ＴＣＰ） これらの試料に白色光でセンシトメトリ用露光を与え、
下記の処理工程で処理して感度及びＲＭＳ粒状度を評価
した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　
　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組或は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４・アミノー３−メチル・Ｎ一エチルーＮ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．３　ｇ二トリロ三酢酸・３
ナトリウム塩（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えてｌＱとし、ｐＨ−　１０．０に調整する。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて
ｌＱとし、アンモニウム水を用いてｐＨ＝６．０に調整
する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜ｉ厳ナトリウム　　　　　　　　８．５８メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌＱと
し、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）１．５■ａコニダックス（
コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍａ水を加えてｉｎ
とする。

なお、相対感度（Ｓ）はかぶり濃度＋０．１を与える受
光量の逆数の相対値であり、試料ｌの緑感度を１００と
する値で示した。

ＲＭＳ値は最小濃度＋１．０の濃度を開口走査面積２５
０μ１のマイクロデンシトメー夕で走査した時に生じる
濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値であり、試料ｌ
のＲＭＳ値を１００とする値で示した。

表１　ｊ：：Ｅｍ　−　１　〜Ｅｍ−７を用いた塗布試
料１１−１７の威ｗｘｒｇｏパ訪什麿の智価鮭阜番坦廿
俯ナ云１ｌこ　。

Ｅｍ−２〜Ｅｍ　−　５は、それぞれ抽出温度が、３８
°Ｃ，４５゜Ｃ，５８゜Ｃ，６５゜Ｃのゼラチンを用い
て調製した種乳剤から或長させた本発明の製造方法によ
る乳剤であるが、これらを用いた試料は比較乳剤を用い
た試料に比べて相対感度，　ＲＭＳ粒状度とも優れた性
能を示している。

実施例２ 実施例ｌのカラー写真感光材料を次の２種類の条件下で
保存した後、実施例ｌと同様に評価した。

（条件） Ａ：６５゜Ｃ、３０％ＲＨ下で４日間 Ｂ：５０℃、８０％ＲＨ下で４日間 結果を表２に示した。条件Ａ及びＢの条件下で保存した
場合のいずれにおいても、本発明の製造方法による乳剤
Ｅｍ２〜Ｅｍ−５を用いた場合には、比較乳剤を用いた
場合と比べて感度、ＲＭＳ粒状度共優れていた。

実施例３ ０本発明の製造方法による乳剤Ｅｔａ−８の調製実施例
ｌのＥｍ−１の調製において使用したＣＳ−（Ａ−１）
を用い、Ｅａ−１と同様の方法により本発明の調製方法
による乳剤Ｅｍ−８を調製した。ただし、該種乳剤を用
いての戊長の際に抽出温度が５０゜Ｃのオセインゼラチ
ンを用いた。得られた乳剤はｒ　；　１．６０μｍ，ｕ
；１７％，　Ｓｒ２以上の平板状粒子の占める割合８９
％，　Ｓｒ２以上である粒子のＳｒ；４．１であった。

○本発明の製造方法による乳剤Ｅｍ−９の調製実施例ｌ
のＥｍ−２の調製において使用したＣＳ−（Ａ−２）を
用いる他はＥｍ−８と同様の方法により、本発明の製造
方法による乳剤Ｅｍ−９を調製した。

得られた乳剤は、ｒ　；　１．５７μｓ，　ｕ　；　１
７．５％，Ｓｒ２以上の平板状粒子の占める割合９１％
，Ｓｒ２以上である粒子のＳｒ；４．０であった。

○本発明の製造方法による乳剤Ｅｍ−１０の調製実施例
ｌのＥ一一４の調製において使用したＣＳ（Ａ−４）を
用いる他はＥ璽−８と同様の方法により、本発明の製造
方法による乳剤Ｅ＠−１０を調製した。

得られた乳剤はｒ　；　１．５３ｇｍ、ｖ　；　１４．
５％，Ｓｒ２以上の平板状粒子の占める割合９２％，Ｓ
ｒ２以上である粒子のＳｒ；４．０であった。

実施例ｌのＥｍ−５の調製において使用したＣＳ−（Ａ
　−　５　）を用いる他はＥｍ−８と同様の方法により
本発明の製造方法による乳剤Ｅｍ−１１を調製した。

得られた乳剤はｒ　；　１．５５μｍ，　ｕ　；　１４
％，Ｓｒ２以上の平板状粒子の占める割合９３％，　Ｓ
ｒ２以上である粒子のＳｒ；４．１であった。

○本発明の製造方法による乳剤Ｅｍ−１２の調製実施例
ｌのＥｍ〜６の調製において使用したＣＳ−（Ａ−６）
を用いる他はＥｍ−８と同様の方法により、本発明の製
造方法による乳剤Ｅｍ−１２を調製した。

得られた乳剤は、ｒ　；　ｌ．５１ｕｍ，　１１　；　
１７％，Ｓ『２以上の平板状粒子の占める割合８６％，
Ｓｒ２以上である粒子のＳｒ；３．８であった。

○比較乳剤Ｅａ＋−１３の調製 実施例ｌのＥ＋ａ−６の調製において使用したＣＳ（Ａ
　−　６　）を用い、ＥＩ１−１と同様の方法により比
較乳剤Ｅ＋＋＋　−　１３を調製した。ただし該種乳剤
を用いての戒長の際に抽出温度が７５°Ｃのオセインゼ
ラチンを用いた。得られた乳剤はｒ　；　１．５９ハ，
　，　，　１７．５恒　（ｒ９目トの平坂状粒子の占め
る割合８４％，　Ｓｒ２以上である粒子のＳｒ；３．７
であった。

○比較乳剤Ｅｓ−１４の調製 実施例ｌのＥｍ−６の調製において使用したＣＳ一（Ａ
　−　６　）を用い、Ｅｍ　−　１と同様の方法により
比較乳剤Ｅｍ−１４を調製した。ただし、該種乳剤を用
いての戊長の際に抽出温度が３５゜Ｃのオセインゼラチ
ンを用いた。得られた乳剤はｒ　；　１．６３μｖａ，
　ｕ　；　１９％，Ｓｒ２以上の平板状粒子の占める割
合８７％，　Ｓｒ２以上である粒子のＳｒ；４．０であ
った。

○本発明の製造方法による乳剤Ｅ＋ｓ−１５の調製実施
例ｌのＥｍ−１の調製において使用したＣＳ（Ａ−１）
と同様な方法で調製したＣＳ−（Ａ−８）を用いる他は
Ｅａ＋−１３と同様の方法により、本発明の製造方法に
よる乳剤Ｅｍ−１５を調製した。ただし、該ＣＳ−（Ａ
−８）の調製においては抽出温度が４５℃と５８℃のオ
セインゼラチンを重量比でｌ対ｌに混合して用いた。得
られた乳剤はｒ　；　１．５５μｓ，ｕ；１４％．Ｓ『
２以上の平板状粒子の占める割合９２％．Ｓｒ２以上で
ある粒子のＳｒ；３．９であった。

○本発明の製造方法による乳剤Ｅ＋ｓ−１６の調製？ｍ
−１５の調製に使用したＣＳ−（Ａ−８）を用い、実施
例ｌのＥｍ　−　１と同様の方法で本発明の■製造方法
による乳剤Ｅ＋ａ−１６を調製した。ただし、該種乳剤
を用いての戒長の際に、抽出温度が４５℃と５８℃のオ
セインゼラチンを重量比で１対ｌに混合して用いた。得
られた乳剤はｒ　；　１．５９μｓ，ｕ：１６％．Ｓｒ
２以上の平板状粒子の占める割合８９％，Ｓｒ２以上で
ある粒子のＳｒ；Ｃｌであった。

Ｏ本発明の製造方法Ｉこよる乳剤Ｅｓ−１７の調製実施
例ｌのＥａ−６の調製において使用したＣＳ一（Ａ　−
　６　）を用いる他は、Ｅｓ−１６と同様の方法で本発
明の製造方法による乳剤Ｅｍ−１７を調製した。得られ
た乳剤は、ｒ　；　１．５４μｍｌ，　ｕ　ｅ　１６％
，Ｓｒ２以上の平板状粒子の占める割合８９％，Ｓｒ２
以上である粒子のＳｒ；３．８であった。

○比較乳剤Ｅ鵬−１８の調製 実施例１のＥｍ−１の調製において使用したＣＳ−（Ａ
−１）を用いる他はＥｍ−１４と同様の方法により比較
乳剤Ｅｓ−１８を調製した。得られた乳剤は、Ｔ；　１
．６２μ＋＊．　ｕ　；　１９％，Ｓｒ２以上の平板状
粒子の占める割合８４％，Ｓｒ２以上である粒子のＳｒ
　；　４．２であっｔ二。

Ｅ＋＋−８〜Ｅｍ−１８について、種乳剤の調製に用い
たゼラチンの抽出温度と、或長に用いたゼラチンの抽出
温度との関係を表３に示す。

ハロゲン化銀乳剤Ｅ−−８〜Ｅ一一１８を用い実施例ｌ
と同様な方法で多層カラー写真感光材料１８〜２８を作
戊し、実施例ｌと同様な評価を行った。結果を表４に示
す。なお、相対感度は試料２８の緑感度を１００とする
値で示し、ＲＭＳ値についても試料２８のＲＭＳ値を１
００とする相対値で示した。

Ｅｓ−８〜Ｅ＋ａ−１２及びＥ■−ｌ５〜Ｅ霞一１７は
、種乳剤の調製に用いたゼラチン及び戊長に用いたゼラ
チンの少なくとも一方の抽出温度が３８℃〜６５℃の範
囲である本発明の製造方法による乳剤であり、これらの
乳剤を用いた試料は、比較乳剤を用いた試料に比べて、
相対感度及びＲｉｌＳ粒状度のいずれにおいても優れた
性能を示している。とくに、種乳剤の調製に用いたゼラ
チンと戊長に用いたゼラチンの抽出温度が共に３８℃〜
６５℃との範囲であるときには、とりわけ優れた性能を
示している。

表 ４ 実施例４ 実施例３の多層カラー写真感光材料１８〜２８に対して
実施例２と同様の評価を行った。その結果を表５に示し
た。なお相対感度は試料２８の緑感度を１００とする値
で示し、ＲＭＳ値についても試料２８のＲｂＳ値を１０
０とする相対値で示した。

条件Ａ及びＢの条件下で保存した場合のいずれにおいて
も、本発明の製造方法による乳剤を用いた場合には、比
較乳剤を用いた場合に比べて感度ＲＭＳ粒状度共優れて
いた。

表 ５ 〔発明の効果〕 本発明により、高感度で粒状性に優れ、保存性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子が主として双晶よりなり、親水
   性保護コロイドとしてゼラチンを使用するハロゲン化銀
   写真乳剤の調製において、前記使用ゼラチンの抽出温度
   が３８〜６５℃であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤の製造方法。
2. （２）前記乳剤のハロゲン化銀粒子の結晶核生成を、抽
   出温度が３８〜６５℃であるゼラチンの存在下に行うこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   の製造方法。