JPH0534851A - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法

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JPH0534851A
JPH0534851A JP3341164A JP34116491A JPH0534851A JP H0534851 A JPH0534851 A JP H0534851A JP 3341164 A JP3341164 A JP 3341164A JP 34116491 A JP34116491 A JP 34116491A JP H0534851 A JPH0534851 A JP H0534851A
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JP
Japan
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emulsion
silver halide
average
seed emulsion
grain size
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JP3341164A
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Shinichi Yamamoto
伸一 山本
Toshihiko Yagi
敏彦 八木
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 第１に小粒径で高アスペクト比の単分散性双
晶ハロゲン化銀乳剤及び該乳剤の製造方法を提供するこ
と、第２に該乳剤を製造するに際して低分子量ゼラチン
を用いずに製造する方法を提供することである。 【構成】 平均粒径が0.25μm以下であって、｛100｝面
を50％未満有する双晶粒子もしくは球型双晶粒子から主
として成るハロゲン化銀種乳剤を用いる。なお、好まし
い態様は、(a)核発生工程、(b)オストワルド熟成工程、
(c)成長工程を有する主として双晶から成るハロゲン化
銀乳剤の製造方法であって、該核発生工程の平均温度よ
り低い温度でオストワルド熟成工程が行われるハロゲン
化銀乳剤の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及びそ
の製造方法に関し、詳しくは小粒径で高アスペクト比の
単分散性双晶ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）の高画質化と省資源のため
の低銀量化は急速な勢いで進んでいる。このような要請
に応えるべく、ハロゲン化銀乳剤及び乳剤製造方法の観
点よりハロゲン化銀の小粒径化、高アスペクト比化、単
分散性双晶の使用等、様々な研究がなされてきた。
【０００３】高アスペクト比のハロゲン化銀粒子に関す
る技術については、特開昭58-113926号、同58-113927
号、同58-113928号、同62-163046号等に開示されてい
る。これらの特許に開示されているハロゲン化銀粒子
は、アスペクト比が８以上の平板状粒子である。
【０００４】ここで言うアスペクト比とは、２枚以上の
平行な双晶面を有する双晶粒子において、双晶面と垂直
な方向から撮影した粒子の電子顕微鏡写真から測定した
円換算直径と平行な二つの粒子外表面の間隔（厚さ）と
の比で示される。
【０００５】ハロゲン化銀粒子の高アスペクト比化の利
点の一つとしては、８面体、14面体あるいは６面体など
のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と較べて体積当たり
の表面積が大きく、従ってハロゲン化銀粒子表面に、よ
り多くの増感色素を吸着させることができ、一層の高感
度化を図れる等である。
【０００６】感光材料の高画質化と低銀量化のために
は、ハロゲン化銀粒子の小粒径化が必要である。ここで
言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径である。しかしながら、前述の製造法では高
アスペクト比のハロゲン化銀粒子は得られるが、小粒径
で単分散性の高いハロゲン化銀粒子は得られなかった。
【０００７】これまで単分散性双晶乳剤を開示した特許
としては、特開昭61-6643号、同61-14636号がある。こ
こで開示されている技術は、核発生後オストワルド熟成
を行って単分散性の球型双晶乳剤を得、これを種乳剤と
して更に成長させることにより単分散性の双晶乳剤を製
造するものである。このようにして得られた単分散性双
晶乳剤は、大粒子と小粒子の混在した多分散乳剤と比較
して、容易に最適な化学増感を行うことができる等の利
点がある。
【０００８】しかしながら、これらの種乳剤を用いた場
合、単分散性の高いハロゲン化銀粒子は得られるもの
の、小粒径で高アスペクト比のハロゲン化銀粒子は得ら
れなかった。
【０００９】一方、上記以外に、核発生後にオストワル
ド熟成工程を設けた単分散性双晶乳剤を製造する類似の
技術として、特開平1-158426号、同1-213637号、同2-83
8号等がある。これらは核発生時に低分子量ゼラチンを
用いるものである。しかしながら、低分子量ゼラチン
は、保護コロイド性が悪く粒子が凝集してしまう原因と
なり、生産安定性に欠点があった。又、通常ハロゲン化
銀写真乳剤の調製に用いるゼラチンよりもコストが高く
なる欠点も有していた。
【００１０】特開平2-28638号の実施例１では、30℃で
核発生後、65℃に温度を上げて熟成を行い、平均粒径0.
52μm、平均アスペクト比9.5の小粒径で高アスペクト比
の双晶ハロゲン化銀乳剤が開示されているが、この乳剤
の変動係数は30％と高い。
【００１１】又、本発明者らは、ここで開示されている
様に核発生温度よりも高い温度でオストワルド熟成を行
ったが、前記特開昭61-6643号の様な単分散性の球型双
晶乳剤は得られず、種乳剤は大粒径化し単分散性の双晶
乳剤は得られなかった。
【００１２】
【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、小粒径で
高アスペクト比の単分散性双晶ハロゲン化銀乳剤及びそ
の単分散性双晶ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する
ことにあり、第２の目的は、該乳剤を製造するためのハ
ロゲン化銀種乳剤を低分子量ゼラチンを用いずに製造す
る方法を提供することにある。
【００１３】
【発明の構成】本発明の上記目的は、平均粒径が0.25μ
m以下であって、{100}面を50％未満有する双晶粒子もし
くは球型双晶粒子から主として成るハロゲン化銀種乳剤
を用いることにより達成された。
【００１４】なお、上記種乳剤を製造するに際し、(a)
核発生工程、(b)オストワルド熟成工程を有し、該核発
生工程の平均温度より低い温度でオストワルド熟成工程
が行われることが望ましい。
【００１５】更に(a)核発生工程、(b)オストワルド熟成
工程、(c)成長工程を有する主として双晶から成るハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法であって、該核発生工程の平均
温度より低い温度でオストワルド熟成工程が行われるハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法は好ましい態様である。
【００１６】以下、本発明を詳しく説明する。
【００１７】本発明における平均粒径とは、粒径diを有
する粒子の頻度niとdi 3の積が最大になるときの粒径di
と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る） 粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に重ならないよ
うに分散させ、電子顕微鏡で１〜５万倍に拡大して撮影
し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測
することによって得ることができる。（測定粒子個数は
無差別に1000個以上あることとする） ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。平均粒径＝Σdini／Σni 本発明のハロゲン化銀種乳剤の平均粒径は0.01〜0.25μ
mであることが好ましく、より好ましくは0.03〜0.20μ
m、特に好ましくは0.05〜0.15μmである。
【００１８】本発明のハロゲン化銀種乳剤は臭化銀が好
ましく、本発明の効果を損なわない範囲で沃化銀、塩化
銀を含有してもよい。
【００１９】双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面
を有するハロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の
分類はクラインとモイザーによる報文「Phtographische
Korrespondenz」 99巻,99頁、同100巻,57頁に詳しく述
べられている。
【００２０】双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行であ
っても平行でなくてもよい。又、結晶の外壁は｛111｝
面から成るもの、｛100｝面から成るもの、あるいは両
方の面から成るものであってもよい。
【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、｛100｝面
を50％未満有する双晶粒子から主として成るもの、球形
双晶粒子から主として成るもののいずれでもよい。
【００２２】本発明で言う｛100｝面を50％未満有する
双晶粒子とは、粒子外表面の50％未満が｛100｝面であ
れば、残りは如何なる面であってもよく、例えば｛11
1｝面等であることを示し、６面体、14面体等が丸みを
帯びた粒子も含まれる。
【００２３】又、球型双晶粒子とは、電子顕微鏡写真で
ハロゲン化銀粒子を観察した場合に、｛111｝面あるい
は｛100｝面等の面が接する結晶の稜線が丸みを帯びて
おり、かつ粒子内の重心附近の一点が互いに直交する３
次元軸を設定した場合、相対する粒子平面で切り取られ
る縦、横及び高さ方向軸片の内の最長片長さＬと最短片
長さｌとの比Ｃ＝Ｌ／ｌが1.0〜2.0、好ましくは1.0〜
1.5にある粒子を言う。特に好ましくは結晶の｛111｝面
あるいは｛100｝面が判別できない程度に丸みを帯びて
いることである。
【００２４】本発明において、｛100｝面を有する双晶
粒子もしくは球型双晶粒子から主として成るとは、粒子
全体に占める該双晶粒子の比率が個数にして60％以上、
好ましくは80％以上、特に好ましくは95〜100％である
ことを言う。
【００２５】ハロゲン化銀粒子面比率の詳細な測定方法
は、谷忠昭著「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中の
ハロゲン化銀微粒子の晶相の同定」日本化学会誌6,942
〜946（1984）に記載された方法によって求めることが
できる。
【００２６】又、該双晶粒子は単分散であることが好ま
しい。ここに単分散であるとは、粒径の変動係数（粒径
の標準偏差／平均粒径×100）が25％以下であり、好ま
しくは20％以下、特に好ましくは15％以下である。
【００２７】次に本発明のハロゲン化銀種乳剤（以下、
単に本発明の種乳剤と称す）及びハロゲン化銀乳剤の製
造方法について説明する。
【００２８】本発明の種乳剤は、(a)核発生工程、(b)オ
ストワルド熟成工程を有する主として双晶から成るハロ
ゲン化銀種乳剤の製造方法であって、該核発生工程の平
均温度より低い温度でオストワルド熟成工程が行われる
ことを特徴とするハロゲン化銀種乳剤の製造方法によっ
て得ることができる。又、本発明のハロゲン化銀乳剤
は、(a)核発生工程、(b)オストワルド熟成工程、(c)成
長工程を有する主として双晶から成るハロゲン化銀乳剤
の製造方法であって、該核発生工程の平均温度より低い
温度でオストワルド熟成工程が行われることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法によって得ることができ
る。
【００２９】本発明における核発生工程とは、保護コロ
イド液（以後、母液ともいう）中において水溶性銀塩と
ハロゲン化物を反応させハロゲン化銀核を発生させる工
程であって、ハロゲン化銀核数が最大となる以前の工程
である。
【００３０】又、オストワルド熟成工程とは、熟成によ
ってハロゲン化銀核又は結晶粒子の数を減少させる工程
である。
【００３１】本発明の種乳剤の製造方法において、核発
生時の温度は40℃以上が好ましく、より好ましくは40〜
50℃、特に好ましくは40〜45℃である。核発生時のpBr
としては0.1〜2.5が好ましく、更に好ましくは0.6〜2.
0、特に好ましくは1.1〜1.5である。
【００３２】核発生時の他の好ましい条件としては、 ゼラチン濃度0.1〜10wt％、より好ましくは0.5〜５wt
％。
【００３３】核のハロゲン組成10モル％以下の沃化銀
を含有する臭化銀又は沃臭化銀、より好ましくは５モル
％以下の沃臭化銀。
【００３４】pH2.0〜12.0、好ましくは3.0〜8.0。
【００３５】核発生における水溶性銀塩の供給速度
１.0×10-3〜3.0mol／min.×l（lは水溶性銀塩添加開始
時の母液の容量）好ましくは3.0×10-3〜5.0×10-1mol
／min.×l、特に好ましくは5.0×10-3〜1.0×10-1mol／
min.×l。 オストワルド熟成工程は、核発生工程の平均温度より低
い温度で行われる。核発生工程とオストワルド熟成工程
の好ましい温度差は、10〜50℃であり、より好ましくは
15〜40℃、特に好ましくは15〜25℃である。
【００３６】オストワルド熟成の他の好ましい条件とし
ては、 ハロゲン化銀溶剤10-5〜2.0モル／ハロゲン化銀１モ
ル。
【００３７】温度35〜39℃、好ましくは10〜30℃。
【００３８】pH２〜13、より好ましくは３〜12。
【００３９】ゼラチン濃度0.1〜10wt％、好ましくは
0.5〜５wt％。
【００４０】pBr0.5〜2.9、好ましくは1.3〜1.9。
【００４１】本発明の種粒子形成工程で用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、(a)米国特許3,271,157号、同3,
531,289号、同3,574,628号、特開昭54-1019号、同54-15
8917号及び特公昭58-30571号に記載された有機チオエー
テル類、(b)特開昭53-82408号、同55-29829号及び同57-
77736号に記載されたチオ尿素誘導体、(c)特開昭53-144
319号に記載された、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟
まれたチオカルボニル基を有するAgX溶剤、(d)特開昭54
-100717号に記載されたイミダゾール類、(e)亜硫酸塩、
(f)チオシアナート類、(g)アンモニア、(h)特開昭57-19
6228号に記載されたヒドロキシアルキルで置換したエチ
レンジアミン類、(i)特開昭57-202531号に記載された置
換メルカプトテトラゾール類、(j)水溶性臭化物、(k)特
開昭58-54333号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体
等が挙げられる。
【００４２】次に、これら(a)〜(k)のハロゲン化銀溶剤
の具体例を挙げる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
【化２】
【００４５】
【化３】
【００４６】これらの溶剤は２種以上組み合わせて用い
ることができる。好ましい溶剤としては、チオエーテル
類、チオシアナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化
物が挙げられ、特に好ましくはアンモニアと臭化物との
組合せが挙げられる。
【００４７】本発明の好ましい実施態様の一例を示せ
ば、pH10.8〜12.0、温度15〜25℃でアンモニア0.4〜1.0
モル／ｌと臭化カリウム0.03〜0.5モル／ｌを組み合わ
せて用い、30秒〜10分間熟成することにより好適な種粒
子を含む乳剤が得られた。
【００４８】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。
【００４９】本発明の種乳剤は成長工程で肥大させるこ
とができる。
【００５０】成長工程とは、実質的に新核の発生及びオ
ストワルド熟成がなく、新核の発生する臨界成長速度に
対して20〜100％の速度でハロゲン化銀結晶成長のため
の要素を補給する工程である。
【００５１】本発明の成長工程においては、その成長条
件は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
特開昭61-6643号、同61-14630号、同61-112142号、同62
-157024号、同62-18556号、同63-92942号、同63-151618
号、同63-161351号、同63-220238号及び同63-311244号
等による公知の方法を用いることができる。
【００５２】結晶成長のための補給要素は、新核の発生
する臨界成長速度に対して20〜100％の速度で行うこと
が好ましい。補給要素は水溶性銀塩とハロゲン化物溶液
又は微粒子ハロゲン化銀のいずれでもよい。
【００５３】又、副生成物もしくは過剰塩類その他の不
要成分の除去には常法によるフロキュレーション法、ヌ
ーデル水洗法等を用いることができる。
【００５４】本発明の種乳剤を用いて得られるハロゲン
化銀の平均沃化銀含有率は0.1〜45モル％が好ましく、
より好ましくは0.5〜25モル％、特に好ましくは１〜20
モル％である。
【００５５】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
乳剤は、沃臭化銀が好ましく、沃臭塩化銀であってもよ
い。又、表面潜像型でも内部潜像型でもよい。
【００５６】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
乳剤は、常法により化学増感することができる。又、写
真業界において増感色素として知られている色素を用い
て、所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単
独に用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いても
よい。
【００５７】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができ
る。
【００５８】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
乳剤及び同乳剤を適用した感光材料には公知の添加剤が
適用できる。
【００５９】有用な写真用添加剤は、リサーチ・ディス
クロジャNo.17643，No.18716及びNo.308119（それぞ
れ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略す）に記載
されている。
【００６０】下表に記載箇所を示す。
【００６１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤及び同乳剤
を適用した感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。
【００６２】下表に関連する記載箇所を示す。
【００６３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｃ,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤及びそれを用
いて得られる感光材料には種々のカプラーを使用するこ
とができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロー
ジャに記載されている。
【００６４】下表に関連ある記載箇所を示す。
【００６５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤及び同乳剤を
適用した感光材料に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【００６６】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
及び同乳剤を適用した感光材料においては、前述RD1764
3 28頁，RD18716647〜8頁及びRD308119のXIXに記載さ
れている支持体を使用することができる。
【００６７】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
を用いて得られる感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ
項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を
設けることができる。
【００６８】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
を用いて得られる感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項
に記載されている様々な層構成をとることができる。
【００６９】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロースフィルム等を用いることが
できる。
【００７０】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパに代表される種々のカラー感光材料に適
用することができる。
【００７１】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
を適用した感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー現像処理を行うことができ
る。
【００７２】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
を適用した感光材料は前述RD1764328〜29頁,RD18716 6
47頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。
【００７３】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【００７４】実施例１（比較例）比較種乳剤の調製 以下に示す溶液を用い、臭化銀から成る種乳剤を調製し
た。
【００７５】 〔Ａ1〕 オセインゼラチン 40g 臭化カリウム 23.7g 水で 4000ml 〔Ｂ1〕 硝酸銀 600g 水で 803ml 〔Ｃ1〕 オセインゼラチン 16.1g 臭化カリウム 420g 水で 803ml 〔Ｄ1〕 アンモニア水（28％） 235ml 特開昭62-160128号の装置を用い、混合用撹拌ペラの
下部への供給ノズルをＢ1液、Ｃ1液、各々６本となる様
にセットした。
【００７６】平均温度40℃、430rpmで高速撹拌したＡ1
液に、Ｂ1液とＣ1液をダブルジェット法にて流速62.8ml
／minで添加した。
【００７７】添加開始後４分46秒から徐々に流速を上
げ、最終の流速は105ml／minで、総添加時間を10分45秒
となる様にした。添加中、pBrは臭化カリウムで1.3に保
った。
【００７８】添加終了後30分で、液温を平均温度60℃、
撹拌回転数を460rpmとし、Ｄ1液を１分で添加し、５分
間のオストワルド熟成を行った。
【００７９】熟成時のKBr濃度は0.028モル／ｌ、アンモ
ニア濃度は0.63モル／ｌ、pHは11.7であった。
【００８０】その後、直ちにpHが5.7になるまで酢酸を
加えて中和し、熟成を止め常法による脱塩・水洗を行っ
た。
【００８１】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径0.44μm、粒径の変動係数19％の球型乳剤であ
った。
【００８２】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を以下に示す方法で成長させ、主
として平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００８３】 〔Ａ2〕 オセインゼラチン 37g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネート・ ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 種乳剤 0.191モル相当 水で 4000ml 〔Ｂ2〕 オセインゼラチン 109g 臭化カリウム 804g 沃化カリウム 23.1g 水で ４６２８ｍ
ｌ 〔Ｃ２〕 硝酸銀 1168g 水で 6248ml 65℃で激しく撹拌したＡ2液に、Ｂ2液とＣ2液を112分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pHは硝酸に
て2.0に、pAgは9.0に終始保った。Ｂ2液とＣ2液の添加
速度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加さ
せた。
【００８４】添加終了後、pHを6.0に合わせ、過剰な塩
類を除法するため、デモール（花王アトラス社製）水溶
液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行
い、pAg8.5、40℃においてpH5.85の乳剤を得た。
【００８５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径1.2μm、粒径の変動係数21％、平均厚さ
0.46μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合86％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比2.6であった。
【００８６】実施例２（本発明）本発明の種乳剤の調製 オストワルド熟成時の平均温度を20℃とした以外は、実
施例１と同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。
【００８７】熟成時のKBr濃度は0.026モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pHは11.6であった。
【００８８】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.20μm、粒径の変動係数18％の球型乳剤で
あった。
【００８９】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を実施例１と同様の方法で成長さ
せ、平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００９０】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpH5.84の乳
剤を得た。
【００９１】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.7μm、粒径の変動係数19％、平均厚さ0.
23μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割合8
5％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペクト
比7.4であった。
【００９２】実施例３（比較例）比較種乳剤の調製 オストワルド熟成時の平均温度を核発生工程と同じ40℃
とした以外は、実施例１と同様の方法で比較種乳剤を調
製した。
【００９３】熟成時のKBr濃度は0.027モル／l、アンモ
ニア濃度は、0.63モル／l、pHは11.6であった。
【００９４】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.32μm、粒径の変動係数17％の球型乳剤で
あった。
【００９５】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を実施例１と同様の方法で成長さ
せ、平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００９６】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpH5.85の乳
剤を得た。
【００９７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.4μm、粒径の変動係数19％、平均厚さ0.
35μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割合8
4％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペクト
比4.0であった。
【００９８】実施例４（本発明）本発明の種乳剤の調製 オストワルド熟成時の平均温度を15℃とした以外は、実
施例１と同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。
【００９９】熟成時のKBr濃度は0.026モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pHは11.7であった。
【０１００】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.19μm、粒径の変動係数20％の球型乳剤で
あった。
【０１０１】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を実施例１と同様の方法で成長さ
せ、平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１０２】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpH5.84の乳
剤を得た。
【０１０３】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.8μm、粒径の変動係数18％、平均厚さ0.
21μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割合8
9％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペクト
比8.6であった。
【０１０４】実施例５（比較例）比較種乳剤の調製 核発生工程の平均濃度を20℃、オストワルド熟成時の平
均温度を60℃とした以外は、実施例１と同様の方法で比
較種乳剤を調製した。
【０１０５】熟成時のKBr濃度は0.028モル／l、アンモ
ニア濃度は0.62モル／l、pHは11.5であった。
【０１０６】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.40μm、粒径の変動係数19％の球型乳剤で
あった。
【０１０７】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を実施例１と同様の方法で成長さ
せ、平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１０８】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpH5.86の乳
剤を得た。
【０１０９】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.3μm、粒径の変動係数21％、平均厚さ0.
42μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割合8
7％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペクト
比3.1であった。
【０１１０】実施例６（本発明）本発明の種乳剤の調製 核発生工程の平均温度を50℃、オストワルド熟成時の平
均温度を20℃とした以外は、実施例１と同様の方法で本
発明の種乳剤を調製した。
【０１１１】熟成時のKBr濃度は0.026モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pHは11.6であった。
【０１１２】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.22μm、粒径の変動係数19％の球型乳剤で
あった。
【０１１３】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を実施例１と同様の方法で成長さ
せ、平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１１４】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpH5.85の乳
剤を得た。
【０１１５】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.7μm、粒径の変動係数18％、平均厚さ0.
23μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割合8
9％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペクト
比7.4であった。
【０１１６】実施例７（本発明）本発明の種乳剤の調製 核発生工程の平均温度を60℃、オストワルド熟成時の平
均温度を20℃とした以外は、実施例１と同様の方法で本
発明の種乳剤を調製した。
【０１１７】熟成時のKBr濃度は0.025モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pHは11.7であった。
【０１１８】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.24μm、粒径の変動係数20％の球型乳剤で
あった。
【０１１９】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を実施例１と同様の方法で成長さ
せ、平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１２０】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpH5.85の乳
剤を得た。
【０１２１】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.7μm、粒径の変動係数19％、平均厚さ0.
25μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割合8
9％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペクト
比6.8であった。
【０１２２】実施例８（比較例）比較種乳剤の調製 核発生工程の平均温度を60℃、オストワルド熟成時の平
均温度を70℃とした以外は、実施例１と同様の方法で比
較種乳剤を調製した。
【０１２３】熟成時のKBr濃度は0.026モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pHは11.7であった。
【０１２４】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.48μm、粒径の変動係数21％の球型乳剤で
あった。
【０１２５】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を実施例１と同様の方法で成長さ
せ、平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１２６】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpH5.85の乳
剤を得た。
【０１２７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.2μm、粒径の変動係数21％、平均厚さ0.
49μm、平均アスペクト比2.4であった。
【０１２８】実施例９（本発明） 実施例４の本発明の種乳剤を用い、以下に示す３種の溶
液を用い、実施例１と同様の方法で平板双晶よりなるハ
ロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１２９】 〔Ａ2〕 オセインゼラチン 37g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネート・ ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 種乳剤 0.191モル相当 水で 4000ml 〔Ｂ2〕 オセインゼラチン ２５．１
ｇ 臭化カリウム １８４．９
ｇ 沃化カリウム 5.31g 水で 1064ml 〔Ｃ2〕 硝酸銀 269g 水で 1437ml 脱塩後pAg8.5、40℃においてpH5.84の乳剤を得た。
【０１３０】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径0.9μm、粒径の変動係数18％、平均厚さ0.
20μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割合8
7％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペクト
比4.5であった。
【０１３１】又、以上の実施例のうち、本発明の製造方
法で得られたハロゲン化銀種乳剤及びハロゲン化銀乳剤
は、いずれも凝集は認められなかった。
【０１３２】実施例10（本発明）本発明の種乳剤の調製 Ｄ1液の添加時間を10秒、オストワルド熟成時の撹拌回
転数を500rpmとした以外は、実施例２と同様の方法で本
発明の種乳剤を調製した。
【０１３３】熟成時のKBr濃度は0.025モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pHは11.7であった。
【０１３４】この乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平
均粒径が0.20μm、粒径の変動係数23％、｛100｝面の比
率45％の14面体粒子から成っていた。
【０１３５】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を実施例１と同様の方法で成長さ
せ、平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１３６】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpH5.86の乳
剤を得た。
【０１３７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.7μm、粒径の変動係数23％、平均厚さ0.
23μm、アスペクト比２以上の平板粒子の占める割合84
％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペクト比
7.4であった。
【０１３８】実施例11（比較例）比較種乳剤の調製 Ｄ1液の添加時間を５秒、オストワルド熟成時の撹拌回
転数を600rpmとした以外は、実施例２と同様の方法で比
較の種乳剤を調製した。
【０１３９】熟成時のKBr濃度は0.026モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pHは11.7であった。
【０１４０】この乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平
均粒径が0.20μm、粒径の変動係数29％、｛100｝面の比
率60％の14面体粒子から成っていた。
【０１４１】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を実施例１と同様の方法で成長さ
せ、平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１４２】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpH5.85の乳
剤を得た。
【０１４３】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.7μm、粒径の変動係数34％、平均厚さ0.
23μm、アスペクト比２以上の平板粒子の占める割合86
％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペクト比
7.4であった。
【０１４４】実施例１〜11で得られた乳剤の粒子特性を
表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【発明の効果】本発明により、小粒径で高アスペクト比
の単分散性双晶ハロゲン化銀乳剤及び該乳剤の製造方法
が提供できた。更に該乳剤を製造するに際して低分子量
ゼラチンを用いずに製造することができた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均粒径が0.25μm以下であって、{100}
    面を50％未満有する双晶粒子もしくは球型双晶粒子から
    主として成ることを特徴とするハロゲン化銀種乳剤。
  2. 【請求項２】 (a)核発生工程、(b)オストワルド熟成工
    程を有し、該核発生工程の平均温度より低い温度でオス
    トワルド熟成工程が行われることを特徴とするハロゲン
    化銀種乳剤の製造方法。
  3. 【請求項３】 分散媒とハロゲン化銀粒子とから成るハ
    ロゲン化銀乳剤であって、請求項１の種乳剤を成長させ
    ることによって得られることを特徴とするハロゲン化銀
    乳剤。
  4. 【請求項４】 (a)核発生工程、(b)オストワルド熟成工
    程、(c)成長工程を有する主として双晶から成るハロゲ
    ン化銀乳剤の製造方法であって、該核発生工程の平均温
    度より低い温度でオストワルド熟成工程が行われること
    を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
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