JPH04110935A

JPH04110935A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH04110935A
Application number: JP23157690A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takada; 宏高田; Sadayasu Ishikawa; 石川　貞康; Masashi Matsuzaka; 松坂　昌司
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1992-04-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真乳剤、特に高感度・低カブリ
で処理性及び保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に関
する。

［従来技術１写真用ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子の分
散媒としては、古くよりゼラチンが用いられてきｔ：。

写真用ゼラチンの一般的な製法は、例えば日本写真学会
編「写真工学の基礎　銀塩写真編」　（コロナ社）１２
２〜１２４頁に詳しく記載されている。

一般に、ゼラチンは分子量で分類すると分子量３０万以
上の高分子成分、分子量３０万前後の１成分、分子量２
０万前後のβ成分、分子量１０万前後のσ成分、分子量
ｌＯ万以下の低分子量成分に大別できるが、その分子量
分布は、原料、可溶化処理、抽出条件等の製造条件によ
って大きく変化する。

写真用ゼラチンとして用いられるものは、これら種々の
分子量を持った成分の混合物であるが、一般的には牛骨
及び牛皮を石灰処理した、平均分子量７万〜１３万のも
のが好ましく用いられている。

又、ゼラチン以外の分散媒として、ハロゲン化銀粒子に
対して保護コロイド性を有する各種の合成高分子化合物
の検討も行われている。これについては、例えば、「ハ
ロゲン化銀の保護コロイドとしての親木性ポリマーの挙
動（第■報）、（第■報）」写真学会誌２９巻１号（昭
４１年）、「同（第３報）」同３０巻１号（同）、又は
前記「写真工学の基礎　銀塩写真編」等を参考にできる
。

ハロゲン化銀粒子の物理熟成工程において、使用する分
散媒がハロゲン化銀粒子の６層形成や成長に影響を有す
ることはよく知られている（上記文献等）。これは、分
散媒の分子量や構造、或は分散媒に含有される不純物が
関係していると考えられている。

例えば、ゼラチンの分子量に関係した技術としては、特
開平１−１５８４２６号にハロゲン化銀乳剤の調製時に
、低分子量ゼラチンを分散媒としてハロゲン化銀粒子の
核形成を行う方法が開示されている。

この技術は、ハロゲン化銀粒子に対する吸着性とゼラチ
ン分子量との関係に着目したものと考えられ、低分子量
ゼラチンを使用することによって、平板状粒子及び六角
平板粒子比率を高めることを目的としている。

又、分散媒（ゼラチン及び合成高分子化合物）のゲル化
性に着目した技術としては、特開平２−１６６４４２号
に、ハロゲン化銀粒子の結晶成長に供される微細なサイ
ズのハロゲン化銀粒子を、低分子量ゼラチン又はハロゲ
ン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成高分
子化合物及びゼラチン以外の天然高分子化合物から選ば
れる分散媒を用いて調製し、それを用いて核形成及び／
又は結晶成長を行う方法が開示されている。

この技術は、低い温度で極く微細なサイズのノ１０ゲン
化銀粒子を得ることを得ることを可能ならしめ、それに
よってカブリか低く感度が高く、かつ粒状性、シャープ
ネス、カバーリングパワーが改良され、又、保存性、圧
力特性が優れたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料及び該
感光材料の製造方法を提供することを目的としている。

このように、ハロゲン化銀調製時に用いる分散媒は、そ
の目的に応じて適宜選択される。

一方、ハロゲン化銀乳剤の分散媒は化学熟成に対しても
影響を有する。これは、分散媒に含有される不純物や分
散媒の構造に起因すると考えられている。不純物や分散
媒の構造の作用については多くの研究がなされており文
献（例えば前述の「写真工学の基礎　銀塩編」）も多い
。

しかし、化学熟成に対しての分子量の影響についての報
告は少なく、不明な部分が多い。例えば、低分子量ゼラ
チンを用いた前記特開平１−１５８４２６号の実施例で
は、写真感度に及ぼす影響についての記載は無い。

又、低分子量ゼラチン或は合成高分子化合物を用いた前
記特開平２−１６６４４２号の実施例では、微粒子の溶
解性と粒子サイズ分布を確認するに止どまり写真諸性能
の評価には及んでいない。

本発明者らがゼラチン分子量が写真性能に及ぼす影響を
検討したところ、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
成長時に低分子量ゼラチンを用いた場合、感度の低下や
カブリの増加等写真性能に悪影響を及ぼすことを見い出
した。

又、この傾向は、低分子量セラチンの代わりに保護コロ
イド性を有する合成高分子化合物等を用いた場合にも見
られ、一般的な写真用ゼラチン（分子量７万以上）に比
較しゲル化性の低い分散媒（本発明では難ゲル化性分散
媒と称する）をハロゲン化銀乳剤の調製時に用いた場合
の多くに共通する問題であることが明らかとなった。即
ち、低分子量ゼラチンの如き難ゲル化性分散媒を用いる
前出のような従来技術においては、上述のように感度の
低下、カブリの増加等の問題が潜在するが、それを解決
するための有効な手段は見い出されてはいない。

［発明の目的］本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
結晶成長時に難ゲル化性分散媒を用いた場合に起こる写
真性能の劣化を改良し、難ゲル化性分散媒を用いること
により得られる効果を最大限に引き出すことにある。

即ち、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長時
に難ゲル化性分教媒を用いて調製されたハロゲン化銀乳
剤にあって、感度か高くかつカブリか低い、又、処理性
、保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤を提
供することにある。

［発明の構成］本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化銀粒子
の核形成及び／又は結晶成長過程を難ゲル化性分散媒の
存在下で行うことにより調製したハロゲン化銀乳剤にお
いても、化学増感時に含有する難ゲル化性分散媒量を低
く抑えることによって、難ゲル化性分散媒の存在下で調
製された乳剤においてみられる感度の低下やカブリの増
加を改良できることが明らかとなった。

即ち、本発明の目的は以下によって初めて達成された。

（１）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子から成るハロゲ
ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の核形成及び
／又は結晶成長過程の一部又は全てか保護コロイド性を
有する難ゲル化性分散媒の存在下で行われ、かつ化学増
感時の該・・ロゲン化銀乳剤に含有される難ゲル化性分
散媒量か１４ｇ／銀１モル以下であることを特徴とする
ノ・ロゲン化銀写真乳剤。

（２）ハロゲン化銀乳剤中の感光性ノ・ロケン化銀粒子
の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全てが、保
護コロイド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下に調製
された微小な／・ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤を供給することによって行われることを特徴とす
る（１）記載の７・ロゲン化銀写真乳剤。

本発明でいう「難ゲル化性分散媒」とは、一般的な写真
用ゼラチン（分子量７万以上）に比較してゲル化（凝固
）しにくい分散媒であって、かつハロゲン化銀粒子に対
し保護コロイド性を有する、（Ａ）低分子量ゼラチン、
（Ｂ）合成高分子化合物及びゼラチン以外の天然高分子
化合物をいう。

（Ａ）：平均分子量が５００００以下、好ましくは５０
０〜３００００、より好ましくは１０００〜２００００
の低分子量ゼラチン本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常法のよう
にして作製できる。

一般に写真用として用いられる平均分子量１０万程度の
ゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加えてゼラ
チン分子を酵素分解する。

この方法については、Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ、　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＧｅｒａｔｉｎ　ＩＩ、　Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　　１９７６年、２
３３〜２５１頁、３３５〜３４６頁の記載を参考にする
ことができる。

この場合、酵素が分解する結合位置は決まっているため
、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンを得ること
ができ、又酵素分解時間で分子量を調整できる（時間を
長くすれば低分子量化する）ため好ましい。

その他、低ｐＨ（１〜３）或は高ｐＨ（１０〜１２）雰
囲気下で加熱し加水分解する方法、超音波照射により架
橋を切断する方法等もある。尚、一般に用いられるゼラ
チンの他に、変性ゼラチン等を用いて作製してもよい。

ゼラチンの分子量分布及び平均分子量は、一般的な方法
、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、
コアソルベー／コン法等で求めることかできる。

（Ｂ）：合成高分子化合物ａ、ポリアクリルアミドポリマーアクリルアミドのホモポリマー　米国特許２，５４１．
４７４号に示されるポリアクリルアミドとイミド化した
ポリアクリルアミドの共重合物、西独特許１．２０２，
１３２号に示されるアクリルアミドとメタアクリルアミ
ドの共重合物、米国特許３，２８４．２０７号に示され
る部分的にアミノ化したアクリルアミドポリマー　特公
昭４５−１４０３１号、米国特許３，７１３．８３４号
、同３，７４６，５４８号、英国特許７８８，３４３号
に示される置換されたアクリルアミドポリマー等。

ｂ　　、　　ア　　ミ　　ノ　　ボ　　リ　　マ　−米
国特許３，３４５．３４６号、同３，７０６．５０４号
、同４，３５０．７５９号、西独特許２，１３８，８７
２号に示されるアミノポリマー、英国特許１，４１３，
１２５号、米国特許３，４２５゜８３６号に示される４
級アミンを有するポリマー米国特許３，５１１，８１８
号に示されるアミ７基とカルポキンル基を有するポリマ
ー　米国特許３，８３２，１８５号に示されるポリマー
等。

Ｃ，チオエーテル基を有するポリマ米国特許３，６１５，６２４号、同３，８６０，４２８
号、同３，７０６．５６４号に示されるチオエーテル基
を有するポリマー等。

ｄ、ポリビニルアルコールビニルアルコールのホモポリマー　米国特許３゜０００
　、７４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸
モノエステル、米国特許３，２３６．６５３号に示され
るマレイン酸エステル、米国特許３，４７９，１８９号
にボされるポリビニルアルコールとポリビニルピロリド
ンと共重合物等。

ｅ、アクリル酸ポリマーアクリル酸ホモポリマー、米国特許３，８３２，１８５
号、同３，８５２，０７３号に示されるアミノ基を有す
るアクリル酸エステルポリマー　米国特許４，１３１．
４７１号に示されるハロゲン化アクリル酸エステルポリ
マー　米国特許４　、１２０．、７２７号に示されるシ
アノアルキルアクリル酸エステル等。

ｆ、ヒドロキンキノリンを有するポリマー米国特許４，
０３０，９２９号、同４．１５２，１６１号に示される
ヒドロキシキノリンを有するポリマー等。

ｇ、セルロース、澱粉英国特許５４２，７０４号、同５５１，６５９号、米国
特許２゜１２７．５７．３号、同２，３１１，０８６号
、同２，３２２，０８５号に示されるセルロース或は澱
粉の誘導体。

ｈ、アセタール米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９
号、同２，８２８．２０４号、英国特許７７１．１５５
号に示されるポリビニルアルコール類。

１、ポリビニルピロリドンビニルピロリドンのホモポリマー　仏国特詐２゜０３１
．３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物等。

ｊ、ポリスチン米国特許４，３１５，０７１号に示されるポリスチリル
アミンポリマー　米国特許３，８６１，９１８号に示さ
れるハロゲン化スチレンポリマー等。

ｋ、三元ポリマ特公昭４３−７５６１号、腕間特許２，０１２，０９５
号、同２゜０１２．９７０号に示されるアクリルアミド
、アクリル酸、ヒニルイミダゾールの三元共重合ポリマ
ー類。

１４その他特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー　米国特許２，９７６．１５０号に
示されるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４，
０２２，６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポ
リマー　米国特許４，２９４．９２０号、同４，０８９
，６８８号に示されるポリマー、米国特許２，４８４，
４５６号に示されるポリビニルピリジン、米国！　許３
，５２０，８５７号に示されるイミダゾール基を有する
ビニルポリマー、特公昭６０−６５８号に示されるトリ
アゾール基を有するビニルポリマー　日本写真学会誌２
９巻１号１８頁に示されるポリビニル−２−メチルイミ
ダゾール及びアクリルアミド−イミダゾール共重合物、
デキストラン、ツアイトシュリ７トビセンシャフトリヒ
エフォトグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示され
る水溶性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。

酸ゲル化性分散媒の残存量は、１４ｇ／銀１モル以下で
あれは本発明の効果を得ることが可能であるが、更に好
ましくは０．０１−１０ｇ、特に好ましくは０．１〜８
ｇである。

ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長過程で銀
１モル当たり１４ｇを超える酸ゲル化性分散媒を使用し
た場合には、結晶成長終了後に脱離ゲル化性分散媒処理
を施すことによって酸ゲル化性分散媒残存量を１４ｇ以
下に低減せしめることができる。

ここで、脱離ゲル化性分散媒処理とは、ハロゲン化銀粒
子の核形成及び／又は結晶成長過程を酸ゲル化性分散媒
の存在下で行うことにより調製されたハロゲン化銀乳剤
において、ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に透析法
又は凝析法等により水洗処理を施し、酸ゲル化性分散媒
の一部又は全てを除去することをいう。該処理を施すこ
とによって、酸ゲル化性分散媒と同時に塩を主とした他
の溶存物を除去することもできる。

凝析法による脱離ゲル化性分散媒処理では、高分子凝集
剤を好ましく用いることができる。

本発明で（・う高分子凝集剤とは、ハロゲン化銀粒子を
保護コロイドとともに凝析せしめることができる高分子
物質をいう。

高分子凝集剤として、ゼラチン分子のアミン基の５０％
以上を置換した変性ゼラチンを好ましく用いることがで
きる。以下、これをＧ剤とも称する場合がある。ゼラチ
ンのアミン基に対する置換基例は、米国特許２，６９１
，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２．５２５，
７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、（１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアンル基、（２）アルキ
ルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイ
ル基、（３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基、（４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜１８
個の直鎖、分岐のアルキル基、（６）Ｉｔ換、無置換の
フェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複
素環等のアリール基か挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アンル基（ＣＯＲ＋
　）又はカルバモイル基（−Ｃ０ＮＲ，）によるもので
ある。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えは炭素数１〜
１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基又はアラ
ルキル基（例えはフェネチル基）であり、Ｒ２は水素原
子、脂肪族基、アリール基、又はアラルキル基である。

特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下本発明において高分子凝集剤として用いることかで
きるＧ剤の具体例をアミノ基置換基によって例示するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

例示Ｇ剤（アミン基置換基）ニｍ２Ｃｏ　　Ｃ（ＣＨ３）３Ｃ０ＣＨ５Ｇ　−１１Ｇ　−１２脱離ゲル化性分散媒処理に際してＧ剤を使用する場合、
その添加量は特に制限はないが、除去時に保護コロイド
として含まれている物質（好ましくはゼラチン）の０．
１〜５倍量（重量）が一般に適当であり、特に好ましく
は０．３〜２倍量（重量）である。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を凝析せしめるた
めには、該高分子凝集剤の添加に伴って、酸を添加して
ｐＨを低下せしめるとよいが、凝析を行わせるｐＨとし
ては、５．５以下特に５．５〜３．５が好ましい。ｐＨ
調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、クエン酸
、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等
の無機酸が好ましく用いられる。高分子凝集剤は、固体
のままハロゲン化銀乳剤に加えて溶解せしめてもよいが
、２０％以下の水溶液として加えるのが便利である。

好ましい高分子凝集剤としては、特開昭５８−１４０３
２２号に記載された有機セラチン凝集剤、及び下記Ａ　
ｉＦｌ及びＢ鎖からなる一般式〔■〕で表される高分子
化合物（以下、Ｐ剤とも称する場合かある）を挙けるこ
とかできる。

般式［Ｉ）あり、添加量は乳剤に含まれている保護コロイド（好ま
しくはゼラチン）に対し重量比で好ましくは１１５０−
１／４、ヨｌｌ）好マシくハ１／４ｏ−１／１０である
。使用方法は前記Ｇ剤に準する。

以下一般式〔■〕で表される高分子化合物の具体例を掲
げるが、これに限定されない。

ＣＨ３式中、Ｒ、、Ｒ、は脂肪族基を表し、互いに異なってい
ても同じでもよい。Ｒ３は水素原子、脂肪族基、アリー
ル基又はアラルキル基を表す。Ｘは一〇−又は−ＮＨ−
、ＭΦは陽イオンを表す。ｎはｌＯ〜１０４の数値をと
る。尚、Ｂ鎖の二つの連結手は、Ａ鎖のＲ、、Ｒ２を配
した第三級炭素に対しいずれの側が結ばれてもよい。又
、Ｘが−ＮＨ−の場合には、Ｒ１と共に含窒素環を形成
してもよい。

この高分子は化合物は、分子量として好ましくは１０３
〜１０６、より好ましくは３　Ｘ　１０３〜２×１０５
でＣＨ３ｏ２ＨＣＨ。

ｏ２ＨＣＨ３ＣＨ３ＣＨ。

Ｐ’−９ＣＨ３ＣＨ３Ｃｏ２ＮＨ。

ＣＯ．Ｎａ本発明において、高分子凝集剤（例えば、Ｇ剤、Ｐ剤）
と重金属イオンを併用してもよい。使用される重金属イ
オンとしては、該高分子凝集剤、及び／又はハロゲン化
銀乳剤の物理熟成工程から持ち込まれる保護コロイドゼ
ラチン中のカルボン酸と結合するものが好ましく、例え
ば、マグ不ンウムいオン、カドミウムイオン、鉛イオン
、亜鉛イオン、ジルコニウムイオン等を挙げる二とかで
き、特にマグネシウムイオンが好ましく用いられる。

これらの重金属イオンは、通常無機塩類の形で添加され
、固体のままでもよｌＪｌが、水に溶かした状態で添加
するのが好ましい。

これらの重金属イオンの添加量は、ノーロゲン化銀乳剤
に添加した状態で、１〜０．２モル／Ｑになる量が好ま
しい。

以上に述べた高分子凝集剤（例えば、Ｇ剤、Ｐ剤）及び
重金属イオンは、ノーロゲン化銀乳剤製造工程のどの工
程で添加しても差し支えないが、物理熟成工程終了後の
脱塩工程において添加するのが最も好都合である。ノ・
ロゲン化銀乳剤中への添加順序としては、高分子凝集剤
、重金属イオン、及び酸の添加を任意の順で行ってよく
、即ち算術的に可能な組合せ（６通り）のいずれでもよ
し＼か、次の２つのタイプが最も好ましい。

■　高分子凝集剤−重金属イオン−酸 ■　重金属イオン−高分子凝集剤−酸これらの凝集剤は、ノ・ロゲン化銀乳剤に対してラン／
ユ添加をしてもよいし、時間をかけて添加してもよし・
。又、添加温度は、常温〜６０°Ｃの範囲で好ましく使
用されるか、これらの凝集物を添加し始めるときから添
加し終わるまでの７・ロゲン化銀乳剤の温度を７０〜４
０°Ｃに保っておくことが好ましい凝析を起こさせる。

脱離ゲル化性分散媒処理は、１回でも数回繰り返しても
構わない。数回繰返す場合、除去の度に高分子凝集剤及
び／又は重金属イオンを添加してもよいが、最初に凝集
高分子剤及び重金属イオンを添加しただけでもよい。

本発明におし゛て、高分子凝集剤及び重金属イオンを添
加するのは、上記したようにどの時点における添加でも
よいが、最初の溶存物除去（脱塩及び脱離ゲル化性分散
媒）のときに、高分子凝集剤と重金属イオンを併用する
ことが好ましい。

脱離ゲル化性分散媒処理以降に、該層・ロゲン化銀乳剤
にゼラチン等の保護コロイド性を有する分散媒を加えて
再分散してもよい。その場合脱離ゲル化性分散媒以外の
ものを使用することが好ましく、特に一般的な写真用ゼ
ラチン（分子量７万以上）を用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、種々の目的によりハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は
全てか、少なくとも１種類の難ゲル化性分散媒の存在下
で行われるものであること以外にはその調製方法に制限
はないが、特に以下の方法によって調製される場合に本
発明の効果は顕著である。

ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の核形成
及び／又は結晶成長過程の一部又は全てが、保護コロイ
ド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下に調製された微
小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を供
給することによって行われる。

感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長過
程で添加される微小なハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀
微粒子と称する場合もある）の粒径は、０．１μｍ以下
が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好
ましくは０．０３μｍ以下である。該ハロゲン化銀粒子
の粒径は、例えば拡大率３〜６万倍の電子顕微鏡写真の
粒子直径、又は投影時の面積を実測することにより求め
られる。

ハロゲン化銀粒子は、感光性／＼ロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長に（ａ）先立ち調製しておいたものを添加してもよいし、（ｂ）並行して調製し添加してもよい。

（ｂ）の場合には、ハロゲン化銀粒子の核発生から添加
までの停滞時間が短いために、微粒子間でのオストワル
ド熟成による微粒子サイズの増大を抑えることができる
。特にノ＼ロゲン化銀粒子を調製しつつ連続的に添加す
るという形態は、上記停滞時間を短縮する上で有効であ
る。

感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上のノ・ロゲン化
銀の混晶からなる層を少なくとも１層有し、核層をハロ
ゲン化銀微粒子の供給によって形成する場合、（１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に
応じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を
用いて行ってもよいし、（２）異なるハロゲン化銀組成
を有する２種類以上のハロゲン化銀微粒子を用いて、目
的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応じた混
合比で、同時に又は個別に供給して行ってもよい。

微粒子の添加（供給）方法、添加する微粒子のハロゲン
化銀組成及び添加種類数、更には添加する微粒子に対し
ての脱離ゲル化性分散媒処理の有無及びその種類に特に
制限はなく、ハロゲン化銀乳剤の調製時にそれらをどの
ように組み合わせてもよい。

但し、感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀組成の異
なる層を少なくとも２層有し、核層の少なくとも２層を
ハロゲン化銀粒子の供給によって形成する場合において
、微粒子の添加（供給）方法を（ａ）に従う場合には、
（２）を組み合わせることが生産効率上好ましい。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例
えは使用できるハロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、沃
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、及
びこれらの混合物等の任意のハロゲン化銀か包含される
か、特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用
いる場合、粒子内部に高沃化銀含有率層を有するものか
特に好ましい。

高沃化銀含有率層の沃化銀含有率は、１５〜４５モル％
が好ましく、より好ましくは２０〜４２モル％、特に好
ましくは２５〜４０モル％である。

粒子内部に高沃化銀含有率層を有する構成とした場合の
ハロゲン化銀粒子は、高沃化銀含有率層をそれより沃化
銀含有率が低い低沃化銀含有率層、又は塩臭化銀層で被
覆したものである。

この場合、上記低沃化銀含有率層は、次の意味での粒子
最外層を形成するように、構成することができる。

即ち、最外層を形成する場合の高沃化銀含有率層より法
度含有率の低い上記沃化銀含有率層の平均沃化銀含有率
は、５モル％未満であることが好ましく、特に好ましく
は０〜４モル％である。又最外層と高沃化銀含有率層の
間に他の沃化銀含有層（中間層）が存在してもよい。

中間層の沃化銀含有率は８〜２２モル％が好ましく、特
に好ましくは１０〜２０モル％である。

最外層と中間層、中間層と内部の高沃化銀含有率層の間
の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差があるこ
とが好ましく、特に好ましくは、そのいずれかに１０モ
ル％以上の差があることである。

上記態様において、内部の高沃化銀含有率層の中心部、
内部の高沃化銀含有率層と中間層の間、中間層と最外層
との間に更に別のハロゲン化銀層が存在してもよい。

又、最外層の体積は粒子全体の３〜７０モル％がよく、
５〜５０モル％が更に好ましい。高沃化銀含有率層の体
積は、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、１
５〜５０％、更には１５〜４５％が望ましい。

中間層の体積は、粒子全体のの５〜７０％、更には１０
〜６５％がよい。

これらの層は、均一組成の単一層であってもよいし、均
一組成の複数層から成る、ステップ状に組成の変化する
層群であってもよいし、或は任意層の中において連続的
に組成の変化するような連続層であってもよいし、これ
らの組合せでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様として、粒子内に
局在した沃化銀が実質的に均一な層を形成するのでなく
、沃化銀金を率が粒子中心から外側部に向って連続的に
変化する態様が挙げられる。

この場合、特開平１−３４１５８２号や同２−９４３号
に示される沃化銀組成構造を有することが好ましい。

又、この場合においても粒子最外層の沃化銀含有率は５
モル％未満であることが好ましく、特に好ましくは０〜
４モル％の沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が４〜２
０モル％である沃臭化銀から成ることが好ましく、特に
好ましくは、該平均沃化銀含有率が５〜１５モル％であ
る場合である。

更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本出願人によ
る特願平２−３４１８６号に示される、ハロゲン化銀粒
子の表層か該表層に内隣接する層より沃化銀含有率が高
い構造を有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は以下の■〜■の少なくとも
１つの条件を満たすことが好ましい。

■　蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（
Ｊｌ）とＸＰＳ法で求めた粒子表面の沃化銀含有率（Ｊ
２）を比べたときＪｌ＞Ｊ２なる関係を満足するもので
あること。

ここでＸＰＳ法について説明すると、次のとおりである
。

ＸＰＳ法による測定に先立って、乳剤を以下のように前
処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え、４０°
Ｃで１時間撹拌してゼラチン分解を行う。

次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去
した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼ
ラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み
液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に
再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水
洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再
分散させる。これを鏡面研磨したソリコンウェハ上に薄
く塗布して測定試料とする。

ＸＰＳ法による測定には、例えば装置としてＰ旧社製Ｅ
ＳＣＡ／　ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ線にＭｇ
−にα線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、　Ｘ線源電流４０ｍＡ
、パスエネルギー５０ｅＶの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ、　Ｂｒ５ｄ
。

＋３ｄ３／２電子を検出する。組成比の算出は各ピーク
の積分強度を用いて、相対感度係数法により行う。

Ａｇ５ｄ、　Ｂｒ５ｄ、　１３ｄ３／２相対感度係数と
してそれぞれ５．１０．０．８１．−４．５９２を使用
することにより、組成比は原子パーセントを単位として
与えられる。

■　蛍光Ｘ線分析法（こよって求めた平均沃化銀含有率
（Ｊｌ）とＸＭＡ法を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向
に対して中心部より８０％以上離れた／％ロゲン化銀結
晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ３）
を比べたとき、Ｊｌ＞Ｊｓなる関係を満足するものであ
ること。

ＸＭＡ法（Ｘ−ｒａｙ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ
）について説明すると、次のとおりである。エネルギー
分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装填した電子顕微鏡
観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し、液体窒素
冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍率を設定し
、一定時間ＡｇＬα、　ＩＬａ線の強度を積算する。Ｉ
Ｌσ／ＡｇＬαの強度比をあらかじめ作成しておいて検
量線を用いて沃化銀含有率を算出することができる。

■　ＣｕＫａ線を線源とした（４２０）　Ｘ線回折シグ
ナルの最高ピーク高さＸ　Ｏ，１３において、回折角度
の１．５度以上に亘ってシグナルが連続して存在するこ
と。より好ましくは、シグナルの最高ピーク高さＸ　Ｏ
，１５において、回折角度の１．５度以上に亘ってシグ
ナルが連続して存在するものである。更にシグナルの存
在する回折角度が１．８度以上に亘ることが好ましく、
特に２．０度以上に亘って存在することが好ましい。

シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×０．１３或
はＸ　Ｏ，１５において、その高さ以上のシグナル強度
であることを言う。

■　ＣｕＫａ線を線源とした上記（４２０，）　Ｘ線回
折ングナルが二つもしくは三つのピークを有するもので
あること。特に好ましくは三つのピークを有するもので
ある。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法として知られて
いるＸ線回折法について述べると、次のとおりである。

Ｘ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いることができる
。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫａ線は最も広く
用いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫａ線での（４２０）
回折線は、２＃７１〜７４度に観測されるシグナル強度
が比較的強く高角度であるため、分解能もよく結晶構造
を調べる上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、ゼラチンを除
去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって
測定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座２４「Ｘ線分析
」　（共立出版）などを参考に行うことができる。

本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含有率がより均になって
（゛ることか好ましい。ＸＭＡ法によって個々のハロゲ
ン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値
の相対標準偏差か２０％以下であることか好ましい。更
に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下の
ものである。

ここに相対標準偏差とは、例えは少なくとも１００個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した値×１００
である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖には特に限定は
ない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１２面
体、１４面体、２４面体のような正常晶でもよく、平板
状のような及び地形状の双晶、更にじゃがいも状等の不
定形粒子であってもよい。又これらの混合物であっても
、よい。

平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算直
径と粒子厚みの比が１〜２ｏのものが投影面積の６０％
以上であることが好ましく、更に１．２以上８．０未満
か好ましく、特に１．５以上、５．０未満が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀
乳剤であることが好ましい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるも
のを言い、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ１
とｄ１３との積ｎ　、　Ｘ　ｄ　、　３が最大になると
きの粒径ｄ１と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字
は４捨５人とする）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は粒径標準偏差平均粒径　　Ｘｌ００＝分布０広さ（％）によって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。

平均粒径＝　　Ｉｄ　　ｎ Σ　ｎ本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０．１μｍ〜１
０．Ｏμｍであることが好ましく、更に好ましくは０．
２μｍ〜５．０μｍ１特に好ましくは０．３μｍ〜３．
０μｍである。

単分散性の正常晶乳剤は、例えば、特開昭５９−１７７
５３５号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２２３
８号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２６号
、同６０−２５８５３６号及び同６１１４６３６号公報
等に開示された方法を参考にすることによって製造する
ことができる。

単分散性の双晶乳剤は、例えば、特開昭６１−１４６３
６号公報に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参
考にすることによって得ることができる。

本発明の乳剤、又は本発明の乳剤を用いて得られる感光
材料（以下、本発明の感光材料と称する場合もある）を
構成する場合に必要に応じて併用するそれ以外の乳剤に
ついて、その調製時（種乳剤の調製時も含む）に、ハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物
質を添加してもよい。このような吸着物質は例えは増感
色素、カブリ防止剤又は安定化剤として画業界で用いら
れる化合物、又は重金属イオンが有用である。上記吸着
性物質は特開昭６２−７０４０号に具体例が記載されて
いる。

該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定化剤の少なく
とも１種を種乳剤の調製時に添加せしめることが、乳剤
のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめる
点で好ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。よ
り好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化
合物の具体例は、特開昭６３−４１８４８号に詳細に記
載されている。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり
好ましくはｌ　Ｘ　１０−５〜３　Ｘ　１０−２モル、
更に好ましくは５　Ｘ　１０−５〜３　Ｘ　１０−’モ
ルである。この量はハロゲン化銀粒子の製造条件、ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径及び上記化合物の種類により適
宜選択されるものである。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として本発明の
ハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロゲン化銀粒子
を併用してもよい。

併用するハロゲン化銀粒子は、いがなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。

本発明の感光材料は、それを構成するハロゲン化銀乳剤
層の少なくともいずれが１層に本発明のハロゲン化銀粒
子を含有して形成されるが、同じ層に本発明のハロゲン
化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有されていてもよ
い。

この場合好ましくは本発明の７・ロゲレ化銀粒子を含有
する乳剤か２０Ｍ量％以上を占めるのか望ましく、４０
重量％以上を占めるのが更に望ましく・。

又、本発明の感光材料が２以上のノ・ロゲン化銀乳剤層
を有する場合、本発明の７・ロゲン化銀粒子以外のハロ
ケン化銀粒子のみから成る乳剤層か存在していてもよい
。

この場合、本発明の乳剤が、感光材料を構成する全ての
感光性層に使用されるハロゲン化銀乳剤の１０重量％以
上を占めるのが好ましく、２０重量％以上を占めるのが
更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、リサーチ・ディスクロー
ジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
以下ＲＤと略す）の下記に示す巻及び頁に記載の分光増
感剤を用いて分光増感されることかでき、或は他の増感
剤を併用して分光増感できる。

Ｎｏ、１７６４３　（Ｐ、２３−２４）Ｎｏ、１８７１
６　（Ｐ、６４８〜６４９）Ｎｏ、３０８１１９（Ｐ、
９９６．ＴＶ−Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ　：　Ｈ。

Ｉ、１項）本発明において得られる効果は、本発明のハロゲン化銀
粒子を分光増感することによって顕著となる。特に、ト
リメチン及び／又はモノメチンのシアニン色素を単独で
、或は他の分光増感剤と併用して用いる場合に、本発明
の効果はより顕著となる。又本発明の感光材料中に、必
要に応じて用いられる本発明のハロゲン化銀粒子以外の
他のハロゲン化銀粒子は、適宜所望の波長域に光学的に
増感することができる。その場合の光学増感方法には特
に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素
、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素或は
メロンアニン色素等のシアニン色素或はメロンアニン色
素等の光学増感剤を単独或は併用して光学的に増感する
ことができる。

増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。増感色素と共に、その自身分光増感作用を持た
ない色素或は可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これら
の技術については米国特許２，６８８，５４５号、同２
，９１２．３２９号、同３，３９７，０６０号、同３，
６１５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英国特許
１１９５．３０２号、同１，２４２，５８８号、同１，
２９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ）　２，０３０，
３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４３−１４
０３０号、ＲＤ１７６巻１７６４３　Ｃ１９７８年１２
月発行）第２３頁■の１項等にも記載されている。その
選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を施
すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感
剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤がある
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤
が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチオンアナート、ンスチン、
ｐトルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げら
れる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２，
４１０．６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７
２８，６６８号、同３゜５０１．３１３号、同３，６５
６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１．４２２．８
６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１
６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるに十分な量でよい。この適量はｐＨ１温度、ハロ
ゲン化銀粒子の大きさなと種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変動するが、目安としては、ハロゲン化銀１
モル当たり約ｌ０−７モル〜約１０−１モル程度が好ま
しい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナートの
如き脂肪族インセレノシアナート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４
，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，
４９９号に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲に亘って変化する
が、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約１０−
７モル−１０−１モル低度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が十１価で
もｉ３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラ／アノ
オーリンクアシド、アンモニウムオーコチオ／アネート
、ピリジルトリクロロゴールドなとが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当たり約１０−’モル〜１Ｏ
−１モルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤或はセレン増感剤と同
時でも、硫黄或はセレン増感工程の途中或は終了後でも
よい。

本発明における硫黄増感又はセレン増感、及び金増感を
施す乳剤のｐＡｇは５．０〜１Ｏ６０、ｐＨは５．０〜
９．０の範囲が好ましい。

本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩或
はそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハ
ロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物とし
ては、Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｉｒ、　ＰＬ等の錯体が効果的
である。

具体的化合物としては、（ＮＨａ）ｚ［ＰｔｃＬ］、（
ＮＨ，）２　［ＰｄＣＱ、］、Ｋ、［ＩｒＢｒ、］、（
ＮＨ＋）３［ＲｈＣＱ６１１２Ｈ２０等が挙げられるが
、特に好ましいのはテトラクロロバラジウム（■）酸７
７　モーラム（ＮＨ４）２　［ＰｄＣＬ］である。添加
量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で１０〜１０
０倍の範囲が好ましい。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時或はその
前後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化笑
−錫、二酸化チオ尿゛素、ヒドラジン誘導体、ポリアミ
ン等が挙げられる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感及び貴金属増感の終了後に
行うことが好ましい。

更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好ましく
はアザインデン環を有する化合物を共存させてもよい。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組成
及び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変化
するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面に単分子層
からｌＯ分子層を形成する程度の量を添加されるのがよ
い。この添加量は増感時のｐＨ及び／又は温度変化によ
る吸着平衡状態のコントロールによって加減することも
可能である。

又、前記化合物を二種類以上併せた全体の量が上記の範
囲となるようにして乳剤に添加してもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水或はアルカリ水溶液）
に溶解して、溶液として添加することができる。添加時
期は化学増感のために硫黄増感剤或はセレン増感剤を添
加する前又は同時が好ましい。金増感剤の添加は硫黄又
はセレン増感の途中或は終了時でもよい。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

本発明の実施に際して、感光材料には種々の添加剤を用
いることができる。例えは、使用できる公知の写真用添
加剤は、ＲＤに例示されている。下表に関連する記載箇
所を示す。　　　　　　−色濁り防止剤色素画像安定剤増　　　白　　　剤紫外線吸収剤光吸収剤光散乱剤フィルター染料バインダスタチック防止剤硬　　　膜　　　剤可　　　塑　　　剤潤　　　滑　　　剤活性剤・塗布助剤マ　　　ッ　　　　ト　　　剤現　　　像　　　剤（感光材料中に含有）２５〜２６２５〜２６本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記ＲＤに例示されている。下表に関連ある
記載箇所を示す。

〔項目〕ＣＲＤ　３０８１１９のページシイエローカプ
ラー　　　１００１　■−Ｄ項マゼンタカプラー　　　
１００１　■−Ｄ項シアンカプラー　　１００１■−０
項カラードカプラー　　　１００２　■−Ｇ項ＤＩＲカプ
ラー　　１００１■−Ｆ項ＢＡＲカプラー　　１００２■−Ｆ項（ＲＤ　１７６４３） ■　Ｃ−０項 ■　Ｃ−０項 ■　Ｃ−Ｃ項 ■　０項 ■　Ｆ項アルカリ可溶カプラー　　　１００１　　■−Ｅ項本項
四発明用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９Ｘ　ＩＶに記
載されている分散法などにより、添加することができる
。

本発明においては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１
８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のＸ■に記
載されている支持体を使用することができる。

本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９■−に
項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を
設けることかできる。

本発明の感光材料は前述のＲＤ３０８１１９■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペー
パーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく適用
することかできる。

又、白黒一般用、Ｘレイ用、赤外用、マイクロ用、銀色
素漂白法用、拡散転写法用、反転用等の種々の用途にも
供し得る。

本発明の感光材料は、通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。例えばＲＤ１７６４３２８
〜２９頁、ＲＤ１８７１６６１５頁及びＲＤ３０８１１
９Ｘ　ｆｆに記載された通常の方法によって、現像処理
することができる。

［実施例］以下、実施例によって本発明を具体的に説明するか、本
発明はこれに限定されない。

寅雄側−１（八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−１の調製）平均粒径０３３
μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２　ｍｏＱ％
）を種結晶として、八面体の沃臭化銀乳剤を調製した。

溶液＜Ｇ−１＞を温度７５°Ｃ，ｐＡｇ７．８、ｐＨ７
，０に保ち、よく撹拌しなから０．３４モル相当の種乳
剤を１４４．４ｍＱ添加した。その後、＜Ｈ−１＞　と
　くＳｌ〉を１：１の流量比を保ちなから、加速された
流量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）でダブルジ
ェット法により８６分を要して添加した。

ソノ後、ｐＡｇｌＯ，１、ｐＨ６，０ｉ：調整し、（Ｈ
−２＞と＜Ｓ＝２＞を１．ｌの流量比を保ちなから、加
速された流量（終了時の流量が初期流量の５．２倍）で
ダブルジェット法により６５分を要して添加した。

得られた乳剤は、平均粒径１　、’１５μｍ１分布の広
さが１２．４％、沃化銀含有率６，２６ｍｏ（２％の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤
をＥＭ−１とする。

（八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−６の調製）乳剤
ＥＭ−１の調製で用いた＜Ｈ−１＞及びくＨ２〉に使用
した低分子量ゼラチン（ＣＯＬ−１）の３０％、６０％
、７０％、８０％、９０％を一般的なオセインゼラチン
（ＣＯＬ−０）に置き換えた以外はＥＭ−１と同様にし
て、八面体の沃臭化銀乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ６を調製した
。

（臭化銀微粒子乳剤ＭＣ−１の調製）０．０２０モルの臭化カリウムを含む、９．６重量％の
ゼラチ７　（ＣＯＬ　−１：平均分子量−８０００）溶
液５０００ｍ１２に、１０．６モルの硝酸銀と臭化カリ
ウムを含む水溶液各々３５００ｍＱを加速された流量で
（終了時の流量か初期流量の５倍）２８分間かけて添加
した。微粒子調製中の温度は１５°Ｃに保たれた。

得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写真
で確認したところ、平均粒径は０．０２８μｍであった
。

（沃化銀微粒子乳剤ＭＣ−２の調製）０．００４モルの沃化カリウムを含む、９．６重量％の
ゼラチン（ＣＯＬ−１）溶液１０１００Ｏに、１．０６
モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液各々２５０ｍ
（２を加速された流量で（終了時の流量が初期流量の４
倍）　３３．６分間かけて添加した。微粒子調製中の温
度は１５°Ｃに保たれた。

得られた沃化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写真
で確認したところ、平均粒径は０．０２２μｍであった
。

（八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−７の調製）結晶成長を、上
記微粒子（ＭＣ−１）　、　（ＭＣ−２）を用いて行っ
た以外はＥＭ−１と同様にしてＥＭ−７を調製した。

溶液＜Ｇ−１＞を温度７５°ｃ、　ｐＡｇ　７．８、ｐ
Ｈ７，０に保ち、よく撹拌しなから０．３４モル相当の
種乳剤１４４．４ｍＱを添加した。その後、臭化銀微粒
子乳剤（ＭＣ−１）ト沃化銀微粒子乳剤（ＭＣ−２）を
７＝３の流量比を保ちなから加速された流量（終了時の
流量が初期流量の３．６倍）で８６分を要して添加した
。その間に消費された微粒子は、（ＭＣ−１）と（ＭＣ
−２）を合計して１．８２モル相当であった。

ソノ後、ｐＡｇ　１０．１．　ｐＨ６，０ニ保チナから
、臭化銀微粒子乳剤（ＭＣ−１）を加速された流量（終
了時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添
加した。この間に消費された微粒子（ＭＣ−１）は６．
６７モル相当であった。

得られた乳剤は、平均粒径１．１５μｍ１分布の広さが
１０．７％、沃化銀含有率６．２６ｍｏＱ％の八面体沃
臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をＥＭ
−７とする。

（ＥＭ−８〜ＥＭ−１３の調製）ＥＭ−１及びＥＭ−７に対して、表−１に示すように脱
離ゲル化性分散媒処理を施し、ＥＭ−８〜ＥＭ１０及び
ＥＭ−１１−ＥＭ−１３を調製した。この時、Ｇ剤とし
て前記例示化合物Ｇ−８を用いた。

処理後の各乳剤は、分散媒含有量及び体積が処理前と同
じになるように調整された。分散媒含有量の調整は、ゼ
ラチン（ＣＯＬ−０）を用いて行われた。又、４０°Ｃ
にてｐＨ及びＩ）Ａｇをそれぞれ５．８及び８．０６に
調整した。

乳剤中に含有される難ゲル化性分散媒の定量は、ゲル濾
過クロマトグラフィー法で行った。その際、事前に作成
した検量線を使用した。

Ｃ０Ｌ−０ニ一般的な写真用ゼラチン平均分子量＝　１０００００ＣＯＬ１　：　Ｃ０Ｌ−０を酵素分解して作製した低分子量セ
ラチン平均分子量−８０００（Ｇ−１＞オセインゼラチン（ＣＯＬ−０）１００．０ｇ（Ｈ−１＞〈Ｓ１　〉〈Ｈ２〉化合物工：ポリイソブロビレン・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エタノール水溶液＜Ｓ−２＞（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製）ＥＭ−１−Ｅ
Ｍ−１３の各乳剤に対して金・硫黄増感及び分光増感を
最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層
を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料
の試料を作製した。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真材料中
の添加量は特に記載の無い限りｌ　ｍ２当たりのｇ数を
示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算し
て示した。尚、増感色素は同一層中の銀１モル当たりの
モル数で示す。

多層カラー写真感光材料試料−１の構成は以下の通りで
ある。

試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　　０．２ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１
）　　　　　　　　０．２３高沸点溶媒（○ｉ（２−１
）　　　　　　　　０．１８ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　１．４第２層；第１中間層（ＩＬ−１）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３第３層；
低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ）　　　　　　　１．０増感色
素（Ｓ　Ｄ−１）　　　　　　　１．８Ｘ　１０−５増
感色素（ＳＤ−２）増感色素（ＳＤ−３）ンアンカプラー（Ｃ−１）カラードシアンカプラー（ＣＣＤＩＲ化合物　（Ｄ−１）ＤＩＲ化合物　（Ｄ−３）高沸点溶媒　　（Ｏｉ４−１）ゼラチン２．８Ｘ　１０−’ ３、ＯＸ　１０−’ ０．７０１　　）　　　０．０６６０．０３０．０１Ｏ１６４１，２第４層；中感度赤感性乳剤層（ＲＭ）沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ）増感色素（ＳＤ−１）０．８２、ｌＸ　１０−’ １．９Ｘ　１０−’ １．９Ｘ　１０−’ ０．２８０．０２７０．０ＩＯ１２６０，６増感色素（ＳＤ−２）増感色素（ＳＤ−３）シアンカプラー（ｃ−１）カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１）高沸点溶媒　　（○１Ｑ−１）ゼラチン第５層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１）１．７０増感色素（ＳＤ−１）増感色素（ＳＤ−２）増感色素（ＳＤ−３）シアンカプラー（ｃ−１）シアンカプラー（Ｃ−２）カラートンアンカブラー（ＣＣＤＩＲ化合物　ＣＤ−１）高沸点溶媒　　（○１１２−１）ゼラチン第６層・第２中間層（ＩＬ−２）ゼラチン第７層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ）増感色素（ＳＤ−４）増感色素（ＳＤ−５）マゼンタカプラ＝（Ｍ−１）マゼンタカプラー（Ｍ−２）カラードマゼンタカプラー（ＣＭＤＩＲ化合物　　（Ｄ−２）ＤＩＲ化合物　　（Ｄ−３）１．９Ｘ　１０−５１．７Ｘ　１０−’ １．７Ｘ　１０−’ ０．０５０．１０１）　　　０．０２０．０２５０．１７１．２０．８１．１６．８Ｘ　１ｏ−５６，２Ｘ　１０−’ ０．５４０．１９１）０．０６０．０１７０、Ｏｌ高沸点溶媒　　　（○ｒｃ−２）ゼラチン第８層：中感度緑感性乳剤層（Ｇ　Ｍ　）沃臭化銀乳剤
（Ｅ　Ｍ　−Ｍ　）増感色素（ＳＤ−６）増感色素（ＳＤ−７）増感色素（ＳＤ−８）マゼンタカプラー（Ｍ−１）マゼンタカプラー（Ｍ−２）カラードマゼンタカプラー（ＣＭＤＩＲ化合物　　ＣＤ−２）高沸点溶媒　　　（○１（１−２）ゼラチン第９層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１）増感色素（ＳＤ−４）増感色素（ＳＤ−６）増感色素（ＳＤ−７）増感色素（ＳＤ−８）マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．８１１．８０．７１．９Ｘ　　１０−’ １．２Ｘ　　１０−’ １．５ｘ　　ＩＱ−５０，０７０，０３１）０．０４０．０１８０．３００．８１．７２、ｌＸ　　１０−５１．２Ｘ　　１０−’ １、ＯＸ　　１０−’ ３．４Ｘ　　１０−’ ０．０９マゼンタカプラー（Ｍ−３）カラードマゼンタカプラー（ＣＭ高沸点溶媒　　　（０１（１−２）ゼラチン第１０層：イエローフィ黄色コロイド銀色汚染防止剤（ＳＣ−１）高沸点溶媒　（Ｏｉ（２−２）ゼラチンホルマリンスカベンジャホルマリンスカベンジャ第１１層−低感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤
（ＥＭ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ）増感色素（ＳＤ−９）増感色素（ＳＤ−１０）イエローカプラー（Ｙ−１）イエローカプラー（Ｙ−２）ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１）高沸点溶媒　　（Ｏｉ１２−２）０．０５０．１０．１３０．７（Ｈ３−１）０．０９（ＭＳ−２）０．０フルター層（Ｙ　Ｃ）０．０４１）０．０４０．３１１．２０．５０．５５．２Ｘ　１０情１．９Ｘ　１０−’ ０．６５０．２４０．０３０．１８ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・３ホルマリン
スカベンジヤ（ＨＳ　−１’）　　０．０８第１２層；
高感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１
）　　　　　　１．０増感色素（Ｓ　Ｄ　−９）　　　
　　　　１．８Ｘ　１０情増感色素（Ｓ　Ｄ　−１０）
　　　　　　　７．９ｘ　１０−Ｉ′イエローカプラー
（Ｙ−１）　　　　　　０．１５イエローカプラー（Ｙ
−２）　　　　　０．０５高沸点溶媒　　　（○ｌＱ　
−２）　　　　０．０７４ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　１．３ホルマリンスカベンジヤ（Ｈｓ　−１）
　　０．０５ホルマリンスカベンジヤ（Ｈ３−２）　　
０．１２第１３層；第１保護層（Ｐｒｏ−１）微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　　　　０．４（平均粒径
０．０８μｍ　Ａｇｌ　１モル％）紫外線吸収剤（Ｕ　
Ｖ　−１＞　　　　　　０．０７紫外線吸収剤（ＵＶ−
２）　　　　　　０．１０高梯点溶媒　（ＯｉＱ−１）
　　　　　　０．０７高沸点溶媒　（○ｉ１２−３　）
　　　　　　０．０７ホルマリンスカベンジヤ（Ｈ５−
１）　　０．１３ホルマリンスカベンジャ（Ｈ５−２）
　　０．３７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．
３策１４層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）アルカリ可溶性７７ト剤（平均粒径２μｍ）　　　　　０．１３ポリメチルメタ
クリレート（平均粒径３μｍ）　　　　　０．０２滑り剤　　（Ｗ
Ａ　Ｘ　−１）　　　　　　０．０４ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　０．６尚、上記組成物の他に、塗布
助剤５ｕ−１、分散助剤５ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤
Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤５Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−
１、Ｍｗ　：　１００００及びＭｗ　：　１．１００．
ＯＯＯの２種のＡＦ−２を添加した。

上記試料に用いた乳剤ＥＭ−Ｌ、ＥＭＭは、下記に示すとおりである。

各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。

ＱＣ−１ＣＭ−１Ｓｕ ○ ０ｉ（２ｉ１２ｕｔ　−３重量平均分子量Ｍｗ＝３，０００Ｓｕ−２５Ｄ−５ＡＦ−２次に上記試料−１における第５層、第９層、第１２層の
沃臭化銀乳剤ＥＭ−１の代わりに、表−２に示すように
、乳剤ＥＭ−２〜Ｅ　Ｍ　−１８を用いて、試料−２〜
試料−１８を作成した。

このようにして作成した各試料に対して白色光を用いて
ウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

１、カラー現像・・・・・３分１５秒　３８．０±０　
、１　’Ｃ！２、漂　　　白・・・・・６分３０秒　３
８．０±３．０°Ｃ３、水　　　洗・・・・・３分１５
秒　２４〜４１°Ｃ４、定　　　着・・・・・６分３０
秒　３８，０±３．０°Ｃ５、水　　　洗・・・・・３
分１５秒　２４〜４１°Ｃ６、安　　　定・・・・・３
分１５秒　３８．０±３．０°Ｃ７、乾　　　燥・・・
・・５０°Ｃ以下各工程に用いる処理液組成を以下に示
す。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１−３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリ
ウム塩（ｌ水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
てｌＱとする（ｐＨ−１０，１）〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて
１１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整す
る。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１２とし
、酢酸を用いてｐＨ６、０に調整する。

〈安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍＱコ
ニダックス（コニカ株式会社製）　　７．５ｍ（２水を
加えて１１２とする。

得られた各試料に対してそれぞれ、赤色光、緑色光、青
色光を用いて、相対カブリ、相対感度の測定を試料作製
直後に行った。そのうち、緑色光においての測定結果を
表−２に示す。

相対カブリは、最小濃度（Ｄｍｉｎ）の相対値であり、
試料−１のＤｍｉｎ値を１００とする値で示した。

相対感度は、Ｄｍｉｎ＋　０．１５の濃度を与える露光
量の逆数の相対値であり、試料−１の感度を１００とす
る値で示した。

又、赤色光、青色光を用いての測定においても表−２と
同様の結果が得られた。

実施例−２（六角状平板沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａの調製）平均粒径０
．８３μｍの単分散平板沃臭化銀粒子（アスペクト比４
、沃化銀含有率２　ｍｏｆｆ％）を種結晶として、六角
状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。

反応容器内の溶液＜Ｇ−２＞を温度７５°ｃｓｐＡｇ８
．４、ｐＨ６，５に保ち、よく撹拌しなから１．１０モ
ル相当の種乳剤を添加した後、反応容器の近傍に設けら
れた微粒子調製用の混合器から微粒子を調製しつつ連続
的に供給することによって結晶成長を行った。混合容器
内に、（Ｈ−３＞と＜Ｓ−３＞及び＜Ｇ−３＞　を加速
された流量でトリプルジェット法により６３分を要して
加圧添加した。

混合器内で調製された微粒子は、混合器内での平均滞留
時間３０秒をもって反応容器に添加された。

この間、混合器の撹拌翼の回転数は４０００ｒ、ｐ、ｍ
、に、温度は１５°Ｃに保持された。

続いて、（Ｈ−４＞と（Ｓ−４＞及び（Ｇ−４＞を、同
様に４８分を要して添加した。この間、混合器の撹拌翼
の回転数は３５００ｒ、ｐ、ｍ、に保持され、混合器内
で調製された微粒子は、平均滞留時間２０秒で反応容器
に添加された。更に、＜Ｈ−５＞と〈Ｓ５〉及び＜Ｇ−
５＞を、同様に３０分を要して添加した。この間に、混
合器内で調製された微粒子は、平均滞留時間１９秒で反
応容器に添加された。

混合器内で形成された微粒子の粒径を、拡大率６万倍の
電子顕微鏡写真で確認したところ平均粒径は０．０１４
μｍであった。

このようにして得られた乳剤は、平均粒径１．５１μｍ
１アスペクト比３、分布の広さが１１．２％、沃化銀含
有率８．６３ｍｏ４％の六角状平板沃臭化銀粒子を含む
単分散乳剤であった。この乳剤をＥＭ−Ａとする。

＜Ｇ−２＞＜Ｓ−３＞〈Ｇ４　〉＜Ｈ−４＞（Ｇ−３＞＜Ｓ−４＞＜Ｈ−３＞〈Ｇ５〉くＨ５〉以下５余′白＜Ｓ−５＞（ＥＭ−Ｂ−ＥＭ−Ｄの調製）＜Ｇ−３＞　、＜Ｇ−４＞　、＜Ｇ−５＞で用いた低分
子量ゼラチン（ＣＯＬ−１）の代わりに合成高分子化合
物（ＣＯＬ−２〜Ｃ０Ｌ−４）を用いた以外は、ＥＭ−
Ａと同様にして、ＥＭ−Ｂ−ＥＭ−Ｄを調製した。

Ｃ０Ｌ−２：ポリビニルアルコール平均分子量−６００００ＣＯＬ−３：ポリビニルピロリドン平均分子量＝　５００００ＣＯＬ−４：キノリン基を有するビニルポリマー平均分
子量＝　６００００（ＥＭ−Ａ’〜ＥＭ−Ｄ’の調製）ＥＭ−Ａ　−ＥＭ−Ｄに対して、表−３に示すように、
前記例示化合物Ｇ−８を用いて脱離ゲル化性分散媒処理
を施し、ＥＭ−Ａ’〜ＥＭ−Ｄ’を調製した。

ＥＭ−Ａ’〜ＥＭ−Ｄ’の各乳剤は、分散媒含有量及び
体積が処理前と同じになるよう調製された。

分散媒含有量の調整は、ゼラチン（ＣＯＬ−０’）を用
いて行われた。又、４０’ＣにてｐＨ及びｐＡｇをそれ
ぞれ５．８及び８．０６に調整した。

（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製）ＥＭ−Ａ、Ｅ
Ｍ−Ａ’〜ＥＭ−Ｄ、ＥＭ−Ｄ’の各乳剤に対して金・
硫黄増感及び分光増感を最適に施し、実施例−１と同様
にして、試料−Ａ１試料−Ａ′〜試料−Ｄ１試料−Ｄ′
を作製した。

各試料に対して、露光、現像及びカブリ・感度の測定を
実施例−１と同様にして行った。

そのうち緑色光においての測定結果を表−４に示す。

尚、相対カブリは試料−ＡのＤｍｉｎ値を１００とする
値で示し、相対感度は試料−Ａの感度を１００とする値
で示した。

又、赤色光、青色光を用いての測定結果においても表−
４と同様の結果が得られた。

表 ■ 表−２表−１〜表−４から明らかなように、難ゲル化性分散媒
含有量が１４ｇ／Ａｇモル以下である本発明のハロゲン
化銀乳剤は、比較乳剤に対して感度か高く、かつカブリ
が低い。

更に、低分子量ゼラチンを結晶成長に用いることによっ
て得られる単分散性の高い乳剤に、脱離ゲル化性分散媒
処理を施すことにより得られた本発明の乳剤は、難ゲル
化性分散媒含有量の等しい該処理を施さない本発明の乳
剤と比較して、より高い感度と低いカブリを有する。

又、本発明の効果は、ハロゲン化銀微粒子を供給するこ
とによって結晶成長が行われた乳剤においてより顕著で
ある。

［発明の効果］上述の如く、本発明のハロゲン化銀乳剤によれば、カブ
リの低減と高感度化を共に十分に達成できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子から成るハロゲ
ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の核形成及び
／又は結晶成長過程の一部又は全てが保護コロイド性を
有する難ゲル化性分散媒の存在下で行われ、かつ化学増
感時の該ハロゲン化銀乳剤に含有される難ゲル化性分散
媒量が１４ｇ／銀１モル以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。
（２）ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全てが、保護
コロイド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下に調製さ
れた微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤を供給することによって行われることを特徴とする請
求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。