JP2826679B2

JP2826679B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及び、それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number: JP2826679B2
Application number: JP26584290A
Authority: JP
Inventors: 宏高田; 貞康石川; 昌司松坂
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-10-03
Filing date: 1990-10-03
Publication date: 1998-11-18
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JPH04142531A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、写真の分野において有用なハロゲン化銀乳
剤及び、その乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。更に詳しくは、カブリが低く高感度であ
り、色増感効率、保存性、現像性に優れたハロゲン化銀
乳剤及び、その乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

［従来技術］近年、写真用のハロゲン化銀感光材料対する性能上の
要請は益々厳しくなっており、感度、カブリ、粒状性等
の写真諸特性及び保存性に対して、一層高水準の要求が
生じている。特に最近にあっては、コンパクトズームカ
メラや、一般に使い捨てカメラと称されるカメラ付フィ
ルムの普及に伴い、高感度化は写真感光材料の必須要件
となっている。

このため、感光性ハロゲン化銀感光材料について、各
種の改良技術の開発が行われている。特に、ハロゲン化
銀乳剤における高感度化のための従来技術としては、特
開昭60−14331号に開示される多重構造粒子に代表され
る内部高沃度コア／シェル型のハロゲン化銀乳剤があ
る。この技術は、高沃度相（沃化銀含有率の高い相を言
う。本明細書中において同じ）を粒子内部に位置させ、
それを低沃度相（該高沃度相よりも沃化銀含有率の低い
相を言う。本明細書中において同じ）で被覆することに
よって、青色光に対する光吸収効率の向上と、現像活性
との両立を意図したものである。

しかし、前記技術は、ハロゲン化銀の固有吸収帯に含
まれる可視光、即ち青色光に対する吸収効率を高めるこ
とには有効であっても、固有吸収帯に含まれない可視
光、即ち赤色光や緑色光に対してはその効果を期待でき
ない。

一般に、カラー感光材料では、ハロゲン化銀粒子が吸
収しない赤色光や緑色光に対しても感度を持たせるため
に、ハロゲン化銀に分光増感剤と言われる色素を吸着さ
せている。

分光増感色素は、本来ハロゲン化銀が吸収しない特定
の波長帯域の（場合によっては固有吸収帯の）光を吸収
し、生成された光電子をハロゲン化銀に供与する役割を
担っている。しかし、分光増感色素とハロゲン化銀粒子
との吸着力が弱い場合には、感光材料保存時に色素が脱
離し（この傾向は特に、高温・高湿条件下で顕著であ
る）、感度が低下してしまう場合がある。従って、分光
増感色素とハロゲン化銀粒子との吸着力を高めること
は、保存性を高めるだけでなく、増感色素の実効吸着量
を増加させることであり、ハロゲン化銀粒子の光吸収効
率の向上に繋がると考えられる。

分光増感色素の吸着性や固有減感の改良手段として
は、粒子表面の沃化銀含有率を高める方法が知られてい
る。例えば特開平１−183646号には、高感度で固有減感
の少ない感光材料として、シェル部の沃化銀含有率が６
モル％以上のコア／シェル型粒子が開示されている。し
かし、コア部は現像進行を速めるために、沃化銀含有率
が５モル％以下が好ましく、特に３モル％以下が好まし
いと明記されている。又、実施例中に記載されている乳
剤も全て内部低沃度のコア／シェル型粒子となってお
り、内部低沃度のコア／シェル型粒子に限定される技術
である。

又、特開平２−12142号には、高感度で固有減感が少
なく、かつ圧力及び応力カブリの少ない感光材料とし
て、内部核より沃化銀含有率の高い最外殻を有し、該最
外殻の沃化銀含有率が６モル％以上で、該内部核と該最
外殻の中間に中間殻を少なくとも一つ有するアスペクト
比が８未満のハロゲン化銀粒子が開示されている。当業
界では周知であり、該特許にも明記されているように、
表面の沃化銀含有率が高い粒子は現像進行が著しく遅
れ、特にカラーネガ用の写真感光材料としては好ましく
ない。これは、カラー現像が表面現像であるために、粒
子表面の沃度によって現像が抑制されてしまうためであ
る。

しかし、該実施例中で感度及び固有減感を評価する場
合には、沃度による現像抑制が殆ど影響しない白色現像
（全現像）を用いており、カラー感光材料としての性能
評価には全くなっていない。又、カラー現像を行ってい
る場合は、分光増感色素を吸着させていないため固有感
度のみの評価となっている。更に、この場合には内部高
沃度のコア／シェル型粒子との比較はされていない。

上述のように、内部低沃度コア／シェル型乳剤を用い
たカラー写真感光材料では、満足できる感度の向上やカ
ブリの低減は達成されていない。

特開昭63−106745号には、色増感性に優れ高湿条件下
での性能劣化の少ない感光材料として、表面が５モル％
以上の沃化銀を含む内部高沃度コア／シェル型粒子が開
示されている。該特許明細書中には、粒子表面への沃化
銀の導入方法の１つとして、0.1μｍ以下の沃化銀微粒
子あるいは沃化銀含有量の高いハロゲン化銀微粒子を添
加する方法が記載されている。しかし、実施例における
粒子表面への沃化銀の導入は全てダブルジェット法、あ
るいは沃化カリウム水溶液を用いて行っている。又、コ
ア部及びシェル部の形成方法として微細なサイズのハロ
ゲン化銀粒子を用いる方法は記載されておらず、実施例
においても、ハロゲン化銀粒子はコントロールダブルジ
ェット法で調製されている。

この技術では、感度、色増感性、保存性の改良度は小
さく、本発明者らの満足する効果は得られない。

［発明の目的］本発明の第１の目的は、カブリが低く高感度であり、
色増感効率、保存性及び現像性に優れたハロゲン化銀乳
剤を提供することにある。

本発明の第２の目的は、感度が高くカブリが低く、か
つ保存性及び現像性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

［発明の構成］本発明者らは幾多の検討を重ねた結果、上記本発明の
目的は、下記特徴を有するハロゲン化銀乳剤及び該乳剤
を構成要素の一つとするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成されることを見い出し、本発明を成すに
至った。

即ち、（１）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子から成
るハロゲン化銀乳剤において、該乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子が、（ａ）該粒子の内部に、沃化銀含有率が15モル％以上の
高沃化銀含有率相を少なくとも１相有し、（ｂ）該高沃化銀含有率相の外側に、該相より沃化銀含
有率が小さい少なくとも１相の低沃化銀含有率相を有
し、（ｃ）該粒子の表相が、該表相に隣接する内部相より沃
化銀含有率が高いハライド組成構造を有し、（ｃ）と、（ａ）及び／又は（ｂ）の各相の一部又は全
てが、保護コロイド水溶液の存在下に形成された微細な
サイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給すること
によって形成されることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤、（２）トリメチン及び／又はモノメチンのシアニン
色素を用いて、或は他の分光増感剤と併用して分光増感
されたことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳
剤、及び（３）支持体上に、化学増感及び／又は分光増
感されたハロゲン化銀乳剤を含む赤感性層、緑感性層、
青感性層を各々少なくとも１層有して成るハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１
層が、（１）又は（２）記載のハロゲン化銀乳剤を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
る。

一般に、分光増感色素とハロゲン化銀粒子との吸着力
は、粒子表面の沃化銀含有率が高いほど強くなる場合が
多い。更に、ハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させた
場合に起こる固有吸収帯での感度低下（固有減感）も、
粒子表面の沃化銀含有率を高めることによって改良でき
る。

一方、化学増感（通常は、金・硫黄増感）による増感
効率は、粒子表面の沃化銀含有率に依存することが知ら
れている。即ち、表面の沃化銀含有率が高い場合には、
形成されるAg₂Sクラスターが分散してしまい、潜像形成
効率が低下する。加えて、粒子表面の沃化銀含有率が高
い場合には沃度による現像抑制が起こり、現像性が著し
く劣化する。

即ち、化学増感適性及び現像適性と色素吸着適性の間
には、ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率に対して矛
盾する要求が生まれる。従って、従来技術における、単
にハロゲン化銀粒子の最外殻の沃化銀含有率を高め色素
吸着性を改良する方法では、色素吸着適性の改良以上に
化学増感適性及び現像適性を損なうことになり、十分な
感度を得ることができなかった。

一方、本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子表面の沃化
銀含有率に対して相反する適性を示す化学増感及び現像
と色素吸着の各適性を、上記構成によって同時に向上さ
せ、本発明の目的を達成し得たと考えられるが、その作
用は必ずしも明らかではない。しかし、本発明者らは以
下のように推定している。

ハロゲン化銀粒子の表面が均一であれば、分光増感色
素を粒子表面により均一に吸着させることが可能とな
る。色素の吸着が均一であるほどハロゲン化銀粒子の光
吸収効率は向上し、増感が期待できる。

ダブルショット法に代表されるような、銀塩水溶液と
ハロゲン塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液に添
加してハロゲン化銀粒子を形成する方法では、各々の反
応液添加位置近傍において銀イオン及びハライドイオン
の濃度の高い領域が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製
造することは困難である。この局所的なイオン濃度の偏
りによって、例えば銀イオンの高濃度部では、還元銀あ
るいはカブリ銀が生成され、カブリの劣化を招いてしま
う。あるいは、例えば沃臭化銀相を形成する場合には、
ハライドイオンの高濃度部において、粒子間及び粒子内
で沃化銀含有率の不均一化を招いてしまう。

前記特開昭63−106745号の実施例にみられるような、
ダブルジェット法で内部高沃度コア／シェル構造粒子を
形成し、内部の沃度の滲み出しによって、又は粒子形成
後に沃化カリウム水溶液を添加しコンバージョン反応に
よって粒子表面の沃化銀含有率を高める方法では表面の
沃化銀分布を均一化することはできない。従って、この
方法で色素の被覆率を高め、又、吸着力を強めるために
は、粒子表面の沃化銀含有率を十分に高めなければなら
ず、化学増感適性と現像適性を損なう結果となってしま
う。

しかし、ハロゲン化銀微粒子を供給することによって
形成された本発明のハロゲン化銀粒子においては、イオ
ンの局所的な高濃度領域の存在に起因した不均一性は非
常に少なく、極めて均一な構造を有しており、その均一
性は粒子表面においても同様である。

それ故、分光増感色素を粒子表面上に均一に吸着させ
ることができ色素被覆率が非常に高く、かつ粒子表面の
沃化銀含有率が均一に高いため吸着性に優れるものと思
われる。

ハロゲン化銀微粒子を用いて、母体粒子に沃化銀含有
率の高い表面相を形成する場合、該表面相の均一性は母
体粒子の均一性に影響される。即ち、母体粒子が不均一
であるほど形成される表面相も不均一となる。従って、
ダブルジェット法で形成されたコア／シェル粒子のよう
にハライド組成が不均一な粒子においては、ハロゲン化
銀微粒子を供給する方法を用いても沃化銀含有率の高い
均一な表面相を形成することは難しい。あるいは、該表
面相を厚くしなければ母体粒子の不均一性の影響を消去
し得ない。しかし、沃化銀含有率の高い表面相が厚くな
れば必然的に現像性は劣化する。従って、現像活性を損
なうことなく沃化銀含有率の高い均一な表面相を形成す
るためには、母体となるハロゲン化銀粒子もより均一で
あることが必要である。本発明においては、粒子内部か
ら均一性を高めることによって、極めて均一な粒子表面
を形成できるものと考えられる。

即ち、本発明においては、沃化銀含有率の高い相を内
部に、沃化銀含有率の低い相を、その外側に有するハロ
ゲン化銀粒子の表面に、沃化銀含有率が高い相を極めて
均一に形成することによって、該相の沃化銀含有率やそ
の厚さを極力抑えることが可能となり、増感色素の吸着
力と被覆率を同時に高め光吸収効率を大幅に向上させる
と共に、現像適性や化学増感適性をも従来技術上に改良
できたものと考えられる。

以下、本発明について更に詳述する。

高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、15モル％以上が
好ましく、より好ましくは20〜45モル％、特に好ましく
は25〜40モル％である。又、その体積は、粒子全体の３
〜80モル％とするのが好ましく、より望ましくは５〜60
モル％、更には10〜45モル％が望ましい。

該高沃度相の外側に形成される低沃化銀含有率相の沃
化銀含有率は、該高沃度相の沃化銀含有率より小さけれ
ばよいが、好ましくは15モル％以下、より好ましくは10
モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。又、
その体積は、粒子全体の３〜70モル％がよく、５〜50モ
ル％が更に好ましい。

該高沃度相と該低沃度相の沃化銀含有率には、５モル
％以上の差があることが好ましく、特に好ましくは10モ
ル％以上の差があることである。

該高沃度相と該低沃度相の間に、他の沃化銀含有率相
（中間相）が存在してもよい。その場合、中間相は、該
高沃度相より小さく該低沃度相より大きい沃化銀含有率
を有することが好ましい。又、その体積は、粒子全体の
５〜70モル％、更には10〜65モル％がよい。

上記態様において、内部の高沃化銀含有率相の中心
部、該高沃化銀含有率と中間相の間、中間相と低沃化銀
含有率相との間に更に別のハロゲン化銀相が存在しても
よい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表相は、該表相に隣接す
る内部相より沃化銀含有率が高ければよいが、好ましく
は隣接する内部相より２モル％以上、更には３モル％以
上、特には５モル％以上高いことが好ましい。又、その
体積は、粒子全体の35モル％以下であることが好まし
く、更には25％以下、特には15％以下であることが好ま
しい。

ここで、本発明でいう「表相」とは、粒子のハロゲン
化銀組成構造上最外部に位置する構成相である。本発明
においては、該表相は該表相が形成される母体となる粒
子の全表面を覆っている必要はなく、少なくとも母体粒
子の表面の一部が該表相で被覆されていれば本発明の効
果を発揮し得るが、母体粒子表面の50％以上が該表相で
被覆されていることが好ましい。更には60％以上が好ま
しく、特に好ましくは70％以上被覆されている場合であ
る。

該表相に隣接する内部相は、前記低沃度相であっても
よいし、なくてもよい。即ち、該表相に隣接する内部相
と該低沃度相の間に、他の沃化銀含有率相（中間相）が
存在してもよい。その場合中間相の体積は、粒子全体の
70モル％以下、更には３〜60モル％がよい。

上記各態様において、本発明のハロゲン化銀粒子は、
該粒子の表相と、高沃度相及び／又は低沃度相の各層
が、その一部又は全てが微細なサイズのハロゲン化銀粒
子を供給する方法（以下、微粒子供給法と称する場合も
ある）によって形成される。ここで、好ましい態様は、
該表層及び該低沃度相の一部又は全てが微粒子供給法に
よって形成される場合である。

又、より好ましくは、該表層と該低沃度相及び該高沃
度相の各相の、特に好ましくは該粒子を構成する全ての
相の一部又は全てが微粒子供給法によって形成される場
合である。更に、上記各態様において、微粒子供給法に
よって形成される該当各相の40％以上が微粒子供給法に
よって形成されることが好ましく、60％以上がより好ま
しく、80％以上が更に好ましい。最も好ましいのは、そ
の相全てが微粒子供給法によって形成される場合であ
る。

微細なサイズのハロゲン化銀粒子を供給することによ
ってハロゲン化銀粒子の形成を行う方法として、ハロゲ
ン化銀微粒子のみを供給する方法と、特開平２−167537
号に記載されるようなハロゲン塩や銀塩の水溶液の供給
を伴う方法とを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
の均一性をより高める上で、ハロゲン化銀微粒子のみを
供給する方法が特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表相の形成方法において
は、該表相の一部又は全てを、微細なサイズのハロゲン
化銀粒子を用いて形成すること以外に特に制限はない。
例えば、該表相に隣接する内部相より沃化銀含有率が高
くなるように、所望の沃化銀含有率を有するハロゲン化
銀微粒子を用いることができる。又は沃化銀微粒子を単
独で、あるいは所望の沃化銀含有率となるように他のハ
ロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子と混合して
用いてもよい。該表相は、該表相を形成する母体となる
ハロゲン化銀粒子の形成に引き続いて形成してもよい
し、母体粒子調製後（例えば脱塩・水洗後あるいは化学
増感の前、中又は後等）に形成してもよい。又、母体粒
子の表面の特定部位だけに沃化銀含有率の高い表相を形
成するために、晶癖コントロール剤を用いることもでき
る。

該表相の形成は１度で行ってもよいし、数回に分けて
行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀を含有する以外
はハロゲン化銀組成は任意である。例えば上記各態様
は、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、及びこれらの混
合物等の任意の組成から構成されるが、特に沃臭化銀が
好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その平均沃化銀含有率
が１〜20モル％である沃臭化銀から成ることが好まし
く、特に好ましくは４〜15モル％である場合である。

本発明において、ハロゲン化銀粒子表相が約50Å以上
の厚さを有する場合には、該表相の沃化銀含有率を、XP
S法によって測定することができる。

ここでXPS法について説明すると、次の通りである。

XPS法による測定に先立って、乳剤を以下のように前
処理する。まず、乳剤にブロナーゼ溶液を加え、40℃で
１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠心分離して
乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、ブロナー
ゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン分解を行
う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した
後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、
遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を３回
繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させる。
これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測
定試料とする。

XPS法による測定には、例えば装置としてPHI社製ESCA
/SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋα線、Ｘ線源
電圧15KV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー50eVの条件
で行う。

表面ハライド組成を求めるためにAg3d,Br3d,13d3/2電
子を検出する。組成比の算出は各ピークの積分強度を用
いて、相対感度係数法により行う。Ag3d,Br3d,13d3/2相
対感度係数としてそれぞれ5.10,0.81,4.592を使用する
ことにより、組成比は原子パーセントを単位として与え
られる。

上記のような一般的に行われているXPS法による測定
では、測定ブローブとなるＸ線の試料への侵入深さが約
50Å程度になる。従って、本発明のハロゲン化銀粒子表
相の厚さが50Åに満たない場合には、一般的なXPS法で
は該表相の沃化銀含有率を正確に求めることが困難とな
る。しかし、その場合においても、設計上、粒子のハロ
ゲン化銀組成構造が、隣接する内部相より沃化銀含有率
の高い表相を有する場合には本発明のハロゲン化銀粒子
と見なしうる。

又、ハロゲン化銀粒子の表層が50Åに満たない場合の
該表層の沃化銀含有率は、オージェ電子分光法や、測定
ブローブを試料に斜めに入射させ試料の厚さ方向への侵
入深さを浅くして測定する角度分解XPS法などによって
測定しうる。

ハロゲン化銀粒子の組成構造を知るためには、例えば
次のような手段を用いることがでる。即ち、日本写真学
会講演要旨集46〜48頁に掲載の井上等の要旨集に示す方
法と同様に、ハロゲン化銀粒子をメタクリル樹脂中に分
散して固化した後、ミクロトームにて超薄切片とし、断
面積が最大となったもの乃至その90％以上の断面積を有
する切片試料に着目し、その断面に対して最小となる外
接円を描いた時の円の中心から外周に引いた直線上をXM
A法によって沃化銀含有率及び位置を測定することによ
って当該粒子の沃化銀含有率構造を求めることができ
る。

XMA法（Ｘ−ray Micro Analysis）について説明する
と、次のとおりである。エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を電子顕微鏡に装填した電子顕微鏡観察用グリッドにハ
ロゲン化銀粒子を分散し、液体窒素冷却にて１粒子がCR
T視野に入るように倍率を設定し、一定時間AgLα,ILα
線の強度を積算する。ILα/AgLαの強度比をあらかじめ
作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有率を算出する
ことができる。

あるいは、ハロゲン化銀粒子の構造を調べる方法とし
て知られているＸ線回折法を用いることもできる。Ｘ線
回折法について簡単に述べると次の通りであるＸ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いることができ
る。中でもCuをターゲットとしたCuKα線は最も広く用
いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKα線での（420）回折
線は、２θ71〜74度に観測されるシグナル強度が比較的
強く高角度であるため、分解能もよく結晶構造を調べる
上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、ゼラチンを
除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によっ
て測定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学構座24「Ｘ線分
析」（共立出版）などを参考に行うことができる。

本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の形成過程
で供給する微細なサイズのハロゲン化銀粒子の粒径は、
0.1μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.05μｍ以
下、更に好ましくは0.03μｍ以下である。該ハロゲン化
銀微粒子の粒径は、例えば拡大率３〜６万倍の電子顕微
鏡写真の粒子直径、又は投影時の面積を実測することに
より求められる。

微粒子乳剤は、感光性ハロゲン化銀粒子の形成に
（ａ）先立ち調製しておいたものを供給してもよいし、
（ｂ）並行して調製し供給してもよい。

（ｂ）の場合には、ハロゲン化銀微粒子の核発生から
添加までの停滞時間が短いために、微粒子間でのオスト
ワルド熟成による微粒子サイズの増大を抑えることがで
きる。特にハロゲン化銀微粒子を調製しつつ連続的に供
給するという形態は、上記停滞時間を短縮する上で有効
であり好ましい。

供給するハロゲン化銀微粒子のハロゲン化銀組成とそ
の種類数に特に制限はなく、例えば（１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に
応じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を
用いて行ってもよいし、（２）異なるハロゲン化銀組成を有する２種類以上のハ
ロゲン化銀微粒子を用いて、目的とする該ハロゲン化銀
粒子のハライド組成に応じた混合比で、同時にまたは個
別に供給して行ってもよい。

上記（ａ）及び（ｂ）と（１）及び（２）をどのよう
に組み合わせてもよいが、微粒子の供給方法を（ａ）に
従う場合には、（２）を組み合わせることが生産効率上
好ましい。

供給用微粒子を更に小粒径化することは、微粒子の溶
解性を高める上で重要である。難ゲル化性分散媒を微粒
子調製時の保護コロイドとして用いることにより、微粒
子の調製温度を低下せしめることが可能となり、微粒子
サイズを更に小さくすることができる。

ここで、本発明でいう「難ゲル化性分散媒」とは、一
般的な写真用ゼラチン（平均分子量７万以上）に比較し
てゲル化（凝固）し難い分散媒であって、かつハロゲン
化銀粒子に対し保護コロイド性を有する、（Ａ）低分子
量ゼラチン、（Ｂ）合成高分子化合物及びゼラチン以外
の天然高分子化合物をいう。更にに詳しくは、（Ａ）：平均分子量が50000以下のものをいい、好まし
くは500〜30000、より好ましくは1000〜20000のゼラチ
ン。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常次のよ
うにして作製できる。一般に写真用として用いられる平
均分子量10万程度のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分
解酵素を加えてゼラチン分子を酵素分解する。この方法
については、R.J.Cox:Photographic Geratin II,Academ
ic Press,London,1976年,233〜251頁,335〜346頁の記載
を参考にすることができる。この場合、酵素が分解する
結合位置は決まっているため、比較的分子量分布の狭い
低分子量を得ることができ、又、酵素分解時間で分子量
を聴製できる（時間を長くすれば低分子量化する）ため
好ましい。その他、低pH（１〜３）或は高pH（10〜12）
雰囲気下で加熱し加水分解する方法、超音波照射により
架橋を切断する方法等がある。尚、一般に用いられるゼ
ラチンの他に、変性ゼラチン等を用いて作製してもよ
い。ゼラチ％ｓの分子量分布及び平均分子量は、一般選
な方法、例えばゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）
法、コアソルベーション法等で求めることができる。

（Ｂ）：合成高分子化合噴 a.ポリアクリルアミドポリマーアルリルアミドのホモポリマー、米国特許2,541,474
号に示されるポリアクリルアミドとイミド化したポリア
クリルアミドの共重合物、西独特許1,202,132号に示さ
れるアクリルアミドとメタアクリルアミドの共重合物、
米国特許3,284,207号に示される部分的にアミノ化した
アクリルアミドポリマー、特公昭45−14031号、米国特
許3,713,834号、同3,746,548号、英国特許788,343号に
示される置換されたアクリルアミドポリマー等。

b.アミノポリマー米国特許第3,345,346号、同3,706,504号、同4,350,75
9号、西独特許第2,138,872号に示されるアミノポリマ
ー、英国特許1,413,125号、米国特許3,425,836号に示さ
れる４級アミンを有するポリマー、米国特許3,511,818
号に示されるアミノ基とカルボキシル基を有するポリマ
ー、米国特許3,832,185号に示されるポリマー等。

c.チオエーテル基を有するポリマー米国特許3,615,624号、同3,860,428号、同3,706,564
号に示されるチオエーテル基を有するポリマー等。

d.ポリビニルアルコールビニルアルコールのホモポリマー、米国特許3,000,74
1号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエス
テル、米国特許3,236,653号に示されるマレイン酸エス
テル、米国特許3,479,189号に示されるポリビニルアル
コールとポリヒビニルピロリドンと共重合物等。

e.アクリル酸ポリマーアクリル酸ホモポリマー、米国特許3,832,185号、同
3,852,073号に示されるアミノ基を有するアクリル酸エ
ステルポリマー、米国特許4,131,471号に示されるハロ
ゲン化アクリル酸エステルポリマー、米国特許4,120,72
7号に示されるシアノアルキルアクリル酸エステル等。

f.ヒドロキシキノリンを有するポリマー米国特許4,030,929号、同4,152,161号に示されるヒド
ロキシキノリンを有するポリマー等。

g.セルローズ、澱粉英国特許542,704号、同551,659号、米国特許2,127,57
3号、同2,311,086号、同2,322,085号に示されるセルロ
ース或は澱粉の誘導体。

h.アセタール米国特許2,358,836号、同3,003,879号、同2,828,204
号、英国特許771,155号に示されるポリビニルアセター
ル類。

i.ポリビニルピロリドンビニルピロリドンのホモポリマー、仏国特許2,031,39
6号に示されるアクロレインとピロリドンの共重合物
等。

j.ポリスチン米国特許4,315,071号に示されるポリスチリルアミン
ポリマー、米国特許3,861,918号に示されるハロゲン化
スチレンポリマー等。

k.三元ポリマー特公昭43−7561号、独国特許2,012,095号、同2,012,9
70号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイ
ミダゾールの三元共重合ポリマー類。

l.その他特開昭59−8604号に示されるアザインデン基を有する
ビニルポリマー、米国特許2,976,150号に示されるポリ
アルキレンオキシド誘導体、米国特許4,022,623号に示
されるポリビニルアミンイミドポリマー、米国特許4,29
4,920号、同4,089,688号に示されるポリマー、米国特許
2,484,456号に示されるポリビニルピリジン、米国特許
3,520,857号に示されるイミダゾール基を有するビニル
ポリマー、特公昭60−658号に示されるトリアゾール基
を有するビニルポリマー、日本写真学会誌29巻１号18頁
に示されるポリビニル−２−メチルイミダゾール及びア
クリルアミド−イミダゾール共重合物、デキストラン、
ツアイトシユリフトビセンシャフトリヒエフォトグラフ
ィー45巻43頁（1950）に示される水溶性ポリアルキレン
アミノトリアゾール類。

本発明において、供給用微粒子乳剤の調製時の保護コ
ロイド性分散媒として難ゲル化性分散媒を用いる場合に
は、ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、凝析法等に
よって水洗処理を施し、乳剤中に含有される難ゲル化性
分散媒の一部又は全てを除去することが好ましい。難ゲ
ル化性分散媒の除去と同時に、乳剤中に含まれる塩類を
主とした他の溶存物を除去することは、本発明の好まし
い実施態様の一つである。

本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含有率がより均一にな
っていることが好ましい。XMA法によって個々のハロゲ
ン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値
の相対標準偏差が20％以下であることが好ましい。更に
好ましくは15％以下、特に好ましくは12％以下のもので
ある。

ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも100個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した値×100で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖には特に限定
はない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、12面
体、14面体、24面体のような正常晶でもよく、平板状の
ような及び他形状の双晶、更にじゃがいも状等の不定形
粒子であってもよい。又これらの混合物であってもよ
い。

平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算
直径と粒子厚みの比が１〜20のものが投影面積の60％以
上であることが好ましく、更に1.2以上8.0未満が好まし
く、特に1.5以上、5.0未満が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化
銀乳剤であることが好ましい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀竜剤とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上であるもの
を言い、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上
である。

ここに平均粒径は、粒径d_iを有する粒子の頻度n_iと
d_i ³との積n_i×d_i ³が最大になるときの粒径d_iと定義す
る。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入とする）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものと
し、平均粒径は算術平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.1μｍ〜10.
0μｍであることが好ましく、更に好ましくは0.2μｍ〜
5.0μｍ、特に好ましくは0.3μｍ〜3.0μｍである。

本発明の乳剤、又は本発明の乳剤を用いて得られる感
光材料（以下、本発明の感光材料と称する場合もある）
を構成する場合に必要に応じて併用するそれ以外の乳剤
について、その調製時（種乳剤の調製時も含む）に、ハ
ロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の
物質を添加してもよい。このような吸着物質は例えば増
感色素、カブリ防止剤又は安定化剤として当業界で用い
られる化合物、又は重金属イオンが有用である。

上記吸着性物質は、例えば特開昭62−7040号に具体例
が記載されている。

該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定化剤の少な
くとも１種を種乳剤の調製時に添加せしめることが、乳
剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめ
る点で好ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト
化合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。
より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン
化合物の具体例は、例えば特開昭63−41848号に詳細に
記載されている。

上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物
の添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀１モル当た
り好ましくは１×10^-5〜３×10^-2モル、更に好ましくは
５×10^-5〜３×10^-3モルである。この量はハロゲン化銀
粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子の平均粒径及び上記
化合物の種類により適宜選択されるものである。

所定の粒子条件を備え終った仕上がり乳剤について
は、ハロゲン化銀粒子形成後に公知の方法により脱塩を
行なうことができる。脱塩の方法としては、特開昭63−
243936号、特開平１−185549号記載の凝集ゼラチン剤等
を用いてもよいし、又、ゼラチンをゲル化させて行なう
ヌーデル水洗法を用いてもよい。更には、多価アニオン
よりなる無機塩類、例えば硫化ナトリウム、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレン
スルホン酸）を利用した凝析法を用いてもよい。

一般に、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀乳
剤は、ゼラチン中に再分散されて乳剤が調製される。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として本発明
のハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロゲン化銀粒
子を併用してもよい。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分
布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。

本発明の感光材料は、それを構成するハロゲン化銀乳
剤層の少なくともいずれか１層に本発明のハロゲン化銀
粒子を含有して形成されるが、同じ層に本発明のハロゲ
ン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有されていても
よい。

この場合好ましくは本発明のハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤が20重量％以上を占めるのが望ましく、40重量
％以上を占めるのが更に望ましい。

又、本発明の感光材料が２以上のハロゲン化銀乳剤層
を有する場合、本発明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲ
ン化銀粒子のみから成る乳剤層が存在していてもよい。

この場合、本発明の乳剤が、感光材料を構成する全て
の感光性層に使用されるハロゲン化銀乳剤の10重量％以
上を占めるのが好ましく、20重量％以上を占めるのが更
に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Disclosure、以下RDと略す）の下
記に示す巻及び頁に記載の分光増感剤を用いて分光増感
されることができ、或は他の増感剤を併用して分光増感
できる。

No.17643（P.23〜24） No.18716（P.648〜649） No.308119（P.996,IV−A,B,C,D:H,I,J項）本発明において得られる効果は、本発明のハロゲン化
銀粒子を分光増感することによって顕著となる。特に、
トリメチン及び／又はモノメチンのシアニン色素を単独
で、或は他の分光増感剤と併用して用いる場合に、本発
明の効果はより顕著となる。従って、本発明の乳剤及び
本発明のカラー感光材料の分光増感剤として、トリメチ
ン及び／又はモノメチンのシアニン色素を単独で用い
る、或は他の分光増感剤と併用することは特に好まし
い。

又、本発明の感光材料中に、必要に応じて用いられる
本発明のハロゲン化銀粒子以外の他のハロゲン化銀粒子
は、適宜所望の波長域に光学的に増感することができ
る。その場合の光学増感方法には特に制限はなく、例え
ばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、ト
リメチン色素等のシアニン色素或はメロシアニン色素等
のシアニン色素或はメロシアニン色素等の光学増感剤を
単独或は併用して光学的に増感することができる。増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素と共に、その自身分光増感作用を持たない
色素或は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの技
術については米国特許2,688,545号、同2,912,329号、同
3,397,060号、同3,615,635号、同3,628,964号、英国特
許1,195,302号、同1,242,588号、同1,293,862号、西独
特許（OLS）2,030,326号、同2,121,780号、特公昭43−1
4030号、RD176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ
項等にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定め
ることが可能である。

本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を
施すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増
感剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤があ
るが、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感
剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いる
ことができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他、米国特許1,574,944号、同2,410,6
89号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869
号、特開昭56−24937号、同55−45016号等に記載されて
いる硫黄増感剤を用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量で
よい。この適量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
など種々の条件の下で相当の範囲にわたって変動する
が、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約10^-7モ
ル〜約10^-1モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナート
の如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類などを
用いることができ、それらの具体例は、米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号に記載されてい
る。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲に亘って変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約10^-7
モル〜10^-1モル低度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価
でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代
表的な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当たり約10^-7モル〜10^-1モ
ルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤或はセレン増感剤と
同時でも、硫黄或はセレン増感工程の途中或は終了後で
もよい。

本発明における硫黄増感又はセレン増感、及び金増感
を施す乳剤のpAgは5.0〜10.0、pHは5.0〜9.0の範囲が好
ましい。

本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩
或はそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつ
ハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物と
しては、Rh,Pd,Ir,Pt等の錯体が効果的である。

具体的化合物としては、(NH₄)₂［PtCl₄］、(NH₄)₂［P
dCl₄］、K₃［IrBr₆］、(NH₄)₃［RhCl₆］₁₂H₂O等が挙げ
られるが、特に好ましいのはテトラクロロパラジウム
（II）酸アンモニウム(NH₄)₂［PdCl₄］である。添加量
は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で10〜100倍の
範囲が好ましい。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後
の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行
中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時或はそ
の前後である。

更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好まし
くはアザインデン環を有する化合物を共存させてもよ
い。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組
成及び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変
化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面に単分子
層から10分子層を形成する程度の量を添加されるのがよ
い。この添加量は増感時のpH及び／又は温度変化による
吸着平衡状態のコントロールによって加減することも可
能である。又、前記化合物を二種類以上併せた全体の量
が上記の範囲となるようにして乳剤に添加してもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用
を及ぼさない適当な溶媒（例えば水或はアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤或はセレン増感剤
を添加する前又は同時が好ましい。金増感剤の添加は硫
黄又はセレン増感の途中或は終了時でもよい。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明の実施に際して、感光材料には種々の添加剤を
用いることができる。例えば、使用できる公知の写真用
添加剤は、RDに例示されている。下表に関連する記載箇
所を示す。

（感光材料中に含有）本発明には種々のカプラーを使用することができ、そ
の具体例は、上記RDに例示されている。下表に関連ある
記載箇所を示す。

本発明に使用する添加剤は、RD308119X IVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述RD17643 28頁、RD18716 647
〜８頁及びRD308119のX VIIに記載されている支持体を
使用することができる。

本発明の感光材料には、前述のRD308119VII−Ｋ項に
記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設け
ることができる。

本発明の感光材料は前述のRD308119VII−Ｋ項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転
ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく
適用することができる。

又、白黒一般用、Ｘレイ用、赤外用、マイクロ用、銀
色素漂白法用、拡散転写法用、反転用等の種々の用途に
も供し得る。

本発明の感光材料は、通常用いられる公知の方法によ
り現像処理することができる。例えばRD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119X IXに記載された通常
の方法によって、現像処理することができる。

［実施例］以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例−１《八面体沃臭化銀乳剤 EM−１の調製》平均粒径0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有
率2mol％）を種結晶として、八面体の沃臭化銀乳剤をダ
ブルジェット法により調製した。

溶液〈Ｇ−１〉を温度75℃、pAg7.8、pH7.0に保ち、
よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加した。

（内部高沃度相−コア相−の形成）その後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を1:1の流量比を保
ちながら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の
3.6倍）で86分を要して添加した。

（外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と
〈Ｓ−２〉を1:1の流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって
水洗処理を施し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び
8.06に調整した。

得られた乳剤は、平均粒径0.99μｍ、分布の広さが1
2.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化銀粒子を
含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM−１とする。

《八面体沃臭化銀乳剤 EM−２の調製》乳剤EM−１と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。但し、シェル相の形成で供給する溶液として
〈Ｈ−２〉及び〈Ｓ−２〉の代わりに〈Ｈ−３〉及び
〈Ｓ−３〉を用いた。

（表相の形成）続いて、〈Ｈ−４〉及び〈Ｓ−４〉を供給した。

《八面体沃臭化銀乳剤 EM−３の調製》乳剤EM−１と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。

（表相の形成）続いて〈Ｈ−６〉を添加し、コンバーション反応によ
って表相を高沃度化した。

に仕上げる。

化合物−I:ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ・
ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール水溶液《臭化銀微粒子乳剤 MC−１の調製》 0.05モルの臭化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン
溶液5000mlに、10.6モルの硝酸銀と、臭化カリウム10.6
モルを含む水溶液各々2500mlを、加速された流量で（終
了時の流量が初期流量の５倍）28分間かけて添加した。
微粒子形成中の温度は35℃に保たれた。

得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写
真で確認したところ、平均粒径は0.032μｍであった。

《沃化銀微粒子乳剤 MC−２の調製》 0.05モルの沃化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン
溶液5000mlに、10.6モルの硝酸銀と、沃化カリウム10.6
モルを含む水溶液各々2500mlを、加速された流量で（終
了時の流量が初期流量の５倍）28分間かけて添加した。
微粒子形成中の温度は35℃に保たれた。

得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写
真で確認したところ、平均粒径は0.027μｍであった。

《沃臭化銀微粒子乳剤 MC−３の調製》 0.05モルの臭化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン
溶液5000mlに、10.6モルの硝酸銀と、臭化カリウム8.48
モル及び沃化カリウム2.12モルを含む水溶液各々2500ml
を、加速された流量で（終了時の流量が初期流量の５
倍）28分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は35℃
に保たれた。

得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写
真で確認したところ、平均粒径は0.030μｍであった。

《八面体沃臭化銀乳剤 EM−４の調製》平均粒径0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有
率2mlo％）を種結晶とし、微細なサイズのハロゲン化銀
粒子を供給することによって、八面体の沃臭化銀乳剤を
調製した。

溶液〈Ｇ−１〉を温度75℃、pAg7.8、pH7.0に保ち、
よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤144.4mlを添加
した。

（内部高沃度相−コア相−の形成）その後、臭化銀微粒子乳剤（MC−１）と沃化銀微粒子
乳剤（MC−２）を70:30のモル比を保ちながら加速され
た流量（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分を要
して添加した。この間に消費された微粒子は、（MC−
１）と（MC−２）を合計して1.82モル相当であった。

（外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、臭化銀微粒子
乳剤（MC−１）と沃化銀微粒子乳剤（MC−２）を97:3の
モル比を保ちながら加速された流量（終了時の流量が初
期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この間に消
費された微粒子は、（MC−１）と（MC−２）を合計して
6.67モル相当であった。

得られた乳剤は、平均粒径0.99μｍ、分布の広さが1
0.7％、沃化銀含有率8.5mlo％の八面体沃臭化銀粒子を
含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM−４とする。

《八面体沃臭化銀乳剤 EM−５の調製》乳剤EM−４と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。但し、シェル相の形成で供給する微粒子を（MC
−１）と（MC−２）を合計して6.15モル相当とした。

（表相の形成）続いて、EM−２と同様に〈Ｈ−４〉及び〈Ｓ−４〉を
供給した。

《八面体沃臭化銀乳剤 EM−６の調製》乳剤EM−４と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。

（表相の形成）続いて、EM−３と同様に〈Ｈ−６〉を添加し、コンバ
ーション反応によって表相を高沃度化した。

《八面体沃臭化銀乳剤 EM−７の調製》乳剤EM−４と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。但し、シェル相の形成で供給する微粒子を（MC
−１）と（MC−２）を合計して6.15モル相当とした。

（表相の形成）続いて、沃臭化銀微粒子乳剤（MC−３）0.52モル相当
を供給した。

《八面体沃臭化銀乳剤 EM−８の調製》乳剤EM−４と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。但し、シェル相の形成で供給する微粒子を（MC
−１）と（MC−２）を合計して6.60モル相当とした。

（表相の形成）続いて、沃化銀微粒子乳剤（MC−２）0.07モル相当を
供給した。

このようにして得られた乳剤EM−１〜EM−８の概要
を、表−１に示す。

表中の値は、各相の設計上の表面沃化銀含有率。又、
表中（）内の値は、各相形成後にサンプリングし、XP
S法によって測定した該当相の表面沃化銀含有率。

《ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製》 EM−１〜EM−８の各乳剤に対して金・硫黄増感及び分
光増感を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真
感光材料の試料を作製した。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真材料
中の添加量は特に記載の無い限り１m²当たりのｇ数を示
す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して
示した。尚、増感色素は同一層中の銀１モル当たりのモ
ル数で示す。

多層カラー写真感光材料試料−１の構成は以下の通り
である。

試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（HC）黒色コロイド銀 0.2 UV吸収剤（UV−１） 0.23 高沸点溶媒（Oil−１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層（IL−１）ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（RL）沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 1.0 増感色素（SD−１） 1.8×10^-5 増感色素（SD−２） 2.8×10^-4 増感色素（SD−３） 3.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.70 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.066 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層（RM）沃臭化銀乳剤（EM−Ｍ） 0.8 増感色素（SD−１） 2.1×10^-5 増感色素（SD−２） 1.9×10^-4 増感色素（SD−３） 1.9×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.28 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.027 DIR化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層（RH）沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.70 増感色素（SD−１） 1.9×10^-5 増感色素（SD−２） 1.7×10^-4 増感色素（SD−３） 1.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.02 DIR化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（Oil−１） 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層（IL−２）ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層（GL）沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 1.1 増感色素（SD−４） 6.8×10^-5 増感色素（SD−５） 6.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.19 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.06 DIR化合物（Ｄ−２） 0.017 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層（GM）沃臭化銀乳剤（EM−Ｍ） 0.7 増感色素（SD−６） 1.9×10^-4 増感色素（SD−７） 1.2×10^-4 増感色素（SD−８） 1.5×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.03 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（Oil−２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層（GH）沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.7 増感色素（SD−４） 2.1×10^-5 増感色素（SD−６） 1.2×10^-4 増感色素（SD−７） 1.0×10^-4 増感色素（SD−８） 3.4×10^-6 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.04 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 高沸点溶媒（Oil−２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（SC−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層（BL）沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 0.5 沃臭化銀乳剤（EM−Ｍ） 0.5 増感色素（SD−９） 5.2×10^-4 増感色素（SD−10） 1.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層（BH）沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.0 増感色素（SD−９） 1.8×10^-4 増感色素（SD−10） 7.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.12 第13層；第１保護層（Pro−１）微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 （平均粒径0.08μm AgI 1モル％）紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層（Pro−２）アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.02 滑り剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−
１、カブリ防止剤AF−１、▲▼:10,000及び▲
▼:1,100,000の２種のAF−２を添加した。

上記試料に用いた乳剤EM−L,EM−Ｍは、下記に示す通
りである。

各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。

次に上記試料−１における第５層、第９層、第12層の
沃臭化銀乳剤EM−１の代わりに、表−２に示すように、
乳剤EM−２〜EM−８を用いて、試料−２〜試料−８を作
成した。

このようにして作成した各試料に対して白色光を用い
てウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

1.カラー現像・・・・・３分15秒 38.0±0.1℃ 2.漂白・・・・・６分30秒 38.0±3.0℃ 3.水洗・・・・・３分15秒 24〜41℃ 4.定着・・・・・６分30秒 38.0±3.0℃ 5.水洗・・・・・３分15秒 24〜41℃ 6.安定・・・・・３分15秒 38.0±3.0℃ 7.乾燥・・・・・50℃以下各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする（pH＝10.1）〈漂白液〉エチレンジミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0g エチレンジミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られた各試料に対してそれぞれ、赤色光（Ｒ）、緑
色光（Ｇ）、青色光（Ｂ）を用いて、相対カブリ、相対
感度の測定を試料作製直後に行った。その測定結果を表
−２に示す。

相対カブリは、最小濃度（Dmin）の相対値であり、試
料−４のR,G,B各測定でのDmin値をそれぞれ100とする値
で示した。

相対感度は、Dmin＋0.15の濃度を与える露光量の逆数
の相対値であり、試料−４のR,G,B各測定での感度をそ
れぞれ100とする値で示した。

又、各試料を温度50℃、湿度80％RHという高温・高湿
条件下に５日間保存した後、同様に白色光でのウェッジ
露光を与え、現像処理を施し、R,G,B相対感度（作製直
後での試料−４の感度を100とする）を測定した結果も
併せて表−２に示す。

尚、EM−７及びEM−８において、表相の形成を、脱塩
・水洗後、或は化学増感の前、中又は後に行った乳剤
（本発明）を用いて同様の評価を行ったところ、試料−
７及び試料−８と同様に良好な結果が得られた。

実施例−２《六角状平板沃臭化銀乳剤 EM−Ａの調製》反応容器の近傍に設けられた微粒子調製用の混合器か
ら、微粒子を連続的に供給することによって結晶成長を
行い、六角状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。

反応容器内の溶液〈Ｇ−10〉を温度75℃、pAg8.4、pH
6.5に保ち、よく撹拌しながら平板状の沃臭化銀粒子か
ら成る種乳剤を0.34モル相当添加した。

（内部高沃度相−コア相−の形成）〈Ｈ−A1〉と〈Ｓ−A1〉及び〈Ｇ−A1〉を加速された
流量でトリプルジェット法により混合器内に連続的に加
圧添加した。形成された微粒子乳剤は連続的に反応容器
に供給された。この間、混合器の撹拌翼の回転数は4000
r.p.mに、温度は150℃に保持された。

（外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、〈Ｈ−A2〉と〈Ｓ−A2〉及び〈Ｇ−A2〉を同
様に混合容器に添加した。形成された微粒子乳剤は連続
的に反応容器に供給された。この間、混合器の撹拌翼の
回転数は3500r.p.m.に保持された。

（表相の形成）更に、〈Ｈ−A3〉と〈Ｓ−A3〉及び〈Ｇ−A3〉を同様
に混合容器に添加した。形成された微粒子乳剤は連続的
に反応容器に供給された。

混合器内で形成された微粒子の粒径を、拡大率６万倍
の電子顕微鏡写真で確認したところ平均粒径は0.014μ
ｍであった。

粒子形成後に、低分子量ゼラチンの除去及び脱塩処理
を施し、その後ゼラチン（平均分子量10万）を加え再分
散し、40℃にてpH及びpAgを、それぞれ5.8及び8.06に調
整した。

得られた乳剤は、平均粒径1.37μｍ、アスペクト比
４、分布の広さが13.2％、沃化銀含有率9.3mol％の六角
状平板沃臭化銀粒子から成る単分散乳剤であった。この
乳剤をEM−Ａとする。

《六角状平板沃臭化銀乳剤 EM−Ｂ〜EM−Ｉの調製》乳剤EM−Ａと同様にして乳剤EM−Ｂ〜EM−Ｉを調製し
た。但し、混合器に添加したハライド、硝酸銀、ゼラチ
ンの水溶液の組成及び調製量はEM−Ａとは異なってい
る。

このようにして得られた乳剤EM−Ａ〜EM−Ｉの概要
を、表−３に示す。

表中（）内に示した値は、該当相が１粒子中に占める
銀換算割合（％）（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製） EM−Ａ〜EM−Ｉの各乳剤に対して金・硫黄増感及び分
光増感を最適に施し、実施例−１と同様にして、試料−
Ａ〜試料−Ｉを作製した。

各試料に対して、露光、現像、及びカブリ・感度の測
定を実施例−１と同様にして行った。ただし、現像処理
のうち、カラー現像を２分45秒と３分15秒の２種類の処
理時間で行った。２分45秒のカラー現像を処理Ｉ、３分
15秒のカラー現像を処理IIとする。なお、カラー現像以
後の処理はどちらの場合も実施例−１と同様に行った。

緑色光においての測定結果を結果を表−４に示す。な
お、相対カブリは処理IIにおける試料−ＡのDmin値を10
0とする値で示し、相対感度は処理IIにおける試料−Ａ
の感度を100とする値で示した。

又、赤色光、青色光を用いての測定においても表−４
と同様の結果が得られた。

表−１〜表−４から明らかなように、本発明のハロゲ
ン化銀乳剤及び該乳剤を用いた感光材料は、高感度かつ
低カブリで、又、色素吸着性に優れるため分光増感効率
も高く、高温・高湿下での保存性にも優れる。更に現像
性を損なうこともない。

［発明の効果］上述の如く、本発明のハロゲン化銀乳剤及び、それを
用いて作製された感光材料は、高感度化とカブリの低
減、加えて分光増感効率と保存性の改良を共に十分に達
成できるという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−28638（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−123445（ＪＰ，Ａ) 特開平２−166442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子から成る
ハロゲン化銀乳剤において、該乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子が、（ａ）該粒子の内部に、沃化銀含有率が15モル％以上の
高沃化銀含有率相を少なくとも１相有し、（ｂ）該高沃化銀含有率相の外側に、該相より沃化銀含
有率が小さい少なくとも１相の低沃化銀含有率相を有
し、（ｃ）該粒子の表相が、該表相に隣接する内部相より沃
化銀含有率が高いハライド組成構造を有し、（ｃ）と、（ａ）及び／又は（ｂ）の各相の一部又は全
てが、保護コロイド水溶液の存在下に形成された微細な
サイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給すること
によって形成されることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
【請求項２】トリメチン及び／又はモノメチンのシアニ
ン色素を用いて、或は他の分光増感剤と併用して分光増
感されたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
乳剤。
【請求項３】支持体上に、化学増感及び／又は分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む赤感性層、緑感性層、青
感性層を各々少なくとも１層有して成るハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層
が、請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤を含むこと
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。