JP3385498B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、写真分野において
有用なハロゲン化銀乳剤、及び該乳剤を使用したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、高
感度で粒状性に優れ、圧力減感が改良され、更に高照度
不軌特性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る性能上の要請は益々厳しく、高感度、低カブリ、高画
質化等の写真特性に対して、より一層の水準が要望され
ている。 【０００３】こうした高感度化、高画質化の流れに関連
して、ハロゲン化銀写真感光材料における圧力特性の向
上に対する要請も、従来以上に高まってきている。以前
から様々な手段により圧力特性を改良することが検討さ
れてきたが、可塑剤を添加する等の添加剤使用技術より
も、ハロゲン化銀粒子自体の耐応力特性を向上させる技
術の方が実用上好ましく、又効果も大きいという見方が
有力である。 【０００４】これらの要望に対して、沃化銀含有率の高
い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒
子から成る乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒子内
部に１０モル％以上の高沃化銀含有率相を有するコア／
シェル型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えばカラーネガ
フィルム用の乳剤として大変注目されてきた。 【０００５】コア／シェル型粒子で圧力特性を改良した
技術としては、例えば特開昭５９−９９４３３号、特開
昭６０−３５７２６号、特開昭６０−１４７７２７号に
開示の技術が知られている。 【０００６】又、特開昭６３−２２０２３８号、及び特
開平１−２０１６４９号にはハロゲン化銀粒子に転位を
導入することにより、高感度で粒状性、圧力特性、露光
照度依存性の改良技術が開示されている。 【０００７】更に、自由電子や正孔などの、ハロゲン化
銀粒子中の電荷担体（キャリア）をコントロールする技
術として、メタルドーピング技術が知られている。例え
ば、イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子
トラップ性を示すことはＬｅｕｂｎｅｒによって報告さ
れている（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３１，９３
（１９８３））。又、例えば特開平３−１５０４０号に
は、粒子表面上にイリジウムイオンが存在しないイリジ
ウムイオン含有乳剤とその製造法が開示されている。 【０００８】又、例えば特開平６−１７５２５１号には
ハロゲン化銀粒子製造工程中にイリジウム化合物を添加
した面内エピタキシー型粒子により、１／１００秒露光
での感度、及び相反則不軌特性を両立させた技術が開示
されている。 【０００９】しかしながら、これらの従来技術において
はいまだ高感度かつ粒状性に優れ、圧力減感が改良さ
れ、更に高照度不軌特性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料として満足できるものではなかった。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
事情に鑑みてなされたものであり、高感度で粒状性に優
れ、圧力減感が改良され、しかも高照度不軌特性が改善
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成により達成された。 【００１２】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記乳剤層の少なくともいずれか１層に含ま
れる全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が３０％以下
であり、かつ全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく
とも５０％以上が、主平面に平行な双晶面を偶数枚有す
るアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、該粒子が、粒子の中心から外表面までの距離Ｌに対
して中心から０．５８Ｌより外側に１粒子当たり３本以
上の転位線を有し、かつ転位線導入部に１種類以上の多
価金属化合物を含有し、かつＸ線光電子分光法により測
定した粒子表面の沃化銀含有率が６モル％以上であり、
更にシェル領域の平均沃化銀含有率がコア領域の同含有
率の１．２〜５０倍であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【００１３】本発明は、かねてから要望されていたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の上記緒特性に対して、ハ
ロゲン化銀粒子自体に着目して種々の改良を加えること
により解決したものである。すなわち本発明は上記構成
により、高感度かつ優れた粒状性を示し、圧力減感の改
良、更には高照度不軌特性の改善をことごとく達成可能
ならしめたものである。 【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。 【００１５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 前記乳剤層の少なくともいずれか１層に含まれる全ハ
ロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が３０％以下 前記乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少な
くとも５０％以上が、主平面に平行な双晶面を偶数枚有
するアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、該粒子が、 粒子の中心から外表面までの距離Ｌに対して中心から
０．５８Ｌより外側に、１粒子当たり有する転位線の数
が３本以上 前記転位線の導入部に１種類以上の多価金属化合物を
含有 Ｘ線光電子分光法により測定した粒子表面の沃化銀含
有率が６モル％以上 シェル領域の平均沃化銀含有率がコア領域の同含有率
の１．２〜５０倍 の〜を満足することを特徴とするものである。 【００１６】本発明に係るハロゲン化銀粒子は転位線を
有し、転位線は例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ｖｏｌ．１１，５７（１９
６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．３５，２１３（１９
７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直
接的な方法により観察することができる。すなわち、乳
剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察
用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウ
ト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行なう。 【００１７】この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透
過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子
に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより
鮮明に観察することができる。 【００１８】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直な方向から見た場合の各粒子
についての転位の位置及び数を求めることができる。 【００１９】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要旨集ｐ４６〜４８掲載の井上等
の要旨集に示す方法と同様にハロゲン化銀微結晶をメタ
クリル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄
切片とし断面積が最大となったもの及至それより９０％
以上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して
最小となる外接円を描いたときの円の中心である。 【００２０】本発明において中心から外表面までの距離
Ｌは、前記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒
子の外周と交わる点と円の中心との距離と定義する。 【００２１】本発明におけるハロゲン化銀粒子の転位線
は、１粒子当たり該粒子の中心から外表面までの距離Ｌ
に対して中心から０．５８Ｌより外側（０．５８Ｌ以上
の領域）に３本以上存在するものである。好ましくはハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも６０％以上
が、１粒子当たり該粒子の中心から外表面までの距離Ｌ
に対して中心から０．７０Ｌより外側に５本以上存在す
るものであり、更に好ましくは全投影面積の少なくとも
７０％以上が、１粒子当たり該粒子の中心から外表面ま
での距離Ｌに対して中心から０．８０Ｌより外側に１０
本以上存在するものである。 【００２２】転位線の方向は、おおよそ中心から外表面
に向かう方向であるがしばしば蛇行している。 【００２３】上記ハロゲン化銀粒子は、少なくともコア
領域、中間領域及びシェル領域を有しており、コア領域
とシェル領域はハロゲン組成、特に沃化銀含有率を異に
する。 【００２４】平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板状粒
子）においては対向する２枚の（１１１）主平面の中心
から同心円状に半径方向に変位してコア領域及びシェル
領域を形成することが可能で、この場合、主平面の最も
中心の領域をコア領域、主平面の周囲を形成する領域を
シェル領域という。従って、この場合、コア領域、中間
領域及びシェル領域はいずれも表面を形成し得る。又、
これら平板状粒子においては対向する２枚の（１１１）
主平面の中心から横方向に変位してコア領域、中間領
域、及びシェル領域を形成することも可能である。この
場合はサンドイッチ状の最も中心の領域をコア領域とい
う。更に、対向する２枚の（１１１）主平面の中心から
横方向に変位してコア領域、中間領域及びシェル領域を
形成すると同時に垂直方向に変位してサンドイッチ状の
コア領域、中間領域、及びシェル領域を形成し、中間領
域とシェル領域が連続相となることにより内部の相を覆
う形態も可能であり、同様にコア領域、中間領域、シェ
ル領域という。コア領域は沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭
化銀又は臭化銀からなる。 【００２５】コア領域の平均沃化銀含有率は０〜１５モ
ル％が好ましく、より好ましくは１０モル％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀からなる。中間領域は１層以上のハロ
ゲン化銀の相である。中間領域は塩沃臭化銀、沃臭化銀
又は臭化銀からなることが好ましく、平均沃化銀含有率
は０〜４０モル％が好ましい。より好ましくは３０モル
％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。シェル
領域は該コア領域及び中間領域よりも平均沃化銀含有率
が高い塩沃臭化銀、沃臭化銀又は臭化銀からなる。又、
シェル領域の平均沃化銀含有率はコア領域のそれの１．
２〜５０倍、好ましくは１．４〜４０倍、より好ましく
は１．７〜２０倍である。シェル領域の好ましい平均沃
化銀含有率は２〜４０モル％が好ましく更に好ましくは
６〜２５モル％である。粒子全体としての平均沃化銀含
有率はコア、中間及びシェル領域の割合と各平均沃化銀
含有率により調整することができるが粒子全体としての
好ましい平均沃化銀含有率は２モル％以上であり、より
好ましくは２〜２５モル％である。 【００２６】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及
び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用
いることにより求めることが可能となる。この方法は，
乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプ
ルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ
線分析より極微小な部分の元素分析が行なえる。 【００２７】この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。 【００２８】ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量が
より均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法によ
り粒子間の沃度含有量の分布を測定した時に、相対標準
偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。 【００２９】又、ハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含有
率はＸ線光電子分光法によって測定することができる。 【００３０】Ｘ線光電子分光法では、その測定に先立っ
て、乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約１ｍ
ｌに０．０１ｗｔ％プロナーゼ水溶液１０ｍｌを加え、
４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行なう。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
プロナーゼ水溶液１０ｍｌを加え、上記の条件で再度ゼ
ラチン分解を行なう。この試料を再び遠心分離し、上澄
み液を除去した後、蒸留水１０ｍｌを加えて乳剤粒子を
蒸留水中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去す
る。この水洗操作を３回繰り返した後、乳剤粒子をエタ
ノール中に再分散させる（ここまでの作業は暗室で行な
う）。薄暗い明室中でこれを鏡面研摩したシリコンウェ
ハ上に薄く塗布して測定試料とする。シリコンウェハ上
に塗布された試料は、２４時間以内にＸ線光電子分光法
にて測定する。 【００３１】Ｘ線光電子分光法による測定には、装置と
してＰＨＩ社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用する。
試料は６０度傾斜ホルダに固定し、試料予備排気室にお
いてターボ分子ポンプを用い１０分間真空排気を行なっ
た後、測定室に導入する。試料導入後１分以内に、励起
用Ｘ線（Ｍｇ−Ｋα線）の照射を開始し、ただちに測定
を開始する。測定は、Ｘ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流
４０ｍＡ、パスエネルギー５０ｅＶの条件で行なう。 【００３２】表面ハライド組成を求めるためにＡｇ ３
ｄ、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２電子を検出する。Ａｇ
３ｄ電子の検出には結合エネルギー３８１ｅＶから３
６１ｅＶの範囲をスキャンステップ０．２ｅＶ、各ステ
ップ１００ｍｓｅｃずつ１回測定し、Ｂｒ ３ｄ電子の
検出には総合エネルギー７９ｅＶから５９ｅＶの範囲を
スキャンステップ０．２ｅＶ、各ステップ１００ｍｓｅ
ｃずつ５回測定し、Ｉ３ｄ３／２電子の検出には総合エ
ネルギー６４４ｅＶから６２４ｅＶの範囲をスキャンス
テップ０．２ｅＶ、各ステップ１００ｍｓｅｃずつ４０
回測定する。 【００３３】データは前記操作を２回繰返し積算したも
のとする。 【００３４】組成比の算出には各ピークの積分強度を用
いる。Ａｇ ３ｄピークの積分強度はＡｇ ３ｄ３／２
ピークが極大値を示す総合エネルギーに４ｅＶ加えたエ
ネルギー値の強度と、Ａｇ ３ｄ ５／２ピークが最大
値を示す結合エネルギーに４ｅＶ加えたエネルギー値の
強度を結ぶ直線をベースラインとしｃｐｓ・ｅＶを単位
として求め、Ｂｒ ３ｄピークの積分強度はＢｒ ３ｄ
５／２ピークが最大値を示す総合エネルギーに４ｅＶ加
えたエネルギー値の強度と、Ｂｒ ３ｄ５／２ピークが
最大値を示す総合エネルギーから３ｅＶ減じたエネルギ
ー値の強度を結ぶ直線をベースラインとしｃｐｓ・ｅＶ
を単位として求め、Ｉ ３ｄ３／２ピークの積分強度は
Ｉ ３ｄ３／２ピークが最大値を示す総合エネルギーに
４ｅＶ加えたエネルギー値の強度と、Ｉ ３ｄ３／２ピ
ークが最大値を示す総合エネルギーから４ｅＶ減じたエ
ネルギー値の強度を結ぶ直線をベースラインとしｃｐｓ
・ｅＶを単位として求める。 【００３５】各ピークの積分強度から組成比を算出する
場合には、相対感度係数法が用いられＡｇ ３ｄ、Ｂｒ
３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２の相対度系数としてそれぞれ
５．１０、０．８１、４．５９２を使用することにより
組成比は原子パーセントを単位として与えられる。又Ｉ
モルパーセントはＩの原子パーセント値をＢｒの原子パ
ーセント値とＩの原子パーセント値の和で除することに
より求められる。 【００３６】Ｘ線光電子分光法による測定の結果、ハロ
ゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率は６モル％以上であ
り、好ましくは６〜２５モル％である。 【００３７】ハロゲン化銀乳剤層の何れか１層に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％
以上が、主平面に平行な双晶面を偶数枚有するアスペク
ト比（平均粒径／粒子厚み比）３以上の平板状粒子であ
り、好ましくは５〜１００、特に８〜４０が好ましく、
かつ全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が３０％以下
であり、該ハロゲン化銀粒子は単分散乳剤を形成するこ
とが好ましい。 【００３８】ここで、単分散のハロゲン化銀乳剤として
は、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％以
上、更に好ましくは８０％以上である。 【００３９】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字
は４捨５入する）。 【００４０】ここでいう粒径とは、平板状ハロゲン化銀
粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
る。粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５
万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は
投影時の面積を実測することによって得ることができる
（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとす
る）。 【００４１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径
の変動係数は単分散乳剤の分布の広さ（％）により表す
ことができる。 【００４２】 分布の広さ（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００ によって分布の広さを定義したとき、上記変動係数は単
分散乳剤の分布の広さが３０％以下のものであり、更に
好ましくは２０％以下のものである。ここに平均粒径及
び標準偏差は、上記定義した粒径ｒiから求めるものと
する。 【００４３】単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を
含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液、及びハロゲン化銀微粒子の中から任意に選ばれ
た２種以上の反応要素を、ｐＡｇ及びｐＨの制御下に添
加することによって得ることができる。添加速度の決定
に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、特開昭５８
−４９９３８号を参考にできる。 【００４４】更に高度な単分散乳剤を得る方法として、
特開昭６０−１２２９３５号に開示されたテトラザイン
デン存在下の成長方法が適用できる。 【００４５】上記ハロゲン化銀粒子は、前記転位線導入
部に１種類以上の多価金属化合物を含有している。 【００４６】ここで、用語の定義をしておくが、『ドー
ピング』、あるいは『ドープ』はハロゲン化銀粒子中に
銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を含有させ
ることを指す。 【００４７】用語『ドーパント』はハロゲン化銀粒子に
ドープする化合物を指す。用語『メタルドーパント』は
ハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指す。 【００４８】ハロゲン化銀粒子のメタルドーパントの好
ましい含有量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０
^-4モルであり、更に好ましくは１０^-8〜１０^-5モルであ
る。 【００４９】メタルドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅ
ｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができ
る。 【００５０】又、メタルドーパントは、単塩又は金属錯
体から選択することが好ましい。金属錯体から選択する
場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好まし
く、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。又
錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。又
錯体を構成する配位子としては、ＣＮ^-、ＣＯ、Ｎ
Ｏ₂ ^-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリ
ジン、ＳＯ₃ ^-、エチレンジアミン、ＮＨ₃、ピリジン、
Ｈ₂Ｏ、ＮＣＳ^-、ＮＣＯ^-、Ｏ^3-、ＳＯ₄ ^-、ＯＨ^-、
Ｎ^3-、Ｓ^2-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などを用いること
ができる。 【００５１】特に好ましいメタルドーパントとして、Ｋ
₄Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、２ＩｒＢｒ₆、ＩｎＣｌ₃
が挙げられる。ハロゲン化銀粒子内のメタルドーパント
の分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部
分のドーパント含有量を測定することにより求められ
る。 【００５２】具体例として以下に述べる方法が挙げられ
る。 【００５３】メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤
を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに
０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で
３０分間撹拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５
回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、
１Ｎ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返
し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られた
ハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるい
はｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨは
ハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）に
より溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面
を溶解する方法としては、２ｇに対し約１０％アンモニ
ア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約３％程度の溶
解をすることができる。この時ハロゲン化銀の溶解量は
ハロゲン化銀の溶解を行なった後のアンモニア水溶液と
ハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄み液に存在し
ている銀量を高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ
−ＭＳ）高周波誘プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ）、あるいは原子吸光にて定量できる。表面溶解後の
ハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶解を行なわないト
ータルのハロゲン化銀のメタル量の差から、粒子表面約
３％に存在するハロゲン化銀１モル当たりのメタル量を
求めることができる。メタルの定量方法としては、チオ
硫酸アンモニウム水液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あ
るいはシアン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックス
マッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あ
るいは原子吸光法が挙げられる。このうち溶剤としてシ
アン化カリウム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳ
ＯＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ社）を用
いる場合は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２
Ｎシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように
内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに
定容したものを測定試料とする。 【００５４】そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用い
てマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳ
により測定試料中のメタルの定量を行なう。この時、測
定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測定
試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量でき
る。なお、このような粒子表面の溶解を行なった後、ハ
ロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法
で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀
粒子内部方向のメタル量の定量を行なうことができる。 【００５５】ハロゲン化銀粒子の転位線導入部に含有さ
れる多価金属化合物は、中心から外表面に向けて０．８
０Ｌ〜１．０Ｌの領域、更に０．９〜０．９９Ｌの領域
に存在していることが好ましい。 【００５６】ハロゲン化銀粒子の製造時に、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使
用しなくても良い。ハロゲン化銀粒子は、分散媒の存在
下即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分
散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイ
ドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）
により保護コロイドが水溶液中に形成されているものを
いい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する
水溶液である。 【００５７】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン、（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に
記載がある。 【００５８】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。 【００５９】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。 【００６０】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）から選
ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒
子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有
し、又適当な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及
び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 【００６１】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子いずれであっても良く、ハロゲン化銀のサイズと
しては、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜
３．０μｍのものである。 【００６２】又、ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒
子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したもので
あってもよいし、あるいは含有させたままのものでも良
い。更に特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のよう
に、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可
能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方
法に基づいて行なうことができる。 【００６３】更に詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理
熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチ
ンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良
く、又無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル
化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーショ
ン）を用いても良い。 【００６４】ハロゲン化銀粒子は、常法により化学増感
することができる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独で又は組み合わせて用いることができ
る。 【００６５】ハロゲン化銀粒子は、写真業界において増
感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよい
が２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。 【００６６】ハロゲン化銀粒子には、カブリ防止剤、安
定剤などを加えることができる。 【００６７】バインダーとしては、ゼラチンを用いるの
が有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、
硬膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は可溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 【００６８】カラー感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。更に色補正の効果を有している競合カプラー
及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促
進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カ
ブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減
感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化
合物を用いることができる。 【００６９】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白さ
れる染料が含有されても良い。 【００７０】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。 【００７１】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。 【００７２】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。 【００７３】〈双晶種乳剤Ｔ−１の調製〉以下に示す方
法によって、２枚の平行な双晶面を有した種乳剤を調製
した。 【００７４】 Ａ オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨの １０重量％メタノール溶液（ｍ＋ｎ＝９．７７） ０．４８ｍｌ 蒸留水で８０００．０ｍｌに仕上げる。 【００７５】 Ｂ 硝酸銀 １２００．０ｇ 蒸留水で１６００．０ｍｌに仕上げる。 【００７６】 Ｃ 臭化カリウム ８２３．８ｇ 沃化カリウム ２３．４５ｇ 蒸留水で１６００．０ｍｌに仕上げる。 【００７７】 Ｄ アンモニア水 ４７０．０ｍｌ ４０℃で激しく攪拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジ
ェット法により７．７分間で添加し核の生成を行なっ
た。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。 【００７８】その後、３０分間かけて、温度を２０℃に
下げた。更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間
の熟成を行なった。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０３ｍｏ
ｌ／ｌ、アンモニア濃度は０．６６ｍｏｌ／ｌであっ
た。 【００７９】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行なった。脱塩後の乳剤に、１０重量％
のゼラチン水溶液を加え、６０℃で３０分間撹拌分散さ
せた後、蒸留水を加えて５３６０ｇの乳剤として仕上げ
た。 【００８０】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平板状粒子であ
った。この種乳剤粒子の平均粒径は０．４４５μｍ、平
均アスペクト比５．０、２枚の平行な双晶面を有する粒
子は、全粒子の８０％（個数比）であった。 【００８１】〈乳剤ＥＭ−１の作製〉以下に示す８種類
の溶液を用いて、平板状ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を調
製した。 【００８２】 溶液Ａ₁ オセインゼラチン １６３．４ｇ 蒸留水 ３１２０ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨの １０重量％メタノール溶液（ｍ＋ｎ＝９．７７） ２．５０ｍｌ 種乳剤（Ｔ−１） ６７４．５ｇ 蒸留水で４１００ｍｌに仕上げる。 【００８３】 溶液Ｂ₁ ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ４３１６ｍｌ 溶液Ｃ_１ ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ４３１６ｍｌ 溶液Ｄ_１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子 （平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（＊） ２５１０ｇ （＊）調製法を以下に示す。 【００８４】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各
々２０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋ
ｇであった。 【００８５】 溶液Ｅ₁ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 溶液Ｆ₁ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ０．８２９ｍｇ 硝酸（比重１．３８） ０．５０ｍｌ ２５重量％のＮａＣｌ水溶液で５０．０ｍｌに仕上げる。 【００８６】反応容器に溶液Ａ₁を添加し、激しく撹拌
しながら、溶液Ｂ₁、Ｃ₁及びＤ₁を同時混合法により添
加を行ない、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。ここで、溶液Ｂ₁、溶液Ｃ₁及び
溶液Ｄ₁の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度にコントロールした。 【００８７】成長粒径１．２８７μｍの時点で、溶液Ｂ
₁、Ｃ₁の添加を中断し、溶液Ｄ₁を２分間かけて定速添
加した。その後、溶液Ｄ₁の添加を止め、２分間熟成し
た後、溶液Ｂ₁、Ｃ₁及びＤ₁の添加を再び開始した。
又、成長粒径１．４８８μｍの時点で、溶液Ｆ₁をラッ
シュ添加した（この時、溶液Ｂ₁、Ｃ₁及びＤ₁の添加は
続けたまま）。更に、結晶成長の全域に渡って、反応容
器内の溶液温度を７５℃、ｐＡｇを９．２にコントロー
ルした。ｐＡｇコントロールのために、必要に応じて溶
液Ｅを添加した。成長粒径１．５６７μｍの時点で溶液
Ｂ₁、Ｃ₁及びＤ₁の添加を終了し、特開平５−７２６５
８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチ
ンを加え５０℃で３０分間再分散を続けた。その後、４
０℃に降温してｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均
粒径１．５６７μｍ、平均アスペクト比１１．０、粒径
分布１８．０％の平板粒子であることが確認された。 【００８８】〈乳剤ＥＭ−２の作製〉更に、乳剤ＥＭ−
１の調製方法において、成長粒径１．２８７μｍの時点
で、溶液Ｂ₁、Ｃ₁の添加を中断し、溶液Ｄ₁を２分間か
けて定速添加し、２分間熟成した後の溶液Ｂ₁、Ｃ₁及び
Ｄ₁の添加速度を調整した以外は、ＥＭ−１と同様の方
法で乳剤ＥＭ−２を作製した。 【００８９】〈乳剤ＥＭ−３の作製〉更に、乳剤ＥＭ−
１の調製方法において、成長時のｐＡｇを８．９に制御
し、成長粒径１．００７μｍの時点で、溶液Ｂ₁、Ｃ₁の
添加を中断し、溶液Ｄ₁を２分間かけて定速添加し、２
分間熟成した後、溶液Ｂ₁、Ｃ₁及びＤ₁の添加を再開
し、成長粒径１．２９２μｍの時点で溶液Ｆ₁をラッシ
ュ添加した以外は乳剤ＥＭ−１と同様の調製方法によっ
て乳剤ＥＭ−３を作製した。 【００９０】〈乳剤ＥＭ−４の作製〉更に、乳剤ＥＭ−
３の調製方法において、成長粒径１．２１４μｍの時点
で、溶液Ｂ₁、Ｃ₁の添加を中断し、溶液Ｄ₁を２分間か
けて定速添加し、２分間熟成した後、溶液Ｂ₁、Ｃ₁及び
Ｄ₁の添加を再開した以外は乳剤ＥＭ−３と同様の調製
方法によって乳剤ＥＭ−４を作製した。 【００９１】〈乳剤ＥＭ−５の作製〉更に、乳剤ＥＭ−
２の調製方法において、成長粒径１．２８７μｍの時点
で、溶液Ｂ₁、Ｃ₁の添加を中断し、溶液Ｄ₁を２分間か
けて定速添加し、２分間熟成した後の溶液Ｂ₁、Ｃ₁及び
Ｄ₁の添加の際に溶液Ｄ₁の添加速度のみをＥＭ−２の調
製時よりも遅くなるよう調整して、溶液Ｂ₁、Ｃ₁及びＤ
₁の添加終了後はＥＭ−１と同様の調製方法によって乳
剤ＥＭ−５を作製した。 【００９２】〈乳剤ＥＭ−６の作製〉更に、乳剤ＥＭ−
１の調製方法において、成長時のｐＡｇを９．６に、温
度を６０℃に調節し、溶液Ｂ₁、Ｃ₁及びＤ₁の添加速度
を上げ、その他はＥＭ−１と同様の調製方法によって乳
剤ＥＭ−６を作製した。 【００９３】〈乳剤ＥＭ−７の作製〉更に、乳剤ＥＭ−
４の調製方法において、成長粒径１．２１４μｍの時点
までは溶液Ｂ₁、Ｃ₁及びＤ₁を添加するがこのとき溶液
Ｄ₁の添加速度だけＥＭ−４よりも速くなるよう調節し
た。成長粒径１．２１４μｍ以降は溶液Ｂ₁及びＣ₁のみ
添加して、その他はＥＭ−１と同様の調製方法によって
乳剤ＥＭ−７を作製した。 【００９４】〈乳剤ＥＭ−８の作製〉更に、ＥＭ−２の
調製方法において、成長粒径０．７８４μｍの時点で溶
液Ｂ₁、Ｃ₁の添加を中断し、溶液Ｄ₁を２分間定速添加
し２分間熟成した後、溶液Ｂ₁、Ｃ₁及びＤ₁の添加を再
開した以外はＥＭ−２と同様の調製方法によって乳剤Ｅ
Ｍ−８を作製した。 【００９５】〈乳剤ＥＭ−９の作製〉更に、乳剤ＥＭ−
１の調製方法において、成長粒径１．２５４μｍの時点
で溶液Ｆ₁をラッシュ添加した以外はＥＭ−１と同様の
調製方法によって乳剤ＥＭ−９を作製した。 【００９６】〈乳剤ＥＭ−１０の作製〉更に、乳剤ＥＭ
−１の調製方法において、成長時のｐＡｇを８．２に制
御し、成長粒径０．８１８μｍの時点で、溶液Ｂ₁、Ｃ₁
の添加を中断し、溶液Ｄ₁を２分間かけて定速添加し、
２分間熟成した後、溶液Ｂ₁、Ｃ₁及びＤ₁を添加を再開
し、成長粒径０．８８３μｍの時点で溶液Ｆ₁をラッシ
ュ添加した以外は乳剤ＥＭ−１と同様の調製方法によっ
て乳剤ＥＭ−１０を作製した。 【００９７】得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１０の調製
条件及び得られた結果を以下の表１にまとめた。 【００９８】 【表１】【００９９】表１から明らかなように、ハロゲン化銀粒
子の成長途中に溶液Ｄ₁を単独で添加した乳剤ＥＭ−１
〜６、８〜１０は３本以上の転位線の発生が認められて
いる。又、粒子の表面沃化銀含有率は、シェル領域の成
長時の沃化銀量に依存して変化していることがわかる。 【０１００】〈感光材料試料の作製〉得られた乳剤ＥＭ
−１〜ＥＭ−１０に、金硫黄増感を最適に施し、これら
の乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料を作製した。 【０１０１】以下の全ての記載において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ²
当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モ
ル当たりのモル数で示した。 【０１０２】多層カラー写真感光材料試料１（乳剤ＥＭ
−１を使用）の構成は以下の通りである。 【０１０３】 試料１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン １．６０ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．７×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．４８ ゼラチン １．０９ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３４ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） ０．８６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．１５×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．８６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第５層：高感度赤感性層 乳剤ＥＭ−１ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−１） １．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．２×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１２ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３８ 増感色素（ＳＤ−４） ４．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ４．１×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−５） ０．３４ ゼラチン ０．７０ 第８層：中間層 ゼラチン ０．４１ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３４ 増感色素（ＳＤ−６） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．２×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−６） ７．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−７） ７．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−８） ７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１１ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１１ ゼラチン ０．７９ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１２ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２４ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１２ 増感色素（ＳＤ−９） ６．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１０） １．０×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．５０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．５０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．４２ ゼラチン １．４０ 第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．８０ 増感色素（ＳＤ−９） ８．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１１） ３．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−６） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０５ ゼラチン ０．７９ 第１４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、 沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．０７ ゼラチン ０．６５ 第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：１０，００
０及び平均分子量：１，１００，０００の２種のＡＦ−
２及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。 【０１０４】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。 【０１０５】 【表２】【０１０６】表中の直径及び厚みは各ハロゲン化銀粒子
の直径及び厚みである。 【０１０７】 【化１】 【０１０８】 【化２】【０１０９】 【化３】【０１１０】 【化４】【０１１１】 【化５】【０１１２】 【化６】【０１１３】 【化７】【０１１４】 【化８】【０１１５】 【化９】【０１１６】 【化１０】【０１１７】 【化１１】【０１１８】乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−１０についても、試
料１の乳剤ＥＭ−１に変えてこれらの各乳剤を用いて、
同様に多層カラー写真感光材料試料−２〜１０を作製し
た。 【０１１９】得られた各試料について、それぞれの評価
に対したセンシトメトリー用ウエッジ露光を施し、下記
の処理工程に従って現像処理を行った。 【０１２０】 処理工程 １．発色現像 ３分１５秒 ３８．０±０．１℃ ２．漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ３．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ４．定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ５．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ６．安 定 ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ ７．乾 燥 ５０℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 【０１２１】 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨ＝１０．１に調整する。 【０１２２】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。 【０１２３】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。 【０１２４】 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ〔株〕製） ７．５ｍｌ 水を加えて１ｌとする。 【０１２５】その後赤感性層の相対感度、圧力減感特
性、高照度不軌特性及び粒状性の評価を行なった。 【０１２６】（評価） −相対感度− 感光材料試料作製後、２３℃、相対湿度５５％で２４時
間保存した試料を１／１００秒露光後にカラー現像処理
を開始し、Ｄｍｉｎ（最小濃度）＋０．１５の濃度を与
える露光量の逆数の相対値として求め、試料１０１の感
度を１００とする値で示した（１００に対して、値が小
さいほど低感度であることを示す）。 【０１２７】−圧力減感− ２３℃、５５％（相対湿度）の条件下で、引掻強度試験
機（新東科学製）を用い、先端の曲率半径が０．０２５
ｍｍの針に５ｇの荷重をかけて定速で走査した後、露
光、現像処理を行ない、Ｄｍｉｎ＋０．４の濃度におい
て荷重がかけられた部分の濃度変化（ΔＤｐ）を求め、
試料１０１のΔＤｐを１００とする値で示した（１００
に対して値が小さいほど改良していることを示す）。 【０１２８】−高照度感度− 感光材料試料作製後、２３℃、相対湿度５５％で２４時
間保存した試料を１／１万秒露光後にカラー現像処理を
開始し、試料１の相対感度を１００とする値に対して各
試料の相対感度を求めた。 【０１２９】−ＲＭＳ粒状度− 試料の濃度を開口走査面積１８００μｍ²（スリット巾
１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシト
メーターで走査し、濃度測定サンプリング数１０００以
上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め、試
料１を１００とした相対値で示した。数値が小さいほど
粒状度が優れていることを示している。 【０１３０】結果を以下の表３に示す。 【０１３１】 【表３】 【０１３２】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の試料１〜４、６及び８は、高感度で、粒状性に優
れ、高照度不軌、及び圧力減感が改良されていることが
わかる。 【０１３３】これらの中でも、本発明のベストの組み合
わせを満たす乳剤ＥＭ−１を用いた試料１が特に優れて
いる。 【０１３４】一方、表面の沃化銀含有率が低く、コア領
域とシェル領域で平均沃化銀含有率の変化の無い乳剤Ｅ
Ｍ−５を使用した試料５は粒状性が大きく劣化してい
る。又、転位線を導入していない乳剤ＥＭ−７を使用し
た試料７は圧力減感特性が大きく劣化している。又、Ｉ
ｒイオンが極度に粒子内部に導入された乳剤ＥＭ−９を
使用した試料９は高照度不軌特性が大きく劣化してい
る。又、アスペクト比の低い乳剤ＥＭ−１０を使用した
試料１０は、１／１００秒露光での感度が乏しい。 【０１３５】上述のごとく、本発明によれば高感度で、
粒状性に優れ、高照度不軌特性が改善され、更に圧力減
感特性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る
ことができる。 【０１３６】 【発明の効果】本発明により、高感度で、粒状性に優
れ、高照度不軌不軌特性が改善され、更に圧力減感特性
に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることが
できるという顕著に優れた効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０ // Ｇ０１Ｎ 23/227 Ｇ０１Ｎ 23/227 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 7/00 510 G03C 7/00 520

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、前記乳剤層の少なくともいずれか１層に含まれる
   全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が３０％以下であ
   り、かつ全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも
   ５０％以上が、主平面に平行な双晶面を偶数枚有するア
   スペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
   粒子が、粒子の中心から外表面までの距離Ｌに対して中
   心から０．５８Ｌより外側に１粒子当たり３本以上の転
   位線を有し、かつ転位線導入部に１種類以上の多価金属
   化合物を含有し、かつＸ線光電子分光法により測定した
   粒子表面の沃化銀含有率が６モル％以上であり、更にシ
   ェル領域の平均沃化銀含有率がコア領域の同含有率の
   １．２〜５０倍であることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。