JP3174839B2 - 高感度で処理安定性・圧力耐性の優れたハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で発色性が高
く、処理安定性に優れ、しかも圧力耐性に優れたハロゲ
ン化銀写真乳剤に関するもので、特に現像処理安定性・
現像処理作業性の良好なハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料が普及するに
つれ、いつ、どこでも失敗の無い写真が撮れ、かつ、迅
速に仕上り写真を得たいという要望はますます強まって
いる。これらの要望を満たす上で、高感度写真感光材料
の性能向上と写真小売店の店頭などに設置されるいわゆ
るミニラボの普及は大きな役割を果たしている。ところ
が、このミニラボにおける現像処理では、処理液組成の
変動による仕上り品質の劣化や異物の付着や感光材料の
取り扱いが不適切なことよる圧力カブリ等の発生の問題
は未解決のままである。

【０００３】高感度化や現像性の改良に関しては、ハロ
ゲン化銀粒子表面上の化学増感をかける部位あるいは現
像開始点を、意図的にコントロールする技術が開示され
ており、特開昭６４−６２６３１号、同６４−６２６３
２号、同６４−４０９３８号、同６４−７４５４０号、
同６３−３０５３４３号、同６４−７７０４７号、同６
４−２６８３８号、特開平３−２３１７３９号等に記載
されている。

【０００４】しかしこれらの従来技術では、感度と現像
性の関係の改良に関してはまだ不充分であり、現像液の
組成や濃度が多少変化しても一定品質が得られるような
処理適性を得ることはできなかった。

【０００５】一方、写真感光材料中に含有されるハロゲ
ン化銀粒子は、一般に圧力に対し感応性を有し、高感度
化を進めると、ますます、圧力に対し鋭敏に感応するよ
うになる。即ち、感光材料フィルムを折り曲げたり、あ
るいは表面層に擦過傷を負ったりすると、圧力カブリ、
圧力減感等の現象を引き起こし、写真画像に致命的な悪
影響を及ぼす。特に、ミニラボ処理における不適切な取
り扱いや周囲の砂塵やほこり等の異物が付着したまま、
現像処理を行うことにより発生する圧力カブリの問題は
甚大である。

【０００６】これに対し、特開昭５９−９９４３３号、
同６３−３０１９３７号、同６３−１４９６４１号、同
６３−１０６７４６号、同６３−１５１６１８号、同６
３−２２０２３８号、特開平３−２３１７３９号等に圧
力耐性改良の各手段が開示されているが、これらの技術
では十分な改良効果を得るには到らず、未だ不十分であ
った。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度で発色性が高
く、処理安定性や圧力耐性の優れたハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにあり、特に現像処理安定性・現像処
理作業性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の６０％以上が、双晶面を有し、該双晶面
が粒子表面に露出して形成される線と粒子の稜線との交
点近傍（ただし、上記双晶面が粒子表面に露出して形成
される線と粒子の稜線との交点が、結晶の頂点を形成す
る場合を除く。）に現像開始点を有するハロゲン化銀粒
子であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤により
達成される。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下に本発明について、更に具体
的に説明する。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％以上が、双晶面
を有するハロゲン化銀粒子（以下双晶粒子と略す）より
なる。これは、化学熟成を施す際に、全粒子の投影面積
の６０％以上を双晶粒子が占めることを指し、好ましく
は７０％以上、更には８０％以上を占めることが好まし
い。

【００１０】双晶面は、｛１１１｝双晶面であっても、
｛１００｝双晶面であっても、あるいは両者より成るも
のであってもよいが、｛１１１｝双晶面が好ましい。双
晶面を一粒子当たり２枚以上有する場合、これらの双晶
面は平行であることが好ましい。特に、２枚の平行な
｛１１１｝双晶面を有する双晶粒子（以下平行２枚双晶
粒子と略す）は好ましい。

【００１１】なかでも、全双晶粒子に対する平行２枚双
晶粒子の比率が５０％以上であることは更に好ましく、
８０％以上の場合が最も好ましい。

【００１２】ハロゲン化銀粒子の形状としては、双晶面
を有していれば種々の形状をとり得るが、平行２枚双晶
粒子の場合はアスペクト比５．０未満の平板状粒子であ
ることが好ましい。ここでアスペクト比は平板状粒子の
厚みを分母とする投影面積相当の円換算直径で表され、
好ましくは３．５以下、最も好ましくは１．０〜２．５
の双晶粒子である。ここでアスペクト比１．０近傍の平
行２枚双晶粒子は見かけの形状としては、８面体もしく
は頂点の削れたやや歪んだ８面体として観察される。

【００１３】平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、該平板
状ハロゲン化銀粒子を平面上に相対向する２つの主平面
がこの平面に対し、水平になるように配向させた時、該
平板状粒子の投影面積と同じ投影面積を有する円の直径
で示されるが、０．１〜５．０μｍが好ましく、より好
ましくは０．２〜４．０μｍ、特に好ましくは０．３〜
３．０μｍである。

【００１４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は粒子サイ
ズ分布が単分散性であることが好ましい。

【００１５】本発明で単分散性乳剤を用いる場合は、 によって定義した変動係数（ν）が２０％未満であるこ
とが好ましく、より好ましくは１８％未満、最も好まし
くは１５％未満である。

【００１６】直径は、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で１万倍〜５
万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子の投影面
積を実測することによって得ることができる。（測定粒
子個数は無差別に１０００個以上あることとする。）

【００１７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、いかな
るハロゲン組成を有していてもよいが、平均沃化銀含有
率が４〜２０モル％である沃臭化銀から成ることが好ま
しく、特に好ましくは５〜１５モル％である。

【００１８】沃臭化銀乳剤を用いる場合は、本発明の効
果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよい。

【００１９】本発明においてコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を使用する場合、該ハロゲン化銀乳剤は、粒子内
部に高沃化銀含有率相を有するものである。

【００２０】高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、１５
〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２０〜４２モ
ル％、特に好ましくは２５〜４０モル％である。

【００２１】本発明の粒子内部に高沃化銀含有率相を有
するハロゲン化銀粒子は高沃化銀含有率相をそれより沃
化銀含有率が低い低沃化銀含有率相で被覆したものであ
る。

【００２２】最外相を形成する高沃化銀含有率相より低
い沃化銀含有率相の平均沃化銀含有率は６モル％以下で
あることが好ましく、特に好ましくは０〜４モル％であ
る。また最外相と高沃化銀含有率相の間に他の沃化銀含
有相（中間相）が存在してもよい。

【００２３】中間相の沃化銀含有率は１０〜２２モル％
が好ましく、特に好ましくは１２〜２０モル％である。

【００２４】最外相と中間相、中間相と内部の高沃化銀
含有率相の間の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上
の差があることが好ましく、特に好ましくは、それぞれ
１０モル％以上の差があることである。

【００２５】上記態様において、内部の高沃化銀含有率
相の中心部、内部の高沃化銀含有率相と中間相の間、中
間相と最外相との間に更に別のハロゲン化銀相が存在し
てもよい。

【００２６】また、最外相の体積は粒子全体の４〜７０
モル％がよく、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃
化銀含有率相の体積は、粒子全体の１０〜８０％とする
のが望ましく、２０〜５０％、更には２０〜４５％が望
ましい。中間殻の体積は、粒子全体の５〜６０％、更に
は２０〜５５％がよい。

【００２７】これらの相は、均一組成の単一相であって
もよいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組
成の変化する相群であってもよいし、あるいは任意相の
中において連続的に組成の変化するような連続相であっ
てもよいし、これらの組み合わせでもよい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様とし
て、粒子内に局在した沃化銀が実質的に均一な相を形成
するのでなく、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向
って連続的に変化する態様が挙げられる。この場合、沃
化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最大であるポイ
ントから粒子外側部に向けて単調に減少するものである
ことが好ましい。

【００２９】沃化銀含有率が最大ポイントにおける沃化
銀含有率は、１５〜４５モル％が好ましく、より好まし
くは２５〜４０モル％である。

【００３０】また、粒子表面相の沃化銀含有率は６モル
％以下であることが好ましく、特に好ましくは０〜４モ
ル％の沃臭化銀である。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、以下の〜
の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましい。 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊ
₁ ）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有
率（Ｊ₂ ）を比べたときＪ₁ ＞Ｊ₂ なる関係を満足する
ものである。

【００３２】ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大と
なる面の外接円の直径である。

【００３３】Ｘ線光電子分光法について説明する。Ｘ線
光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下のよう
に前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え、４
０℃で１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次に遠心分
離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、プ
ロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン分解
を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去し
た後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散さ
せ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を
３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させ
る。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布し
て測定試料とする。

【００３４】Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば
装置としてＰＨＩ社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用
し、励起用Ｘ線にＭｇ−Ｋα線、Ｘ線源電圧１５Ｋｖ、
Ｘ線源電流４０ｍＡ、パスエネルギー５０ｅＶの条件で
行う。

【００３５】表面ハライド組成を求めるために、Ａｇ３
ｄ，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子を検出する。組成比の
算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度係数法に
より行う。Ａｇ３ｄ，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２相対感度
係数としてそれぞれ５．１０，０．８１，４．５９２を
使用することにより、組成比は原子パーセントを単位と
して与えられる。

【００３６】前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平
均沃化銀含有率（Ｊ₁ ）とＸ線マイクロアナリシス法を
用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８
０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含
有率の測定値の平均値（Ｊ₃）を比べたときＪ₁ ＞Ｊ₃
なる関係を満足するものである。

【００３７】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、一定時間ＡｇＬα，ＩＬα線の強度を
積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比とあらかじめ作成
しておいた検量線を用いて沃化銀含有率を算出すること
ができる。

【００３８】ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線
を回折シグナルの最高ピーク高さ×０．１３において、
回折角度の１．５度以上に亘ってシグナルが連続して存
在することを特徴とするものである。より好ましくは、
シグナルの最高ピーク高さ×０．１５において、回折角
度の１．５度以上に亘ってシグナルが連続して存在する
ものである。更にシグナルの存在する回折角度が１．８
度以上に亘ることが好ましく、特に２．０度以上に亘っ
て存在することが好ましい。シグナルが存在すること
は、最高ピーク高さ×０．１３あるいは０．１５におい
て、その高さ以上のシグナル強度を示すシグナルがある
ことを言う。

【００３９】本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい
態様は、ＣｕＫα線を線源とした、上記（４２０）Ｘ線
回折シグナルが二つもしくは三つのピークを有するもの
である。特に好ましくは三つピークを有するものであ
る。

【００４０】ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法と
してＸ線回折法が知られている。

【００４１】Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いる
ことができる。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫα
線は最も広く用いられているものである。

【００４２】沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫα線で
の（４２０）回折線は２θ７１〜７４度に観測される。
シグナル強度が比較的強く高角度であるため、分解能も
よく結晶構造を調べる上で最適である。

【００４３】写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、
ゼラチンを除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉
末法によって測定することが必要である。

【００４４】測定方法に関しては、基礎分析化学講座２
４「Ｘ線分析」（共立出版）などを参考に行うことであ
る。

【００４５】前述のＸ線マイクロアナリシス法によっ
て個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定し
たとき、測定値の相対標準偏差が２０％以下である。好
ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下のもの
である。

【００４６】ここに相対標準偏差とは、例えば少なくと
も１００個の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀
含有率の標準偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除
した値×１００である。

【００４７】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子においては、その成長条件は酸性法、中性法、ア
ンモニア法のいずれでもよく、特開昭６１−６６４３
号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、
同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６
３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−
１６１３４５１号、同６３−２２０２３８号及び同６３
−３１１２４４号等による公知の方法を用いることがで
きる。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子を形
成する際、沃素を供給する方法としては、その可溶性塩
の水溶液を添加する方法を用いてもよいし、微粒子ハロ
ゲン化銀（例えば沃化銀あるいは沃臭化銀）として添加
し、オストワルド熟成により成長させることもできる
が、微粒子ハロゲン化銀として供給する方法がより好ま
しい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀粒子の成長時にアン
モニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化
銀溶剤を存在させることができる。更に結晶形制御剤を
用いてもよい。

【００５０】前記ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する
過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、錯塩、錯塩形を含んでタリウム塩、イリジウム
塩、ロジウム塩及び鉄塩から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒
子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、ま
た適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び
／または粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００５１】前記ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたまま混ぜてもよい。該塩類を除
去する場合にはリサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１
７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。

【００５２】本発明においては、粒子上の現像が開始さ
れる部位（本明細書中、「現像開始点」と呼ぶ）を特定
する必要がある。

【００５３】「現像開始点」とは、現像処理と停止処理
とを行ってこれを観察することにより、現像が開始され
る点として認識されるものである。具体的には、次のよ
うに特定できる。

【００５４】即ち、粒子上の現像開始点を特定するに
は、着目する写真乳剤を支持体上に塗設してなる感光材
料について、それぞれに次のような処理を施す。

【００５５】該感光材料の一部をウェッジ露光し、通常
の現像処理を施して特性曲線を求める。この特性曲線の
（最大濃度−最小濃度）×３／４に対応する露光量ない
しその５０倍の露光量を露光し、実質的に同じ組成比を
有する現像液を用いて現像し、現像が開始された後３％
酢酸溶液に浸漬し、現像を停止させる。

【００５６】現像開始点を特定するための現像処理条件
（例えば、温度・時間・処理液濃度）は、開始点の観察
を容易にするために適宜、選択することができる。

【００５７】本発明は、前記双晶粒子のうち一部もしく
は全てが、双晶面が粒子表面に露出して形成される線と
粒子の稜線との交点近傍（これをクロスエリアと略す）
に現像開始点を有することを特徴としている。

【００５８】ここで「一部もしくは全て・・・」とは前
述の露光・現像方法で双晶粒子の現像開始点を観察した
場合、現像開始点の総和のうち少なくとも６５％がクロ
スエリアに存在することを言う。好ましくは現像開始点
のうち８０％以上がクロスエリアに存在するのが良い。

【００５９】また、「双晶面が粒子表面に露出して形成
される線」は、双晶面が粒子表面上で明確な稜線を形成
する場合、例えば双晶面を１枚のみ有する粒子の場合に
は、その粒子形状から容易に識別できるが、平行２枚双
晶のように実質的に粒子表面に稜線を形成しない双晶面
についても、高分解能の走査型電子顕微鏡を低加速電圧
で用い、粒子を観察することにより容易に判別できる。

【００６０】「双晶面が粒子表面に露出して形成される
線と粒子の稜線との交点近傍」とは、双晶面が粒子表面
に露出して形成される線とこれに平行でない稜線とが交
わって成る点またはその近傍を意味し、その近傍とは、
粒子厚さの１／３、好ましくは１／４の長さを半径と
し、前記交点（クロスエリア中心）を中心とする円の内
を意味する。更に好ましくは粒子厚さの１／５の長さを
半径とする方が効果は大きい。

【００６１】また、双晶面が粒子表面に露出して形成さ
れる線が明確な稜線形成する場合や、これに平行でない
複数の稜線が同時に交わる場合、クロスエリア中心は頂
点を形成するが、このように双晶面が粒子表面に露出し
て形成される線と粒子の稜線との交点が結晶の頂点を形
成する場合に該頂点近傍にのみ現像開始点を有する場合
は若干圧力カブリ耐性が劣る傾向にあり、好ましくな
い。

【００６２】なお、ここで言う「粒子の稜及び頂点」と
は、結晶学上、実質的に頂点とか稜とか判断される部位
を意味する。

【００６３】本発明において現像開始点の位置を特定す
る場合、双晶面が露出して形成される線を観察する場合
と同様に高分解能の走査型電子顕微鏡を低加速電圧で用
いるのがよい。必要に応じ、試料を冷却して観察する
と、ハロゲン化銀粒子は、電子線によるダメージを低減
でき、更に良好な観察結果を得ることができる。透過型
電子顕微鏡では、平板状粒子の現像開始点に関し、２次
元の平面的情報しか得ることができず、３次元の情報を
得ることが難しい。また、双晶面が露出して形成される
線の特定も困難であり用をなさない。

【００６４】特開昭６３−３０５３４３号、同６４−７
７０４７号には、平板状粒子の現像開始点を粒子の稜及
び頂点と、その近傍に特定した技術の開示があるが、こ
れらにおいては、平板状粒子の現像開始点に関し実質的
に２次元的な情報しか得ていない。即ち、双晶面が露出
して形成される線及びその近傍に現像開始点が存在する
か否か特定しておらず、本発明は、この点で、より精緻
に、現像開始点の位置を特定した技術であり、それによ
り大きな増感効果、現像処理安定性の向上を達成したに
止まらず。圧力カブリ耐性の改良も達成できたのであ
る。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素に
より分光増感を施すことができる。また、化学増感を施
すことができる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素の
存在下で化学増感することが好ましい。更に好ましく
は、２種以上の増感色素の存在下で化学増感するのがよ
い。

【００６７】化学増感を施す場合、ハロゲン化銀溶剤が
化学増感のはじめの時点で存在することが好ましい。

【００６８】また、本発明のハロゲン化銀乳剤に化学増
感を施す場合には、硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金増感法などの知られている方法を用いることが
でき、これらを単独でまたは組み合わせて採用すること
ができる。

【００６９】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。好まし
い金増感剤としては、塩化金酸及びその塩が代表的であ
り、チオシアン酸塩を併用して金増感を強めることも有
用である。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、
イリジウム等の錯塩を単独でまたは金増感と併用して用
いてもよい。その具体例は、米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されてい
る。

【００７０】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チオゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例としては米国特許１，５７
４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１
０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたも
のがある。

【００７１】有機硫黄増感剤、特にチオ尿素系硫黄増感
剤は、本発明のハロゲン化銀乳剤を化学増感する場合に
用いるものとして、好ましい。チオ尿素系硫黄増感剤の
好ましい化合物例としては、特開昭５５−４５０１６
号、同６２−１９６６４５号、特開平１−１１４８３９
号に記載の例示化合物を挙げることができる。

【００７２】還元増感剤としては、第一錫、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００７３】硫黄増感剤と金増感剤との併用は、本発明
の効果を有効に発揮する上で好ましい。

【００７４】硫黄増感剤の好ましい使用量は、活性硫黄
に換算して、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル
〜１×１０^-4モル、更に好ましくは、１×１０^-6モル〜
５×１０^-5モルである。

【００７５】また、金増感剤の使用量は、好ましくはハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル〜１×１０^-4モ
ル、５×１０^-7モル〜５×１０^-5モルである。

【００７６】硫黄増感と金増感を併用して用いる場合、
その比率は３：１〜１：１が好ましい。

【００７７】硫黄増感と金増感とを併用して用いる場
合、硫黄増感剤と金増感剤を混合して添加してもよい
し、別々に添加してもよいが、別々に添加する方が好ま
しい。別々に添加する場合は、同時に添加してもよい
し、片方を先に添加してもよいが、硫黄増感剤を先に添
加する方が、本発明の効果をより有効に利用できる。

【００７８】硫黄増感剤を先に添加する場合、硫黄増感
剤を添加して金増感剤を添加した後、更に硫黄増感剤の
反応を継続させる方法が一般的であるが、硫黄増感剤の
みである程度反応を進行させた後、乳剤温度を４０℃前
後まで下げて、硫黄増感剤の反応性を低下させたところ
で、金増感剤を、ゆっくりと反応させる方法は、本発明
の効果をより有効に利用できる。

【００７９】本発明の乳剤を化学増感する場合において
は、化学増感時に、チオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンチオン、四置換チオ尿素の如き所謂ハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめてもよい。中でもチオシア
ン酸塩、四置換チオ尿素、チオエーテルは好ましい溶剤
である。これらのハロゲン化銀溶剤は化学増感時、いず
れの時期に存在せしめてもよいが、化学増感開始に先立
って存在せしめることは、特に有効である。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、所望の光波
長領域に分光感度を賦与する目的で分光増感色素が添加
されることが望ましい。

【００８１】分光増感色素としては、シアニン、メロシ
アニン、ホロポーラシアニン、複合シアニン、複合メロ
シアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリ
ル、メロスチリル、ストレプトシアニン及びピリリウム
を含むポリメチン色素群を含む種々の色素を用いること
ができるが、シアニン色素は特に好ましい。

【００８２】好ましく用いられるシアニン色素は、特開
平３−２３１７３９号公報の３１３頁右上欄から、同公
報の３１８頁左下欄までの記載に示される、一般式
〔Ｉ〕で示されるシアニン色素であって、Ｓ−１からＳ
−７１までのものである。

【００８３】これらの増感色素で分光増感するには、通
常よく知られた方法を用いればよい。即ち増感色素を適
当な溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、フ
ッ素化アルコール、１−メトキシエタノール、酢酸エチ
ル、水あるいは適当なｐＨ値を有する酸またはアルカリ
水溶液等）に溶解し、適当な濃度の溶液としてハロゲン
化銀乳剤、あるいは親水性コロイド水溶液に添加すると
いう方法で行われる。

【００８４】上記溶液は、ハロゲン化銀乳剤を調製する
間の任意の工程で添加される。例えばハロゲン化銀乳剤
粒子の形成前、形成中、形成後物理熟成中、化学熟成
前、化学熟成中、化学熟成終了後で塗布液調製前、ある
いは塗布液調製時のいずれの工程でもよく、安定剤及び
カブリ防止剤との添加の順を問わないが、好ましくは粒
子形成時あるいは化学熟成時の化学増感反応開始前に添
加して化学増感を増感色素の存在下（より好ましくは２
種以上の増感色素の存在下）で行わせることにより、よ
り有効に本発明の効果を発揮できる。

【００８５】これらの色素は、単独で用いることもでき
るが２種以上の色素を組み合わせて用いることが、特に
効果的である。

【００８６】これらの増感色素の添加量は場合に応じて
広範囲に変化し得るが、通常好ましくはハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-2モルの範囲で使
用できる。より好ましくは５×１０^-6モル〜１×１０^-3
モルの範囲である。

【００８７】粒子表面の被覆率では単分子飽和吸着量の
４０〜８０％、好ましくは５０〜８０％、更に好ましく
は５５〜７５％を添加することにより、本発明の効果を
有効に発揮できる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤を分光増感する
場合、添加する分光増感色素は、強色増感を示す組み合
わせで用いることが特に好ましい。強色増感を示す組み
合わせとしては、上記の色素から２種以上を選んで組み
合わせることができる。また、上記以外の化合物を強色
増感剤として用いることができる。例えば、増感色素と
ともに用いられる、それ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって
強色増感を示す物質を用いることができる。このような
物質としては、例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（例えば、米国特許３，４３７，５１０号に記載の
もの）、カドミウム塩、アザインデン化合物、含窒素複
素環基で置換されたアミノスチルベン化合物（例えば、
米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１
号に記載のもの）などがある。米国特許３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組み合わせは特
に有用である。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、特開昭
５８−１２６５２６号で記載の含窒素複素環化合物の存
在下に化学増感を施すことが好ましい。特に、２種以上
の増感色素と前記の含窒素複素環化合物の共存下に化学
増感を施すと、本発明の効果をより有効に発揮すること
ができる。２種以上の増感色素の共存下で用いる前記含
窒素複素環化合物の使用量は、場合に応じて広範囲に変
化し得るが、通常ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7
〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、更に１×１０^-6〜
１×１０^-3モルが好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀は化学熟成工程から
塗布までの間に特開平３−２３８４４４号で記載の微粒
子ハロゲン化銀を添加することが好ましい。なかでも微
粒子沃化銀を用いることは特に有効である。

【００９１】微粒子ハロゲン化銀粒子の添加量は、双晶
粒子の平均粒径をｄ（μｍ）としたとき、双晶粒子１モ
ル当たり１／１００ｄモル以下が好ましく、更にはマザ
ー粒子１モル当たり１／２００００ｄ〜１／３００ｄモ
ルの範囲が好ましく、最も好ましくは、マザー粒子１モ
ル当たり１／５０００ｄ〜１／５００ｄモルである。

【００９２】本発明における微粒子ハロゲン化銀の添加
時期は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの
工程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加
である。特に硫黄増感剤を添加する前もしくは硫黄増感
剤添加後３０分以内に微粒子ハロゲン化銀を添加するこ
とが好ましい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を
行った後、乳剤性能の安定化・カブリ防止の目的でカブ
リ防止剤、安定剤を添加することができる。

【００９４】このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロジャーNo．１７６４３，No．１８７
１６及びNo．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６
４３，ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に
記載されている。

【００９５】下に記載箇所を示す。 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD 17643〕〔RD 18716〕 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI

【００９６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロジャーに記載されている。下
表に関連する記載箇所を示す。

【表１】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD 17643〕〔RD 18716〕 色濁り防止剤 1002 VII −Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII −Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1011 XX Ｂ項 （感光材料中に含有）

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー写真感
光材料に用いる場合、種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は上記リサーチ・ディスクロジャーに
記載されている。

【００９８】下に関連する記載箇所を示す。

【００９９】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD 17643〕〔RD 18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項

【０１００】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ XIVに記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。

【０１０１】本発明においては、前述のＲＤ１７６４３
の２８頁，ＲＤ１８７１６の６４７〜８頁及びＲＤ３０
８１１９のXVIIに記載されている支持体を使用すること
ができる。

【０１０２】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０１０３】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９ VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。

【０１０４】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【０１０５】本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３の
２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６の６１５頁及びＲＤ３０
８１１９のXIX に記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。

【０１０６】

【実施例】以下に本発明を実施例を示して説明する。し
かし、これに限るものではない。

【０１０７】実施例１ 正常晶単分散乳剤Ｅｍ−の調製 沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀乳剤を、ダブルジェ
ット法で、４０℃、ｐＨ８．０、ｐＡｇ９．０の条件で
調製し、水洗処理を行い、過剰な塩類を除去した。平均
粒径は０．２７μｍ、粒径分布〔（標準偏差／平均粒
径）×１００〕は１２．０％であった。この乳剤を、硝
酸銀に換算して１２００ｇに相当する銀を含む乳剤とし
て種乳剤〔Ａ〕とした。種乳剤〔Ａ〕の完成量は４１６
０ｇであった。

【０１０８】以下に示す３種の水溶液と沃化銀微粒子を
含有する乳剤溶液、及び種乳剤〔Ａ〕を用いて、正常晶
乳剤Ｅｍ−を調製した。 水溶液（ａ−１） ゼラチン ２３１．９ｇ 下記化合物〔Ｉ〕の１０ｖｏｌ％メタノール溶液 ３０．０ミリリットル ２８％アンモニア水 １０５６ミリリットル 水を加えて１１８２７ミリリットルにする。

【化１】

【０１０９】 水溶液（ａ−２） ＡｇＮＯ₃ １５８７ｇ ２８％アンモニア水 １２９５ミリリットル 水を加えて２６６９ミリリットルにする。 水溶液（ａ−３） ＫＢｒ １５７２ｇ 水を加えて３７７４ミリリットルにする。 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−４） 沃化銀微粒子乳剤 １４９９．３ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ５．２ｇ １０％水酸化カリウム水溶液 １４．７５ミリリットル 水を加えて１３７３ミリリットルにする。

【０１１０】温度６０℃の状態で、激しく攪拌された上
記組成の水溶液（ａ−１）に、０．４０モル相当の種乳
剤〔Ａ〕を加え、ｐＨ及びｐＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶液
を用いて調整した。

【０１１１】しかる後に、ｐＨ及びｐＡｇを表２に示す
ようにコントロールしながら、水溶液（ａ−２），（ａ
−３）及び沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−４）
を、各々表３，表４及び表５に示すような流量でトリプ
ルジェット法により添加した。

【０１１２】添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン
水溶液を添加し、混合溶液のｐＨを調整することにより
粒子を沈降・凝集させ、脱塩水洗を行った。しかる後
に、４０℃にてｐＨ５．８０、ｐＡｇ８．０６に調整し
た。

【０１１３】かくして平均粒径１．０μｍ、平均沃化銀
含有率８．０モル％、粒径分布１１％の八面体正常晶単
分散沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をＥｍ−とする。

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【０１１４】双晶単分散乳剤Ｅｍ−の調製 特開昭６１−６６４３号の方法によって、下記Ａ₁ 〜Ｄ
₁ の液を用い、単分散性の球型種乳剤〔Ｂ〕を調製し
た。 Ａ₁ ： オセインゼラチン １５０ｇ 臭化カリウム ５３．１ｇ 沃化カリウム ２４ｇ 水で７．２リットルにする。 Ｂ₁ ： 硝酸銀 １５００ｇ 水で６リットルにする。 Ｃ₁ ： 臭化カリウム １３２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（メタノールで溶解） ０．３ｇ 水で３リットルにする。 Ｄ₁ ： アンモニア水（２８％） ７０５ミリリットル

【０１１５】４０℃で激しく拡散したＡ₁ 液に、Ｂ₁ 液
とＣ₁ 液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核
の生成を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５
であった。

【０１１６】１分３０秒後Ｃ₁ 液を２０秒で添加し、５
分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１
モル／リットル、アンモニア濃度は０．６３モル／リッ
トルであった。

【０１１７】その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱
塩、水洗を行った。この種乳剤〔Ｂ〕を電子顕微鏡観察
したところ、平均粒径０．３６μｍ、分布の広さ１８％
の単分散性球型乳剤であった。

【０１１８】更に、以下に示す７種類の溶液を用いて、
本発明に係わる双晶単分散乳剤Ｅｍ−を調製した。 （溶液Ａ） オセインゼラチン ２６８．２ｇ 蒸留水 ４．０リットル ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸 エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液 １．５ミリリットル 種乳剤〔Ｂ〕 ０．３３２モル ２８重量％アンモニア水溶液 ５２８．０ミリリットル ５６重量％酢酸水溶液 ７９５．０ミリリットル ０．００１モルの沃素を含むメタノール溶液 ５０．０ミリリットル 蒸留水で５９３０．０ミリリットルにする。

【０１１９】（溶液Ｂ）３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水
溶液。（但し、硝酸アンモニウムによってｐＨを９．０
に調整した）

【０１２０】（溶液Ｃ）４．０重量％のゼラチンを含む
３．５Ｎ臭化カリウム水溶液

【０１２１】 （溶液Ｄ） ３ｗｔ％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤 ２．３９モル

【０１２２】調製法を以下に示す。０．０６モルの沃化
カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ミ
リリットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々２０００ミリリットル
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。

【０１２３】 （溶液Ｅ） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、 １モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子 （平均粒径０．０４μｍ）から成る微粒子乳剤 ６．２４モル 但し、微粒子形成中の温度は３０℃に制御した。

【０１２４】（溶液Ｆ）臭化カリウム１．７５Ｎ水溶液

【０１２５】（溶液Ｇ）５６重量％酢酸水溶液

【０１２６】反応容器内で７０℃に保った溶液Ａに、溶
液Ｂ，溶液Ｃ及び溶液Ｄを同時混合法によって１３３分
の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｅを１２分
を要して単独に定速添加し、種結晶を１．２μｍまで成
長させた。

【０１２７】ここで、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｄ即ち沃化銀微粒子乳剤の供給は、
アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を表６
に示すように粒径（添加時間）に対して変化させること
によって、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を作成した。

【０１２８】また、溶液Ｆ，Ｇを用いることによって、
結晶成長中のｐＡｇ、ｐＨを表６に示すように制御し
た。なお、ｐＡｇ，ｐＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。

【０１２９】粒子形成後に、特願平３−４１３１４に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え
再分散し、４０℃にてｐＨを５．８０，ｐＡｇを８．０
６に調整した。

【表６】

【０１３０】得られた乳剤粒子を電子顕微鏡観察したと
ころ、１００％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双
晶面を持つ双晶比率は６５％、分布の広さ１４％、平均
粒径は１．２μｍ、平均アスペクト比１．３の双晶面方
向に伸びて変形した角とれ８面体形状の双晶単分散粒子
から成るものであった。

【０１３１】双晶単分散剤Ｅｍ−の調製 以下に示す方法によって、単分散性の球型種乳剤〔Ｃ〕
を調製した。 Ａ： オセインゼラチン ８０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸 エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液 ２０ミリリットル 水で ８．０リットル Ｂ： 硝酸銀 １．２ｋｇ 水で １．６リットル Ｃ： オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８４０ｇ 水で １．６リットル Ｄ： アンモニア水 ４７０ミリリットル

【０１３２】４０℃で激しく拡散したＡ液に、Ｂ液とＣ
液をダブルジェット法により１１分間で添加し、核の生
成を行った。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。

【０１３３】その後、１２分間かけて、温度を３０℃に
下げ、更に１８分間熟成を行った。更に、Ｄ液を１分間
で添加し、引き続き５分間の熟成を行った。熟成時のＫ
Ｂｒ濃度は０．０７モル／リットル、アンモニア濃度は
０．６３モル／リットルであった。

【０１３４】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観
察したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する、平
均粒径０．３１８μｍの球型乳剤であった。

【０１３５】以下に示す７種類の溶液を用いて、本発明
に係わる八面体双晶単分散乳剤Ｅｍ−を調製した。 （溶液Ａ） オセインゼラチン ２６８．２ｇ 蒸留水 ４．０リットル ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸 エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液 １．５ミリリットル 種乳剤〔Ｃ〕 ０．２８６モル ２８重量％アンモニア水溶液 ５２８．０ミリリットル ５６重量％酢酸水溶液 ７９５．０ミリリットル ０．００１モルの沃素を含むメタノール溶液 ５０．０ミリリットル 蒸留水で５９３０．０ミリリットルにする。

【０１３６】（溶液Ｂ）３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水
溶液。（但し、硝酸アンモニウムによってｐＨを９．０
に調整した）

【０１３７】（溶液Ｃ）４．０重量％のゼラチンを含む
３．５Ｎ臭化カリウム水溶液

【０１３８】 （溶液Ｄ） ３ｗｔ％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤 ２．３９モル

【０１３９】調製法を以下に示す。０．０６モルの沃化
カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ミ
リリットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々２０００ミリリットル
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。

【０１４０】 （溶液Ｅ） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、 １モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子 （平均粒径０．０４μｍ）から成る微粒子乳剤 ６．２４モル 但し、微粒子形成中の温度は３０℃に制御した。

【０１４１】（溶液Ｆ）臭化カリウム１．７５Ｎ水溶液

【０１４２】（溶液Ｇ）５６重量％酢酸水溶液

【０１４３】反応容器内で７０℃に保った溶液Ａに、溶
液Ｂ，溶液Ｃ及び溶液Ｄを同時混合法によって１６３分
の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｅを１２分
を要して単独に定速添加し、種結晶を１．０μｍまで成
長させた。

【０１４４】ここで、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｄ即ち沃化銀微粒子乳剤の供給は、
アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を表７
に示すように粒径（添加時間）に対して変化させること
によって、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を作成した。

【０１４５】また、溶液Ｆ，Ｇを用いることによって、
結晶成長中のｐＡｇ、ｐＨを表７に示すように制御し
た。なお、ｐＡｇ，ｐＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。

【０１４６】粒子形成後に、特願平３−４１３１４に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え
再分散し、４０℃にてｐＨを５．８０，ｐＡｇを８．０
６に調整した。

【０１４７】得られた乳剤粒子を電子顕微鏡観察したと
ころ１００％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶
面を持つ双晶比率は８５％、分布の広さ１０％、平均粒
径１．０μｍのわずかに歪んだ８面体形状の双晶単分散
粒子から成るものであった。

【表７】

【０１４８】実施例２ 実施例１で得た乳剤〜に以下のような化学熟成を施
し、乳剤−Ａ〜−Ｄを得た。

【０１４９】乳剤−Ａの調製 乳剤の１部を５０℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、チオ硫酸ナトリウム・５水塩１．０×１０^-5
モル、塩化金酸３．６×１０^-6モル、チオシアン酸アン
モニウム５．０×１０^-4モル添加して熟成をかけた。塩
化金酸とチオシアン酸アンモニウムは混合溶液とし、チ
オ硫酸ナトリウム・５水塩と同時添加とした。１００分
熟成をかけた後、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素
〔Ａ〕１．３×１０^-4モル、〔Ｂ〕１．６×１０^-5モ
ル、〔Ｃ〕１．３×１０^-4モルを添加し、１５分吸着の
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを安定剤として加え、冷却固化して乳
剤−Ａを得た。

【化２】

【０１５０】乳剤−Ｂの調製 乳剤の１部を５０℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、増感色素〔Ａ〕１．３×１０^-4モル、〔Ｂ〕
１．６×１０^-5モル、〔Ｃ〕１．３×１０^-4モルを添加
し１５分間吸着させた後、チオ硫酸ナトリウム・５水塩
１．０×１０^-5モル、塩化金酸３．６×１０^-6モル、チ
オシアン酸アンモニウム５．０×１０^-4モル添加して熟
成をかけた。塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムは混
合溶液とし、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と同時添加と
した。１００分間熟成をかけた後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを安定
剤として加え、冷却固化して乳剤−Ｂを得た。

【０１５１】乳剤−Ｃの調製 乳剤の１部を５０℃に加熱溶解し、増感色素添加の１
０分前にまずハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-4モル
のチオシアン酸アンモニウムを添加した。そして、増感
色素の添加と同時に、含窒素複素環化合物として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンをハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル添加
した他は、乳剤−Ｂと同様にして乳剤−Ｃを調製し
た。

【０１５２】乳剤−Ｄの調製 乳剤の１部を５０℃に加熱溶解し、増感色素添加の１
０分前にまずハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-4モル
のチオシアン酸アンモニウムを添加した。そして、増感
色素の添加と同時に、微粒子ハロゲン化銀として平均粒
径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物から
なる沃化銀粒子をハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-4
モル添加した他は、乳剤−Ｂと同様にして乳剤−Ｄ
を調製した。

【０１５３】続いて、乳剤を用いて−Ａ〜−Ｄと
同様の操作を行い−Ａ〜−Ｄを得た。

【０１５４】更に乳剤を用いて−Ａ〜−Ｄと同様
にして操作を行い−Ａ〜−Ｄを得た。

【０１５５】単一乳剤層の塗布試料の作製 以上のようにして得た乳剤−Ａ〜−Ｄを、下記塗布
処方で、下引き加工を施したトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に塗布乾燥して試料１０１〜１１２を得
た。なお、以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ²
当たりのｇ数を示す。また、ハロゲン化銀は、銀に換算
して示した。

【０１５６】〔塗布処方〕支持体側から（使用化合物の
化学式は、まとめて実施例３に掲げる）順次塗布する。 第１層 乳剤 ２．０ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１５ ゼラチン １．５ 第２層 保護層 ゼラチン １．０

【０１５７】なお上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−
１、分散助剤Ｓｕ−２、硬膜剤Ｈ−１を添加した。

【０１５８】センシトメトリー評価及び現像開始点数計
測 以上のようにして得た塗布試料１０１〜１１２を、赤色
光を用いてウェッジ露光した後、下記処理工程で処理
し、特性曲線を求め、最大濃度相対感度（カブリ＋０．
１の濃度を与える露光量の逆数を相対値で表す）、及び
最大濃度を得るのに必要な最小露光量を求めた。

【０１５９】処理工程（３８℃） 発色現像 １分４５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１６０】 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．０に調整する。

【０１６１】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００ｇ エチレンジアミン４−酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０ミリリットル 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
＝６．０に調整する。

【０１６２】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いたｐＨ＝６．０に調整する。

【０１６３】 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ（株）製） ７．５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１６４】次に現像開始点の観察をするため、塗布試
料１０１〜１１２を、先に求めた最大濃度を得るのに必
要な最小限の露光量で露光し、下記処理工程で、現像・
停止作業を行った。 処理工程（３８℃） 発色現像（１０倍希釈液） ３０秒 停 止 １分００秒 水 洗 ３分１５秒 乾 燥

【０１６５】なお、発色現像には、先に特性曲線を求め
た時に用いた処理液と同一組成だが水を加えて１０倍に
希釈したものを用いた。

【０１６６】また、停止浴には、３％酢酸水溶液を用い
た。上記のようにして現像・停止処理を施した試料を酸
素によりゼラチン分解し、ハロゲン化銀粒子を高分解能
走査型電子顕微鏡観察することにより、現像開始点を観
察した。それぞれの試料について４００〜５００点の現
像開始点をすべて数え、その中に占めるクロスエリア内
の現像開始点の割合を求めた。

【０１６７】更に未露光の試料１０１〜１１２に針頭
０．３ｍｍの針の引掻き硬度計で感光面から３ｇの荷重
を加えた後、前記センシトメトリー評価と同様の現像処
理を行い、マイクロデンシトメーターで圧力カブリ発生
濃度を測定した。圧力カブリの程度の評価には、圧力カ
ブリによるカブリ増加濃度を用いた。

【０１６８】表８にそれぞれの試料の相対感度、最大濃
度、圧力カブリの程度、クロスエリア内の現像開始点の
割合を示す。

【表８】

【０１６９】表８より、本発明の乳剤により、高感度で
発色性に優れ、しかも圧力カブリの発生しにくい特性が
達成できていることがわかる。

【０１７０】実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から塗設した、多層カラー
写真感光材料において、第５層の高感度赤感性乳剤に実
施例２で得た乳剤をそれぞれ用いて、試料２０１〜２０
９を作成した。

【０１７１】なお添加量は特に記載のない限り１ｍ² 当
たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示した、増感色素はハロゲン化銀
１モル当たりのモル数で示した。

【０１７２】 試料１０１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン １．２３ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．５０ （平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 （ＳＤ−２） １．９×１０^-4 （ＳＤ−３） １．９×１０^-5 （ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ （Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．５３ ゼラチン １．３０ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６２ （平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 （ＳＤ−２） １．２×１０^-4 （ＳＤ−３） １．６×１０^-5 （ＳＤ−４） １．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ （Ｃ−２） ０．１８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．３０ ゼラチン ０．９３ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤層Ｅｍ−−Ｂ １．２７ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１４ ゼラチン ０．９１ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６１ （平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-5 （ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ （Ｍ−２） ０．４４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．７５ ゼラチン １．９５ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８７ 増感色素（ＳＤ−６） １．６×１０^-4 （ＳＤ−７） １．６×１０^-4 （ＳＤ−８） １．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５８ （Ｍ−２） ０．１３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０７０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ （Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．５０ ゼラチン １．００ 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−６） ９．４×１０^-5 （ＳＤ−７） ９．４×１０^-5 （ＳＤ−８） ９．４×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０８４ （Ｍ−３） ０．０６４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．２７ （ＯＩＬ−２） ０．０１２ ゼラチン １．００ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１１層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ ゼラチン ０．６０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ （平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．０３ 増感色素（ＳＤ−９） ４．２×１０^-4 （ＳＤ−１０） ６．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．３０ ゼラチン １．２０ 第１３層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．３０ 増感色素（ＳＤ−９） １．６×１０^-4 （ＳＤ−１１） ７．２×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-5 （ＳＤ−１１） ２．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１１ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．８０ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０２６ （ＵＶ−２） ０．０１３ （ＵＶ−３） ０．０１３ （ＵＶ−４） ０．０１３ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．０７ （ＯＩＬ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ ゼラチン １．３１ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【０１７３】試料２０１において第５層の赤感性乳剤
−Ｂを実施例２で用いた他の乳剤と表９に示したように
置き換えて試料２０２〜２０９を作成した。

【０１７４】得られた試料２０１〜２０９は白色光でウ
ェッジ露光を与えたのち、現像主薬濃度の異なる３種の
発色現像液を用いた以下の処理工程で処理し、特性曲線
を求めて赤色濃度における最小濃度＋０．２と最小濃度
＋０．７に対応する露光量の対数値（それぞれｌｏｇＥ
（０．２），ｌｏｇＥ（０．７）とする）を求め、特性
曲線の傾きγを以下のように定義して計算した。

【０１７５】発色現像液Ｉ，II, III で処理した試料の
γ値をそれぞれγＩ，γII, γIIIとしてこれを求め、
γＩ／γII, γIII ／γIIの値を計算し、表９に示し
た。

【０１７６】処理（Ａ） 処理工程（３８℃） 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥

【０１７７】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の通りである。 〔発色現像液−Ｉ〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ３．５６ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとする。（ｐＨ＝１０．１） 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ミリリットル 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
＝６．０に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。 〔安定液〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ（株）製） ７．５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１７８】同時に、発色現像液−Ｉを以下の発色現像
液−II及びIII に変更した他は処理（Ａ）と同様の条件
で処理して色素画像を得た。

【０１７９】 〔発色現像液−II〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとする。（ｐＨ＝１０．１）

【０１８０】 〔発色現像液−III 〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ５．９３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとする。（ｐＨ＝１０．１）

【表９】

【０１８１】表９から明らかなように、本発明の乳剤を
用いた試料は現像主薬濃度が変化しても特性曲線の傾き
の変化が小さく、一定のプリント品質が得られる特徴を
有していることがわかる。

【０１８２】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で発色性が高
く、処理安定性や圧力耐性の優れたハロゲン化銀写真乳
剤を提供することができ、特に現像処理安定性・現像処
理作業性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１のＥｍ−の８面体形状を有する双晶粒
子において、双晶面が粒子表面に露出して形成される線
（破線（ａ））と粒子の稜線との交点（黒丸（ｂ））を
図示したものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−305343（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％以
   上が、双晶面を有し、該双晶面が粒子表面に露出して形
   成される線と粒子の稜線との交点近傍に現像開始点を有
   するハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真乳剤。ただし、上記双晶面が粒子表面に露出し
   て形成される線と粒子の稜線との交点が、結晶の頂点を
   形成する場合を除く。