JPH0677131B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規な
構造と組成を有するハロゲン化銀粒子から成る乳剤を用
いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（先行技術） 近年カラーネガフイルムのスモールフオーマツト化や撮
影条件の多様化に伴ない、増々高感度で幅広い露光適性
を有するフイルムが強く要望されている。この様な情況
でハロゲン化銀に対しては基本性能つまり高感度でかぶ
りが低く粒状が細かいことがさらに要求されている。こ
れらの性能はカラーネガフイルムに限らずハロゲン化銀
感材全体の進歩に貢献する。高感度でかつ粒状の細かい
乳剤を作る方向として感光過程での非効率を軽減させ量
子感度を高くすることが望ましい。量子感度に関係する
非効率要因として再結合、潜像分散、構造欠陥に由来す
る競争電子トラツプなどが考えられる。ハロゲン化銀乳
剤に多価金属化合物を用いる試みは古くから検討されて
きた。リサーチデイスクロージヤー誌176巻（1978年12
月）のRD-17643には化学増感剤として金、白金、パラジ
ウム、イリジウム、オスミユウム、レニユウムなどの記
載があり、同じくリサーチデイスクロージヤー184巻（1
979年８月）のRD-18431にはハロゲン化銀乳剤の沈澱形
成中に銅、タリウム、カドミウム、ロジウム、タングス
テン、トリウム、イリジウムを存在させたときにレント
ゲン写真の場合に増感すると記載されている。また光現
像型感光材料に用いる乳剤は内部感度が高く表面感度の
低いものが好ましく、内部欠陥を増し、電子トラツプを
作るために乳剤中にCd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺または３価金属が
含有されることもある（写真工学の基礎、日本写真学会
編、コロナ社、1978、ページ545）と記載されている。R
D-17643にはダイレクト・プリント乳剤を作るときにす
ず、鉛、銅、カドミウム、ビスマス、マグネシウム、ロ
ジウム、イリジウムの存在下で調製することが記載され
ている。米国特許第3,923,513号には内部潜像型乳剤の
作り方として多価金属イオンをドープさせると記載され
ており、鉛などの２価イオン、アンチモン、ビスマス、
砒素、金、イリジウム、ロジウムなどの３価イオン、白
金、オスミウム、イリジウムなどの４価イオンが有用で
あるとされている。これらの例で分るように一般に多価
金属イオンをドープした乳剤は内部感度を上昇させる目
的で使われており、多価金属イオンは内部欠陥を増加さ
せたり、電子トラツプを作る作用として考えられてい
る。従つて硫黄増感剤や金増感剤を用いて意図的に感光
核を作る通常の高感度乳剤において、一般に多価金属イ
オンをドープすることは競争中心を導入してしまうため
に量子感度の面で好ましくないと考えられている。例え
ば表面を化学増感した乳剤で代表的な多価金属イオンで
あるRh³⁺をドープすると、Rh³⁺は電子捕獲中心として働
き減感・硬調化することが良く知られており、ハイコン
トラストを要求される印刷感材などでは実用に供されて
いる。もう一つの代表的な多価金属イオンの特異な例と
してイリジウムがある。この場合には10^-8〜10^-5モル／
モルAg程度存在させて粒子形成すると増感効果や高照度
不軌の改良などの効果が表面を化学増感した乳剤におい
てもあることが知られている（特公昭43-4935、同45-32
738、又は特開昭58-221839、同59-152438）。しかしこ
れらの報告において、イリジウムの添加量として10^-7〜
10^-6モル／モルAgが好ましく、10^-5以上では著るしい感
度低下をまねき、何ら特性の改良が認められず、実用的
でないということが、同時に報告されている。従つて10
^-4モル以上の多量添加した乳剤での高感化の検討はほと
んどなされていない。

２価金属イオンの代表例としてCd²⁺、Pb²⁺などがある。
これらの化合物を粒子形成時に多量存在させた例が文献
に述べられている。WyrshはAgCl乳剤の調製時に10^-1モ
ル／モルAgのCd（NO₃）₂を存在させたものの10^-6モル／
モル以下しかドープされていないと報告している。（In
ternational Congress of Photographic Science,197
8）またHoyenはAgBr乳剤の調製時に多量のPb（NO₃）₂を
存在させたもののごくわずかしかドープできないと報告
している。（Journal of Applied Physics,47巻,3784ペ
ージ,1976）これらの例から分るようにPb²⁺、Cd²⁺の２
価金属イオンをハロゲン化銀乳剤粒子に少量ドープする
ことは知られていたが、10^-4モル／モルAg以上の多量の
不純物をドープする技術は未知であつた。それゆえ２価
金属を多量ドープした乳剤の写真感度、特に硫黄増感や
金増感を施こした高感度乳剤に関して言えば、前記した
ような多量の不純物をドープする技術に対する知見はほ
とんどなかつた。

（本発明の目的） 本発明の目的の第１は高感度でかぶりが少なく、かつ粒
状性のすぐれたハロゲン化銀写真乳剤を有する写真感光
材料を提供することである。第２に幅広い露光条件にお
いて高感度なハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料を
提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、分散媒中にハロゲン化銀粒子を分散し
て成るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する、写
真現像処理によって画像を形成するハロゲン化銀写真感
光材料に於いて、該ハロゲン化銀が、30モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀または臭化銀であって、該ハロゲン
化銀粒子中に、ハロゲン化銀１モル当り10^-4モル以上の
多価金属イオンを含む部分がハロゲン化銀粒子の10重量
％以上存在し、且つ該ハロゲン化銀粒子が化学増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成できることを見い出した。

本発明の効果がどのようなメカニズムで生じているかと
いう問題に関しては今後の詳細な検討を待たなければな
らないが多量の多価金属イオンがドープされたときにハ
ロゲン化銀粒子内のフレンケル平衡がずれることが予測
される。通常の感光性ハロゲン化銀粒子では格子間銀イ
オンと呼ばれる可動性銀イオン濃度が高く、銀イオンの
抜け穴である銀イオン空位の数を上廻つている。可動性
銀イオンは写真感光理論（例えばガーニイー・モツトー
理論、ハミルトン理論など、The Theory of the Photog
raphic Process 4th ed.T.H.James ed.,Macmillan 197
7）によればハロゲン化銀が感光するための必須のもの
と考えられている。

ハロゲン化銀結晶に多価金属イオンがドープされると格
子間銀イオン濃度が低下し、一方格子間銀イオンと平衡
関係にある銀イオン空位濃度が増加することがよく知ら
れている。大きな結晶ではハロゲン化銀１モル当り10^-6
モル程度の不純物をドープすると銀イオン空位が格子間
銀イオンの数を上廻り、結晶中のイオン伝導度は銀イオ
ン空位によつて支配されるようになることは良く知られ
ている（例えばF.C.Brown,The Physics of Solids,W.A.
Bejamin社 1967年）しかしながら写真感光材料として用
いるハロゲン化銀微結晶では表面の効果により多量の格
子間銀イオンが存在していることが知られている。文献
によれば（S.Takada,Photographic Science and Engine
ering,18巻 500ページ 1974年）臭化銀乳剤粒子では約
２ケタ程度格子間銀イオン濃度が高いことが報告されて
いる。ハロゲン化銀微結晶では銀イオン空位支配となつ
ている例はほとんど知られていない。わずかにAgClにCd
²⁺を10^-5モル程度ドープした例が報告されているにすぎ
ない。（Hoyen,Ehrlich,Briggs,The International Eas
t-West Symposiumon the Factors Influencing Photogr
aphic Sensitivity,1984,S.Takada上記文献）高感度乳
剤に用いられている臭化銀あるいは沃臭化銀では格子間
銀イオン濃度が高いので銀イオン空位支配にするには多
量の多価金属イオンをドープする必要があると考えられ
る。

ハロゲン化銀乳剤粒子のなかの格子間銀イオン濃度と銀
イオン空位濃度を求める方法としてイオン伝導度の測定
がある。乳剤粒子の場合には誘電損失法がこの目的のた
めに開発されている。（The Theory of the Photograph
ic Process 4th.ed.,T.H.James ed.,Macmillan 1977年1
18ページ）この方法はゼラチンなどの絶縁媒質中にハロ
ゲン化銀粒子を分散させた系でのインピーダンスの周波
数特性を測定する方法であり当業界では広く用いられて
いる。粒子の内部のイオン伝導度の情報を与えるために
は表面の効果を打ち消すために粒子の表面にかぶり防止
剤として広く用いられている１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールのような吸着物質を充分吸着させたの
ち測定することが好ましい。

本発明の多価金属イオンを多量ドープするためにはハロ
ゲン化銀の粒子形成中に多価金属イオンの塩を存在させ
る必要がある。多価金属としてMg、Ca、Sr、Ba、Al、S
c、Ｙ、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、R
h、Pd、Os、Ir、Pt、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Biなど
を用いることができる。これらの多価金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩など粒
子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加
できる。例えばCdBr₂、CdCl₂、Cd（NO₃）₂、Pb（N
O₃）₂、Pb（CH₃COO）₂、K₃〔Fe（CN）₆〕、（NH₄）₄〔F
e（CN）₆〕、K₃IrCl₆、（NH₄）₃RhCl₆などがあげられ
る。これらは多価金属化合物を１種類のみ用いてもよい
が２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。２種
以上を組み合せて用いた場合には多価金属イオンの総計
のモル数がハロゲン化銀１モル当り10^-4以上含有させる
ことにより本発明の効果が得られる。

多価金属イオンをドープすると銀イオン空位濃度を増加
させる効果以外に別の効果をもたらすことがある。Rhの
ように深い電子トラツプとなるものは潜像形成と競争し
高感化という観点では好ましくない。このような性質の
多価金属イオンをドープさせたときには感光核が金属イ
オンによる電子トラツプと十分に競争できるよう工夫を
する必要がある。また現像過程を抑制する多価金属イオ
ンも現像条件を選ぶ必要が生ずる。

多価金属イオンのなかで白金属イオン（Ru、Rh、Pd、O
s、Ir、Pt）は電子トラツプを提供する性質が他の金属
イオンにくらべてあるので、白金属イオンを除いた多価
金属イオンが望ましい。

多価金属イオンのなかで好ましいのは２価金属イオンで
ある。２価金属イオンのなかでさらに好ましいのはP
b²⁺、Fe²⁺、Cd²⁺である。特に好ましいのはPb²⁺であ
る。

多価金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの
適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安
定化するためにハロゲン化水素水溶液（例HCl、HBrな
ど）あるいはハロゲン化アルカリ（例KCl、NaCl、KBr、
NaBrなど）を添加する方法を用いることができる。また
必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。多価金属
化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の
途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばAg
NO₃）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばNaC
l、KBr、KI）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

粒子形成中に銀１モル当り10^-4モル以上の多価金属化合
物を存在させれば粒子にドープされるわけではない。実
際10モル％以上の多価金属化合物を存在させ粒子形成を
行つた例が文献にあるが（D.Wyrsh,International Cong
ress of Photographic Science,1978 AgCl乳剤にCd²⁺を
ドープ、H.A.Hoyen,Journal of Applied Physics,47巻
3784ページ 1976年、AgBr乳剤にPb²⁺をドープ）どちら
も粒子内にほとんどドープできないことが報告されてい
る。このように多価金属イオンを多量にドープした粒子
を形成することは非常に困難であつた。従つてそのよう
な粒子を含む乳剤の写真性に関する知見は皆無に近い状
態であり、かつ当業界で通常考えられている写真感光理
論に従えば感光にとつて必須である格子間銀イオン濃度
が非常に低い粒子は感光性に対して不利であることが予
測された。本発明のように多価金属イオンを多量にドー
プし化学増感した乳剤で高感度でかつ相反則不軌の少な
い好ましい写真特性が得られたことは全く予測されなか
つたことであり驚くべきことである。

多価金属イオンを多量ドープさせるには、粒子形成中に
多価金属化合物を存在させるだけでなく、粒子形成条件
を工夫する必要がある。その為には試行錯誤によりそれ
ぞれの多価金属イオンに対して好ましい粒子形成条件を
見い出す必要がある。粒子形成の温度、反応容器中の保
護コロイドの種類と濃度、反応中のpH、反応中のpAg、
水溶性銀塩とハロゲン化アルカリの添加方法と添加速
度、適切なハロゲン化銀溶剤の選択と濃度、多価金属イ
オンの量とそれらのリガンド種など注意深い選択が必要
である。

たとえばPb²⁺、Fe²⁺、Cd²⁺等を多量にドープする為に
は、反応温度を比較的低温（たとえば30〜50℃）にし、
ハロゲン化銀溶剤（たとえばアンモニア）を5cc/l以上
用い、かつ水溶性銀塩とハロゲン化カルカリの水溶液添
加量をハロゲン化銀の臨界成長速度ぎりぎりにまで増加
させて反応せしめることが好ましい。

添加量を増加させる方法としては米国特許第3650757号
に記載の如く添加速度を上昇させる方法及び同第424244
5号及び第4301241号に記載の如く添加濃度を増加させる
方法等を好ましく用いることができる。

多価金属のドープ量としては、３×10^-4モル以上の部分
が全ハロゲン化銀粒子の10重量％以上、特に30重量％以
上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀粒子中にドープされた多価カチオン不純物
を定量分析するために原子吸光分析及び誘導結合周波プ
ラズマ（inductively coupled plasma,ICP）発光分光分
析などを用いることができる。原子化温度の高い例えば
Ir等については、ICP発光分光分析を用いPb、Cd、Fe等
の分析については、原子吸光分析を用いることができ
る。

分析に用いられる試料は、通常以下の様に調製される。
乳剤をゼラチンとハロゲン化銀粒子とに分離するため、
加水して遠心分離を行なう。この際、例えば粒子外に難
水溶性の塩となつた多価カチオン不純物の存在が予想さ
れる場合、これを溶かしうる溶剤例えば酸などを同時に
添加し、除去する必要がある。このようにして乳剤から
ハロゲン化銀粒子のみを抽出し、これをチオ硫酸アンモ
ン溶液に溶かし込んで分析試料とすることができる。

尚不純物を添加していない乳剤を標準試料として、同様
に調整し、あらかじめ量の判つている不純物を最後に添
加して、検査線作成用標準試料とすることができる。

多価金属イオンをドープすることより銀イオン空位支配
の部分を作ることができ本発明の効果がひき出せると考
えられる。銀イオン空位支配とは、格子間銀イオンによ
る伝導度σ_ｉ＝n_i・ｅ・μ_ｉにくらべ、銀イオン空位に
よる伝導度σ_ｖ＝n_v・ｅ・μ_ｖが上廻ることである。こ
こでn_iは格子間銀イオンの濃度、μ_ｉは格子間銀イオン
の移動度、n_vは銀イオン空位の濃度、μ_ｖは銀イオン空
位の移動度そしてｅは素電荷である。ハロゲン化銀粒子
内の伝導が格子間銀イオン支配になつているかあるいは
銀イオン空位支配になつているかは前述の誘電損失法に
よるイオン伝導の測定により判定することができる。乳
剤粒子のハロゲン組成、サイズ、晶癖などの要因あるい
はドープする多価金属イオンの性質によつて銀イオン空
位支配となるのに必要なドープ量は変わることが予測で
きる。

しかし本発明の多価金属イオンが１×10^-4モル／モルAg
以上のドープ量は多くの乳剤で銀イオン空位支配にする
ために充分な量であることが確認されている。さらに好
ましくは２×10^-4モル／モルAg以上ドープされているこ
とであり、特に好ましくは３×10^-4モル／モルAg以上ド
ープされていることである。

多価金属イオンを多量にドープし銀イオン空位支配にし
た場合、Malinowskiの提案しているような再結合防止効
果・粒子内部の格子間銀イオン濃度を下げることによる
内部潜像形成の低下・粒子内部に存在する空間電荷ポテ
ンシヤルを制御することによる電荷分離の効果などが考
えられる。どのような非効率が生じているかは乳剤粒子
の作り方、組成、形、粒子内部構造により異つており、
それぞれの乳剤特有の非効率があると考えられる。従つ
て多価金属イオンを粒子全体に均一に分布させることが
好ましい場合と不均一に分布させた方が好ましい場合が
ある。不均一に分布させる場合としてコアー・シエル構
造、多層構造、エピタキシヤル構造などが考えられる。
コアー・シエル構造の場合、コアーの部分のドープ濃度
がシエル部分より高い構造とその逆が考えられる。多層
構造の場合、粒子のより内側のドープ量を高くする構造
とより外側のドープ量を高くする構造と、さらにドープ
量の高い層と低い層が交互に繰返す構造が考えられる。
エピタキシヤル構造の場合、ホスト部分のドープ濃度が
高い構造とゲスト部分が高い構造が考えられる。不均一
な分布をさせる場合どの構造が最も好ましいかは粒子の
次のような特性−双晶あるいは正常晶、ハロゲン組成と
その構造、晶癖、表面潜像型乳剤あるいは内部潜像型乳
剤、粒子サイズ、粒子の形状−に依存するため一般論と
して規定できない。しかしいかなる構造をとつたとして
も、銀イオン空位支配の部分、つまり多価金属イオンが
１×10^-4モル／モルAg以上ドープされている部分が全ハ
ロゲン化銀重量の10％以上であることが必要である。多
価金属イオンが１×10^-4モル／モルAg以上ドープされて
いる部分が全ハロゲン化銀重量の30％以上であることが
好ましい。多価金属イオンが１×10^-4モル／モルAg以上
ドープされている部分が全ハロゲン化銀重量の50％以上
であることがさらに好ましい。多価金属イオンを１×10
^-4モル／モルAg以上ドープさせた粒子と、それ以下しか
ドープさせていない粒子が共存してもよいが１×10^-4モ
ル／モルAg以上ドープさせた粒子がハロゲン化銀重量で
10％以上あることが必要であり、好ましくはハロゲン化
銀重量が30％以上であり、特に好ましくはハロゲン化銀
重量が50％以上である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀は、30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀または
臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,PhotographicEmulsion Chemistry（Focal
Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikmanet al,Maki
ng and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1
964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Sciens and Engine
ering）第６巻,159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オブ
・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Photogr
aphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特許
第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載され
ている。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真
の理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Pract
ice（1930））,131頁；ガトフ著、フオトグラフイク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photo
graphic Science and Engineering），第14巻,248〜257
頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第2,
112,157号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点
があり、先に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく
述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることが
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。特公昭58-1410号、モイザー
（Moisar）ら著、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツ
ク・サイエンス、25巻、1977、19-27頁に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部還元増感することができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
を施こすことが極めて重要である。実施例−４に示され
ているように、多価金属イオンを１×10^-4モル／モルAg
以上ドープした粒子の写真性は未後熟の状態では特長が
なく、化学増感したときに顕著な効果があらわれてい
る。化学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・形
状によつて、またその乳剤が用いられる使用用途とによ
つて異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、
粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に
化学増感核を作る場合がある。本発明の効果などの場合
にも有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増
感核を作つた場合である。つまり内部潜像型よりは表面
潜像型乳剤でより有効である。

化学的増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・フオ
トグラフイツク・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
1977年（T.H.James,The Theory of the Photographic P
rocess,4th ed,Macmillan,1977）67−76頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・デイスクロージヤー120巻、1974年４月、120
08;リサーチ・デイスクロージヤー、34巻、1975年６
月、13452、米国特許第2,642,361号、同3,297,446号、
同3,772,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、同4,2
66,018号、および同3,904,415号、並びに英国特許第1,3
15,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および
温度30〜80℃において硫黄、セレン、チルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを行うことができる。化学増感は最適には、金
化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特
許第3,857,711号、同4,266,018号および同4,054,457号
に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存
在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でかぶりを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、同3,55
4,757号、特開昭58-126526号および前述ダフイン著「写
真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。化学増感
に加えて、または代替して、米国特許第3,891,446号お
よび同3,984,249号に記載されるように、例えば水素を
用いて還元増感することができるし、米国特許第2,518,
698号、同2,743,182号および同2,743,183号に記載され
るように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンの
ような還元剤を用いて、または低pAg（例えば５未満）
および／または高pH（例えば８より大）処理によつて還
元増感することができる。また米国特許第3,917,485号
および同3,966,476号に記載される化学増感法で色増感
性を向上することもできる。

さらに特願昭59-213957に記載されている化学増感法は
本発明の乳剤と組合せると特に有効である。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。特にα−ピバロイルアセトアニリド系カプラー及
びα−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーが好まし
い。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として窒素
原子離脱基またはアリールチオ基が特に好ましい。また
欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピ
ラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾ
ロアゾール系カプラーとしては、ピラゾロベンズイミダ
ゾール類、好ましくはピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕ト
リアゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー24220（1
984年６月）および特開昭60-33552号に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）および特開昭60-43659号に記載のピ
ラゾロピラゾール類が挙げられる。イミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
〔1,2,4〕トリアゾール類は特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、米国特許
第2,474,293号に記載のナフトール系カプラー、好まし
くは米国特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号および同第4,296,200号に記載された酸素原子
離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフエノール系カプラーの具体例は、米国
特許第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使用され、フエノール核の
メター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノー
ル系シアンカプラー、２−位にフエニルウレイド基を有
しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カ
プラーなどである。2,5−ジアシルアミノ置換フエノー
ル系カプラー、ナフトールの５−位にスルホンアミド
基、アミド基などが置換したシアンカプラーも好まし
い。

さらにカラードカプラー、発色色素が適度に拡散性を有
するカプラー、ポリマー化された色素形成カプラー、及
び現像抑制剤を放出するDIRカプラーなどを用いること
が出来る。DIRカプラーとしては特開昭57-151944号、同
57-154234号等に記載の化合物が好ましい。

本発明の写真感光材料としては、種々のカラー及び黒白
感光材料を挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフイルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フイルム（スライド用、映画用等、ま
たカプラーを含有しない場合もする場合もある）、カラ
ー印画紙、カラーポジフイルム（映画用等）、カラー反
転印画紙、熱現像感光材料（詳しくは、米国特許4,500,
626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、特願昭60-
79709号に記載）、銀色素漂白法を用いたカラー感光材
料、製版用写真感光材料（リスフイルム、スキヤナーフ
イルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療用、
工業用等）、撮影用黒白ネガフイルム、黒白印画紙、マ
イクロ用感光材料（COM用、マイクロフイルム等）、カ
ラー拡散転写感光材料（DTR）、銀塩拡散転写感光材
料、などを挙げることができる。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチデイスクロー
ジヤーItem17643（1978年12月）および同Item18716（19
79、11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめて示した。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃の
間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現像
処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フニエ
ル−３−ピラゾリンドン）、アミノフエノール類（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像
主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセシ
ン・ケミストリー」，フオーカル・プレス刊（1966年）
の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、
特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フエニル−３−ピラゾリンドンの如き補助現像薬、
粘性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカルボ
ン酸系キレー剤、西独公開（OLS）2,622,950号に記載の
酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム
（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フエ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバル
ト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノ
ール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸
塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用いる
ことができる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、銅
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号など
に記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し 1.特許請求の範囲に於てハロゲン化銀粒子は化学増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

2.特許請求の範囲に於てハロゲン化銀粒子は硫黄増感及
び金増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

3.特許請求の範囲に於て多価金属イオンは２価金属イオ
ンであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

4.特許請求の範囲に於て多価金属イオンはPb²⁺、Fe²⁺又
はCd²⁺であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

5.特許請求の範囲に於て多価金属イオンはPb²⁺であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

6.特許請求の範囲に於て多価金属イオンを10^-4モル以上
含む部分が30重量％以上存在することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

7.特許請求の範囲に於て多価金属イオンを３×10^-4モル
以上含む部分が10重量％以上存在することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

8.特許請求の範囲に於て多価金属イオンを３×10^-4モル
以上含む部分が30モル％以上存在することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

9.特許請求の範囲に於てハロゲン化銀粒子は水溶性銀塩
とハロゲン化アルカリの添加量を増加させて形成された
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

10.特許請求の範囲に於てハロゲン化銀粒子はアンモニ
ア、チオエーテル化合物又はチオ尿素化合物の存在下で
形成されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

実施例１ Pb²⁺をドープする例を示す。

１）乳剤の調製 溶液骨ゼラチン 20g 臭化カリウム 0.6g H₂O 1000cc 溶液硝酸銀 10g 硝酸アンモニウム 0.25g H₂O 40cc 溶液臭化カリウム 7g H₂O 50cc 溶液硝酸銀 200g H₂O 750cc 溶液臭化カリウム 170g H₂O 1100cc 反応容器に溶液を加え75℃で攪拌する。溶液と溶液
を同時に40秒間で添加する。硝酸アンモニウム7.5gと
25％のアンモニア15ccを加え５分間熟成したのち溶液
とを60℃で100分間かけて銀電位が＋70mVになるよう
にコントロールしながら一定流量で添加した。得られた
粒子は平均サイズが1.2μｍで変動係数が13％の立方体
であった。これは比較用であり乳剤−１と呼ぶ。

乳剤−１と同様に溶液とを添加したのち、硝酸アン
モニウム2gと25％アンモニア15ccを加え５分間熟成し
た。溶液に1.3gのPb（NO₃）₂を加えたのち溶液と
を40℃で銀電位が＋90mVになるようにコントロールしな
がら添加した。初期の添加流量に対して最終の流量が４
倍になるように流量を加速した。得られた粒子は平均サ
イズが1.1μｍで変動係数が15％の立方体であつた。こ
れを乳剤−２と呼ぶ。

乳剤−１と同様に溶液とを添加したのち、硝酸アン
モニウム4gと25％アンモニア8ccを加え10分間熟成し
た。溶液に0.4gのPb（NO₃）₂を加えたのち、溶液と
を50℃で銀電位が＋70mVになるようにコントロールし
ながら添加した。初期の流量に対して最終の流量が３倍
になるように流量を加速した。得られた粒子は平均サイ
ズが1.2μｍで変動係数が12％の立方体であった。これ
を乳剤−３と呼ぶ。

乳剤−１と同様に溶液とを添加したのち、硝酸アン
モニウム2gと25％アンモニア4ccを加え20分間熟成し
た。溶液に0.04gのPb（NO₃）₂を加えたのち、溶液
とを60℃で銀電位が＋70mVになるようにコントロール
しながら一定流量で添加した。得られた粒子は平均サイ
ズ1.3μｍで変動係数14％の立方体であつた。これを乳
剤−４と呼ぶ。

乳剤−１と同様に溶液とを添加したのち、硝酸アン
モニウム2gと25％アンモニア15ccを加え５分間熟成し
た。溶液に0.4gのPb（NO₃）₂を加えたのち、溶液と
を40℃で銀電位が−30mVになるようにコントロールし
ながら添加した。初期の流量に対して最終の流量が４倍
になるように流量を加速した。得られた粒子は平均サイ
ズ1.3μｍで変動係数12％の八面体であつた。これを乳
剤−５と呼ぶ。

乳剤−１と同様に溶液とを添加したのち、硝酸アン
モニウム2gと25％アンモニア1ccを加え30分間熟成し
た。溶液に0.4gのPb（NO₃）₂を加えたのち、溶液と
を75℃で銀電位が＋70mVになるようにコントロールし
ながら一定流量で添加した。得られた粒子は平均サイズ
が1.1μｍで変動係数が14％の立方体であつた。これを
乳剤−６と呼ぶ。

２）ドープの測定 乳剤１〜６でドープされたPb量を分析した。ゼラチンを
酵素分解させたのち遠心分離法により粒子を取り出し
た。さらにH₂Oを加えて遠心分離を２回繰り返した。さ
らにINのHNO₃を加え遠心分離する工程を２回繰り返した
のち充分に水洗した。沈澱物をチオ硫酸アンモニウムに
溶かしたのち原子吸光法によりPbの定量を行つた。乳剤
−１の既知量のPb（NO₃）₂を添加し検量線を作成した。
結果を表１に示す。

乳剤２、３、５には多量のPb²⁺がドープされていること
が分る。従来のPb²⁺は添加量の1/10000〜1/1000しかド
ープされないという知見からすると驚くべきことであ
る。また乳剤−６の場合には1/1000程度しかドープされ
ておらず、Pb²⁺がドープされるか否かは粒子形成の条件
に著るしく依存することが理解できる。

実施例２ 溶液 溶液硝酸銀 10g H₂O 40cc 溶液臭化カリウム 7g H₂O 50cc 溶液硝酸銀 200g H₂O 800cc 溶液臭化カリウム 165g 沃化カリウム 4.7g H₂O 1100cc 反応容器に容器を加え50℃で攪拌する。溶液と溶液
を同時に40秒間で添加する。25％アンモニアを15cc加
え15分熟成したのち溶液とを同時添加した。乳剤−
７の場合には液に0.78gのK₃IrCl₆を、乳剤−８の場合
には液に1.2gのCdBr₂を、乳剤−９の場合には液
（この場合は臭化カリウム168gとH₂O1100ccであつた）
に0.63gのK₄〔Fe（CN）₆〕・３H₂Oを加えてある。溶液
との添加は50℃で行ない、銀電位は80mVになるよう
にコントロールした。初期の流量に対して最終の流量が
３倍になるように流量を加速した。得られた粒子は0.5
μｍの立方体沃臭化銀粒子であつた。

実施例１で述べた方法と同様な試料処理をしたあとCdと
Feは原子吸光法で、原子化温度の高いIrの場合には誘導
結合高周波プラズマ発光分光分析法で定量を行つた。結
果を表２に示す。

Ir、Cd、Feのどの場合にも10^-4モル／モルAg以上の多量
ドープが可能であることを示している。

実施例３ 沃化銀含量が24モル％の八面体単分散沃臭化銀コアー粒
子をアンモニアの存在下でコントロールダブルジエツト
法で調製した。AgNO₃100gとPb（NO₃）₂0.39gを含む水溶
液500ccとKBrとKIを含む水溶液500ccを３％のゼラチン
と25％NH₃30ccを含む水溶液1000ccのなかに添加した。
反応温度は50℃で銀電位は10mVでコントロールし、初期
の流量に対して最終流量が４倍になるように流量を加速
した。上記乳剤を水洗後、コアー部とシエル部の銀量が
等しくなるまでコントロールダブルジエツト法によつて
純臭化銀のシエル付けを行つた。反応容器に25％NH₃5cc
とNH₄NO₃1gを加えたのちAgNO₃100gとPb（NO₃）₂0.39gを
含む水溶液500ccとKBrを含む水溶液500ccを同時添加し
た。反応温度は40℃で銀電位は−20mVでコントロール
し、初期流量に対して最終流量が２倍になるように流量
を加速した。得られた粒子は平均サイズ1.2μｍの八面
体であり、Ｘ線回折では約22モル％と約２モル％の沃臭
化銀の格子定数に相当する回折角度に２つのピークが存
在し２重構造になつているトータルの沃化銀含量が12モ
ル％の沃臭化銀であることが確認された。これを乳剤−
10と呼ぶ。

臭化カリウムとゼラチンを加えた水溶液1000ccを70℃に
保ち激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム
と沃化カリウムの混合水溶液をpBrを1.1に保ちながらダ
ブルジエツト法により添加した。ここまでの硝酸銀使用
量は全体の10％であつた。25％のNH₃10ccを加えて物理
熟成させたのち1.5×10^-3モル／モルAgのPb（NO₃）₂を
含む硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合
水溶液をpBrを1.1に保ちながらダブルジエツト法により
添加した。反応温度は40℃で初期流量に対して最終流量
が３倍になるように流量を加速した。得られた粒子は平
均直径が1.5μｍで平均厚みが0.125μｍでアスペクト比
（平均直径／平均厚み）12の（111）面が主平面の平板
状粒子であつた。平均の沃化銀含量は４モル％であつ
た。これを乳剤−11と呼ぶ。

実施例１で述べた方法と同様な試料処理をしたのち原子
吸光法で定量を行つた。結果を表３に示す。

実施例４ 乳剤−２と同様な調製方法でPb²⁺のドープ量の異なる５
種の単分散立方体臭化銀乳剤を作成した。（乳剤13〜1
7）原子吸光法による分析結果と平均粒子サイズを表４
に示す。

これらの乳剤を35℃に降温し、通常の沈降法によつて可
溶性塩類を除去し、再び40℃に昇温しゼラチンを加えた
のちpHを6.1、pAgを8.6に調整した。未後熟乳剤をサン
プリングしたのち、乳剤を小分けしてチオ硫酸ナトリウ
ムの添加量を変えて60℃60分間硫黄増感した。これらの
乳剤に、ゼラチン硬化剤として、2,4−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩を、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを適
量添加した。

一方、保護層用塗布液として上記塗布助剤を含有する10
％ゼラチン水溶液を調製した。

乳剤塗布液及び保護層塗布液をトリアセテートフイルム
上に、銀量が4.5g/m²、保護層ゼラチンが1.0g/m²となる
ように塗布し、乾燥した。

かくして得られた試料を下記の如く、センシトメトリー
を行つた。

露光は、色温度4800°Ｋの光源を用い、光学ウエツジを
通して100秒、１秒、及び10^-3秒露光した。現像は、下
記の表面現像液で20℃10分間行い、停止、定着、水洗、
乾燥を行なつた。

表５には、乳剤13〜17で１秒露光で最適に硫黄増感され
た塗布試料１〜５の写真感度をまとめてある。塗布試料
−１の１秒露光の感度を100とし相対感度を示してあ
る。

試料１では、低照度不軌と高照度不軌がみられる。少量
のPb²⁺がドープされた試料２で試料１に対して若干の増
感効果はあるが相反則性はほとんど変化させていない。
多量のPb²⁺がドープされた試料３〜５では試料１に対し
て顕著な増感効果がおこること、また100秒および10^-3
秒露光の感度が著るしく増加しており相反則不軌改良効
果が著るしいことが分る。この例から分るように多価金
属イオンを１×10^-4モル／モルAg以上多量ドープする技
術は写真感度に対して極めて有効である。

乳剤13〜17の未後熟乳剤を同様に塗布し試料６〜10と
し、１秒露光し、メトール・アスコルビン酸現像液で処
理したときの、写真感度を表６にまとめてある。

表６から分るようにPb²⁺を多量ドープした乳剤は未後熟
の状態では特長がなく、ドープしていない試料−６より
若干低感度である。この例は多価金属イオンを１×10^-4
モル／モルAg以上多量ドープした乳剤が高感度である特
長を生じさせるのに化学増感も重要な役割をしているこ
とを示唆している。

実施例５ 乳剤−10と同様な行程でPb（NO₃）₂を用いずに２重構造
の八面体単分散乳剤を調製し、これを乳剤−18と呼ぶ。
乳剤−10と18を脱塩後ゼラチンを加えたのち40℃でpHを
6.4、pAgを8.8に調整した。両乳剤をチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸とチオシアン酸カリウムを用いて最適に化
学増感し、以下の試料11と12を作成した。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に第７表に示したような塗布量で乳剤および保護
層を塗布した。

第７表 （１）乳剤層 乳剤…第１表に示す乳剤−１〜８ （銀2.1×10^-2モル／m²） カプラー （1.5×10^-3モル／m²） トリクレジルフオスフエート （1.10g/m²） ゼラチン （2.30g/m²） （２）保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩（0.08g/m²） ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間放
置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラー
現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第８表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。

1.カラー現像…………２分45秒 2.漂 白…………６分30秒 3.水 洗…………３分15秒 4.定 着…………６分30秒 5.水 洗…………３分15秒 6.安 定…………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 表８から分るように多価金属イオンを１×10^-4モル／モ
ルAg以上多量ドープする技術は高感度沃臭化銀乳剤をカ
ラー現像した場合にも極めて有効である。

実施例６ 本発明の乳剤10の金・硫黄増感剤を用い、下塗りを施こ
した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記に示す
ような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試
料13を作成した。比較用として乳剤−18を用いて同様な
多層カラー感光材料である試料14を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 カラードカプラーC-1 ・・・0.06 紫外線吸収剤UV-1 ・・・0.1 同上UV-2 ・・・0.2 分散オイルOil-1 ・・・0.01 同上Oil-2 ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カラードカプラーC-2 ・・・0.02 分散オイルOil-1 ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｉ ・・・1.0×10^-4 増感色素II ・・・3.0×10^-4 増感色素III ・・・・・１×10^-5 カプラーC-3 ・・・0.06 カプラーC-4 ・・・0.06 カプラーC-8 ・・・0.04 カプラーC-2 ・・・0.03 分散オイルOil-1 ・・・0.03 同上Oil-3 ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・・銀0.7 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・・・１×10^-5 カプラーC-3 ・・・0.24 カプラーC-4 ・・・0.24 カプラーC-8 ・・・0.04 カプラーC-2 ・・・0.04 分散オイルOil-1 ・・・0.15 同上Oil-3 ・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤−10あるいは−18 ・・・銀1.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・・・１×10^-5 カプラーC-6 ・・・0.05 カプラーC-7 ・・・0.1 分散オイルOil-1 ・・・0.01 同上Oil-3 ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合物Cpd-A ・・・0.03 分散オイルOil-1 ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） ・・・銀0.30 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 増感色素Ｖ ・・・・・２×10^-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーC-9 ・・・0.2 カプラーC-5 ・・・0.03 カプラーC-1 ・・・0.03 分散オイルOil-1 ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・・銀0.4 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素Ｖ ・・・・・２×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 カプラーC-9 ・・・0.25 カプラーC-1 ・・・0.03 カプラーC-10 ・・・0.015 カプラーC-5 ・・・0.01 分散オイルOil-1 ・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤−10あるいは−18 ・・・銀0.85 ゼラチン ・・・1.0 増感色素VII ・・・3.5×10^-4 増感色素VIII ・・・・・1.4×10^-5 カプラーC-11 ・・・0.01 カプラーC-12 ・・・0.03 カプラーC-13 ・・・0.20 カプラーC-1 ・・・0.02 カプラーC-15 ・・・0.02 分散オイルOil-1 ・・・0.20 同上Oil-2 ・・・0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合物Cpd-B ・・・0.1 分散オイルOil-1 ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IX ・・・・・２×10^-4 カプラーC-14 ・・・0.9 カプラーC-5 ・・・0.07 分散オイルOil-1 ・・・0.2 第12層（第１青感乳剤層） 乳剤−10あるいは−18 ・・・銀0.5 ゼラチン ・・・0.6 増感色素IX ・・・１×10^-4 カプラーC-14 ・・・0.25 分散オイルOil-1 ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV-1 ・・・0.1 同上UV-2 ・・・0.2 分散オイルOil-1 ・・・0.01 分散オイルOil-2 ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ・・・0.2 硬膜剤H-1 ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS-1 ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS-2 ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造または化学名を下
に示した： Oil-1 リン酸トリクレジル Oil-2 フタル酸ジブチル Oil-3 フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上の如くして作製した試料を101とした。

この写真要素にタングステン光源を用い、フイルターで
色温度を4800°Ｋに調整した25CMSの露光を与えた後、
下記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行つた。

カラー現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 本発明は乳剤−10を用いた試料13は、比較用乳剤−18を
用いた試料14に対して、高感度でありかつ相反則特性が
改良されていることが確認された。この例は多価金属イ
オンを１×10^-4モル／モルAg以上多量にドープする技術
は多量カラー感光材料においても極めて有効であること
を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭46−5363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−68221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−135832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−115539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−210437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47941（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−32036（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散媒中にハロゲン化銀粒子を分散して成
   るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する、写真現
   像処理によって画像を形成するハロゲン化銀写真感光材
   料に於て、該ハロゲン化銀が、30モル％以下の沃化銀を
   含む沃臭化銀または臭化銀であって、該ハロゲン化銀粒
   子中に、ハロゲン化銀１モル当り10^-4モル以上の多価金
   属イオンを含む部分がハロゲン化銀粒子の10重量％以上
   存在し、且つ該ハロゲン化銀粒子が化学増感されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。