JPS60107641A - 内部潜像型コア／シエルハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は内部潜像型・・ロゲン化銀写真乳剤Ｖｃｌ；Ｉ
ＪＬ、’ｌ？［コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェ
ルを構成する・・ロゲン化銀を化学増感（化学熟成〕す
る必要のな（・内部潜像型高感度直接ポジ・・ロゲン化
銀写真乳剤（で関する。 （従来技術） ・・ロゲン化銀写真乳剤の製造に当って、ハロゲン化銀
の固有感度を高める目的で化学増感する！１１が慣用的
に行われており、化学増感法として代表的には貴金属増
感法、硫黄増感法及び還元増感法が単独で又は組合せて
適用される。これらの増感法は主として・・ロゲン化銀
粒子表面に潜１象を形成する、いわゆる「ネガ乳剤」に
対してのみならず、主としてハロゲン化銀粒子内部に潜
像を形成する「内部潜１象型乳剤」に対しても適用され
ている。 内部潜像型乳剤は反転処理を施す事無しに直接ポジ像を
形成する直接ボン乳剤（直接反転乳剤〕として利用され
ている。 例えば、特開昭！７−／３７１．ＩＩ／号には、直接ポ
ジ乳剤として有用な内部層像型コア／シェル乳剤の製造
法が記載されており、この製法は金属イオンをドープす
るか、化学増感するか、又はその両方の処理ヲ施しタノ
・ロゲン化銀の内部核（コア）と該内部核の少なくとも
感光サイトを被覆する・・ロゲン化銀の外部殻（シェル
）からなる・・ロゲン化銀粒子（以下、「コア／シェル
・・ロゲン化銀粒子」という）を含む内部層１象型乳剤
の該コア／シェル・・ロゲン化銀粒子表面をボＩＪ（Ｎ
−ビニルピロリ）”；／）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾ
リドン）、ビニルアルコール−Ｎ　−ビニルピロリトン
共重合体やＮ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共
重合体等のポリマーの存在下で化学増感する事を特徴と
するものである。 また、特公昭、ｔ２−３ｕ−２１３号（ｇｖａｎｓの米
国特許３．７６／　、２７６号）にも、直接ポジ乳剤と
して有用な内部層ｒ象型乳剤が記載されており、この乳
剤はハロゲン化銀粒子内部にドーーノ削を含み、且つ該
粒子表面を化学増／１＆する事を背１敗とするものであ
る。この事はまたＰｏｒｔｅｒ　等の米国特許Ｊ、３１
７，３２２号にも教示されている。 しかしながら、このような内部潜像型コア／シェル・・
ロゲン化銀粒子の表面を化学増感した乳剤を用いて直接
ポジ像を形成する場合、高照度短時間露光に於て再反転
ネガ像が生じる欠点は直成ポジ乳剤の感度が高（なるほ
ど強（あられれる傾向にある。高照度短時間露光に於る
再反転ネガ像の発生はストロボを使用してフラツンユ撮
影するような場合に画像面に白いスポットとして顕著に
あられれ、せつか（の写真の美しさが合焦しになるため
、実用上できるだけ抑制される事が必要である。 高照度短時間露光に於る再反転ネガ１象の発生を抑制す
るためには内部潜像型コア／シェル・・ロゲン化銀粒子
表面を化学増感しなければよいが、それでは乳剤の感度
が低くて実用に適さないというジレンマがある。 ところで、ハロゲン化銀の溶解度差を利用して造られる
、いわゆる「コンバージョン型」内部潜像型乳剤につい
ては、・・ロゲン化銀粒子表面を化学増感しな（ても最
大濃度（Ｄｍａｘ）が高（最小濃度（Ｄｍ　ｉ　ｎ　）
　の低い直接ポジ像をつ（る方法が英国特許／　、／ｊ
／　、３ｔ３号や同ｉ、ｉりｊ。 ざ３７号に提案されている。 即ち、前者の英国特許には、塩化銀乳剤に臭化カリの水
溶液を徐々に添加し、そしてハロゲンの変換を行わしめ
て内部層ｆ象型臭化銀乳剤をつ（る事、次にこの乳剤に
沃化カリの水溶液を添加する事、更にこの乳剤（層）に
ステップ・ウェッジを通して高照度短時間露光を施した
後、表面現像液で処理し、その間全面露光（カブらし処
理）を与えると、沃素イオンを添加しない場合に比べて
Ｄｍａｘ　の高い直接反転ポジ像が得られる事が記載さ
れている。また、後者の英国特許には、前者の英国特許
の方法で使われている全面露光（カブらし処理）の替り
にヒドラジン系の１’ｐｚ　４４　ｒｉｌｌ　（°リブ
らし１１１）が［実用される事を除いて、木質的Ｖこは
前者の英国′特許の方法と同じ方法が記・１・（されて
い〕）。 ところが、内部＋１・７に型「コア／シェル・・ロゲノ
化銀」乳剤（・こついては、沃素イオンを：添加して全
面；・外光なり造１亥削を用いるなりし−（７・ト面現
１’ｉ：　＋ｉＶ　−ｃ現１象しても殆んど直接ポジｉ
’ｌ″ｒ、得られないとい′）点で、「コンバージョン
型」内部層１象乳剤とは大きな違いがある。 （発明の目的） そこで、本発明者はこのような従来のジレンマを打破す
べ（種々の研究を重ねた結果、コア／シェル・・ロゲン
化銀の粒子表面に対して化学増感１−る必要なしに直接
ポジ１象が得られる高感１ｊ１内部１１り１象型直接ポ
ジ乳剤を見い出した。 従って、本発明の目的は化学増感を施す事を必要としな
いで高感度が得られる内部層Ｋ　１６ｊｉコア／シエル
・・ロゲン化銀直接ポジ写真乳１ｔｌｌを提供する事に
ある。また他の目的は、上記の内部潜像型コア／シェル
−・ロゲ／化銀乳剤からなる写真ＩＷ　ｆ少（とく、−
固有する高感度直接ボン・・ロゲン化銀写Ｊ５−感尤材
ネトを提供する事にある。また、他の目的（土上記のよ
うな写真乳剤の製造法伎びこの写真孔Ｉ′ｉ１１を・１
月いて直接ポジ１象を形成する方法を提供する事にある
。 （発明の構成） 上記の目的は下記の１）又は２）の写真乳剤によって効
果的に達成された。 １）金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
か、又はその両方を施した・・ロゲン化４１４の内部核
（コア）と該内部核の少くとも感光サイトを被概してい
るハロゲン化銀の外部殻（シェル）からなるコア／ノエ
ルノｇ２ハロゲン化銀粒子の表面に史に、添加された沃
素イオンと下記の一般式（ＩＪで表わされる繰返し単位
を有する重合体がともに吸７ｎ　Ｌでいる小を特徴とす
るコア／シェル型・・ロゲン化ｔ、ＩＪ粒子を含有する
内部潜像型・・ロゲン比銀写真乳剤。 −ＣＨ２−Ｃ−ＣＩ　〕 式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル Ｑは下記１）〜４）からなるイ１゛「から選ばれるいず
れかひとつの基を表わす。 １）　０ １ Ｉ （ｑはλ〜ｊの整数を表わす） ２）　−Ｎ−Ｃ−Ｒ３ １１ Ｒ”　０ （　Ｒ２　、Ｔ１３は各々水素原子又はアルキル基を表
わす） ａ）−Ａ−Ｎ−Ｃ二〇 ”’　Ｚ’　’ ２）金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
か、又はその両方をｌ血したーヘロゲン化銀の内部核（
コア）と該内部核の少（とも感光サイトを彼ゆしている
・・ロゲン化銀の外部殻（ノニル）からなるコア／シェ
ル唄・・ロゲン化銀粒子（但しこの殻を構成するー・ロ
ゲン化銀は主体的Ｃ・では臭化銀であるが、その・設の
表面近傍（表面，導層中）に沃素イオンが０．！；ｍＱ
１％を越えない七１ｊ合で局在下している−・ロゲン化
領である）の表向にりΣ（（上記のーｌ役式（ＩＪで表
わされる繰返しｔｂ位を有する重合体が吸着している事
に特徴とするコア／シェル型・・ロゲン化銀粒子を含有
する内部性１象型・・ロゲノ化９艮ｔＩ真乳剤。 （発明の効果） 本発明の写真乳剤によって下記の効果が得られる，。 ■　コア／フェル・・ロゲン化銀粒子表面の化学増感（
化学熟成）工程を省（小ができる。 ■　高感度直接ポジ乳剤が得られる。 ■　高照度短時間露光に於る再反転ネガｆ象の生成が無
いか、或いは極めて少ない。 ■　Ｉ）ｍ　ａ　ｘが高（、しかも１）ｍｉｎ（カブリ
）のイ氏い直接ポジ像が得られる。 ■　乳剤の経時安定性がよい（長期保存に１耐える）。 コア／ノニル・・ロゲン化銀粒子の表面を化学増感しな
し・と、沃素イオン或いシま前記の重合体をそれぞれ１
ｐ独で添加しても］ｔ（防ポジ（３采；得られなかった
！Ｊｌから、・−ロゲン化銀Ａ１″ｌ子表面近傍に沃素
イオンカ密に局在する状ｔり或い（主コア／シェルハロ
ゲン化（υ１４わン子の形成後にｌｋ素イオンが添加さ
れた状煕で前記の重合体も該・・ロゲン化銀粒子表面に
吸着すると特異的ＶＣ１ｇ接反転現像が起る事は、従来
］−シ術の知見からは全く予通り外の事であった。 本発明に使用されるコア／シェルハロゲン化銀粒子のコ
アに金属イオンをドープするには、例えばコアの・・ロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、ｊｆｆｉ船塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩などの金属イオン源を共存させてお（方
法を床用できる。 金属イオンは１ｌｆｌ常・・ロゲン化Ｑｔモルに対し１
０−６モル以上の割合で使用する。コアのハロゲン化銀
は上記金属イオンのドープに代えまたはそれと共にｄ金
属増感ｉ’ｉｌｌ　、硫黄増感剤、ｉ！元噌感？ｉりの
／（１Ｒ以上を用いて化学増感してもよい。特に金属増
感と硫黄増感を施すと感度が上昇する。かかるコ−γの
ハロゲン化銀の処理及びコアを構成する・・ロゲン化銀
の粒子表面をシェルとなる・・ロゲン化伺

【で被慣する
方法は公知であって、例えば米国特許第３、．２ｏ５３
１Ａ号、同第３，３／７，３．２２号、同第３．３７，
７，７７１号（ただし粒子表面のカブらせ工程は除（）
、同第３．７ｔ／、２．７乙号各男、ｒ＋ｌ］　１才等
に記載されている方θミかも一利に適用できる９、 コアのハロゲン化銀とシェルの−・ロゲン化銀の使用比
率は任意であるが通常、前者１モルに対して後者２〜ｇ
モルを用いるとよい。 コア及びシェルのハロゲン化銀は同じ組成を持つものが
好ましいが互いに異なる組成を持つものであってもよい
。本発明にあってはコアとシェルの−・ロゲン化銀とし
ては例えば鷹化ｑ！、沃化銀、塩化銀、塩臭化他、見沃
化独、塩交沃化銀等を用いうる。好土しいハロゲン化銀
ｔま少くと％！０モル係の臭化俤からなり、最も好まし
いのはコアもシェルもともに臭化銀の坊１合である。 本発明においては種々の粒子サイズをもつコア／ノニル
・・ロゲノ化銀粒子を使用しうるが、平均粒子Ｉ［イ径
が約０，１〜２．０ミクロン、好ましくは約Ｏ０，２〜
／、Ｊ−９クロン、と（に好ましくは約０．８′〜／１
．２ミクロンのコア／シェルハロゲン化銀粒子が良好な
結果を与える。 コア／７工ルハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
も、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶彫金もつもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものでも更には１・Ｆ々の結晶形の１７
子の混合から成っているものでもよい。 かかる本発明のコア／シェルハロゲン化く０粒子に周方
１のように結合剤中に分散される。 結合ｆｉｌｌとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイ／等の蛋白質；ヒ
ドロギノエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース′硫酸エステノリ（等の如きセルロース
誘導体；アルギン酸ノーグ、ｔｉ扮誘導体などの糖誘曽
体などを用℃・ることかできる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか１〕シ２夕；
１埋ゼラチンや１３ｕ１１．Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｉ用〕ｏ
ｔｏ。 Ｊａｐａｎ、１６／　ｌ　、３０頁（／りｘｇ）に記載
されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンのυ［１水分解」勿や酵系分；・］１ぜりも用いる
ことができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにた
とえば酸・・ライド、酸無水物、イノシアナ−１・類、
フロモＩＭＩ”酸、アルカンサルトン類、ビ゛ニルスル
ホンアミド項、マレインイミド化合″吻＋ｓＬ　ｄ？リ
アルキレノオキゾド頑、エポキシ化合物がｊ　′字％々
の化合・朝を反１芯させてイ■られるものが用いられる
。 その具体例ｒよ米国′Ｉ寺許λ、７／グ、７ノ♂仏間３
、／３．２．ハリ号、同３．／ざｔ、ｇｕｔ吟、同３，
３／、２，３３３号、英国特許１６１．ＩＩ−／≠号、
同／、０３３．ＩＩり号、同ｉ、ｏｏｒ。 ７ｇグ号、持分昭グーー２乙ｔｇｊ号などに記載されて
いる。 自ｆＩ記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチ
ンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、
アミドなどの４Ｎ　ＩＱ体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如き、ビニル系モノマ〜ノ単一（ホモ）または
共重合体をクラフトさせたものを用いることができろ。 ことに、ゼラチンとある、程度相溶性のちるポリマーた
とえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレ
ート等の１ｒＴ合体とのグラフトポリマーが好ましい。 これらの例は米国特許２，７６３．Ａ２１号、同コ。 １３／、７＋７号、同２．５＃Ａ、ＩＩＩＩ号ナトに記
載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（ＯＬＳ　）、ｚ、３ｙ２．ｙｏ１号、米国特許３　、
ｔＺＯ，７ｉ１号、同３．８ｊ７９．．２０３号、′１
寺公昭弘Ｊ−７．ｉｔ乙／号に記載のものである。 また、’８へ乳剤層冴には処即液の・重過を良（する等
の目的で、水１生アルカリ中で−ｉ＜　１コｊ的に非膨
＋ｉＸ′１１１で且つゼラチンと和暦性でしかも実質的
に非フイルム形成性の不活性粒（好ましくはポリマーラ
テックス）が含何してもよい。ポリマーラテックスとし
ては、例えばアクリル酸ヤメターアクリル酸系のポリマ
ー（ホモポリマー又ケ↓″′ｆｆポリマー）ヤスチレン
系のポリマー（ホモポリマー又はコホリマ−）ラテック
スを使用できる。 本発明における重合体の使用叶は該重合体に含まれる一
般式（■〕の繰り返し単位の占めるｉ［１ｉ）ＶＣ換算
して銀１モル当り、２ｍｇ乃至／　０００　ｍｇ、′行
ＩＣ２ノ！＋９乃至弘００　＋ｎｇの範囲から、使用す
る重合体のｆｆｆｉａ又は使用するコア／シェル−・ロ
ゲン化銀の平均＾γ子サイズを考ｌｚシて選択される。 一般に使用するコア／シェルハロゲン化銀の平均粒子サ
イズが大きいほど必要な重合体の１１】：は小さくなる
が、実用的な大きさのコア／ンエルーロゲン化銀粒子を
使用する限度においては、必要な重合体のｌｉｔは上記
範囲から選択できる一 本発明に使用される重合体は一般式〔ＩＪで表わされる
繰り返し単位を含有するものであるが、その中でも好ま
しいのは、Ｒ１が水素原子、Ｑが次の１）〜川）のいず
れかを表わす場合である。 ＜　１＋　）　−Ｎ−Ｃ−Ｒ３において、Ｒ２がメチ１
１ ｔ２０ ル茫かエチル基　Ｒ３が水素原子、メチル基またはエチ
ル基を表わす場合、 ＩＩ 員のラクタム環またはオキサゾリドン環を形成する場合
。 特に好ましいの（はＱが−Ｎ−Ｃ−ＣＨ３、ビ１　１１ ＣＩ−１３０ ロリドン残基、又はオキサゾリドン残基全表わす場合で
あり、中でもピロリドン残基を表わす場合が最も好まし
い。 一般式［ＩＪによって表わされる繰りぺし中位を有する
重合体は、単独重合体のみならず共重合体であっても良
い。 すなわち本発明に使用しうる重合体（ｒ、１次の一般式
ＣＩ、１ （ＩＡＪ　Ｒ’ ＣＨ３＝Ｃ １ 表わされる単量体の単独重合もしくは二つ以上の単量体
の間の共重合またはこれと何加重合し得るエチレン性不
飽和化合物との共重合により得られる重合体である。 一般式［ＩＡＪで示される単量体の具体例としては、た
とえばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルグルタルイ
ミド、Ｎ−ビニルア７ビミド、Ｎ−ビニルアセトアミド
、ヘーメチルーＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−ビニルアセトアミド、ヘーエチルーヘービニルアセ
トアミド、ヘーメチルーヘービニルプロビオンアミド、
Ｎ−ビニルピロリド／、Ｎ−ビニルビハリトン、Ｎ−ビ
ニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサジノド／
、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキ
７エチルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ
−アクリロイルビはリジン、ヘーメタクリロイルモルホ
リン、Ｎ−β−モルホリノニチルアクリルアミド、Ｎ−
ビニルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピリドンなどがあ
る。このうち、好ましいものは、例えばＮ−ビニルアセ
トアミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−メヂルーヘ
ービニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン
、Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどである。′持に好まし
いものは、Ｎ−メチルーヘービニルアセトアミド、Ｎ−
ビニルピロリ［ンおよびＮ−ビニルオキサゾリドンであ
る。 一般式ＣＩ　Ａ　Ｊの単量体とともに共重合体をつ（る
付加重合性エチレン性不飽和化合物にはたとえば、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリルアミド頃、アリル化合物、ビニル
エーテル珀、ビニルエステル類、ビニル異部環化合物、
メチレノ類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル
類、イタコン「俊エステルジノ１、クロトン内釜エステ
ルｊ、Ｉ！ｉ１　オレフィン類などがある。それらの具
体例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イ
ノプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ノークロロエチルアクリレート、
λ−シアンエチルアクリレート、Ｎ−（β−ジメチルア
ミノエチル）アクリレート、ベンジルアクリレート、ン
クロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート；メ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルメククリレート、イ
ノプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ンクロヘキシルメタクリレート、３−スルホプロピルメ
タクＩ７レート；アリルブチルエーテル、了りルフェニ
ルエーテル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、メトキノエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、（，２−ジメチルアミノエチル
ラヒニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルク
ロルフェニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（／、／−ジメ
チル−３−オキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（／、
／−ジメチル−３−ヒドロキシブチル）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルピロ
ドンン、Ｎ−メトキ・ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−
（／、／−ジメチル−３−ヒドロキシブチル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロギンメチルアクリルアミド）；ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ビニルチオフェン；スチレン、クロルメチ
ルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−メチルスチ
レン；ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸メチル
；クロトンアミド、クロトン酸ブチノペ　グリセリンモ
ノクロトネート；メチルビニルケトン、フェニルビニル
ケトン；エチレン、プロピレン、ｉ−ｙテン、ジシクロ
ペンタジェン、グーメチル−／−ヘキセン、ｇ、ｌ／Ｌ
−ジメチルー／−ヘンテンなど；イタコン酸メチル、イ
タコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、など；ソルビン
酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸ジブチル、マレイン酸オクチルなど；フマル酸エ
チル、フマル酸ジブチル、フマル酸オクチルなど；ハロ
ゲン化オレフィン類、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、イノプレンなど；不飽和ニトリル類、たとえば
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、
必便に応じて２種以上用いることもできる。それらのう
ち生成重合体の親水性などの点から好ましいのは、アク
リル酸、メタクリル酸、！−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、λ−メトキンエチルアクリレート、スルホプロピ
ルアクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド、コーアクリロイルアミノ＝２−メチルプロノξン
スルホン酸、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メタク
リルアミド、メチルビニルエーテル、スチレンスルホン
酸ソーダ、Ｎ−ビニル−３＋、５′−ジメチルトリアゾ
ール、無水マレイン酸などである。一般式〔ＩＪで表わ
される繰返し単位を有する共重合体の組成比については
、と（に制限はないが、一般式〔ＩＪで表わされる成分
が７０〜１００モル係であることが好ましく、特に好ま
しくは同成分が１０〜１００モル係である。 これらの一般式［ＩＪで表わされる繰返し単ｆｉｉを有
する重合体または共■合体の合成［は、英国特許第１．
２／／　、０３Ｆ号、同り乙／、３り５号、特公昭グア
ー、２りｌり５号、特開昭４ｔｆ−７６ｊ７３号、同≠
ｇ−タ、２０２．２号、同ゲターλ／／３グ号、同’１
９−／２０Ａ３１を号、米１＃　特ｒ＋−３、，２２７
，４７，２号、同３１．！りＯ２≠／７号、同３，２ｔ
λ、り／り号、同３１．２弘ｊ、り３．２号、同２．ｔ
＃／、１９７号、同３．．２３０．２７ｊ号、ジョ／、
シー、ベトロブ−ロス（Ｊ　ｏ　ｌ＋　ｎＣ，Ｐｅｔｒ
ｏｐｏｕｌｏｓ　ｅｔ　ａｌ）　著；［オフイノアル、
ダイジェストＪ　（Ｏｆｆｉｃｉａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ）
、ξ３巻、７／り〜７３を頁（／り６／）、村橋俊介ら
編「合成高分子」、Ａ巻１．２弘に〜λり０頁、１巻、
７〜１０１頁などに記載の方法を参考にして行なうこと
ができる。目的に応じて、重合開始剤、濃度、＋ａ−合
温度、反応時間などを幅広（、かつ、容易に変更できる
ことはいうまでもない。 たとえば、重合は、一般に２０〜／ｇ００Ｃ１好ましく
　ｉｉ　４ｔｏ〜ｉ、ｚｏ　０ｃで重合すべき単量体に
対し”１７’ｆ；　０　、０５〜夕重量係のランカル重
合開始削を用いて行なわれる。開始剤としては、アゾビ
ス化合物、パーオキサイド、ハイドロ／ｇ−オキサイド
、レドックス触媒など、たとえば、過硫酸カリウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、、２．．２’−
アゾビスシアの占草１簀、λ。 λ′−アゾビスー（，２−アミンノプロパン塩酸塩）な
どがある。 本発明に用いられる前記重合体の分子間は通常約２千以
上である。好ましくはｇ、ｏｏｏ〜７゜ｏ、ｏｏｏ４ｑ
度のものが用いられる。しかしこれらの値は本発明の効
果をうるための臨界的なものではない、 本発明に用いられる一般式（ＩＪで表わされる繰返し単
位を有する代表的な重合体の具体例には、つぎのような
ものがある。 ＋１１　ポリ（Ｎ−ビニルピロ＋）ドア）（２）　ポリ
（Ｎ−ビニルオキザゾリドン）（３）　ポリ（Ｎ−ビニ
ルアセトアミド）（４）　ポリ（Ｎ−ビニルグルタルイ
ミド）（５）　ボ’Ｊ　（Ｎ−ビニルピペリドン）（６
）　ポリ（ＩＮ−ビニル−ε−力プロラクタム）（７）
　ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）（８）
　ボ’Ｊ　（Ｎ−二チルーヘービニルアセト−アミドラ
（９）ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）ｔｏｏ）　ビニ
ルアルコールーＮ−ビニルーｒセ）　’ｊ−ミド共重合
体（モル比３０ニア０） ＋Ｊｌｌ　ビニルアルコール−１’Ｊ　−ビニルビロリ
トン共爪合体（モル比ｘ　ｏ　：　ａ’　ｏ　）Ｉｌｌ
　ビニルアルコール−へ−ビニルピロリドン」（重合体
（モル比３０ニア０） ＋１３１　Ｎ−ビニルピロリドン−ビニル゛アセテ−ト
、ｊ１２重合体（モル比７０：３０） （１４１［Ｎ−ビニルピロリド／−２−ヒドロキシエヂ
ルアクリシート共１１合体（モル比７０：３０）（＋５
）　、Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共ＩＦ合体（
モル比りｏ：１ｏ） ＋１６）　へ〜ビニルピロリド／−ヘービニルー３．夕
−ツメチルトリアゾール共重合体（モル比ｊＯ：５Ｏ） ｔ１７）　Ｎ−ビニルピペリドン−２−メトキ／エチル
アクリレート共屯合体（モル比７０　：　３０　）ｔ、
１ｌ（）　Ｎ〜ビニルビキリトン−メチルビニルエーテ
ル共重合体（モル比りｏ：１ｏ） ｔｌ唾Ｎ−ビニルオキサゾリドノービニルアルコール共
重合体（モル比乙３：３！；） ３（１）　ＩＮ−ビニルオキサゾリドン−′アクリル酸
共重合体（モル比ど０：、２０） （２＋＋　Ｎ−−ビニルピロリドノーＮ−ビニルピペリ
ド／−２−ヒドロヤンエチルアクリレート共重合体Ｃモ
ルＨＳ弘０：３０：３０） ｔ２２１Ｌ”ニルアルコール−ビニルアセテート−Ｎ−
ビニル−２−ピリド／共重合体（モル比７０：、２に：
り １２：（）　Ｎ−ビニルビ゛ロリド／−２−ヒドロキシ
エチルア９１Ｊレート−ビニルアセテート共重合体（モ
ル比７０：、２θ：１ｏ） １．４４）　ＩＮ−ビニルピロＩＪドアービニルアルコ
ール−ビニルプロビオネート−スチレンスルホノ白％　
：／　−タ゛共−重合体（モル比４ｔｏ：ｔｔｔｏ：ｓ
：１ｓ）＋２５１　ｉＮ−ビニルピロリドン−アクリル
アミド共重合体（モル比乙０ニゲ０） ｔ；！ｆｉｔ　ヘービニルビロリドンー２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸共ｆ１（合体（モ
ル比７に：、２ｊ） ＋２７１　Ｎ−ビニルビ被りトンー′アクリルアミド共
１１（合体（モル比ｔＯ：４ｔＯ） ＩＪ）　ＬＮ−ビニルオキサゾリドン−へ−（，２−ヒ
ドロキシエチルンアクリルアミド共重合体（モル比７０
：３０） Ｃ４！ｌ）　Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルモルホ
リン−アクリルアミド共重合体（モル比ｊＯ：２０：３
０） ｃｉｔ方Ｎ−ビニルサクシンイミドーヘービニル−ε−
カプロラクタム−アクリルアミド共重合体（モル比≠０
：２０：弘０） （１１）ヘービニルオキサジノドンーアクリルアミドー
アクリル酸埃ｊｌ（合体（モル比ｔＯ：２０：２０）ぐ
（Ｊ　Ｎ−ビニルピロリド／−アクリルアミド−ビニル
アセテート−アクリル１ｌｆｉ庁共重合体（モル比ｔＯ
：コｏ：ｉｏ：１ｏ） ４３：ｌ　Ｎ−ビニルピロリドン−７メチルアクリルア
ミド共Ｉ刊合体（モル比７０　：　３０）本発明に使用
されるコア／フェルハロゲン化銀オ（ｚ子表面に沃素イ
オンを吸着させるには、乳剤中で沃素イオンを遊１１ｊ
ｌＣする化合物を添加すればよい。 この化合物としては、例えば無機又は有機水溶性沃化物
が有用であり、無機の水溶性沃化物としてはアルカリ金
属（Ｌ１＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等）のＪ盆、アルカリ土類金
Ｋ（Ｍｇ２”、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋等）の塩、４移金属
（Ｃｄ　、Ｚｎ　等）の塩やアンモニウム塩等がある。 また、有機の水溶性沃化物としては、四級窒素をもつ有
機化合物、例えばアルキル化されたアンモニウム塩やピ
リジウム又はその誘導体の塩等がある。 本発明の写真乳剤に添加される沃素イオンの量は、−・
ロゲン化Ｑ１モル当り約０．０／〜０．ｊモル程度が適
当であり、好ましくは０，０３−０・１モルである。 コア／フェル−ヘロゲン化Ｑ　Ｘ！゛ｌ子のシェル中ノ
表面近傍に局在する沃素イオンの４１ｔは・・ロゲン化
銀１モル当り０．０ｒ−０，１モルカ好ましい。シェル
中Ｑて沃系イオンを局在化させるには下記のような方法
で達成できる。 即ちシェル形成の最終段階に硝酸銀溶液と沃化カリウム
及び臭化カリウムを含んだｉ’Ｇ　ｉＨを添７１０する
か、我は沃化カリウムと臭化カリウム溶ｌ筺を別々に弔
独で添加することにより、シェルを形成する。 又最終のンエル形成后、沃化カリウム、ｄ夜のみを添加
しても良い。 本発明の写α乳剤は・・ロゲン化銀の粒子表面を化学増
感する必要はないが、ある程度化学増感しでも４１キわ
ない。本発明の写真乳剤は、メチ７色素類等によって分
光増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、板台シアニン色素、＋Ｅ−合メロ
ンアニン色索、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、およびヘミオキシノール色素が
包含される。 特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び９合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に１１
ＴＩ常利用される核のいずれをも適用できる、１すなわ
ち、ピロリン核、オキサジノン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ペンズインドレニ７核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核に炭素原子上ＶＣＩＮ換されてい
てもよい。 メロシアニン色素または複合メロンアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ヒラソリ７−１−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサジノンンー２
．グージオン核、チアゾリンノー。２．弘−ジオ／核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５−ａＢ異
！＜ｉ’ｉ環核を４用することができる。 有用な増１８色素は４；’１１えばドイツ′）テｈ′「
り２り、０１０号、米国特許、２．２３／　、／、３ｇ
−＋シ、同一。 ゲタ３．７≠を号、同２　、　！０３　、７’；＃号、
同２、ｊ／り、００／号、同λ、り／２，３２り号、同
３　、　ｔ！ｊ　、　ｊタグ号、同ｊ　、　／、Ｉｔ　
、りｊり号、同３．Ａ７．２，１り７号、同３．６２ｔ
１．２７７号、英国特許／、２１１．２．．ｔｇ１号、
′旨公昭１１ｕ−／１１０３０号に８己４戊されたもの
である。。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その・代表例は米国特許
２　、　ｌ＞ｇｇ　、　ｊ≠ｊ号、同λ。 り７７，２．２り号、同３１３り７，０１，０号、同Ｊ
、３．２２．０３２号、同３　、　！２７　、４≠１号
、同３．ｔ／７，２２３号、同３　、　、＜、２Ｆ　、
り４４号、同３．ｔｔｌ、、弘ざ０号、同３．ｚ７７、
グー２ｇ号、同Ｊ　、７０３　、Ｊ７７号、同３．７ｔ
り。 ３０１号、同３．ｇ／ｕ、ｔ０９号、同３，１３７、ざ
ｔ、！号、英国特許／、３グＪ、λざ７号、特公昭４ｔ
３−７？３を号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいはｏＴ視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえ
ば含チツ累異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許、２１り３３１３り０号、同３．
６３！、７．２／号に記載のもの９、芳香族性１幾酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３．７’１３
．３１０号ｖＣＮＱ　１１（１４のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合′吻など全含んでもよい。米国特
許３　、　ｌ、／！；　。 ｔｌ３号、同３．ｔ／ｊ、ｔμ／号、同３．乙／７１．
２り５号、同３．ｔ３３，７２／号に記載の組合せに特
に有用である。　一 本発明の写真乳剤を用いて直接ホジ写真感光材料を作る
には、必甥に応じて他の写真層と工（に本発明の乳剤を
支持体上に塗布する。塗布縫は任意であるがふつう支持
体ｌ平方フィート当ｔ）の銀品が約グＱ＋、り９乃至ｇ
ｏｏ□、？ｐ　Ｖｃなるようにザ布した１５１合、好ま
しい直接ポジ像が得られる。 支持体にプロダクト・ライセンシング・インデックス、
第りλ巻ｐｉｏｒの［５ｕｐｐｏｒｔｓＪＯ項に記載さ
れているものを用いうる。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上ケｔ、
または現１象促進の目的で、例えばポリ゛アルキレンオ
キサイドまｌｃｎそのエーテル、エステル、アば）など
の誘導体、チオエーテル化合物、チ用モルフォリン川、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン１透導体、尿素誘
導体、イミターゾール、ｉＡｊ　／、”ｊ体、３−ビラ
ゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許２，４１
００，３３２号、回、２　、　ｔＩ−２３、３４１、！
７−号、同一２　、７　／　ｌｒ　、　Ｏｔ　−２号、
ｌ「ｔｌ　３　、　ｌＪ／　７　。 、２ｇｏ号、同ｊ　、７７−２　、０−２　／−’ｔ３
、同３１ｇθｇ、００３号等に記載されたものを用いる
ことができる。 本発明の内部層１象型・・ロゲン化銀写５”１、乳削げ
２カブリ防止剤（Ａｎ　ｔ　ｉ　ｆｏｇｇａｎ　ｔ　）
や安定剤（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）ｆ含有しうる。化合
物としては、プロダクト・ライセンシング・インデック
ス、第り２巻１）　／　０７の［Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎ
ｔｓ　ａｎｄ３ｔａｂｉｌｉｚｃｒｓＪの項ｖｃ記載さ
れているものを用いうる。 そのような化合物としては、アゾール］、ｆｉ、たとえ
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール５頂、ト
’）アン゛−ル類、ベンツ゛トリアン゛−ル拍、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−または−・ロゲンｉ咋換
体）：ヘテロ環メルカプト化合゛吻項、たとえばメルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアンアゾ
ール・顧、メルカプトテトラゾールｔ（４（％にｌ−フ
ェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケ
ト化合物、たとえばオキサジノッチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ
置換（／、３．３ａ、７）テトラアザインデノ頃）；ベ
ンゼンネオスルホンｌ曾頃；ぺ／ゼ／スルフィン酸；な
どのようなカブリ防止４りまたは安定剤として知られた
多くの［ヒ合物を猶げろことができる。 これらのカブリ防止剤又は安定剤として好ましい化合物
に、例えば≠−ヒトロキ７−Ａ−メチルー／、３，３ａ
、７−テトラザインデン、ｊ−メルカプト−７−フェニ
ルテトラゾール、３−メチルベンゾチアゾール等である
１、 本発明の写真乳剤は現１象主薬を谷有しうろ。現像主薬
として、プロダクト・ライセンシング・インデックス、
第りλ巻ｐ１０７〜１０１のＪＪ）ｅｖｅｌｏｐｉｎｇ
　ａｇｅｎｔｓＪの項にｉ口重（されＣいるものが用い
られうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種々の有機
又は無（幾の硬膜剤によって硬膜されうるコロイド中に
分散されうる。硬膜剤として、プロダクト・ライセンシ
ング・インデックス、第りλ巻ｐ１０８’の「ｌ−１ａ
ｒｄｅｎｅｒｓｊの項ｖｃ記載されているものが用いら
れうる。 本発明の写真乳剤は塗布助剤を含有しうる。塗布助剤と
して、プロダクト・ライセンシング・インデックス、第
りλ巻ｐ１０ｒの［ｃｏａｔｉｎｇａ　ｉ　（Ｉ　Ｓ　
ＪＯ項（Ｃ記載されているものが用いられうる。 本発明の写真乳剤は、また帯准防止ｉ１１、可噴剤、マ
ット剤、潤ｍ剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブ
リ防止剤などを含有しうる。 本発明の写Ｅｔ乳削を用いてつくられる感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にフィルター染料
として、あるいはイラジエーンヨノ防止その他種々の目
的で、染料を含有してよい。 このような染料として、プロダクト・ライセンシング・
インデックス、第り２巻ｐ１０りの［Ａｂｓｏｒｂｉｎ
ｇ　ａｎｄ　ｆｉｌｔｅｒ　ｄｙｅｓＪ　の項ｖＣへ己
１１・（Ｘされているものが用いらｈる。 本発明の写貞ゾ１４剤は造核剤の存在下に現１象するか
又は全面「・ｉ光子に現１象するかして直接ポジ１象を
作るものであるが、ここで使用できる造核剤としては米
国特許第１．夕ざ♂、りＬ！′λ号、同コ、ｊ１．３．
７１３号に記載されたヒドラジン′＋ａｉ　Ｈ同３゜２
２７．２１３２号に記載されたヒドラジド項とヒドラゾ
ン類；英国特許／ｌ−２ｇ３１ざ３５号、特開昭タコ−
４９４７３号、米国時π５３，１．／！。 ３７３号、同３，７／９．≠り１号、同３．７３ｔ、７
３ｇ号、同４Ｌ、ｏｙ４ｔ、１．と３号、同ψ。 ／／タ、／、２．２号等に記、１＆された弘級塩化合物
、米国特許３，７／Ｉ、φ７０号に記載されたカブらせ
作用のある（ｎｕｃｌｅ；＋　ｔ　：ｎｇ）置換基を色
素分子中に有する増感色素；米国特許グ、θ３０゜り２
ｊ号、同４ｔ、０３／　、１２７号、回≠、、２４ｔｊ
　、０３７号、同ｌＡ、２に！、ｊ／／号、同弘。 、２乙／、、０／３号−１同４Ｉ！１．２７乙、３ｔｔ
号、何１国特許！、ｏｉ、２．弘弘３号などにａ口重（
されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合′吻、お
よび米国特許＃　、（＃０　、．２７０号、同グ、、２
７ｇ。 ７４ｔざ号、英国特許２，０／／　、３９／（３等に記
載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール等
のへテロ環基を吸着基として結合したアブルヒドラシン
系化合物が代表的なものである。 ここで使用される潰核Ｊ１すの団に、本発明の写真乳剤
を表面現像液で現１象したととに充分なｌ（を大礎度を
Ｉう、えるようなｈ（であることが望ましい。実際上は
、用いられるハロゲン化銀乳剤のＴＫ性、造核剤の化学
Ｊ）造及び現１象条件によって異なるので、適当な常ｆ
ｊ　ｆｉＥは、広い範囲にわたって変化しうるが、直核
・ｉｌｌを現１象液中に添加する場合１１、一般に現１
象液／ｌについて約０，０／！ｌ〜ｊ、ゾ（好ましくは
ｏ、ｏｓｙ〜／９）である。乳剤層中に添加する場合に
は、本発明の写真乳剤中の銀１モル当り約Ｏ０／　１１
１９〜！ｒｇの範囲が実際上有用で、好ましくは銀１モ
ル当り約Ｏ１！・ｎ？〜約、２ｇである。 乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合に
は、同一面積の写真乳剤に含まれる銀の量に対して上記
同様の量を含有させればよい。 造核剤に好ましくは写α乳剤層又はその隣接層中に添加
される。 本発明の写真乳剤は黒白写真用にもカラー写真用にも使
用できる。また、この写真乳剤の具体的な用途としては
、撮影用感材、プリント用感材、印刷用（＝＜材、レン
トゲン用感拐、マイクロｎ　ｊ！、用感材、拡散転写用
感材、熱現像塑ｌｉ＆４オ、ｉす色素？１情白法用感４
Ａ、映画用感材等であり、本発明の′す′Ｌ′↓乳剤は
幅広い分野で利用できる。 本発明のｂ′↓ｌ乳Ａｌｌがカラー感材に使用される場
合、この感拐ｖｒは種々の色素画１象形成化合物（以下
、１色材」という）が使用される。色材として最も（−
１的なものの一つにカプラーがある。カプラーは分子中
にバラスｌ［とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対しグ当ＩＩ４：性あ
るいは２肖喰性のどちらでもよい。また色補正の効果音
もつカラードカプラー、あるいは現像（Ｃともなって現
１象抑制ｉ’ｔｌＩを放出するカプラー（いわゆるｌ）
　Ｉ　Ｔ（カプラー）を含んでもよい。カプラーはカッ
プリング反応の生成物が無色であるようなカプラーでも
よい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖クトメチレン系カ
プラーをｊ旧いることができる。これらのうち特にベン
ゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド
系化合物が有用である。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合゛吻などを用
いることができ、特にピラゾロン系１ヒ汗゛吻が有用で
ある。またピラゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロイ
ミダゾール系化合物、ピラゾロピラゾール系化合物など
も有用である。 シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。 この他、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー（特に拡散
性の大きい現像抑制物質を放出するＤＩＲカプラー）な
ども併用することができる。 １）　Ｉ　ｎカプラー以外に、現像にともなって現像や
（１制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよ
（、例えば米国特許３１．２り７．ハリ号、１ｏｌ　３
　、３７　Ｆ　、　ｊ　、２５’　号、西独特許出願（
ＯＬＳ）！、≠／７，９／弘号、特開昭３２−／ｊｔ２
７／号、同！ｒ３−タｉｉｔ号に記載のものが使用でき
る。 カプラーは同一層に二種以上含むこともできる。 同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ（１゜ カプラーは、一般に乳剤１・ｊη中の・銀１モル当り２
×／θ　モルないし！×１０　モル、好ましくば／×７
０　モルないし夕×１０　モル添加される。 また、本発明の写真乳剤がカラー拡散転写法用感材に使
用される場合、色材として色素現像系を使用する事がで
きるが、色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非
拡散性（非移動＋）＋搏であるが、現像の結果、拡散性
色素（又はその前駆体）全放出する梨の色材を使用する
方が有利である。 この拡散性色素放出型色材としては、拡散性色素を放出
するカプラ〜やレドックス化合物等があり、これらはカ
ラー拡散転写法（ウェット方式）川のみならず、熱現像
型感材用（ドライ方式）色拐としても有用である。 拡散性色素放出レドックス化合物（以下、１’−Ｄ　Ｒ
Ｒ化合物」という）は下記の一般式で表わす事ができる
。 Ｙ−Ｄ Ｙの具体例は、米国特許 ３．２．２♂、３／２号、同３１７９３　、ｔ３ｇ号、
同ゲ、０７６．６２７号、同弘、　／３２　、１５３号
、同弘、０夕ｊ　、ｌＡ２１号、同＆　、０３３゜３／
２号、回４ｔ、／　９１．２３３号、同４ｔ、／７り、
２り７号、同弘、／４Ｌり、♂り２号、同３゜ｇ４ｔグ
、７ざター号、同３．！−≠３．り４３号、同３．７３
／　、’ｌＯｔ号、同３．弘≠３，２３７号、同３　、
　ｌＩ≠３　、７ｇ０号、同３，１，２１．り５２号、
四Ｊ、９ざＯ１≠７り号、同弘、ｌ了３，７ｊ３号、同
弘、ｌ≠２．ざり１号、同ダ、λ７ｇ。 ７５０吟、同＝Ｘ　、　／　Ｊり、３７りけ、同ｇ、、
２／ｇ、３乙ｇ号、同３　、４／、２／　、　ｅ／４ｇ
号、［司≠。 ／９９．３ｊｔ号、同≠、／９Ｌ？、３３≠シ１１回４
ｔ、、２７Ｊ’　、７ｊｆＯ号、同（Ａ、／３．５′、
９．２７弓、同弘、３３乙、３２２号、同ヴ、／３’／
、３ｇ７号、特開昭Ｊ−３−４０７３を号、同夕／−／
　Ｏ１１３９３号、同５≠−／３０１２．）、号、同３
３−／／（１）、ｌ’、２７号、同！乙−／２に１１．
２号、回ｊ乙−／乙／３／号、同３７−弘ＯＩ１．３号
、同タフ−４ｊＯ号、同ｔ７−２０７３３号、同ｊ３−
乙７０３３　号、同ｊグー／３０り、２７吟等に記載さ
れている。又、Ｄで表わされる色素部分については、イ
エロー色素の例： 米国１−′ｆ許３，３７７、．２００号、同３．３０？
。 ７７７号、同’ｌ、０／３，１３３号、四弘、２グｓ　
、ｏ、ｚｇ号、同ψ、／！／、、乙０り号、同ｔ。 ／３り、３ｇ３号、同≠、／りｊ、９りλ弓−１同φ、
ｌ≠ｇ、乙ψ１号、同ψｌ／ψｇ、ルψ３９・）。 ３０号、同Ｊ４−７７０７２号；　Ｉｌ、ｅ　ｓ　ｃ　
ａ　ｒ　ｃ　ｈデスクローツヤ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７　＜　３ｏ　（／り７．
ｒ）号、同／　７＆７ｊ（／　９７７　）号に記載され
ているもの。 マゼンタ色素の例： 米１１・１時−、ｆ３．グ！；３，１０７号、同３．ｊ
ググ。 ５７５号、同３．り３．２．３ざ０号、同３．り３／、
／グ≠号、同３　、ＦＪ、２．３θｒ号、同３゜りｊ４
ｔ、グアを号、同グ、２３３．２３７号、同４＋！、２
．ｆ！、ｊＯり号、同μ、　、２！Ｉ；０　、コ≠を号
、同グ、／弘２１ざり７号、同弘、２０７．１０グ号、
四≠９．２♂７９．２タコ号；特開昭３２−１０、＜、
７．２７号、同！２−ＩＯＡ７２７号、同！３−２３，
６．２ｆ号、同よター３６．ざＯ≠号、同Ｋ１−７３，
０３７号、同ｊＡ−７１ＯｔＯ号、同タ！−７３≠号に
記載されているもの。 シアン色素の例： 米国特許３．グざコ、り７２号、同３．タコタ。 ７ｔθ号、同グ、０／３．ｔ３タ号、同≠１．２６ｇ、
６２５号、同グ、／７／、２．２０号、同４ｔ。 ２４ｔ２．弘３ｊ号、同ｇ、／≠２．どり７号、同り、
／りｊ、タタ≠号、同≠、／グア１お１号、同≠、／４
’Ｊ’、Ａ４ｔ、２号；英国特πＦ／、、！夕／。 ７３ｇ号；持「４；〕昭ｊぐ一タタ≠３７号、同３２−
Ｉｇ２７号、同ｊ３−μ７ｇ２３号、同ｊ３−７１、’
３３２３シＪ１同ｊ４を一タタ４＋！３／号、同ｊ乙−
７１０乙７号；ヨーロッパ特許（Ｊシ１）Ｃ）ｊｊ。 ０３７号、同ｊ３　、Ｏ’ＩＯ号；　ｆｊｅｓｃａｒｃ
ｂｌ）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７　、Ａ　３θ（／り
７ｆｆ）号、及び同／４．１７７３−（／り７７）号に
記載されているもの。 これら化合物の塗布量は一般に約ｉ×ｉｏ　’〜／×ｉ
ｏ　”モル／ｒｒＬ２が適当であり、好ましくは２×１
０　−２×１０　モル／ｍ′Ｃ：ある。 本発明に使用しうるアルカリ性処狸組成物（Ｂｌｌ液液
は保恒剤として、犠硫酸ナトリウム、’ｌｆｉ　ｆｌｒ
ｉｃ酸カリウム、アスコルビン的、レグクトン頂（たト
エばピペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよ
い。 現１象液にはアルカリ剤存び緩衝剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウト、炭酸カリウム
、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム′８を含
んでよい。これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、
現像液のｐＨを１０〜／４Ｌ以上、好ましくはｐ　Ｈ７
２〜７４′とするように選ぶ。また、現像液にはベンジ
ルアルコールなどの発色現１象促進剤や、直接ボン画１
象の最小濃度をより低（する薬剤としてｓ−ニトロベン
ズイミダゾール等のペングイミグゾール類、ベンゾトリ
アゾール、ｊ−メチルーベ／シトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール類など、１１Ｔ１常カブリ防止剤として用
いられる化合物を含むことが有利である。 本発明により得られる感光材料を現像するＫは、知られ
ている種々の現像主薬を用いることができる。すなわち
、ポリヒドロキシべ／セン類、たと先ばハイドロキノ／
、２−クロローイドロキノン、２−メチルハイドロキノ
ン、カテコール、ピロガロールなど゛二アミノフェノー
ル％、７ｔトえばｐ−アミノフェノール、ヘーメチルー
ｐ−アミノフェノール、コ、クージアミノフェノールな
ど；３一ビンゾリドン項、例えば／−フェニル−３−ピ
ラソリトン、≠、≠−／メチルー／−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、≠、４ｔ−７ヒドロキシメチル−ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、グーメチル−弘−ヒト和キン
メチルー／−フェニル−３−ビ゛ラゾリドン、≠−メチ
ルー弘−ヒドロキシメーｆ−）シー１−ｐ−トリル−３
−ピラゾリドン等；アスコルビン酸頑などの、単独又は
組合せを用いることができる。ま７ｊ　、色素形成カプ
ラーにより色素Ｉ′４！をイ（するには、芳香族−級”
アミン現１家主薬、好ましくｆｄｐ−フェニレンシアミ
ン系の現１象主薬を用（・ることができる。その具体例
は、弘−アミノ−３−メチル−へ、Ｎ−ジエチルアニリ
ノ／ヘイドロクロライド、１Ｎ、ｒＮ−７エチルーｐ−
〕二ニレしシアミン、３−メチル−ψ−アミノーＮ−エ
チル−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリ
ン、３−メチル−ψ−アミノーＮ−エチルーＮ−（β−
スルホエチル）アニリン、３−エトキ７−弘−７ミ／−
Ｎ−エチル＝Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、ぐ−
アミノーＮ−エチル−Ｎ＝（β−ヒドロキシエチル）ア
ニリンである。このような現ｆ＊　”ｔ％は、アルカリ
性処理担成物（処理要素）の中に含ませてもよいし、Ｉ
＠光材料の適当なｊ※に含まぜてもよい６ 本発明において色材としてＤＲｒｔ化合物を用いる。賜
金、これ全クロス酸化できるものであれば、どのような
・・ロゲン化銀現像薬（又は１；〒１子供与剤）でも使
用することができるが、なかでも３−ピラゾリドン頑が
好ましい。 不発明の写真乳剤が拡散転写法用フィルムユニット用に
１−１４いられる場合には粘性現像液で処理することが
好ましい。この粘性現ｆ象液ハ・・ロゲン化銀乳剤の現
１′象（と拡散転写色素１寮の形成と）［必甥な処即成
分を含有した液状組成物であって、溶媒の主体は水であ
り、他にメタノール、メチルセロソルブの如き滉水性浴
媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の現１象を
起こさせるに心安なｐ　ｌｔを維持し、現像（と色素像
形成の諸）過程中に生成する酸（例えば臭化水素酸等の
−・ロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸等）を中和す
るに足りる叶のアルカリを富有する。アルカリとしては
水酸化リチウム、水１’ｌ’４化ナトリウム、水ｆ＋’
：：　ｆ［′、カリウム、水１暦イ］ニカルシウム分散
物、７ｋＩ役化デ１゛クメチルアンモニウム、炭酸ナト
リウム、リンら、′３す′トリウム、７・エチルアミノ
ゝ・手のアルカリイ傍昌毛もしくはアルカリ土類金｛・
４塩、また（句アミノＪ、へが（リリ（１され、？’（
ましくは室温において約７２以七の１）１１（特に／４
Ｉ−以上のｐ　Ｈ，）を与えるような、ｌ：（、度の・
η性“アルカリをツー３′有さぜることがイくましい。 さら（τ好ましくは処１１１１組成物は高分子歌のポリ
ビニルノ′ルコール、ヒドロキノエチルセルロース、す
ｌ・リウムカルボキノメチルセルローズの如きｉｌｌ　
水性：：！リマーを滑有する。これらのポリマー（ハ）
処狸＋ｔｌｌ成物に室温で／ボイス以上、好ましくＱよ
ｊ００〜１０００ボイス程度の粘度を与えるように用い
るとよい。 処理面１成物はこの他に、処理中又は処Ｉ１１！後に・
・ロゲン化銀乳剤が外部−／ｅによってカブるのを防市
するための遮光剤としてカーホンフラソク、ｐＨ指示色
素のような吸光性物質や、米国′１゛屓〒’「３．ｊ７
り、３３３号に記載されているような誠ｌ・１１＆剤を
含有していることが、待にモノノート型フイルムユニッ
トの場合に有利である。さらに処理液組成物中ＶＣはベ
ンゾ）　ＩＪアゾールの如き現像抑制剤を添υ［Ｊする
ことができる。 上記の処ｊ；）！組成物は、米国特許２．オ１３．／ｇ
／号、同２１乙４１３．♂♂乙号、同！、乙ｊ３゜７３
２号、同、２．７．２Ｊ　、Ｏｊ１号、同３，０！乙、
≠タン号、同３．０３乙、弘タコ号、同３゜ｉｓ、２．
ｓｉｒ号等に記載されているような圧力により破裂可能
な容器に充填して使用することが好ましい。 本発明の写真乳剤がカラー拡散転写法に用いられる場合
、この写真乳剤は受像層が塗卸されている支持体と同一
の支持体上に一体として塗布されていてもよいし、又別
の支持体上に塗布されていてもよい、１またー・ロゲン
化銀写真乳剤層（感光要素）と受像ＩＶＪ（受像要素）
とはフィルムユニットとして組合わされた形態で提供さ
れてもよいし、又分離独立した写曳材料として提供され
てもよい。 フィルムユニットとしての形態ハ、露光、現像、転写１
ｉＵｉ像の＞％　Ｋ　ｋ　Ｊｋじて終始一体化されたも
のでもよいし或いは現ｆ’ｓｉ後剥離するタイプのもの
でもよい。 実施例１ 乳剤Ａ　臭化カリの水溶１（’ｆ、と硝酸銀の水溶液を
、ゼラチン水溶液に激しく侍拌下、７５０Ｃで約７θ分
を要して同時に添加して、平均粒径が約０・ｒμのｉＥ
八へ体臭化銀乳ｆ〒１を得た（コＴ粒子）。 沈澱前にゼラチン水溶液に０．ｔｊｊＪ（１）３．ｌｔ
−ジメチルー／、３−チアシリ／−２−チオンを添加し
、ｐ　ｉ−１は沈澱工程中約乙に保ち、Ｉ）Ａｇは約ｇ
、７に保つｆＣｏこの臭化銀粒子に、仄にく４１モル当
りチオ眺酸す）　ＩＪウム３．ヴ・・Ｉ２及びｊｆｎｔ
化金１１サカリウム３．グヤ加えることにより、化学増
感処理を行った。化学増感を椎した粒子を史に、コア粒
子形成と同じ沈澱環境で成長させ、最終的にハ２μの正
八面体コア／シェル−粒子を形成した。 サンプルＢ／−／乙 上記で得られたコア／シェル乳剤へを／乙等分し、その
一つはヨードカリもヘービニルピロリドン重合体（分子
量約３１，０００）も添加しないもの（Ｉ３−／）、ま
たグつの乳剤にはヨードカリのみを添Ｉｌｌ］　したも
の（Ｂ−λ〜夕）、そしてｇつの乳剤に（はヨードカリ
と重合体の両方を添加したもの（＋３−、＜〜／３）、
残りの３つの乳剤には重合体のみを添加したもの（［３
−／ｌ〜／６）をつ（つた。 これら７６種の乳剤に下記構Ｉ告の造核剤をｒ。 ｊ×１０　３モル１モルＡ　ｇ　Ｘ　ｓ　更にｍ　布助
剤と硬膜剤を所定清添加した後、透明支持体上［塗布を
行い、得うれたサンプルにタングステン光にて１象り舊
光を与え（１７１００秒）、下記の表面現１象液で現１
１！処理を行った。反転像の最大濃度＜Ｄｍａｘ）を衣
／に示す。 表７の結慴から明らかなように、ヨードカリとヘービニ
ルピロリドン重合体の両方を添加した本発明の乳剤を使
用したサンプル／Ｊ−＆−７３（特に７〜／３）では良
好な直接反転ポ／（象が得られるのに対して、これらの
添加剤を添加しないか、或いは添加してもこれらの一方
のみの場合には、Ｄｍａｘ；／＋″−最小濃度（１）ｍ
ｉｎ）並みであるために画１象が得られない事がわかる
。 このように、本発明の乳剤の場合には、コア／シェル・
・ロゲ／化５１　ｔＱ子の表面を化学増感しなくても良
好な直１メ反％ｉポジ１゛夕をイｌるｊＪＸができる造
核剤 現ｒ象）夜 亜硫酸ソーダ　３０．ゾ ハイドロキノン　ｉｏ、ゾ ｌ−フェニルー≠−メチル−ｌ− ヒドロキシメチル−３−ピラノ リンノン　０．７　！　：’／ リン酸三ナトリウム　ｔ、ｔｏｙ 水酸化ナトリＩクム　１０．７．γ ｊ−メチルベノゾトリアゾール　０　、０２９水を加え
て　／１ 表／ 添加薬品 −０，２，２ Ｂ−／− ，２，６，４’Ｘ１０　’ −〇。＋２＋２ ３２゜Ａ×７０４ −　０．．２ψ グ　／、３×７０　” −０，３０ ｊ　／、Ａ×ｌ０−３ −　０．３０ ＋’；　ｉｇＸ／（１）　、２．／Ｘ１０　”　０．Ｔ
Ｏ４ ７９、ｔ×１０−４　Ｑ、りＯ ｇ　／、３×１０”　０．りＳ タ　／、ｔｘｉｏ−３八〇〇 ４−２ ／　ＯＡ、１Ｌｘ１０　１ｔ、２×１０　／、１０１／
　タ、ｔｘ１０−４／、１１３ ／２　／、３×１０−３／、２３ １３／、乙Ｘ１Ｏ−３１，ｌｊ ２ １グ　−２，／ＸＩＯＯ，／タ ー２ ｉｓ　−グ、２×１０　０．２０ ２ ／乙　−ｔ＋３Ｘ１０　０．２１１ ′条施例２ 乳剤Ｃ（比較乳剤）：乳剤人のコア／シェル乳ね１１の
一部をとり、この乳剤に・銀／モル当りチ’　ｌｌ’ｆ
酸ナトリウムＯ０，２乙１１１９及び塩化金酸カリウム
０゜３ｓ　ｒｒｒｑを添加し、乙００Ｃで加熱して仕上
げることにより、粒子表面の化学増感処理を行った。 一方、乳剤Ａに本発明の化合′吻、即ちヨードカリウム
を２．ｔ　ｘ　／　ＯＭ　１モルＡ　ｇ　Ｘ及びへ−ビ
ニルピロリドン重合体Ａ、３Ｎ１モルＡｇＸを添加した
本発明の乳へ１１を作った。これらの乳ハ１１に造核剤
、塗布助剤、および硬膜剤を実姉（り１１１と同じよう
に添加し、史に支持体上に塗布して試ネ・トをつくった
。 これらの試料にそれぞれ高照度短詩１１１・、・ｋ光（
ＩＯ’秒露光露光キセノン光を与えた後、実施例１の様
に現像処理を行い、反転感度および再反転像“の出易す
さを比較した。 米反転像と再反転１象の濃度値が（Ｄｍｉｎ−ｔ−／、
０３となる露光吐の間隔で示した（△ｌａｇ　Ｅ）Δｄ
ｏｇＥは値が大きいほど再反転像が出に（い慣を示す。 表２ 試　料　Ｄｍａｘ　Ｄｍｉｎ　反転感度　再反転像△ｆ
ｌａｇ丁 本発明の乳剤　／、４夕　０．Ｏｆ　／、≠０　／、り
０乳削Ｃ／、７００．０ざ／、≠４ｔｉ３ｉ表２の結果
から明らかなように、本発明の乳剤では表面化学増感を
施した乳剤Ｃと同しいレベルのＩ没高濃度、反転感度を
持ちながら、再反転像が出４ｊｆＧい利点を有している
事がわかる。 実施例３ 乳剤Ａと同様ｖＣＯ，ｆμの正八面体の臭化銀コア粒子
を作った後、同様の化学増感処理を行い、更（（コア粒
子と同じ沈澱環境で粒子を成長させ、ｉ、ｏμの正八面
体コア／シェル外化銀粒子を作成した。 このは乳剤を乙分割し銀７モル当り弘、２×１０　”Ｍ
の硝酸銀溶液と次表に示すヨードカリウムを含んだ臭化
カリウム溶液≠、？×１０　２Ｍを、シェル形成と同じ
条件下で添Ｕ（Ｉ　Ｌ　、わｊ子表向に更に薄いシェル
を形成させた。（コア／り゛プルシェル） これらの乳１１すに〜−ビニルピロリド７屯合体を４．
３×１Ｏ−２ｔ１モルＡｇＸ添加した後、前述の実施例
１と同様に造核剤など必）１な添加ＱＪを加え、支持体
上に塗布して試料をつくり、露光と現１オ処理を行った
。 表３ 一部 試料　ダブルシェル中の■１ま　］）ｍ　ａ　ｘ　］）
ｍ　ｉ　ｎ／　ＯＯ０ｌ弘　Ｏ２Ｏ３ ，２≠、３×ＩＯＭ　Ｏ０／夕　０．０２３　ｇ。乙Ｘ
１０　’　０．ユ３　ｏ、ｏｇａ　、ｚ、ｔｘｉｏ−３
ｏ、ｇｏ　ｏ、ｏｇｊ　４ｔ、３×１０−”　０，３２
　０．ＯｒＡ　ｇ、ｔｘｉｏ−３（１１，，２，２０，
／ψ第３表の結果、′待に試料≠とｊに＋＃るよう［適
当量のヨードイオ／を粒子表面に局在させ、ヘービ゛ニ
ルピロリドン重合体全添加させることにより、良好ｌＩ
反転像ｆ　Ｖ！）ることができる車がわかる。 木挽［芯する丸素イオンの添加ｌμ、？×１０’Ａｉ　
／　Ａ　１１モルから沃素イオンの燵を差引イた）、１
・である。 特許出願人　富士写頁フィルム株式会社手続補正書 ３、補正をする者 事１４、と（７−）１廁イ系　特許出願人ｑつ ４、補正の対象　明細書の［特許請求の範囲］の欄及び
「発明の詳細な説明」 の欄 ５、　補正の内容 明Ａ４１　”ＩＦの「特許請求の範囲」の項の記載を別
紙の通り補正する。 明＋ｆｌｌｌ書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下
記の通り補正する。 １）第１／頁／を行目及びｌ≠頁ｇ行目の「吸着」をそ
れぞれ 「存在」 と補正する。 ２）第７≠頁タ行目の 「沃素イオンが」の後に １一般１υハロゲン組成の」 全挿入する。 ３）外り頁ｌノ行目の 「カリ」を 「カリウム」 と補正する。 ４）第２頁７３行目の 「沃ｆヒカリ」を 「沃でヒカリウム」 と補正する。 ５）第１Ｓ頁ｑ１１０の 「吸着」を 「存在−１ と補正する。 ６）第１タ頁７０行目の 「予想外の事であった。」の後に ［前記重合体の少くとも一部は、）・ロゲンｆヒ鍋拉子
に吸７＋４シていると考えられ７５．。又、添加された
沃素イオンの少くとも一部は粒子表向で臭素イオンと変
換１．ていることも考えられる。」 ｔＩＩＩｉ人するｅ ７）第３３負７行目の 「吸着」を 「存在」 と補正する。 ８）第ｊｔ頁ｊ行目の 「臭１ヒカリ」を 「臭化カリウム」 と補正する。 ９）第ｓｔ頁末行目並ひに５７頁２行目、≠行目及び／
、ｆ行目の 「ヨードカリ」をそれぞれ 「沃化カリウム」 と補正する。 ｌｏ）第ｊり頁３行目、６Ｑ頁７行目及びＪ／頁１７行
目の 「ヨードカリウム」をそれぞれ 「沃化カリウム」 と補正する、 以　、上 別紙 ２、特許請求の範囲 １　金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
か、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア
）と該内部核の少くとも感光サイトを被覆しているハロ
ゲン化銀の外部殻（シェル）からなるコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の表面に（に、添加された沃素イオンと
下記の一般式〔■〕で表わされる繰返し単位を有する爪
合体がともに存在している事を特徴とするコア／シェル
型ハロゲン化銀粒子を含有する内部潜像型ハロゲン化銀
写真乳剤。 １ 式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わ呟Ｑは下記
１）〜４）からなる群から選ばれるいずれかひとつの基
を表わす。 １　）　０ １ １ （ｑはλ〜≠の整数を表わす） （Ｒ，１１は各々水素原子又はアルキル基を表わす） ２　ζシ弓イオノ；亡ドープするが、もしく（−Ｊ−化
学ｉ１．９感するか、又はその両方′ｆ：施したハロゲ
ン化銀のト′」部核（コア）と該内部核の少くともｔベ
ゲ；−リーイ［・を被（Ｍしていゐハロゲン化銀の外部
殻（シェル）からなるコア／フェル型ハロゲン化泳粒子
（、ｌＪ　Ｌこの殻＋？’　ｊｌ）戎するハロゲンｆｆ
Ｚ銀は主体的には美化１限であるが、その殻り表面近傍
に沃素イオンが殻のハロゲンｆｆｉ［ｌ成のθ、！ｍｏ
１％を越えない割合で局在トしているハロゲン化銀であ
る）の表面に更にｌ・記の一般式ＣＩ）で表わされる繰
返し単位を有するｉｌｊ合体が存在している小金特徴と
するコア／シェル鶏リハロゲン化銀粒子を古布する内部
潜像型ハロゲン化銀写真乳剤。 １ −ＣＩ−Ｉ２−冒 ［Ｔ］ 式中、Ｉｔ　は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｑは
下記１）〜４）からなる群から選ばれるいずれかひとつ
の＆（！−表わす。 １　）　０ １ １ （ｑは２〜≠の整数を表わす） （Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子又はアルキル基を訟わ丁） ３）　−Ａ−Ｎ−Ｃ＝０ ４　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属イオンをドープするか、もしくは化学を被覆し
   ている・・ロゲン化銀の外部殻（シェル）からなるコア
   ／シェル型ハロゲン化銀粒子の表面に更に、添加された
   沃素イオンと下記の一般式〔ＩＪで表わされる繰返し単
   位を有する重合体がともに吸着している事を特徴とする
   コア／シェル型・・ロゲン化銀粒子を含有する内部潜像
   型・・ロゲン化銀写真乳剤。 １ −ＣＨ２−Ｃ−［Ｉ　Ｊ 式中、Ｒ１は水素原子又はアルギル基を表わし、Ｑは下
   記１）〜４）からなる群から選ばれるいずれかひとつの
   基を表わす。 １　）　０ １ １ （ｑは２〜ｔｌの整数を表わす） ２）　−へ−ＣＲ３ ＩＩ ２０ （１２、Ｒ３は各々水素原子又はアルキル基を表わす） ３）　−Ａ−Ｎ−Ｃ＝０ ゛・Ｚ】・″ ２　金属イオンをドープするが、もしくは化学増感する
   か、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア
   ）と該内部核の少（とも感光サイト′ｆ：破蝿している
   ハロゲン化銀の外部殻（シェル）からなるコア／シェル
   型ハロゲン化銀粒子（但しこの殻を構成するハロゲン化
   銀は主体的には臭化銀であるが、その殻の表面近傍に沃
   素イオンが０゜ｓｍｏｌ１％を越えない割合で局在下し
   ているハロゲン化銀である）の表面に更に下記の一般式
   （ＩＪで表わされる３・■返し単位を有する重合体が吸
   着している事を特徴とするコア／シェル）Ｓす／・ロゲ
   ン化＠粒子を含有する内部潜像啜／・ロゲン化銀写真乳
   剤。 １ ■ −ＣＩＩ２−Ｃ−（Ｉ　） ■ 式中、Ｒ１１ま水素原子又はアへ・キル基を表わし、Ｑ
   は下記１）〜４）からなる群から選ばれるし・ずれかひ
   とつの基を表わす。 １）　０ １ １ （ｑは２〜μの整数を表わす） （Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子又はアルキル基を表わす） ３）　−Ａ−Ｎ−Ｃ＝０ ゛・Ｚｌ・′