JPS60107641A - 内部潜像型コア/シエルハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

内部潜像型コア/シエルハロゲン化銀写真乳剤

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JPS60107641A
JPS60107641A JP58215817A JP21581783A JPS60107641A JP S60107641 A JPS60107641 A JP S60107641A JP 58215817 A JP58215817 A JP 58215817A JP 21581783 A JP21581783 A JP 21581783A JP S60107641 A JPS60107641 A JP S60107641A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は内部潜像型・・ロゲン化銀写真乳剤Vcl;I
JL、’l?[コア/シェル型ハロゲン化銀粒子のシェ
ルを構成する・・ロゲン化銀を化学増感(化学熟成〕す
る必要のな(・内部潜像型高感度直接ポジ・・ロゲン化
銀写真乳剤(で関する。 (従来技術) ・・ロゲン化銀写真乳剤の製造に当って、ハロゲン化銀
の固有感度を高める目的で化学増感する!11が慣用的
に行われており、化学増感法として代表的には貴金属増
感法、硫黄増感法及び還元増感法が単独で又は組合せて
適用される。これらの増感法は主として・・ロゲン化銀
粒子表面に潜1象を形成する、いわゆる「ネガ乳剤」に
対してのみならず、主としてハロゲン化銀粒子内部に潜
像を形成する「内部潜1象型乳剤」に対しても適用され
ている。 内部潜像型乳剤は反転処理を施す事無しに直接ポジ像を
形成する直接ボン乳剤(直接反転乳剤〕として利用され
ている。 例えば、特開昭!7−/371.II/号には、直接ポ
ジ乳剤として有用な内部層像型コア/シェル乳剤の製造
法が記載されており、この製法は金属イオンをドープす
るか、化学増感するか、又はその両方の処理ヲ施しタノ
・ロゲン化銀の内部核(コア)と該内部核の少なくとも
感光サイトを被覆する・・ロゲン化銀の外部殻(シェル
)からなる・・ロゲン化銀粒子(以下、「コア/シェル
・・ロゲン化銀粒子」という)を含む内部層1象型乳剤
の該コア/シェル・・ロゲン化銀粒子表面をボIJ(N
−ビニルピロリ)”;/)、ポリ(N−ビニルオキサゾ
リドン)、ビニルアルコール−N −ビニルピロリトン
共重合体やN−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共
重合体等のポリマーの存在下で化学増感する事を特徴と
するものである。 また、特公昭、t2−3u−213号(gvansの米
国特許3.76/ 、276号)にも、直接ポジ乳剤と
して有用な内部層r象型乳剤が記載されており、この乳
剤はハロゲン化銀粒子内部にドーーノ削を含み、且つ該
粒子表面を化学増/1&する事を背1敗とするものであ
る。この事はまたPorter 等の米国特許J、31
7,322号にも教示されている。 しかしながら、このような内部潜像型コア/シェル・・
ロゲン化銀粒子の表面を化学増感した乳剤を用いて直接
ポジ像を形成する場合、高照度短時間露光に於て再反転
ネガ像が生じる欠点は直成ポジ乳剤の感度が高(なるほ
ど強(あられれる傾向にある。高照度短時間露光に於る
再反転ネガ像の発生はストロボを使用してフラツンユ撮
影するような場合に画像面に白いスポットとして顕著に
あられれ、せつか(の写真の美しさが合焦しになるため
、実用上できるだけ抑制される事が必要である。 高照度短時間露光に於る再反転ネガ1象の発生を抑制す
るためには内部潜像型コア/シェル・・ロゲン化銀粒子
表面を化学増感しなければよいが、それでは乳剤の感度
が低くて実用に適さないというジレンマがある。 ところで、ハロゲン化銀の溶解度差を利用して造られる
、いわゆる「コンバージョン型」内部潜像型乳剤につい
ては、・・ロゲン化銀粒子表面を化学増感しな(ても最
大濃度(Dmax)が高(最小濃度(Dm i n )
 の低い直接ポジ像をつ(る方法が英国特許/ 、/j
/ 、3t3号や同i、iりj。 ざ37号に提案されている。 即ち、前者の英国特許には、塩化銀乳剤に臭化カリの水
溶液を徐々に添加し、そしてハロゲンの変換を行わしめ
て内部層f象型臭化銀乳剤をつ(る事、次にこの乳剤に
沃化カリの水溶液を添加する事、更にこの乳剤(層)に
ステップ・ウェッジを通して高照度短時間露光を施した
後、表面現像液で処理し、その間全面露光(カブらし処
理)を与えると、沃素イオンを添加しない場合に比べて
Dmax の高い直接反転ポジ像が得られる事が記載さ
れている。また、後者の英国特許には、前者の英国特許
の方法で使われている全面露光(カブらし処理)の替り
にヒドラジン系の1’pz 44 rill (°リブ
らし111)が[実用される事を除いて、木質的Vこは
前者の英国′特許の方法と同じ方法が記・1・(されて
い〕)。 ところが、内部+1・7に型「コア/シェル・・ロゲノ
化銀」乳剤(・こついては、沃素イオンを:添加して全
面;・外光なり造1亥削を用いるなりし−(7・ト面現
1’i: +iV −c現1象しても殆んど直接ポジi
’l″r、得られないとい′)点で、「コンバージョン
型」内部層1象乳剤とは大きな違いがある。 (発明の目的) そこで、本発明者はこのような従来のジレンマを打破す
べ(種々の研究を重ねた結果、コア/シェル・・ロゲン
化銀の粒子表面に対して化学増感1−る必要なしに直接
ポジ1象が得られる高感1j1内部11り1象型直接ポ
ジ乳剤を見い出した。 従って、本発明の目的は化学増感を施す事を必要としな
いで高感度が得られる内部層K 16jiコア/シエル
・・ロゲン化銀直接ポジ写真乳1tllを提供する事に
ある。また他の目的は、上記の内部潜像型コア/シェル
−・ロゲ/化銀乳剤からなる写真IW f少(とく、−
固有する高感度直接ボン・・ロゲン化銀写J5−感尤材
ネトを提供する事にある。また、他の目的(土上記のよ
うな写真乳剤の製造法伎びこの写真孔I′i11を・1
月いて直接ポジ1象を形成する方法を提供する事にある
。 (発明の構成) 上記の目的は下記の1)又は2)の写真乳剤によって効
果的に達成された。 1)金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
か、又はその両方を施した・・ロゲン化414の内部核
(コア)と該内部核の少くとも感光サイトを被概してい
るハロゲン化銀の外部殻(シェル)からなるコア/ノエ
ルノg2ハロゲン化銀粒子の表面に史に、添加された沃
素イオンと下記の一般式(IJで表わされる繰返し単位
を有する重合体がともに吸7n Lでいる小を特徴とす
るコア/シェル型・・ロゲン化t、IJ粒子を含有する
内部潜像型・・ロゲン比銀写真乳剤。 −CH2−C−CI 〕 式中、R1は水素原子又はアルキル Qは下記1)〜4)からなるイ1゛「から選ばれるいず
れかひとつの基を表わす。 1) 0 1 I (qはλ〜jの整数を表わす) 2) −N−C−R3 11 R” 0 ( R2 、T13は各々水素原子又はアルキル基を表
わす) a)−A−N−C二〇 ”’ Z’ ’ 2)金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
か、又はその両方をl血したーヘロゲン化銀の内部核(
コア)と該内部核の少(とも感光サイトを彼ゆしている
・・ロゲン化銀の外部殻(ノニル)からなるコア/シェ
ル唄・・ロゲン化銀粒子(但しこの殻を構成するー・ロ
ゲン化銀は主体的C・では臭化銀であるが、その・設の
表面近傍(表面,導層中)に沃素イオンが0.!;mQ
1%を越えない七1j合で局在下している−・ロゲン化
領である)の表向にりΣ((上記のーl役式(IJで表
わされる繰返しtb位を有する重合体が吸着している事
に特徴とするコア/シェル型・・ロゲン化銀粒子を含有
する内部性1象型・・ロゲノ化9艮tI真乳剤。 (発明の効果) 本発明の写真乳剤によって下記の効果が得られる,。 ■ コア/フェル・・ロゲン化銀粒子表面の化学増感(
化学熟成)工程を省(小ができる。 ■ 高感度直接ポジ乳剤が得られる。 ■ 高照度短時間露光に於る再反転ネガf象の生成が無
いか、或いは極めて少ない。 ■ I)m a xが高(、しかも1)min(カブリ
)のイ氏い直接ポジ像が得られる。 ■ 乳剤の経時安定性がよい(長期保存に1耐える)。 コア/ノニル・・ロゲン化銀粒子の表面を化学増感しな
し・と、沃素イオン或いシま前記の重合体をそれぞれ1
p独で添加しても]t(防ポジ(3采;得られなかった
!Jlから、・−ロゲン化銀A1″l子表面近傍に沃素
イオンカ密に局在する状tり或い(主コア/シェルハロ
ゲン化(υ14わン子の形成後にlk素イオンが添加さ
れた状煕で前記の重合体も該・・ロゲン化銀粒子表面に
吸着すると特異的VC1g接反転現像が起る事は、従来
]−シ術の知見からは全く予通り外の事であった。 本発明に使用されるコア/シェルハロゲン化銀粒子のコ
アに金属イオンをドープするには、例えばコアの・・ロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、jffi船塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩などの金属イオン源を共存させてお(方
法を床用できる。 金属イオンは1lfl常・・ロゲン化Qtモルに対し1
0−6モル以上の割合で使用する。コアのハロゲン化銀
は上記金属イオンのドープに代えまたはそれと共にd金
属増感i’ill 、硫黄増感剤、i!元噌感?iりの
/(1R以上を用いて化学増感してもよい。特に金属増
感と硫黄増感を施すと感度が上昇する。かかるコ−γの
ハロゲン化銀の処理及びコアを構成する・・ロゲン化銀
の粒子表面をシェルとなる・・ロゲン化伺
【で被慣する
方法は公知であって、例えば米国特許第3、.2o53
1A号、同第3,3/7,3.22号、同第3.37,
7,771号(ただし粒子表面のカブらせ工程は除()
、同第3.7t/、2.7乙号各男、r+l] 1才等
に記載されている方θミかも一利に適用できる9、 コアのハロゲン化銀とシェルの−・ロゲン化銀の使用比
率は任意であるが通常、前者1モルに対して後者2〜g
モルを用いるとよい。 コア及びシェルのハロゲン化銀は同じ組成を持つものが
好ましいが互いに異なる組成を持つものであってもよい
。本発明にあってはコアとシェルの−・ロゲン化銀とし
ては例えば鷹化q!、沃化銀、塩化銀、塩臭化他、見沃
化独、塩交沃化銀等を用いうる。好土しいハロゲン化銀
tま少くと%!0モル係の臭化俤からなり、最も好まし
いのはコアもシェルもともに臭化銀の坊1合である。 本発明においては種々の粒子サイズをもつコア/ノニル
・・ロゲノ化銀粒子を使用しうるが、平均粒子I[イ径
が約0,1〜2.0ミクロン、好ましくは約O0,2〜
/、J−9クロン、と(に好ましくは約0.8′〜/1
.2ミクロンのコア/シェルハロゲン化銀粒子が良好な
結果を与える。 コア/7工ルハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的(regular)な結晶体を有するもので
も、また球状、板状などのような変則的(irregu
lar)な結晶彫金もつもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものでも更には1・F々の結晶形の17
子の混合から成っているものでもよい。 かかる本発明のコア/シェルハロゲン化く0粒子に周方
1のように結合剤中に分散される。 結合fillとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイ/等の蛋白質;ヒ
ドロギノエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース′硫酸エステノリ(等の如きセルロース
誘導体;アルギン酸ノーグ、ti扮誘導体などの糖誘曽
体などを用℃・ることかできる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか1〕シ2夕;
1埋ゼラチンや13u11.Soc、Sci、I用〕o
to。 Japan、16/ l 、30頁(/りxg)に記載
されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンのυ[1水分解」勿や酵系分;・]1ぜりも用いる
ことができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにた
とえば酸・・ライド、酸無水物、イノシアナ−1・類、
フロモIMI”酸、アルカンサルトン類、ビ゛ニルスル
ホンアミド項、マレインイミド化合″吻+sL d?リ
アルキレノオキゾド頑、エポキシ化合物がj ′字%々
の化合・朝を反1芯させてイ■られるものが用いられる
。 その具体例rよ米国′I寺許λ、7/グ、7ノ♂仏間3
、/3.2.ハリ号、同3./ざt、gut吟、同3,
3/、2,333号、英国特許161.II−/≠号、
同/、033.IIり号、同i、oor。 7gグ号、持分昭グーー2乙tgj号などに記載されて
いる。 自fI記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチ
ンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、
アミドなどの4N IQ体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如き、ビニル系モノマ〜ノ単一(ホモ)または
共重合体をクラフトさせたものを用いることができろ。 ことに、ゼラチンとある、程度相溶性のちるポリマーた
とえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレ
ート等の1rT合体とのグラフトポリマーが好ましい。 これらの例は米国特許2,763.A21号、同コ。 13/、7+7号、同2.5#A、IIII号ナトに記
載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
(OLS )、z、3y2.yo1号、米国特許3 、
tZO,7i1号、同3.8j79..203号、′1
寺公昭弘J−7.it乙/号に記載のものである。 また、’8へ乳剤層冴には処即液の・重過を良(する等
の目的で、水1生アルカリ中で−i< 1コj的に非膨
+iX′111で且つゼラチンと和暦性でしかも実質的
に非フイルム形成性の不活性粒(好ましくはポリマーラ
テックス)が含何してもよい。ポリマーラテックスとし
ては、例えばアクリル酸ヤメターアクリル酸系のポリマ
ー(ホモポリマー又ケ↓″′ffポリマー)ヤスチレン
系のポリマー(ホモポリマー又はコホリマ−)ラテック
スを使用できる。 本発明における重合体の使用叶は該重合体に含まれる一
般式(■〕の繰り返し単位の占めるi[1i)VC換算
して銀1モル当り、2mg乃至/ 000 mg、′行
IC2ノ!+9乃至弘00 +ngの範囲から、使用す
る重合体のfffia又は使用するコア/シェル−・ロ
ゲン化銀の平均^γ子サイズを考lzシて選択される。 一般に使用するコア/シェルハロゲン化銀の平均粒子サ
イズが大きいほど必要な重合体の11】:は小さくなる
が、実用的な大きさのコア/ンエルーロゲン化銀粒子を
使用する限度においては、必要な重合体のlitは上記
範囲から選択できる一 本発明に使用される重合体は一般式〔IJで表わされる
繰り返し単位を含有するものであるが、その中でも好ま
しいのは、R1が水素原子、Qが次の1)〜川)のいず
れかを表わす場合である。 < 1+ ) −N−C−R3において、R2がメチ1
1 t20 ル茫かエチル基 R3が水素原子、メチル基またはエチ
ル基を表わす場合、 II 員のラクタム環またはオキサゾリドン環を形成する場合
。 特に好ましいの(はQが−N−C−CH3、ビ1 11 CI−130 ロリドン残基、又はオキサゾリドン残基全表わす場合で
あり、中でもピロリドン残基を表わす場合が最も好まし
い。 一般式[IJによって表わされる繰りぺし中位を有する
重合体は、単独重合体のみならず共重合体であっても良
い。 すなわち本発明に使用しうる重合体(r、1次の一般式
CI、1 (IAJ R’ CH3=C 1 表わされる単量体の単独重合もしくは二つ以上の単量体
の間の共重合またはこれと何加重合し得るエチレン性不
飽和化合物との共重合により得られる重合体である。 一般式[IAJで示される単量体の具体例としては、た
とえばN−ビニルアセトアミド、N−ビニルグルタルイ
ミド、N−ビニルア7ビミド、N−ビニルアセトアミド
、ヘーメチルーN−ビニルホルムアミド、N−メチル−
N−ビニルアセトアミド、ヘーエチルーヘービニルアセ
トアミド、ヘーメチルーヘービニルプロビオンアミド、
N−ビニルピロリド/、N−ビニルビハリトン、N−ビ
ニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルオキサジノド/
、N−アクリロイルピロリドン、N−アクリロイルオキ
7エチルピロリドン、N−アクリロイルモルホリン、N
−アクリロイルビはリジン、ヘーメタクリロイルモルホ
リン、N−β−モルホリノニチルアクリルアミド、N−
ビニルモルホリン、N−ビニル−2−ピリドンなどがあ
る。このうち、好ましいものは、例えばN−ビニルアセ
トアミド、N−ビニルグルタルイミド、N−メヂルーヘ
ービニルアセトアミド、N−エチル−N−ビニルアセト
アミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン
、N−ビニルオキサゾリドンなどである。′持に好まし
いものは、N−メチルーヘービニルアセトアミド、N−
ビニルピロリ[ンおよびN−ビニルオキサゾリドンであ
る。 一般式CI A Jの単量体とともに共重合体をつ(る
付加重合性エチレン性不飽和化合物にはたとえば、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリルアミド頃、アリル化合物、ビニル
エーテル珀、ビニルエステル類、ビニル異部環化合物、
メチレノ類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル
類、イタコン「俊エステルジノ1、クロトン内釜エステ
ルj、I!i1 オレフィン類などがある。それらの具
体例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イ
ノプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ノークロロエチルアクリレート、
λ−シアンエチルアクリレート、N−(β−ジメチルア
ミノエチル)アクリレート、ベンジルアクリレート、ン
クロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート;メ
チルメタクリレート、n−プロピルメククリレート、イ
ノプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、
ンクロヘキシルメタクリレート、3−スルホプロピルメ
タクI7レート;アリルブチルエーテル、了りルフェニ
ルエーテル;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、メトキノエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、(,2−ジメチルアミノエチル
ラヒニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルク
ロルフェニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、N−メチルアクリルアミド、N−(/、/−ジメ
チル−3−オキシブチル)アクリルアミド、N−(/、
/−ジメチル−3−ヒドロキシブチル)アクリルアミド
、N、N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルピロ
ドンン、N−メトキ・ジメチルメタクリルアミド、N−
(/、/−ジメチル−3−ヒドロキシブチル)メタクリ
ルアミド、N−ヒドロギンメチルアクリルアミド);ビ
ニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカ
ルバゾール、ビニルチオフェン;スチレン、クロルメチ
ルスチレン、p−アセトキシスチレン、p−メチルスチ
レン;p−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸メチル
;クロトンアミド、クロトン酸ブチノペ グリセリンモ
ノクロトネート;メチルビニルケトン、フェニルビニル
ケトン;エチレン、プロピレン、i−yテン、ジシクロ
ペンタジェン、グーメチル−/−ヘキセン、g、l/L
−ジメチルー/−ヘンテンなど;イタコン酸メチル、イ
タコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、など;ソルビン
酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸ジブチル、マレイン酸オクチルなど;フマル酸エ
チル、フマル酸ジブチル、フマル酸オクチルなど;ハロ
ゲン化オレフィン類、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、イノプレンなど;不飽和ニトリル類、たとえば
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、
必便に応じて2種以上用いることもできる。それらのう
ち生成重合体の親水性などの点から好ましいのは、アク
リル酸、メタクリル酸、!−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、λ−メトキンエチルアクリレート、スルホプロピ
ルアクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド、コーアクリロイルアミノ=2−メチルプロノξン
スルホン酸、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メタク
リルアミド、メチルビニルエーテル、スチレンスルホン
酸ソーダ、N−ビニル−3+、5′−ジメチルトリアゾ
ール、無水マレイン酸などである。一般式〔IJで表わ
される繰返し単位を有する共重合体の組成比については
、と(に制限はないが、一般式〔IJで表わされる成分
が70〜100モル係であることが好ましく、特に好ま
しくは同成分が10〜100モル係である。 これらの一般式[IJで表わされる繰返し単fiiを有
する重合体または共■合体の合成[は、英国特許第1.
2// 、03F号、同り乙/、3り5号、特公昭グア
ー、2りlり5号、特開昭4tf−76j73号、同≠
g−タ、202.2号、同ゲターλ//3グ号、同’1
9−/20A31を号、米1# 特r+−3、,227
,47,2号、同31.!りO2≠/7号、同3,2t
λ、り/り号、同31.2弘j、り3.2号、同2.t
#/、197号、同3..230.27j号、ジョ/、
シー、ベトロブ−ロス(J o l+ nC,Petr
opoulos et al) 著;[オフイノアル、
ダイジェストJ (Official Digest)
、ξ3巻、7/り〜73を頁(/り6/)、村橋俊介ら
編「合成高分子」、A巻1.2弘に〜λり0頁、1巻、
7〜101頁などに記載の方法を参考にして行なうこと
ができる。目的に応じて、重合開始剤、濃度、+a−合
温度、反応時間などを幅広(、かつ、容易に変更できる
ことはいうまでもない。 たとえば、重合は、一般に20〜/g00C1好ましく
 ii 4to〜i、zo 0cで重合すべき単量体に
対し”17’f; 0 、05〜夕重量係のランカル重
合開始削を用いて行なわれる。開始剤としては、アゾビ
ス化合物、パーオキサイド、ハイドロ/g−オキサイド
、レドックス触媒など、たとえば、過硫酸カリウム、t
ert−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、、2..2’−
アゾビスシアの占草1簀、λ。 λ′−アゾビスー(,2−アミンノプロパン塩酸塩)な
どがある。 本発明に用いられる前記重合体の分子間は通常約2千以
上である。好ましくはg、ooo〜7゜o、ooo4q
度のものが用いられる。しかしこれらの値は本発明の効
果をうるための臨界的なものではない、 本発明に用いられる一般式(IJで表わされる繰返し単
位を有する代表的な重合体の具体例には、つぎのような
ものがある。 +11 ポリ(N−ビニルピロ+)ドア)(2) ポリ
(N−ビニルオキザゾリドン)(3) ポリ(N−ビニ
ルアセトアミド)(4) ポリ(N−ビニルグルタルイ
ミド)(5) ボ’J (N−ビニルピペリドン)(6
) ポリ(IN−ビニル−ε−力プロラクタム)(7)
 ポリ(N−メチル−N−ビニルアセトアミド)(8)
 ボ’J (N−二チルーヘービニルアセト−アミドラ
(9)ポリ(N−ビニルアセトアミド)too) ビニ
ルアルコールーN−ビニルーrセ) ’j−ミド共重合
体(モル比30ニア0) +Jll ビニルアルコール−1’J −ビニルビロリ
トン共爪合体(モル比x o : a’ o )Ill
 ビニルアルコール−へ−ビニルピロリドン」(重合体
(モル比30ニア0) +131 N−ビニルピロリドン−ビニル゛アセテ−ト
、j12重合体(モル比70:30) (141[N−ビニルピロリド/−2−ヒドロキシエヂ
ルアクリシート共11合体(モル比70:30)(+5
) 、N−ビニルピロリドン−アクリル酸共IF合体(
モル比りo:1o) +16) へ〜ビニルピロリド/−ヘービニルー3.夕
−ツメチルトリアゾール共重合体(モル比jO:5O) t17) N−ビニルピペリドン−2−メトキ/エチル
アクリレート共屯合体(モル比70 : 30 )t、
1l() N〜ビニルビキリトン−メチルビニルエーテ
ル共重合体(モル比りo:1o) tl唾N−ビニルオキサゾリドノービニルアルコール共
重合体(モル比乙3:3!;) 3(1) IN−ビニルオキサゾリドン−′アクリル酸
共重合体(モル比ど0:、20) (2++ N−−ビニルピロリドノーN−ビニルピペリ
ド/−2−ヒドロヤンエチルアクリレート共重合体Cモ
ルHS弘0:30:30) t221L”ニルアルコール−ビニルアセテート−N−
ビニル−2−ピリド/共重合体(モル比70:、2に:
り 12:() N−ビニルビ゛ロリド/−2−ヒドロキシ
エチルア91Jレート−ビニルアセテート共重合体(モ
ル比70:、2θ:1o) 1.44) IN−ビニルピロIJドアービニルアルコ
ール−ビニルプロビオネート−スチレンスルホノ白% 
:/ −タ゛共−重合体(モル比4to:ttto:s
:1s)+251 iN−ビニルピロリドン−アクリル
アミド共重合体(モル比乙0ニゲ0) t;!fit ヘービニルビロリドンー2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸共f1(合体(モ
ル比7に:、2j) +271 N−ビニルビ被りトンー′アクリルアミド共
11(合体(モル比tO:4tO) IJ) LN−ビニルオキサゾリドン−へ−(,2−ヒ
ドロキシエチルンアクリルアミド共重合体(モル比70
:30) C4!l) N−ビニルピロリドン−N−ビニルモルホ
リン−アクリルアミド共重合体(モル比jO:20:3
0) cit方N−ビニルサクシンイミドーヘービニル−ε−
カプロラクタム−アクリルアミド共重合体(モル比≠0
:20:弘0) (11)ヘービニルオキサジノドンーアクリルアミドー
アクリル酸埃jl(合体(モル比tO:20:20)ぐ
(J N−ビニルピロリド/−アクリルアミド−ビニル
アセテート−アクリル1lfi庁共重合体(モル比tO
:コo:io:1o) 43:l N−ビニルピロリドン−7メチルアクリルア
ミド共I刊合体(モル比70 : 30)本発明に使用
されるコア/フェルハロゲン化銀オ(z子表面に沃素イ
オンを吸着させるには、乳剤中で沃素イオンを遊11j
lCする化合物を添加すればよい。 この化合物としては、例えば無機又は有機水溶性沃化物
が有用であり、無機の水溶性沃化物としてはアルカリ金
属(L1+、Na+、K+等)のJ盆、アルカリ土類金
K(Mg2”、Ca2+、Ba2+等)の塩、4移金属
(Cd 、Zn 等)の塩やアンモニウム塩等がある。 また、有機の水溶性沃化物としては、四級窒素をもつ有
機化合物、例えばアルキル化されたアンモニウム塩やピ
リジウム又はその誘導体の塩等がある。 本発明の写真乳剤に添加される沃素イオンの量は、−・
ロゲン化Q1モル当り約0.0/〜0.jモル程度が適
当であり、好ましくは0,03−0・1モルである。 コア/フェル−ヘロゲン化Q X!゛l子のシェル中ノ
表面近傍に局在する沃素イオンの41tは・・ロゲン化
銀1モル当り0.0r−0,1モルカ好ましい。シェル
中Qて沃系イオンを局在化させるには下記のような方法
で達成できる。 即ちシェル形成の最終段階に硝酸銀溶液と沃化カリウム
及び臭化カリウムを含んだi’G iHを添710する
か、我は沃化カリウムと臭化カリウム溶l筺を別々に弔
独で添加することにより、シェルを形成する。 又最終のンエル形成后、沃化カリウム、d夜のみを添加
しても良い。 本発明の写α乳剤は・・ロゲン化銀の粒子表面を化学増
感する必要はないが、ある程度化学増感しでも41キわ
ない。本発明の写真乳剤は、メチ7色素類等によって分
光増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、板台シアニン色素、+E−合メロ
ンアニン色索、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、およびヘミオキシノール色素が
包含される。 特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び9合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に11
TI常利用される核のいずれをも適用できる、1すなわ
ち、ピロリン核、オキサジノン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
:これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ペンズインドレニ7核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核に炭素原子上VCIN換されてい
てもよい。 メロシアニン色素または複合メロンアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ヒラソリ7−1−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサジノンンー2
.グージオン核、チアゾリンノー。2.弘−ジオ/核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの5−aB異
!<i’i環核を4用することができる。 有用な増18色素は4;’11えばドイツ′)テh′「
り2り、010号、米国特許、2.23/ 、/、3g
−+シ、同一。 ゲタ3.7≠を号、同2 、 !03 、7’;#号、
同2、j/り、00/号、同λ、り/2,32り号、同
3 、 t!j 、 jタグ号、同j 、 /、It 
、りjり号、同3.A7.2,1り7号、同3.62t
1.277号、英国特許/、211.2..tg1号、
′旨公昭11u−/11030号に8己4戊されたもの
である。。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ(、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その・代表例は米国特許
2 、 l>gg 、 j≠j号、同λ。 り77,2.2り号、同313り7,01,0号、同J
、3.22.032号、同3 、 !27 、4≠1号
、同3.t/7,223号、同3 、 、<、2F 、
り44号、同3.ttl、、弘ざ0号、同3.z77、
グー2g号、同J 、703 、J77号、同3.7t
り。 301号、同3.g/u、t09号、同3,137、ざ
t、!号、英国特許/、3グJ、λざ7号、特公昭4t
3−7?3を号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいはoT視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえ
ば含チツ累異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物(たとえば米国特許、21り3313り0号、同3.
63!、7.2/号に記載のもの9、芳香族性1幾酸ホ
ルムアルデヒド縮合物(たとえば米国特許3.7’13
.310号vCNQ 11(14のもの)、カドミウム
塩、アザインデン化合′吻など全含んでもよい。米国特
許3 、 l、/!; 。 tl3号、同3.t/j、tμ/号、同3.乙/71.
2り5号、同3.t33,72/号に記載の組合せに特
に有用である。 一 本発明の写真乳剤を用いて直接ホジ写真感光材料を作る
には、必甥に応じて他の写真層と工(に本発明の乳剤を
支持体上に塗布する。塗布縫は任意であるがふつう支持
体l平方フィート当t)の銀品が約グQ+、り9乃至g
oo□、?p Vcなるようにザ布した151合、好ま
しい直接ポジ像が得られる。 支持体にプロダクト・ライセンシング・インデックス、
第りλ巻piorの[5upportsJO項に記載さ
れているものを用いうる。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上ケt、
または現1象促進の目的で、例えばポリ゛アルキレンオ
キサイドまlcnそのエーテル、エステル、アば)など
の誘導体、チオエーテル化合物、チ用モルフォリン川、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン1透導体、尿素誘
導体、イミターゾール、iAj /、”j体、3−ビラ
ゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許2,41
00,332号、回、2 、 tI−23、341、!
7−号、同一2 、7 / lr 、 Ot −2号、
l「tl 3 、 lJ/ 7 。 、2go号、同j 、77−2 、0−2 /−’t3
、同31gθg、003号等に記載されたものを用いる
ことができる。 本発明の内部層1象型・・ロゲン化銀写5”1、乳削げ
2カブリ防止剤(An t i foggan t )
や安定剤(Stabilizer)f含有しうる。化合
物としては、プロダクト・ライセンシング・インデック
ス、第り2巻1) / 07の[Antifoggan
ts and3tabilizcrsJの項vc記載さ
れているものを用いうる。 そのような化合物としては、アゾール]、fi、たとえ
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール5頂、ト
’)アン゛−ル類、ベンツ゛トリアン゛−ル拍、ベンズ
イミダゾール類(特にニトロ−または−・ロゲンi咋換
体):ヘテロ環メルカプト化合゛吻項、たとえばメルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアンアゾ
ール・顧、メルカプトテトラゾールt(4(%にl−フ
ェニル−j−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピ
リミジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類;チオケ
ト化合物、たとえばオキサジノッチオン;アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類(特に≠−ヒドロキシ
置換(/、3.3a、7)テトラアザインデノ頃);ベ
ンゼンネオスルホンl曾頃;ぺ/ゼ/スルフィン酸;な
どのようなカブリ防止4りまたは安定剤として知られた
多くの[ヒ合物を猶げろことができる。 これらのカブリ防止剤又は安定剤として好ましい化合物
に、例えば≠−ヒトロキ7−A−メチルー/、3,3a
、7−テトラザインデン、j−メルカプト−7−フェニ
ルテトラゾール、3−メチルベンゾチアゾール等である
1、 本発明の写真乳剤は現1象主薬を谷有しうろ。現像主薬
として、プロダクト・ライセンシング・インデックス、
第りλ巻p107〜101のJJ)eveloping
 agentsJの項にi口重(されCいるものが用い
られうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種々の有機
又は無(幾の硬膜剤によって硬膜されうるコロイド中に
分散されうる。硬膜剤として、プロダクト・ライセンシ
ング・インデックス、第りλ巻p108’の「l−1a
rdenersjの項vc記載されているものが用いら
れうる。 本発明の写真乳剤は塗布助剤を含有しうる。塗布助剤と
して、プロダクト・ライセンシング・インデックス、第
りλ巻p10rの[coatinga i (I S 
JO項(C記載されているものが用いられうる。 本発明の写真乳剤は、また帯准防止i11、可噴剤、マ
ット剤、潤m剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブ
リ防止剤などを含有しうる。 本発明の写Et乳削を用いてつくられる感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にフィルター染料
として、あるいはイラジエーンヨノ防止その他種々の目
的で、染料を含有してよい。 このような染料として、プロダクト・ライセンシング・
インデックス、第り2巻p10りの[Absorbin
g and filter dyesJ の項vCへ己
11・(Xされているものが用いらhる。 本発明の写貞ゾ14剤は造核剤の存在下に現1象するか
又は全面「・i光子に現1象するかして直接ポジ1象を
作るものであるが、ここで使用できる造核剤としては米
国特許第1.夕ざ♂、りL!′λ号、同コ、j1.3.
713号に記載されたヒドラジン′+ai H同3゜2
27.2132号に記載されたヒドラジド項とヒドラゾ
ン類;英国特許/l−2g31ざ35号、特開昭タコ−
49473号、米国時π53,1./!。 373号、同3,7/9.≠り1号、同3.73t、7
3g号、同4L、oy4t、1.と3号、同ψ。 //タ、/、2.2号等に記、1&された弘級塩化合物
、米国特許3,7/I、φ70号に記載されたカブらせ
作用のある(nucle;+ t :ng)置換基を色
素分子中に有する増感色素;米国特許グ、θ30゜り2
j号、同4t、03/ 、127号、回≠、、24tj
 、037号、同lA、2に!、j//号、同弘。 、2乙/、、0/3号−1同4I!1.27乙、3tt
号、何1国特許!、oi、2.弘弘3号などにa口重(
されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合′吻、お
よび米国特許# 、(#0 、.270号、同グ、、2
7g。 74tざ号、英国特許2,0// 、39/(3等に記
載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール等
のへテロ環基を吸着基として結合したアブルヒドラシン
系化合物が代表的なものである。 ここで使用される潰核J1すの団に、本発明の写真乳剤
を表面現像液で現1象したととに充分なl(を大礎度を
Iう、えるようなh(であることが望ましい。実際上は
、用いられるハロゲン化銀乳剤のTK性、造核剤の化学
J)造及び現1象条件によって異なるので、適当な常f
j fiEは、広い範囲にわたって変化しうるが、直核
・illを現1象液中に添加する場合11、一般に現1
象液/lについて約0,0/!l〜j、ゾ(好ましくは
o、osy〜/9)である。乳剤層中に添加する場合に
は、本発明の写真乳剤中の銀1モル当り約O0/ 11
19〜!rgの範囲が実際上有用で、好ましくは銀1モ
ル当り約O1!・n?〜約、2gである。 乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合に
は、同一面積の写真乳剤に含まれる銀の量に対して上記
同様の量を含有させればよい。 造核剤に好ましくは写α乳剤層又はその隣接層中に添加
される。 本発明の写真乳剤は黒白写真用にもカラー写真用にも使
用できる。また、この写真乳剤の具体的な用途としては
、撮影用感材、プリント用感材、印刷用(=<材、レン
トゲン用感拐、マイクロn j!、用感材、拡散転写用
感材、熱現像塑li&4オ、iす色素?1情白法用感4
A、映画用感材等であり、本発明の′す′L′↓乳剤は
幅広い分野で利用できる。 本発明のb′↓l乳Allがカラー感材に使用される場
合、この感拐vrは種々の色素画1象形成化合物(以下
、1色材」という)が使用される。色材として最も(−
1的なものの一つにカプラーがある。カプラーは分子中
にバラスl[とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対しグ当II4:性あ
るいは2肖喰性のどちらでもよい。また色補正の効果音
もつカラードカプラー、あるいは現像(Cともなって現
1象抑制i’tlIを放出するカプラー(いわゆるl)
 I T(カプラー)を含んでもよい。カプラーはカッ
プリング反応の生成物が無色であるようなカプラーでも
よい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖クトメチレン系カ
プラーをj旧いることができる。これらのうち特にベン
ゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド
系化合物が有用である。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合゛吻などを用
いることができ、特にピラゾロン系1ヒ汗゛吻が有用で
ある。またピラゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロイ
ミダゾール系化合物、ピラゾロピラゾール系化合物など
も有用である。 シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。 この他、カラードカプラー、DIRカプラー(特に拡散
性の大きい現像抑制物質を放出するDIRカプラー)な
ども併用することができる。 1) I nカプラー以外に、現像にともなって現像や
(1制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよ
(、例えば米国特許31.2り7.ハリ号、1ol 3
 、37 F 、 j 、25’ 号、西独特許出願(
OLS)!、≠/7,9/弘号、特開昭32−/jt2
7/号、同!r3−タiit号に記載のものが使用でき
る。 カプラーは同一層に二種以上含むこともできる。 同一の化合物を異なる2つ以上の層に含んでもよ(1゜ カプラーは、一般に乳剤1・jη中の・銀1モル当り2
×/θ モルないし!×10 モル、好ましくば/×7
0 モルないし夕×10 モル添加される。 また、本発明の写真乳剤がカラー拡散転写法用感材に使
用される場合、色材として色素現像系を使用する事がで
きるが、色材自身としてはアルカリ性(現像液中)で非
拡散性(非移動+)+搏であるが、現像の結果、拡散性
色素(又はその前駆体)全放出する梨の色材を使用する
方が有利である。 この拡散性色素放出型色材としては、拡散性色素を放出
するカプラ〜やレドックス化合物等があり、これらはカ
ラー拡散転写法(ウェット方式)川のみならず、熱現像
型感材用(ドライ方式)色拐としても有用である。 拡散性色素放出レドックス化合物(以下、1’−D R
R化合物」という)は下記の一般式で表わす事ができる
。 Y−D Yの具体例は、米国特許 3.2.2♂、3/2号、同31793 、t3g号、
同ゲ、076.627号、同弘、 /32 、153号
、同弘、0夕j 、lA21号、同& 、033゜3/
2号、回4t、/ 91.233号、同4t、/7り、
2り7号、同弘、/4Lり、♂り2号、同3゜g4tグ
、7ざター号、同3.!−≠3.り43号、同3.73
/ 、’lOt号、同3.弘≠3,237号、同3 、
 lI≠3 、7g0号、同3,1,21.り52号、
四J、9ざO1≠7り号、同弘、l了3,7j3号、同
弘、l≠2.ざり1号、同ダ、λ7g。 750吟、同=X 、 / Jり、37りけ、同g、、
2/g、3乙g号、同3 、4/、2/ 、 e/4g
号、[司≠。 /99.3jt号、同≠、/9L?、33≠シ11回4
t、、27J’ 、7jfO号、同(A、/3.5′、
9.27弓、同弘、33乙、322号、同ヴ、/3’/
、3g7号、特開昭J−3−4073を号、同夕/−/
 O11393号、同5≠−/3012.)、号、同3
3−//(1)、l’、27号、同!乙−/2に11.
2号、回j乙−/乙/3/号、同37−弘OI1.3号
、同タフ−4jO号、同t7−20733号、同j3−
乙7033 号、同jグー/30り、27吟等に記載さ
れている。又、Dで表わされる色素部分については、イ
エロー色素の例: 米国1−′f許3,377、.200号、同3.30?
。 777号、同’l、0/3,133号、四弘、2グs 
、o、zg号、同ψ、/!/、、乙0り号、同t。 /3り、3g3号、同≠、/りj、9りλ弓−1同φ、
l≠g、乙ψ1号、同ψl/ψg、ルψ39・)。 30号、同J4−77072号; Il、e s c 
a r c hデスクローツヤ Disclosure / 7 < 3o (/り7.
r)号、同/ 7&7j(/ 977 )号に記載され
ているもの。 マゼンタ色素の例: 米11・1時−、f3.グ!;3,107号、同3.j
ググ。 575号、同3.り3.2.3ざ0号、同3.り3/、
/グ≠号、同3 、FJ、2.3θr号、同3゜りj4
t、グアを号、同グ、233.237号、同4+!、2
.f!、jOり号、同μ、 、2!I;0 、コ≠を号
、同グ、/弘21ざり7号、同弘、207.10グ号、
四≠9.2♂79.2タコ号;特開昭32−10、<、
7.27号、同!2−IOA727号、同!3−23,
6.2f号、同よター36.ざO≠号、同K1−73,
037号、同jA−71OtO号、同タ!−73≠号に
記載されているもの。 シアン色素の例: 米国特許3.グざコ、り72号、同3.タコタ。 7tθ号、同グ、0/3.t3タ号、同≠1.26g、
625号、同グ、/7/、2.20号、同4t。 24t2.弘3j号、同g、/≠2.どり7号、同り、
/りj、タタ≠号、同≠、/グア1お1号、同≠、/4
’J’、A4t、2号;英国特πF/、、!夕/。 73g号;持「4;〕昭jぐ一タタ≠37号、同32−
Ig27号、同j3−μ7g23号、同j3−71、’
3323シJ1同j4を一タタ4+!3/号、同j乙−
710乙7号;ヨーロッパ特許(Jシ1)C)jj。 037号、同j3 、O’IO号; fjescarc
bl)isclosure / 7 、A 3θ(/り
7ff)号、及び同/4.1773−(/り77)号に
記載されているもの。 これら化合物の塗布量は一般に約i×io ’〜/×i
o ”モル/rrL2が適当であり、好ましくは2×1
0 −2×10 モル/m′C:ある。 本発明に使用しうるアルカリ性処狸組成物(Bll液液
は保恒剤として、犠硫酸ナトリウム、’lfi flr
ic酸カリウム、アスコルビン的、レグクトン頂(たト
エばピペリジノヘキソースレダクトン)などを含んでよ
い。 現1象液にはアルカリ剤存び緩衝剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウト、炭酸カリウム
、リン酸3ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム′8を含
んでよい。これらの薬剤(agents)の含有量は、
現像液のpHを10〜/4L以上、好ましくはp H7
2〜74′とするように選ぶ。また、現像液にはベンジ
ルアルコールなどの発色現1象促進剤や、直接ボン画1
象の最小濃度をより低(する薬剤としてs−ニトロベン
ズイミダゾール等のペングイミグゾール類、ベンゾトリ
アゾール、j−メチルーベ/シトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール類など、11T1常カブリ防止剤として用
いられる化合物を含むことが有利である。 本発明により得られる感光材料を現像するKは、知られ
ている種々の現像主薬を用いることができる。すなわち
、ポリヒドロキシべ/セン類、たと先ばハイドロキノ/
、2−クロローイドロキノン、2−メチルハイドロキノ
ン、カテコール、ピロガロールなど゛二アミノフェノー
ル%、7tトえばp−アミノフェノール、ヘーメチルー
p−アミノフェノール、コ、クージアミノフェノールな
ど;3一ビンゾリドン項、例えば/−フェニル−3−ピ
ラソリトン、≠、≠−/メチルー/−フェニル−3−ピ
ラゾリドン、≠、4t−7ヒドロキシメチル−l−フェ
ニル−3−ピラゾリドン、グーメチル−弘−ヒト和キン
メチルー/−フェニル−3−ビ゛ラゾリドン、≠−メチ
ルー弘−ヒドロキシメーf−)シー1−p−トリル−3
−ピラゾリドン等;アスコルビン酸頑などの、単独又は
組合せを用いることができる。ま7j 、色素形成カプ
ラーにより色素I′4!をイ(するには、芳香族−級”
アミン現1家主薬、好ましくfdp−フェニレンシアミ
ン系の現1象主薬を用(・ることができる。その具体例
は、弘−アミノ−3−メチル−へ、N−ジエチルアニリ
ノ/ヘイドロクロライド、1N、rN−7エチルーp−
〕二ニレしシアミン、3−メチル−ψ−アミノーN−エ
チル−N−β−(メタン−スルホアミド)エチルアニリ
ン、3−メチル−ψ−アミノーN−エチルーN−(β−
スルホエチル)アニリン、3−エトキ7−弘−7ミ/−
N−エチル=N−(β−スルホエチル)アニリン、ぐ−
アミノーN−エチル−N=(β−ヒドロキシエチル)ア
ニリンである。このような現f* ”t%は、アルカリ
性処理担成物(処理要素)の中に含ませてもよいし、I
@光材料の適当なj※に含まぜてもよい6 本発明において色材としてDRrt化合物を用いる。賜
金、これ全クロス酸化できるものであれば、どのような
・・ロゲン化銀現像薬(又は1;〒1子供与剤)でも使
用することができるが、なかでも3−ピラゾリドン頑が
好ましい。 不発明の写真乳剤が拡散転写法用フィルムユニット用に
1−14いられる場合には粘性現像液で処理することが
好ましい。この粘性現f象液ハ・・ロゲン化銀乳剤の現
1′象(と拡散転写色素1寮の形成と)[必甥な処即成
分を含有した液状組成物であって、溶媒の主体は水であ
り、他にメタノール、メチルセロソルブの如き滉水性浴
媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の現1象を
起こさせるに心安なp ltを維持し、現像(と色素像
形成の諸)過程中に生成する酸(例えば臭化水素酸等の
−・ロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸等)を中和す
るに足りる叶のアルカリを富有する。アルカリとしては
水酸化リチウム、水1’l’4化ナトリウム、水f+’
:: f[′、カリウム、水1暦イ]ニカルシウム分散
物、7kI役化デ1゛クメチルアンモニウム、炭酸ナト
リウム、リンら、′3す′トリウム、7・エチルアミノ
ゝ・手のアルカリイ傍昌毛もしくはアルカリ土類金{・
4塩、また(句アミノJ、へが(リリ(1され、?’(
ましくは室温において約72以七の1)11(特に/4
I−以上のp H,)を与えるような、l:(、度の・
η性“アルカリをツー3′有さぜることがイくましい。 さら(τ好ましくは処1111組成物は高分子歌のポリ
ビニルノ′ルコール、ヒドロキノエチルセルロース、す
l・リウムカルボキノメチルセルローズの如きill 
水性::!リマーを滑有する。これらのポリマー(ハ)
処狸+tll成物に室温で/ボイス以上、好ましくQよ
j00〜1000ボイス程度の粘度を与えるように用い
るとよい。 処理面1成物はこの他に、処理中又は処I11!後に・
・ロゲン化銀乳剤が外部−/eによってカブるのを防市
するための遮光剤としてカーホンフラソク、pH指示色
素のような吸光性物質や、米国′1゛屓〒’「3.j7
り、333号に記載されているような誠l・11&剤を
含有していることが、待にモノノート型フイルムユニッ
トの場合に有利である。さらに処理液組成物中VCはベ
ンゾ) IJアゾールの如き現像抑制剤を添υ[Jする
ことができる。 上記の処j;)!組成物は、米国特許2.オ13./g
/号、同21乙413.♂♂乙号、同!、乙j3゜73
2号、同、2.7.2J 、Oj1号、同3,0!乙、
≠タン号、同3.03乙、弘タコ号、同3゜is、2.
sir号等に記載されているような圧力により破裂可能
な容器に充填して使用することが好ましい。 本発明の写真乳剤がカラー拡散転写法に用いられる場合
、この写真乳剤は受像層が塗卸されている支持体と同一
の支持体上に一体として塗布されていてもよいし、又別
の支持体上に塗布されていてもよい、1またー・ロゲン
化銀写真乳剤層(感光要素)と受像IVJ(受像要素)
とはフィルムユニットとして組合わされた形態で提供さ
れてもよいし、又分離独立した写曳材料として提供され
てもよい。 フィルムユニットとしての形態ハ、露光、現像、転写1
iUi像の>% K k Jkじて終始一体化されたも
のでもよいし或いは現f’si後剥離するタイプのもの
でもよい。 実施例1 乳剤A 臭化カリの水溶1(’f、と硝酸銀の水溶液を
、ゼラチン水溶液に激しく侍拌下、750Cで約7θ分
を要して同時に添加して、平均粒径が約0・rμのiE
八へ体臭化銀乳f〒1を得た(コT粒子)。 沈澱前にゼラチン水溶液に0.tjjJ(1)3.lt
−ジメチルー/、3−チアシリ/−2−チオンを添加し
、p i−1は沈澱工程中約乙に保ち、I)Agは約g
、7に保つfCoこの臭化銀粒子に、仄にく41モル当
りチオ眺酸す) IJウム3.ヴ・・I2及びjfnt
化金11サカリウム3.グヤ加えることにより、化学増
感処理を行った。化学増感を椎した粒子を史に、コア粒
子形成と同じ沈澱環境で成長させ、最終的にハ2μの正
八面体コア/シェル−粒子を形成した。 サンプルB/−/乙 上記で得られたコア/シェル乳剤へを/乙等分し、その
一つはヨードカリもヘービニルピロリドン重合体(分子
量約31,000)も添加しないもの(I3−/)、ま
たグつの乳剤にはヨードカリのみを添Ill] したも
の(B−λ〜夕)、そしてgつの乳剤に(はヨードカリ
と重合体の両方を添加したもの(+3−、<〜/3)、
残りの3つの乳剤には重合体のみを添加したもの([3
−/l〜/6)をつ(つた。 これら76種の乳剤に下記構I告の造核剤をr。 j×10 3モル1モルA g X s 更にm 布助
剤と硬膜剤を所定清添加した後、透明支持体上[塗布を
行い、得うれたサンプルにタングステン光にて1象り舊
光を与え(17100秒)、下記の表面現1象液で現1
1!処理を行った。反転像の最大濃度<Dmax)を衣
/に示す。 表7の結慴から明らかなように、ヨードカリとヘービニ
ルピロリドン重合体の両方を添加した本発明の乳剤を使
用したサンプル/J−&−73(特に7〜/3)では良
好な直接反転ポ/(象が得られるのに対して、これらの
添加剤を添加しないか、或いは添加してもこれらの一方
のみの場合には、Dmax;/+″−最小濃度(1)m
in)並みであるために画1象が得られない事がわかる
。 このように、本発明の乳剤の場合には、コア/シェル・
・ロゲ/化51 tQ子の表面を化学増感しなくても良
好な直1メ反%iポジ1゛夕をイlるjJXができる造
核剤 現r象)夜 亜硫酸ソーダ 30.ゾ ハイドロキノン io、ゾ l−フェニルー≠−メチル−l− ヒドロキシメチル−3−ピラノ リンノン 0.7 ! :’/ リン酸三ナトリウム t、toy 水酸化ナトリIクム 10.7.γ j−メチルベノゾトリアゾール 0 、029水を加え
て /1 表/ 添加薬品 −0,2,2 B−/− ,2,6,4’X10 ’ −〇。+2+2 32゜A×704 − 0..2ψ グ /、3×70 ” −0,30 j /、A×l0−3 − 0.30 +’; igX/(1) 、2./X10 ” 0.T
O4 79、t×10−4 Q、りO g /、3×10” 0.りS タ /、txio−3八〇〇 4−2 / OA、1Lx10 1t、2×10 /、101/
 タ、tx10−4/、113 /2 /、3×10−3/、23 13/、乙X1O−31,lj 2 1グ −2,/XIOO,/タ ー2 is −グ、2×10 0.20 2 /乙 −t+3X10 0.211 ′条施例2 乳剤C(比較乳剤):乳剤人のコア/シェル乳ね11の
一部をとり、この乳剤に・銀/モル当りチ’ ll’f
酸ナトリウムO0,2乙1119及び塩化金酸カリウム
0゜3s rrrqを添加し、乙00Cで加熱して仕上
げることにより、粒子表面の化学増感処理を行った。 一方、乳剤Aに本発明の化合′吻、即ちヨードカリウム
を2.t x / OM 1モルA g X及びへ−ビ
ニルピロリドン重合体A、3N1モルAgXを添加した
本発明の乳へ11を作った。これらの乳ハ11に造核剤
、塗布助剤、および硬膜剤を実姉(り111と同じよう
に添加し、史に支持体上に塗布して試ネ・トをつくった
。 これらの試料にそれぞれ高照度短詩111・、・k光(
IO’秒露光露光キセノン光を与えた後、実施例1の様
に現像処理を行い、反転感度および再反転像“の出易す
さを比較した。 米反転像と再反転1象の濃度値が(Dmin−t−/、
03となる露光吐の間隔で示した(△lag E)Δd
ogEは値が大きいほど再反転像が出に(い慣を示す。 表2 試 料 Dmax Dmin 反転感度 再反転像△f
lag丁 本発明の乳剤 /、4夕 0.Of /、≠0 /、り
0乳削C/、700.0ざ/、≠4ti3i表2の結果
から明らかなように、本発明の乳剤では表面化学増感を
施した乳剤Cと同しいレベルのI没高濃度、反転感度を
持ちながら、再反転像が出4jfGい利点を有している
事がわかる。 実施例3 乳剤Aと同様vCO,fμの正八面体の臭化銀コア粒子
を作った後、同様の化学増感処理を行い、更((コア粒
子と同じ沈澱環境で粒子を成長させ、i、oμの正八面
体コア/シェル外化銀粒子を作成した。 このは乳剤を乙分割し銀7モル当り弘、2×10 ”M
の硝酸銀溶液と次表に示すヨードカリウムを含んだ臭化
カリウム溶液≠、?×10 2Mを、シェル形成と同じ
条件下で添U(I L 、わj子表向に更に薄いシェル
を形成させた。(コア/り゛プルシェル) これらの乳11すに〜−ビニルピロリド7屯合体を4.
3×1O−2t1モルAgX添加した後、前述の実施例
1と同様に造核剤など必)1な添加QJを加え、支持体
上に塗布して試料をつくり、露光と現1オ処理を行った
。 表3 一部 試料 ダブルシェル中の■1ま ])m a x ])
m i n/ OO0l弘 O2O3 ,2≠、3×IOM O0/夕 0.023 g。乙X
10 ’ 0.ユ3 o、oga 、z、txio−3
o、go o、ogj 4t、3×10−” 0,32
 0.OrA g、txio−3(11,,2,20,
/ψ第3表の結果、′待に試料≠とjに+#るよう[適
当量のヨードイオ/を粒子表面に局在させ、ヘービ゛ニ
ルピロリドン重合体全添加させることにより、良好lI
反転像f V!)ることができる車がわかる。 木挽[芯する丸素イオンの添加lμ、?×10’Ai 
/ A 11モルから沃素イオンの燵を差引イた)、1
・である。 特許出願人 富士写頁フィルム株式会社手続補正書 3、補正をする者 事14、と(7−)1廁イ系 特許出願人qつ 4、補正の対象 明細書の[特許請求の範囲]の欄及び
「発明の詳細な説明」 の欄 5、 補正の内容 明A41 ”IFの「特許請求の範囲」の項の記載を別
紙の通り補正する。 明+flll書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下
記の通り補正する。 1)第1/頁/を行目及びl≠頁g行目の「吸着」をそ
れぞれ 「存在」 と補正する。 2)第7≠頁タ行目の 「沃素イオンが」の後に 1一般1υハロゲン組成の」 全挿入する。 3)外り頁lノ行目の 「カリ」を 「カリウム」 と補正する。 4)第2頁73行目の 「沃fヒカリ」を 「沃でヒカリウム」 と補正する。 5)第1S頁q110の 「吸着」を 「存在−1 と補正する。 6)第1タ頁70行目の 「予想外の事であった。」の後に [前記重合体の少くとも一部は、)・ロゲンfヒ鍋拉子
に吸7+4シていると考えられ75.。又、添加された
沃素イオンの少くとも一部は粒子表向で臭素イオンと変
換1.ていることも考えられる。」 tIIIi人するe 7)第33負7行目の 「吸着」を 「存在」 と補正する。 8)第jt頁j行目の 「臭1ヒカリ」を 「臭化カリウム」 と補正する。 9)第st頁末行目並ひに57頁2行目、≠行目及び/
、f行目の 「ヨードカリ」をそれぞれ 「沃化カリウム」 と補正する。 lo)第jり頁3行目、6Q頁7行目及びJ/頁17行
目の 「ヨードカリウム」をそれぞれ 「沃化カリウム」 と補正する、 以 、上 別紙 2、特許請求の範囲 1 金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
か、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核(コア
)と該内部核の少くとも感光サイトを被覆しているハロ
ゲン化銀の外部殻(シェル)からなるコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の表面に(に、添加された沃素イオンと
下記の一般式〔■〕で表わされる繰返し単位を有する爪
合体がともに存在している事を特徴とするコア/シェル
型ハロゲン化銀粒子を含有する内部潜像型ハロゲン化銀
写真乳剤。 1 式中、R1は水素原子又はアルキル基を表わ呟Qは下記
1)〜4)からなる群から選ばれるいずれかひとつの基
を表わす。 1 ) 0 1 1 (qはλ〜≠の整数を表わす) (R,11は各々水素原子又はアルキル基を表わす) 2 ζシ弓イオノ;亡ドープするが、もしく(−J−化
学i1.9感するか、又はその両方′f:施したハロゲ
ン化銀のト′」部核(コア)と該内部核の少くともtベ
ゲ;−リーイ[・を被(Mしていゐハロゲン化銀の外部
殻(シェル)からなるコア/フェル型ハロゲン化泳粒子
(、lJ Lこの殻+?’ jl)戎するハロゲンff
Z銀は主体的には美化1限であるが、その殻り表面近傍
に沃素イオンが殻のハロゲンffi[l成のθ、!mo
1%を越えない割合で局在トしているハロゲン化銀であ
る)の表面に更にl・記の一般式CI)で表わされる繰
返し単位を有するilj合体が存在している小金特徴と
するコア/シェル鶏リハロゲン化銀粒子を古布する内部
潜像型ハロゲン化銀写真乳剤。 1 −CI−I2−冒 [T] 式中、It は水素原子又はアルキル基を表わし、Qは
下記1)〜4)からなる群から選ばれるいずれかひとつ
の&(!−表わす。 1 ) 0 1 1 (qは2〜≠の整数を表わす) (R2、R3は各々水素原子又はアルキル基を訟わ丁) 3) −A−N−C=0 4 )

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 金属イオンをドープするか、もしくは化学を被覆し
    ている・・ロゲン化銀の外部殻(シェル)からなるコア
    /シェル型ハロゲン化銀粒子の表面に更に、添加された
    沃素イオンと下記の一般式〔IJで表わされる繰返し単
    位を有する重合体がともに吸着している事を特徴とする
    コア/シェル型・・ロゲン化銀粒子を含有する内部潜像
    型・・ロゲン化銀写真乳剤。 1 −CH2−C−[I J 式中、R1は水素原子又はアルギル基を表わし、Qは下
    記1)〜4)からなる群から選ばれるいずれかひとつの
    基を表わす。 1 ) 0 1 1 (qは2〜tlの整数を表わす) 2) −へ−CR3 II 20 (12、R3は各々水素原子又はアルキル基を表わす) 3) −A−N−C=0 ゛・Z】・″ 2 金属イオンをドープするが、もしくは化学増感する
    か、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核(コア
    )と該内部核の少(とも感光サイト′f:破蝿している
    ハロゲン化銀の外部殻(シェル)からなるコア/シェル
    型ハロゲン化銀粒子(但しこの殻を構成するハロゲン化
    銀は主体的には臭化銀であるが、その殻の表面近傍に沃
    素イオンが0゜smol1%を越えない割合で局在下し
    ているハロゲン化銀である)の表面に更に下記の一般式
    (IJで表わされる3・■返し単位を有する重合体が吸
    着している事を特徴とするコア/シェル)Sす/・ロゲ
    ン化@粒子を含有する内部潜像啜/・ロゲン化銀写真乳
    剤。 1 ■ −CII2−C−(I ) ■ 式中、R11ま水素原子又はアへ・キル基を表わし、Q
    は下記1)〜4)からなる群から選ばれるし・ずれかひ
    とつの基を表わす。 1) 0 1 1 (qは2〜μの整数を表わす) (R2、R3は各々水素原子又はアルキル基を表わす) 3) −A−N−C=0 ゛・Zl・′
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