JPS62229134A - 直接ポジ用写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジ用写真感光材料に関するものであり、
特に自動現像機によるランニング処理した時に安定した
写真特性を与える直接ポジ用写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） 従来より、金属イオンをドープするか、化学増感するか
若しくはその両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核
（ＱＯｒθ）と該内部核の少なくとも感光サイトを被覆
するハロゲン化銀の外部殻（ｓｈθ１］−）からなり、
その外部粒表面は必要により化学増感された内部潜像型
ハロゲン化銀粒子（以下コア／シェル型粒子と称する）
をカブらせ剤の存在下で現像するか又は現像時に全面露
光を与えるタイプの直接反転法によって反転像が得られ
ることが知られている。より詳しくは、米国特許３，３
１７，３２２号、同３，７６１，２７６号などの明細書
に記載されている。

このような、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を用いる
と良好な反転写真特性を得ることができるが、このよう
なコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、自動現像機によ
るランニング処理において、疲労による現像液組成の変
動により写真特性が大きく変化するという欠点があった
。

すなわち、一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理二［程中に、該感光材料に添加されている成分の一部
が現像液に溶出したり、またハロゲン化銀の現像による
副生成物である沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン等
が現像液に溶出し、蓄積される。また、現像液組成のう
ち感光材料に吸着されやすい成分が、現像終了後感光材
料を現像液より取り出す際に感光材料とともに持出され
るため、現像液中の該成分の濃度はランニングとともに
逐次減少する。これら感光４］料からの溶出成分の蓄積
および感光材料に同伴し持出される現像液成分の減少に
よる現像液組成の変動は、現像されるハロゲン化銀写真
感光材料の写真特性に影響を及ぼし、仕上り品質の安定
化を損なう原因となっていた。

このような問題点は、現像補充液を補充し、疲労した現
像液がオーバーフローする形式の自動現像機の場合には
、補充液の組成および量を感光材料の現像に伴なう現像
液組成の変動に合わせて調節すればある程度解決できる
。しかしながら、このような自動現像機において、現像
処理する感光材料の種類を変えて、新しい感光材ｒ１と
既存の現像液の組合わせにより新しい処理システムを組
立てる場合、疲労した現像液中の成分の変動を調節しき
れ２（い場合があるという欠点がある。

特に、コア／シェル型粒子を用いた直接ポジ川感光材料
においては、現像液中のベンゾ）　ＩＪエアゾール類濃
度が最大濃度（Ｄｍａｘ）、感度、カブリなどの写真特
性に対して大きく影響を及ぼし、現像液中のベンゾトリ
アゾール類の濃度の変動を押えることは安定した写真性
能を得るためには必須となる。

さらに、コア／シェル型粒子を用いた直接ポジ川感光材
料においては、各感光材料にとっての現像液中のベンゾ
トリアゾール類の最適濃度は、各感光材料に塗布されて
いるコア／シェル型粒子の粒子サイズや化学増感の方法
および使用される増感色素、安定剤、カブらせ剤等の種
類や量に大きく依存する。そのため、新しく設計された
直接ポジ用感光材刺を既存の現像液に組合わせると、良
好な写真特性が得られない場合が多々ある。特にこの現
象は自動現像機を用いたランニング処理において顕著と
なる。

これら欠点を解決するためにベンゾトリアゾール類を感
光材料の乳剤層または隣接層に添加した場合は著しく写
真特性に影響を与える問題がある。

たとえば、感光材料の低感度化（特に色増感域の低感度
化）や生経時性の悪化という問題が生じる。

（本発明の目的） 本発明の目的は、かかる問題のない、ランニング処理に
おいて安定した写真特性を有する直接ポジ用写真感光材
料を提供するものである。

本発明の他の目的は、既存の現像液を用いた場合でも安
定した写真特性を有する直接ポジ用写真感光材料を提供
するものである。

（目的を達成するための手段） 本発明の上記目的は支持体上の一方の側に、金属イオン
をドープするか、化学増感するか若しくはその両方の処
理を施したハロゲン化銀の内部核と該内部核の少なくと
も感光サイトを被覆している外部殻からなるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子と結合剤を含む少なくとも１層の
内部潜仰型ハロゲン化銀乳剤層を有した直接ポジ用写真
感光材料において、該支持体上の該ハロゲン化銀乳剤層
とけ反対側にベンゾトリアゾール類を含む層を少なくと
も１層有することを特徴とする直１：φポジ川写真感光
材料により達成された。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において使用されるベンゾ）　ＩＪアゾール粕と
しては下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい
。

一般式（１） 式中、Ｘは低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基等）、Ｒ−０−ＮＨ−４＠（ここ
でＲは低級アルキル基（例工ば、メチル基、エチル基、
ブチル基等）ヲ表わす）、ニトロ基またはハロゲン原子
（例えば塩素原子、曳索原子等）を表わし、ｎは０．１
またＯｊ２を表わす。

Ｘの置換位置としては５位および／又は６位が好ましく
、例えば、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−アセトアミドベンゾトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、
５．６−ジクロルベンゾトリアゾール、５．６−ジクロ
ルベンゾトリアゾール、５，６−ジクロルベンゾトリア
ゾール等が挙げられる。

−Ｉ−記一般式（Ｔ）において、特に好ましくは、ｎが
１でありかつＸがメチルノ；（でるか、またはｎがＯで
ある。具体的化合物としては５−メチルベンゾｌ−ＩＪ
アゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

本発明に用いらねるベンゾトリアゾール類の塗布量は１
ｍｇ／ｍ　　〜１００ｍｇ／ｍ　　が好ましい。また別
の）１醤で表わすと以下の如くなる。

すなわち、ベンゾトリアゾール類の塗布量はＣ：補充液
中のベンゾ）　ＩＪアゾール濃度［ｍｇ／ｌ］Ｕ：感光
材料１ｍを現像したときの 現像液補充量　　　　　　　　［ｌ／？７＋”ＩＸ：Ｍ
光材料のベンゾ）　ＩＪアゾール塗布量Ｉｍｇ／ｍ”］ としたとき Ｘ’　＝　ｋ　Ｘ　ＯＸ　Ｕ においてｋは０．１〜２の範囲であることが好ましく、
より好ましくは０．３〜１の範囲である。またｋの最適
値は感光材料の塗布銀量の増加とともに増加する傾向に
ある。更に、Ｘの最適値（感光材料中のベンゾ）　ＩＪ
アゾール塗塗布層最適値も塗布銀量の増加とともに増加
する傾向にある。

本発明で用いられるベンゾトリアゾール類は水または適
当な有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロ／ぐノール、メチルセロソルブ、アセトン
など）あるいはこれら溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶
解し、溶液の形で親水性コロイド溶液（例えばゼラチン
溶液）中へ乳化分散される。また、ベンゾトリアゾール
Ｐ′■を水溶性溶媒中へ乳化分散し、この乳・化物を親
水性コロイド溶液中へ分散することもできる。

ベンゾトリアゾール類を含有する親水性コロイド溶液は
公知の塗布方法で感光材料に塗布することができる。

本発明のベンゾトリアゾール含有層はアンチハレーショ
ン層、カール調整層と兼用してもよい。

また本発明のベンゾトリアゾール層は少なくとも１層あ
ればよく、２層以上であってもよい。

本発明のベンゾ）　ＩＪアゾール層には通常、結合剤を
用いる。具体的には後述する結合剤を用いることができ
る。

本発明において使用されるコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子は好ましくはその平均粒子直径が約０．１〜４ミク
ロンであり、より好ましくは約０．２〜２ミクロンであ
る。また平均粒子直径の異なる２種以−■−のコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子を同一層または別々の層に用い
てもよい。

本発明の直接ポジ用写真感光材料の乳剤を構成するコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子はまず金属イオンをドープ
するか、化学増感するか若しくはその両方の処理を施し
たハロゲン化銀の内部核を調１すし、次いでその表面を
ハロゲン化銀の外部殻で被覆し必要に応じて更に外部殻
を化学増感して得られる。内部核の粒子表面全部を外部
殻で被覆する必要はなく、少なくとも内部核の感光サイ
ト（露光によって光分解銀を生ずる部位）を被覆すれば
充分である。内部核に金−イオンをドープするには、例
えば内部核のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩またはその錯塩などの金属イオン源を共存さ
せておく方法を採用できる。

金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対し１０　モル
以上の割合で使用する。内ｈＩＳ核のハロゲン化銀は上
記金属イオンのドープに代えまたはそれと共に貴金属増
感剤、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以」−を用いて化
学増感してもよい。特に金増感と硫黄増感を施すと感度
が上昇する。ががる内１３１（核のハロゲン化銀の処理
及び内部核を構成するハロゲン化銀の粒子表面を外部殻
となるハロゲン化銀で被覆する方法は公知であって、例
えば米国特許第３，２０６．３１６号、同第６，６１７
．３２２号、同第３，３６７．７７８号（ただし粒子表
面のカブらせ工程は除り）、同第６，７６１．２７６号
各明細書等に記載されている方法が有利に適用できる。

内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀の使用比
率は任意であるが通常前者１モルに対して後者２〜８モ
ルを用いる。

内！ｌＩ核及び外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を持つ
ものが好ましいが互いに異なる組成を持つものであって
もよい。本発明にあっては各ハロゲン化銀としては例え
ば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩奥
沃化銀等を用いうる、好ましいハロゲン化銀乳剤は少く
とも５０モル％の臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は
臭沃化銀乳剤で、特に約１０モル％以下の沃化銀を含む
ものである。

また、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ、ｒ）ｊＨ結晶体を
有するものでも、また球状、板状などのような変則的（
］ｒｒθｇｕ］−ａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでも更には種々の結
晶形の粒子の混合から成っているものであってもよい。

」二記のようにして調製したコア／シェル型ハロゲン化
銀の粒子表面は必要に応じて次いで化学増感してもよい
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子表面の化学増感はＧｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著「ｏｈｊ、ｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ　（Ｆ
ａｕｎ、Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　、　Ｖ、　
ＴＪ、　Ｚｅｌｊ、ｋｍａｎ　　ｅｔ　ａｌ−ｆｉ　Ｊ
Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ、Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＪ　（Ｔｈｅ　
　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）あるいは
Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｉ；ｆｉｌｉ　［Ｄｊ、ｅＧｒｕｎ
ｄｌ−ａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ、ｐｈ
ｊ、５ｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓｊ、
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎＪ（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ、５ｃｈａｆｔ
。

１９６８）などに記載の公知の方法を用いて行う。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または１［（合せて用いる。この中では金
増感法と硫黄増感法の組合せが最もよい結果を与えるが
、場合に応じてそれに加えて還元増感法を併用してもよ
い。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９
４４号、２，４１０，６８９号、２，２７８．９４７号
、２，７２８，６６８号、６，６５６．９５５号に記載
されている。還元増感剤としては第一ずず塩、アミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許２．４８７，８５０号、２，４１９．９７４号
、２．５１８，６９８号、２，９８３，６０９号、２．
９８３，６１０号、２，６９４．６３７号に記載されて
いる。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリ
ジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国特許２，３９９，０
８３号、２，４４８．０６０号、英国特許１８，０６１
号などに記載されている。

かかる化学増感工程をほどこす場合には諸条件は任意に
定めて行なうことができ、一般的にはｐ　Ｈ３以下。ｐ
Ａｇ１０以下、温度４０°Ｃ以上で行うことが好ましい
結果を与える。ただし場合によってはこの範囲外の条件
を設定してもよい。コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の
表面の化学増感は、いうまでもなく該コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子が内部潜像型としての特性を損わない程
度に行われる。ここで「内部潜像型としての特性」とは
ハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、０．０１な
いし１０秒の固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ
（内部型現像液）中で、２　ＣＰ。

で３分ｍｌ現像したとき通常の写真濃度測定方法によっ
て測られる最大濃度が、上記と同様にして露光したハロ
ゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２Ｃ
Ｆａで４分間現像した場合に得られる最大濃度の、少く
とも５倍大きい濃度を有することをいう。

かかる本発明のコア／シェル型／’ｔロゲン化銀粒子は
周知のように結合剤中に分散される。

結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン’Ｊ　ノ’ＷＥ
　白質：ヒドロギシエチルセルロース、カルボギシメチ
ルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体などを用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ。Ｓ　ＯＯ，Ｓ　Ｃｊ、、　Ｐ　ｈ　Ｏｔ
　００Ｊａ、ｐａｎ、Ａ　Ｉ　６　、３０頁（１９６６
）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく
、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば
ｆ、？ハライド、イワシアナ−ｌ−類、ブロモ酢１寂、
アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイ
ンイミド化合物力１、ポリアルキレンオキシド類、エボ
ギシ化合物類等種々の化合物を反応ざぜて得られるもの
が用いられる。その具体例は米国特許２，６１４，９２
８号、同３，１３２゜９４５号、同ろ、１８６，８４６
号、同ろ、６１２．５５３号、英国特許８６１，４１４
号、同１゜０３３．１８９号、同１，００５，７８４号
、特公昭４２−２６８４５号などに記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相容性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルギルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国
特許２，７６３，６２５号、同２゜８３１．７６７号、
同２，９５６，８８４号などに記載がある。

本発明に用いられる内部潜像型ノ１０ゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他に」：つて分光増感されてよい
。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
、およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オギザゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核などｉこれらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族膨化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズオキザ
ゾール核、ナフトオキサゾール４喪、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペン
ズイミグゾール核、キノリン核などか適用できる。これ
らの核は炭素原−Ｐ」二に置ＪＱされていてもよい。

メロシアニン色素または彷合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒグントイン核、２−チオオギサゾリジン−２
，４−ジオン４’６　Ｓチアゾリジン−２，４−ジオン
核、ローゲニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６
員異節環核を適用するこｋができる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３，３９０号、１司５，６
３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有様醸ホルムア
ルデヒド縮合物（たとえば米国特許ろ、７４．３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３，６１５゜６１６号
、同３．６１５，６４１号、同６，６１７．２９５号、
１ｉ−Ｆ１３．　６３５，７２１　’６・に＆シ載の相
合ぜは特に有用である。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて直１オボジ川
写真感光祠利を作るには、必要に応じて他の写真層と共
に写真乳剤を支持体−にに塗布する。

この場合サイズの異なった２種類以上の内Ｅｔｌｌ潜像
型ハロゲン化銀粒子を混合し、同一層−にに塗布しても
よいし、２種類以上の異なった粒子を２１ｄ以上の別の
層にわけて塗布してもよい。

塗布量は任意であるがふつう支持体１平方フィート当り
の銀量が全体として約４０ｍｇないし８００ｒｎｇにな
るように塗布する。

支持体はＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉ、ｓｃ：Ｉ−ｏｓｕ
ｒｅ　　ｖｏｌ−。

１７６　（１９７８、ｘエエ）　ＲＤ−１７６４，３［
Ｘ■］項に記載されているものを用いつる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乎す剤には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え
ばポリアルキレンオキザイドまたはそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、６−ピラゾ
リドン類等を含んでもよい。例えば米国特許２，４００
゜５６２号、１司２，４２３，５４９号、同２，７１６
．０６２号、Ｆｉｌ’、、　　６１７，２８０号、同６
゜７７２．０２１号、同３，８０８，００３号等に記載
されたものを用いることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブリ防止
剤（Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ）　　や安定剤（Ｓｔａｂ
ｉ、］ｉｚθｒ）を含有しつる。化合物としては、Ｒｅ
５ｅａｃｈ、　Ｄｉｓｃｌ、ｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、　
　ｌ　７６（１９７８、ＸＴＩ）ＩＲＤ−１７６４１１
１■］項に記載されているものを用いつる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現像主薬を
含有しうる。現像主薬として、ＲｅＢｅａｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、１７６　（１９７８、■）Ｒ
Ｄ−１７６４３［ＸＸ］の項に記載されているものが用
いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真・乳剤は種々の有
機又は無機の硬膜剤によって硬膜されつるコロイド中に
分散されうる。硬膜剤として、Ｒｅ５ｅａａｈ　　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、１７６　（１９７８、Ｘ
１ｌ）ＲＤ−１７６４３［Ｘ］の項に記載されているも
のが用いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗布助剤を
含有しうる。塗布助剤として、ＲθＳθａ、　ｃ　ｈＤ
ｉ−ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、１７６　（１９７８
、Ｘ１ｌ）ＲＤ−１７６４３［Ｍ］の項に記載されてい
るものが用いられつる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はいわゆるカ
ラー・カプラーを含むことができる。カラｍ−カプラー
として、Ｆｔｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌ。

５ｕｒｅ　　ｖｏｌ、　　１７６　（１９７８、Ｘ１ｌ
）　ＲＤ−１７６４３［■コの項に記載されているもの
が用いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電
防止剤、可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢
光増白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いてつく
られる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防ｒ１−その他種々の［ｊ的で、染料を含有してよい
。このような染料として、Ｒｅｓθａ、ｃｈ　　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、ｌ　７６　（１９７８、Ｘ
１ｌ）　ＲＤ−１７６４３１ｆｌ］の項に記載されてい
るものが用いられる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブらぜ剤
（造核剤）の存在下に現像するか又は全面露光下に現像
するかして反転像を作るものであるか、ここで使用でき
るカブらせ剤としては米国特許第２，５８８，９８２号
、同２，５６３，７８５号に記載されたヒドラジン類；
同３，２２７゜５５２号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類ジ英国特許１，２８３，８３５号、特公昭４
９−．５８１６４号、米国特許３．６１５，６１５号、
同ろ、７１９，４９４号、同３，７３４，７６８号、同
４，０９４．６８３号、同４，１１５，１２２号等に記
載された４級塩化合物、米国特許６゜７１８．４７０号
に記載されたカブらせ作用のあ一部一 る（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有ず
イ）増感色素；米国特許４，０３０，９２５号、同４，
０３１，１２７号に記載されたアシル上ビラジノフェニ
ルチオ尿素系化合物、特開昭５７　８６８２９月に記載
されたアシルヒＰラジノフェニル尿素系化合物が代表的
なものである。その他例えば米国特許４，１３９，３８
７号、特開昭５４−１６３１２６号、同５４−７４７２
９号に記載の化合物も挙げる事ができる。

ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度を与えるような量であることが望ましい。カブ
らせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に添加
される。

カブらせ剤を用いないで処理中に全面露光する方法もあ
る。

本発明の感光材料としては、単層もしくは重層からなる
黒白直接ボッ型写真感光材相、多層構成の反転カラー写
真感光材料、多層構成のカラー拡散転写感光材料などと
して用いることができる。

本発明の感光材料を現像するには、知られてい０４す る種々の現像主薬を用いることができる。すなわちポリ
ヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２−
クロロハイｌタロキノン、２−メチルハイドロギノン、
カテコール、ビ［］ガロールなど；アミノフェノール類
、たとえばｐ−アミノフェノール類　Ｎ−メチル−ｐ−
アミンフェノール、２゜４−ジアミノフェノールなど；
６−ピラゾリ１−′ン類、例工ば１−フェニル−６−ビ
シゾリドン類、１−フェニル−４，４’−）メチル−３
−ピラソリｉＳン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル
−１−フェニル−６−ピラソリトン等；アスコルビン酸
類などの、単独又は組合せを用いることができる。又、
特願昭５６−１５４１１６に記載されている現像液も使
用できる。又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得
るには、芳香族−級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フ
ェニレンジアミン系の現像主薬を用いることができる。

その具体例は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ノエ
チルアニリンハイドロクロライ１、Ｎ、Ｎ−２エチル−
■）−フェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン−スルホアミｉ？）エチ
ルアニリン、６−メチル−４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−スルホエチル）アニリン、６−ニトキシー４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリ
ン、４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒ］５０キシ
エチル）アニリンである。このような現像薬は、アルカ
リ性処理組成物（処理要素）の中に含まぜてもよいし、
感光要素の適当な層に含ませてもよい。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペ
リツノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカゾリ核によって誘起さ
れるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現
像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に
寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化すトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸プトリウム、炭酸カリウム、
リン酸６ナトリウム、メクホウ酸プトリウム等を含んで
よい。こわらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像
液のＩ）Ｈを１０〜１６、好ましくはＰ　Ｈ１１〜１２
．５とするように選ぶ。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くする
ために、たどえはベンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、た
とえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾ］・リ
アゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物
を含むことが有利である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例をもって詳卸１に説明するが、本
発明はこれらに限定されろものではな−。

実施例 硝酸銀と臭化カリウムの水浴液を銀１モル当り６塩化イ
リジウム酸力リウム１７０ｍｇ存在下でゆっくり添加、
混合■−で０．１５μｍσ）コアハロゲン化銀粒子を得
た。これに酢酸鉛を銀１モル当り３ｏｍｇ添加し、７０
°（Ｊ加熱した。これに硝酸銀と臭化カリウムの水溶液
を添加して結晶成長させ、最終的に平均校長０．６μｍ
のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。（乳剤
１） 乳剤Ｉとほぼ同じ手順でコアハロゲン化銀粒子サイズが
０．６μｍの６塩化イリジウム酸カリウムを銀１モル当
り１２０ｍｇ含むコアハロゲン化銀粒子を得たのち酢酸
鉛を銀１モル当り１５０ｍｇ添加し、更に硝酸銀と臭化
カリウムの水溶液を添加ｌ〜、０．４５μｍのコア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤を調製［−だ。

（乳剤■） 乳剤ｌと■とを同重搦゛づつ各々混合（−１かぶらせ剤
１−ホルミル−２−（４−（３−フェニルウレイ１２）
フェニル）ヒドラジンを銀１モル当り１５０＋ｎｇ添加
し、ポリエチレンテレフタレート支持体−にに銀量３０
００　ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、更にその上にゼ
ラチン保護層を塗布して直接ポジ用写真感光材料（試料
Ａ）を作製した。

かぶらせ剤の添加量を１．５倍に増加する以外は試料Ａ
と同様にして試料Ｂを作製した。

更に、５−メチルベンゾトリアゾールの１ｗｔ％メタノ
ール溶液をゼラチン水溶液に添加し、得られた塗布液を
試料Ｂの支持体の裏１１１１，１［５−メチルベンゾト
リアゾールの塗布量が１０　ｍ９／ｍ”ＶＣなるように
塗布して本発明の直接ポジ用写真感光材料（試料Ｃ）を
作製した。

これらの試料を色温度２８５４°にでＩ　ＫＷのタング
ステン灯で１秒間ステップウェッジを介して露光し、下
肥補充液Ａ、　１　ｅとスターターＢ２０ｍ１を混合し
た現像液りを用い、自動現像機（ＦＭＣＰ＝４８００型
カメラプロセッサー：富士写真フィルム社製）にで６６
°Ｃで１分間現像を行ない、次い↑常法の停止、定着、
水洗処理をし、乾燥した。

各試料の最大濃度（Ｄｍａｘ）’と感度を測定ｔｙ、結
果を表１に示した。

０ｉＥＡ 亜硫酸すｌ・リウム　　　　　　　　１００ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２０！１１−フェニル−
４−メチル−４− ヒドロキシメチル−６−ピラゾリドン　　　　３Ｉハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　４５ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　　　４０■水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１ｅｐＩ（を水酸化カリウムで
　　　　１１．８に調整スターターＢ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　１７５ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　６３ｍ、１水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１ｅ一方、上記試料Ａ、Ｂおよ
びＣを全塗布銀量の７０％が現像によって黒化するよう
に露光し、そ。

れぞれ前記現像液Ｄ５ｅを用い、且つ試料（１０５ｍｍ
、　Ｘ　１４５　ｍｍサイズ）１枚あたり補充液Ａを６
．２５ｍｅ自動添加しながら前記自動現像機で８００枚
連続現像処理をした。

このランニング処理によって疲労した現像液を用いて、
前記と同様に色温度２８５４°にでＩＫＷのタングステ
ン灯で１秒間ステップウェッジを介して露光した試料Ａ
、ＢおよびＣをそれぞれ現像し、次いで常法の停止、定
着、水洗処理をし、乾燥１゜た。各試料の雇大濃度（Ｄ
ｍａｘ）および感度を測定し、結果を表−１に示した。

また各現像液中の５−メチルベンゾトリアゾール濃度を
Ｐ　Ｅ　Ｇカラム（展開液：ポリエチレングリコール）
を用いた液体クロマトグラフィー（アセトニトリル、ト
リエチルアミンからなる溶離液を使用）により測定し、
結果を表−２に示した。

表−１ 餐１：試刺Ａを現像液Ｄ（新液）で現像した時に濃度１
．５を与える露光量を基準とし、試料Ａの感度を１００
とした時の相対感度。

表−２ 表−１および表−２に示されるように１試料Ａを現像液
Ｄ（および補充液Ａ、）Ｋより自動現像する感材−自動
現像システムでは安定（〜だ写真特性が得られていた。

すなわち、このシステムは成立（−でいた。

ここで、上記システムの現像液Ｄ（および補充液Ａ）を
流用ｌ−て、新たな試料Ｂと組合わせた感材−自動現像
システムをつくろうとしたところ、試料Ｂを８００枚処
理した後の疲労液で試料Ｂを現像すると、Ｄｍａｘが高
くなり、感度は大きく低下した。すなわち安定した写真
特性が得られず、このシステムは成立していなかった〇 一方、本発明の如く写真性能と関係のない支持体の裏側
［５−メチルベンゾトリアゾールを塗布した試料Ｃと前
記現像液Ｄ（および補充液Ａ）を組合わせた感材−自動
現像システムでは、試料Ｃを８００枚処理した後の疲労
液においても５−メチルベンゾトリアゾール濃度はほと
んど変わらず、またその写真性能も新液便用のときのそ
れとほとんど変らなかった。したがって、本発明の試料
Ｃと現像液りを組合わせたシステムでは安定］−た写真
性能が得られろことがわがろ。

実施例２ 下記の方法によりコア／シェル型乳剤■、■、■を調製
した。

乳剤■ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液中に激しく攪拌しながら、４０℃でｐＡｇが７．９０
になるようにコントロールしながら約２０分間時添加し
、平均粒子径０．０８　ｌｔｍの立方体単分散臭化銀乳
剤を得た。この乳剤に銀１モル当り５８０ｍｙのチオ硫
酸すトリウム塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で８０分
間加熱することにより化学増感処理を行なった。こうし
て得られた臭化銀粒子乳剤をコアとして第１回目の沈殿
環境と同様に粒子を成長させ最終的に平均粒子径０．１
８μｍのコア／シェル型単分散立方体の臭化銀乳剤を得
た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当り６．２ｍｇの
チオ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸（４水塩）を加え６
５℃で６０分加熱して化学増感処理を１〜て乳剤ＩＩＩ
を得た。

乳剤■ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を・ゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、４５℃でｐＡｇが９７０に
なるようにコントロールしながら約４０分を要して同時
に添加し、平均粒子径が０．２μｍの八面体臭化銀乳剤
を得た。この乳剤に銀１モル当リソれぞｎ、　５　ｙｎ
ｙのチオ硫酸すトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え
７５°Ｃで８０分間加熱することにより化学増感処理を
行なった。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１
回目と同じ沈殿環境でさらに４０分間処理することによ
りさらに成長させ、最終的に平均粒子径０．３５　ｌｔ
ｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤をイ■た。こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞｆｌ、　４．５　ｍｇのチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加えろ５°Ｃ
で６０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤■を得た。

乳剤■ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７５’ＣでｐＡｇが８．６Ｏ
ｆ／ｌ：なるようにコントロールしながら約４０分を要
して同時に添加し、平均粒子径が０．４μｍの八面体単
分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれ
ぞれ４ｍｇのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水堪
）を加え７５°Ｃで８０分間加熱す４）ことにより化学
増感処理を行なった。こう［−で得た臭化銀粒子をコア
としで、第１回目と同じ沈殿環境でさらに４０分間処理
することによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径０
．６１層ｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得
た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当り０．９　ｍｇ
量のチオ硫酸すｌ・リウムを加え６５℃で６０分加熱し
て化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤■
を得た。

下塗りを施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタ
レートかうする支持体ニ、ハｌ／　−シＩＩン防市用染
料Ａ、１１．Ｃをそれぞれ６５　Ｍｇ／？７Ｚ”、８１
層ｍｇＡｎ”。

４０”９／ｌｒ：、およびゼラチンを５１７ｍ２となる
ように塗布したアンチハレーション層とマット剤トじて
平均粒径１．０μｍの硫酸ノｚリウムストロンチウムお
よび平均粒径１．３　ｔｔｍのポリメタクリル酸メチル
に塗布助剤りを３　Ｑ　ｍｇ量　ｍ”および帯電調節剤
Ｅを１ｍ９／ｎＸ、さらに硬膜剤Ｆを１００　ｍ９／ｒ
ｒＸ、ゼラチン１　ｇ　／７７１．”からなる保護層（
上層）を塗布して２層からなるパック層を完成した。

染料Ａ ＳＯ２計　　　　　　ＳＯ３に 染料Ｂ ８０６に 染料Ｃ 塗布助剤Ｄ Ｍｅｇａｆａｃ　Ｆ−１２０ （犬日本インキ） 硬膜剤Ｆ コア／シェル乳剤ｍ、　ｒｖ、　ｖに増感色素Ｇをそれ
ぞれ銀１モルに対してそれぞれ１５０ｍｇ、２００■。

１８０ｍｇ添加し、さらにかぶらせ剤ＩＩをそれぞれ銀
１士ルに対して１１０〜．８６ｍｇ、　　１５０ｍ９添
加し、さらに表面張ノ］および粘度のバランスをとるた
めに塗布助剤としてＩ−″デシルくンゼンスルホン酸ナ
トリウムおよび増粘剤を加えて、第１〜３層の塗布液を
調製した。

増感色素Ｇ かぶらせ剤 さらにゼラチン（に帯電調節剤Ｅおよび塗布助剤ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて
第４層の保護層の塗布液を調製した。

前記パック層に対し、支持体をはさんで逆ｇｌｌｌｖｃ
第１〜４層の順で塗布銀量が第１層１ｇ／ｍ２、第２層
０、８１／ｍ２、第６層１．５９／ｍ２、また塗布ゼラ
チン量は第１層１．３　ｇ／ｍ２、第２層１．３　ｆＪ
／ｍ２、第３層２．４ｇ／ｌｎ２、第４層１．７　ｊ９
／ｒｔＸとなるよう乳剤層を重層塗布し、比較例の直接
ポジ用写真感光材料（試料■））を作製した。

パック層のアンチハレーション層に５−メチルベンゾト
リアゾールを１２　ｍ９７ｍ２添加する以外は試料りと
同様にして、本発明の直接ポジ用写真感光材料（試料Ｅ
）を作製した。

これらの試料１）、Ｅを実施例１と同じ方法で露光、現
像、定着、水洗処理し、さらに実施例１と同じ方法でそ
れぞれの感材を８００枚連続現像処理をし、疲労した現
像液で再び露光、現像、定着、水洗処理１〜だ。各試料
の最大濃度および感度を測定し、結果を表−６に示した
。

表−６ 黄１：試利りを現像液Ｄ（新液）で現像した時に濃度１
．５を与える露光量を基準とし、試料りの感度を１００
とした時の相対感度。

表−３より、本発明の感材Ｅと現像液Ｄ、補充液Ａを組
合わせたシステムでは安定した写真性能が得られろこと
がわかる。

（発明の効果） 本発明により、自動現像機によるランニング処理におい
て既存の現像液を用いても安定した写真特性が得られろ
直接ポジ用写真感光材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の一方の側に、金属イオンをドープするか、化
   学増感するか若しくはその両方の処理を施したハロゲン
   化銀の内部核と該内部核の少なくとも感光サイトを被覆
   している外部殻からなるコア／シェル型ハロゲン化銀粒
   子と結合剤を含む少なくとも１層の内部潜像型ハロゲン
   化銀乳剤層を有した直接ポジ用写真感光材料において、
   該支持体上の該ハロゲン化銀乳剤層とは反対側にベンゾ
   トリアゾール類を含む層を少なくとも１層有することを
   特徴とする直接ポジ用写真感光材料。