JPS5830568B2

JPS5830568B2 - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPS5830568B2
Application number: JP51096337A
Authority: JP
Inventors: 俊二高田; 義孝秋村; 博幸御船; 信幸辻野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-08-11
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1983-06-30
Also published as: JPS5320921A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特に極めて硬調
なネガチブ階調の写真特性を与える写真乳剤に関する。

ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添加して、
硬調なネガチブ階調の写真特性を得る方法が、米国特許
２，４１８，９７５号で知られている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。

しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長期間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ階調、
ポジ階調のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現
あるいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モルφ、好ましくは７５モルφをこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液
で現像する方法が一般的に用いられていた。

しかしこの方法では現像液中０亜硫酸イオン濃度が低い
ために、現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存
に耐えない。

また臭化銀含量の小さい塩臭化銀乳剤を用いるため、高
い感度を得ることができなかった。

従つて、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。

本発明の目的は第一に、安定な現像液を用いて極めて硬
調なネガチブ階調の写真特性を得ることができるハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することである。

本発明０目的は第二に、極めて硬調なネカチブ階調の写
真特性を写える高感度のハロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることである。

本発明の上記諸目的は、平均粒径がｏ、７ミクロンより
犬でなく、実質的に表面潜像型であるような単分散の塩
臭化銀又は沃塩臭化銀粒子から戒り、ハロゲ゛ン化銀１
モル当り２５０ｇより多くないバインダーを含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤に下記一般式ＣＩ）で示される化合
物を含有させることによって達成された。

ただし前記沃塩臭化銀粒子の含む沃化銀の総量は全ハロ
ゲン化銀の７モルφをこえることはない。

ＲｌＮＨＮＨＣＨＯ（１，１式中Ｒ１は単環又は２環のアリール基を表わす。

上記アリール基は置換されてもよく、電子吸引性でない
置換基、たとえは炭素数１〜２０のアルキル基（分枝を
有してもよい）、アルキル部の炭素遂が１〜３のアラル
キル基、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、アルキル基
（炭素数１〜２０）でモノ−またはジー置換されたアミ
ン基、脂肪族アシルアミノ基（炭素数２〜２１）、芳香
族アシルアミノ基などを有することができる。

Ｒ１で表わされる直換基の具体例は、フェニル基、α−
ナフチル基、β−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−１’
リル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニルＭ、ｍ−
メト牛ジフェニル基、ｐ ”メチルアミノフェニル基
、ｐ−ジエチルアミノフェニル基、ｐ−（アセチルアミ
ノ）フェニル基、ｐ−（ヘフチル力ルポニルアミノ）フ
ェニル基、ｐ−（ベンゾイルアミノ）フェニル基、ｐ−
ベンジルフェニル基などである。

Ｒ１で表わされる置換基のうち好ましいのは単環アリー
ル基であって、特に好ましい０は無置換フェニル基及び
トリル基である。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は実質的に
表面潜像型である。

別の表現をすれば、実質的に内部潜像型でない。

本発明で「実質的に表面潜像型である−１とは、１〜１
／１００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）及び内部現
像（、Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ
）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より
犬であることと定義される。

ここで感度とは次のように定義される。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃度Ｔ（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉ
ｎ）を得るに要する露光量を示す。

表面現像（Ａ）下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

赤血塩３ｇ／１１とフェノサフラニン０．０１２５ｇ／
ｌを含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで
ｌ０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃におい
て１０分間現像する。

Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール本発明の乳剤がもし実質的に表面潜像型でないと、ネガ
チブ階調以外にホジチブ階調を与えるようになる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、平均粒径が０．７
μより犬であってはならない。

平均ね径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。

粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味する。

粒子が立方体である場合には稜長ｘＶ／４／πを粒径
とする。

平均は粒子投影面積にもとずく代数平均又は幾何平均に
より求める。

平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ６Ｆ−に、
ＭｅｅｓとＴ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、ザセオリオブザ
フォトグラフィックプロセス（Ｔｈｅｔｈｅｏｒ
ｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃ
ｅｓｓ）、３ｒｄｅｄ、ｐ、３６〜ｐ、４３（
１９６６年、ＭｃＭｉＩｆａｎ社刊）を参照すれ
ばよい。

本発明の乳剤において、もし平均ね径が０．７μをこえ
ると、充分なコントラント上昇を得ることは出来ない。

本発明０乳剤の平均粒径は０．４μ以下とすれば、さら
に好ましい。

本発明の乳剤は平均粒径が小さいに拘らず、感度が高い
ことが特徴である。

本発明り写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、せまい粒子
サイズ分布をもつことが必要であり、特に、ハロゲン化
銀粒子の重量又は数に関して全体υｒ９ｏ％を占める粒
子のサイズが、平均粒子サイズの±４０％以内にあるこ
とが必要である（一般に、このような乳剤は単分散乳剤
とよばれる）。

ハロゲン化銀は塩臭化銀か、７モル係をこえない沃化銀
をさらに含む沃塩臭化銀である。

臭化銀の含有量は５０モル係以上であることが好ましい
。

しかし５０モル係より少い臭化銀を含む場合にもカブリ
防止剤を組み合せることによって、５０モル係以上の臭
化銀を含む場合と同様の効果を得る。

本発明の乳剤には、ハロゲン化銀１モル当り２５０ｇよ
り多いバインダーを含んではならない。

もしハロケン化銀含有量当り２５０ｇより多いバインダ
ーを含むと、硬調、特に本発明の目的とするγが１０を
こえる極端に硬調な写真特性を得ることはできない。

乳剤中のバインダー量が少いほど硬調が得られるのは写
真乳剤の一般的傾向であるが、それた単位厚さの乳剤層
中に含まれるハロゲン化銀の量に基く効果である。

本発明におけるハロケン化銀含有量の影響は、そのよう
な公知の効果とは異なり、前記限界値の付近で階調への
効果が大きく変化する。

本発明の効果は、前記の如き０．７μをこえない平均粒
径と、乳剤中のハロゲン化銀含有量が大きいことによっ
て、はじめてえられるものである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、セラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばセラチン誘導体、セラチンと他０高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カセイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボ午ジメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分′ｒセ
タール、ボ１．ＩＮ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

セラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、セラチン加水分解物、セラチン酵
素分解物も用いることができる。

セラチン誘導体としては、セラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々Ｑつ化合物を反応させて得られるものが用い
られる。

その具体例は米国特許２，６１４，９２８号同３，１３
２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２
，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３
，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２
６８４５号などに記載されている。

前記セラチン・グラフトポリマーとしては、セラチンに
アクリル酸、メンアクリル酸、それら０エステル、アミ
ドなとθつ誘導体、アクリロニトリル、スチレンなとり
如き、ビニル系モノマー０単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。

ことに、ゼラチンとある程度相溶性Ｏ）あるポリマーた
とえばアクリル酸、メタアクリル酸、アリルアミド、
メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレ
ート等０重合体とのグラフトポリマーが好ましい。

これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（ＯＬＳ）２，３１２．７０ｓ号、米国特許３，６
２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４３
−７５６１号に記載Ｑつものである。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
でいなくてもよいが、化学増感されているのが好ましい
。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られている。

貴金属増感法Φうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。

全以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩も含有しても差支えない。

還元増感法は実用上支障のあるカブリを生じない範囲で
なら用いてもよい。

本発明の実施のために特に好ましい化学増感は硫黄増感
法である。

硫黄増感剤としては、セラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、榎々の硫黄化合物、たとえはチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２，２７８
，９４７号、同２．４１０，６８９号、同２，７２８，
６６８号、同３．５０１，３１３号、同３，６５６，９
５５号に記載されたものである。

一般式〔１〕で示される化合物の具体例を以下に示す。

本発明はしかしこれらに限定はされない。一般式（１）
で示される化合物は一般にはヒドラジン類とギ酸との反
応、又はヒドラジン類とオルトギ酸エステルとの反応に
よって合成することができる。

次に合成法の具体例を示す。

く化合物−２の合成〉ギ酸１１０ｇを２５〜３０℃にて攪拌させ、これにｐ−
１−ＩＪルヒドラジン１０７ｇを少量ずつ添加する。

添加終了後、５０℃にて２０分間加熱攪拌させる。

水冷後得られる結晶を済取し、アセトニトリル５５０ｍ
１にて再結晶する。

融点１７６〜１７７℃の無色針状結晶５４．５．９を得
る。

一般式〔Ｉ〕の化合物は、本発明の写真乳剤中に通常１
０−’ 〜１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ含有される。

好ましい濃度は１０−３〜５Ｘ１０−２ｍｏｌ／ｍ
ｏＩＡ、９で、特に５×１０−３〜５×１０−２ｍｏ
ｌ／ｍｏＩＡｇが好ましい。

一般式ＣＩ）の化合物を乳剤中に添加するには、写真乳
剤中の添加剤を加える通常の方法を用いることができる
。

例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に
不溶又は難溶の化合物は水と渥和しうる適当な有機溶媒
、たとえばアルコール類、エーテル類、グリコール類、
アセトン類、エステル類、アミド類なとりうちで、写真
特性に悪い作用のないものに、溶解し、溶液として乳剤
中に加える。

水不溶性（いわゆる油溶性）カプラーを乳剤中ｌこ分散
物の形で加えるときのよく知られた方法を用いることも
できる。

本発明に用いる一般式（１）の化合物は、それをハロゲ
ン化銀乳剤中に含有させたときに、その硬調化及び増感
効果が日時の経過に対し安定に保たれることが特徴であ
る。

その点で、無置換ヒドラジン塩、アルコキシカルボニル
ヒドラジンなどの如き硬調化について公知の化合物に対
し、格段にすぐれている。

本発明の写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉ
−ｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）
、Ｇ−Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＦｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ
ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、
Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ
ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式として片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡＦを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン（ＩＪ乳剤かえられる。

本発明の写真乳剤のハロゲン化銀粒子の形状は、通常立
方体である。

しかし八面体、球状、板状などのような結晶形をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を有してもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

別々に形成した２種以上めハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたセラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えび硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化セラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を
用いてもよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない（いわゆる
末後熟：ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもで
きるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質
を用いる還元増感法、金などの貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独または組合せて用いることができ
る。

これらについては前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌ
ｉｋｍａｎらの著書あるいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ５ｉｌｂ
ｅｒｈ、ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ＋１９
６８）に記載されている０硫黄増感剤としては、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その
他の化合物を用いることができ、それらＯ具体例は、米
国特許１，５７４，９４４号、２．４１Ｑ、６８９号
、２，２７８，９４７号、２，７２８，６６８号、３，
６５６，９５５号に記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２，４８７，８５０号、
２，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号、２．９
８３，６１０号、２，６９４，６３７号に記載されてい
る。

貴金属増感のためには全白金、イリジウム、パラジウム
等の周期律表■族の金属Ｑ）錯塩を用いることができ、
その具体例は米国特許２．４４８，０６０号、英国特許
６１８，０６１号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤を含んでよ
い。

本発明の目的を達するために、むしろそれは好ましい。

本発明の乳剤に用いて有利なカブリ防止剤は、例えば１
，２，３−１１Ｊアゾ一ル化合物、３位にメルカプト置
換された１、２゜４−トリアゾール化合物、２−メルカ
プトベンズイミダブール化合物（ただしニトロ基を有し
てはならない）、２−メルカプトピリミジン類、２メル
カプトベンゾチアゾール類、ペンゾチアゾリラム化合物
（たとえばＮ−アルキルベンゾチアゾリウムハライド、
Ｎ−アリル、ベンゾチアゾリウムハライド）、２−メル
カプト１，３．４−チアジアゾール類などである。

カブリ防止剤としてそれだけを用いるのが余り好ましく
ないカブリ防止剤もあり、例えは６−二トロペンズイミ
タゾール、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラ
ザインデン類などである。

しかしこれらも有利なカブリ防止剤と組合せて用いるこ
とはできる。

本発明に特に有利なカブリ防去剤はベンシトＩ）アゾー
ル類である。

そのベンセン環はアセチル基（たとえばメチル基、ヘプ
チル基）、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子
）、アルコキシ基（たとえばメトキシ基）、アシル基（
たとえばアセチル基、ベンゾイル基）、アシルアミノ基
（たとえばアセチルアミノ基、カプリロイルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基、ベンセンスルホニルアミノ基）、
カルバモイル基（たとえばメチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基）、スルファモイル基（たとえはメ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基）、
アリール基（タトえばフェニル基、トリル基）などから
えらばれる一つ又はそれ以上の置換基で置換されてもよ
い。

これらの置換基に含まれるアルキル基部分の炭素数は１
２以下が好ましく、３以下が特に好ましい。

またベンゾトリアゾールの１位はハロゲン原子（たとえ
ば塩素原子、臭素原子）で置換されてもよい。

本発明に特に有効なカブリ防止剤であるベンゾトリアゾ
ール類は次０一般式（ｎ）で表わすことができる。

式中Ｙは炭素数１〜１２のアルキル基（例えはメチル基
、ヘプチル基、ヘプタデシル基）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２Ｕつアルコキ
シ基（たとえば、メトキシ基、ラウリルオキシ基）、炭
素数２〜１３のアシ／１４（たとえば、アセチル基、ベ
ンジル基）、炭素数２〜１３０）アシルアミノ基（たと
えばアセチルアミノ基、カプリロイルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、炭素数
１〜１２の脂肪族又は芳香族基で置換されてもよいカル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基）、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族基
で置換されでもよいスルファモイル基（たとえばメチル
スルファモイル基、フェニルスルファモイル基）または
単環もしくは二環のアリール基（例えばフェニル基）を
あられす。

Ｙはニトロ基を表わすことはない。

ｎは０．１または２をあられす。

ｎが２のとき、二つのＹは互に異なる二つめ置換基であ
ってもよい。

Ｙに含まれるアルキル基部分の炭素数は１〜３が特に好
ましい。

Ｘは水素原子又はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）をあられす。

一般式〔■〕で表わされる化合物０具体例を次に示す。

一般式（ＩＩ）で表わされるベンゾトリアゾール化合物
は、たとえばオーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）、総巻３、第１０６頁；ジ
ャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ンサエデイ（Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、）第１１９巻（１９２１年）第２
０８８〜９４頁：同誌、１９３１年、第１１４３〜５３
頁；同誌、Ｃ区分、１９６９年、第１４７４〜７８頁な
どを参照すれば合成できる。

写真乳剤中のベンゾトリアゾール化合物の含有量は１０
’ 〜１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡ、Ｆが適当である
。

特に１０ ” 〜３Ｘ１０ ”ｍｏｌ／ｍｏｌＡ、
？が好ましい。

粒子形成後、化学熟成前、化学熟成後または塗布前に少
量の沃化物（たとえば沃化カリナど）を乳剤に添加する
と、本発明の効果をさらに犬にする。

沃化物は１０−”−１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ加える
のが適当である。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらめ核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサプリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号
、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、
同３．６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、英
国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０
号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３．５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３．６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３．６６６，
４８０号、同３，６７９，４２８号、同３．７０３，３
７７号、同３，７６９，３０１号、同３．８１４，６０
９号、同３，８３７，８６２号、英国特許１，３４４，
２８１号、特公昭４３−４９３６号などに記載されてい
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも／こない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

たとえは含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２．９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３．７４３，
５１０号に記載０も０））、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物などを含んでもよい。

米国特許３，６１５，６１３号、同３．６１５，６４１
号、３，６１７，２９５号、同３．６３５，７２１号に
記載の組合せは特に有用である。

本発明の写真乳剤にはフィルター染料として、あるいは
イラジェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料
を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。

中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

用い得る染料の具体例は英国特許５８４，６０９号、同
１，１７７．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同
４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特
許２，２７４，７８２号、同２，５３３，４７２号、同
２，９５６，８７９号、同３，１４８，１８７号、同３
，１７７．０７８号、同３．２４７，１２７号、同３，
５４０，８８７号、同３．５７５，７０４号、同３，６
５３，９０５号、同３．７１８，４７２号に記載された
ものである。

本発明の写真乳剤には無機または有機０硬膜剤を含有し
てよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなと）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−１−ＩＪアク
リロイル−へ牛すヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）インアキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることがで
きる。

その具体例は、米国特許１，７８０，３５４号、同２．
０８０，０１９号、同２，７２６，１６２号、同２．８
７０，０１３号、同２，９８３，６１１号、同２．９９
２，１０９号、同３，０４７，３９４号、同３．０５７
，７２３号、同３，１０３，４３７号、同３．３２１，
３１３号、同３，３２５，２８７号、同３．３６２，８
２７号、同３，５３９，６４４号、同３．５４３，２９
２号、英国特許６７６．６２８号、同８２５．５４４号
、同１，２７０，５７８号、ドイツ特許８７２，１５３
号、同１，０９０，４２７号、特公昭３４−７，１３３
号、同４６−１８７２号などに記載がある。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベり性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種種の目的で種々の公知
の界面活性剤を含んでもよい０たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリピロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリテルペノイド系サポニン、アル牛ルカルボン酸
塩、アル牛ルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−”
ｒシル−Ｎ−アル牛ルタウリン耕、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアル午ルポリオ牛ジエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオ午ジエチレンアル午ルリン酸
エステル類など０ようなカルホキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；′γアミノ類、アミノアルキル
スルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオ牛
シト類などの両性界面活性剤；アル千ルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

これらの界面活性剤の具体例は米国特許２．２４０，４７２号、同２，８３１，７６６号、同３
．１５８，４８４号、同３，２１０，１９１号、同３．
２９４，５４０号、同３，５０７，６６０号、英国特許
１，０１２，４９５号、同１，０２２，８７８号、同１
．１７９，２９０号、同１，１９８，４５０号、特開昭
５０−１１７，４１４号、米国特許２，７３９，８９１
号、同２，８２３，１２３号、同３，０６８，１０１号
、同３，４１５，６４９号、同３，６６６，４７８号、
同３．７５６，８２８号、英国特許１，３９７，２１８
号、米国特許３，１３３，８１６号、同３，４４１，４
１３号、同３，４７５，１７４号、同３，５４５，９７
４号、同３．７２６，６８３号、同３，８４３，３６８
号、ベルギー特許７３１，１２６号、英国特許１，１３
８，５１４号、同１，１５９，８２５号、同１，３７４
．．７８０号、特公昭４０−３７８号、同４０−３７９
号、同４３−１３８２２号、米国特許２，２７１，６２
３号、同２，２８８，２２６号、同２，９４４，９００
号、同３．２５３，９１９号、同３，６７１，２４７号
、同３．７７２，０２１号、同３，５８９，９０６号、
同３．６６６，４７８号、同３，７５４，９２４号、西
独特許出願ＯＬ８１，９６１，６３８号、特開昭５０
５９０２５号などに記載０もΦである。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良０目的で、水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアル午ル（メタ）アクリレート、スル
フオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォ
ン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

たたとえば、米国特許２，３７６，００５号、同２．７
３９，１３７号、同２，８５３，４５７号、同３．０６
２，６７４号、同３，４１１，９１１号、同３．４８８
，７０８号、同３，５２５，６２０号、同３．６０７，
２９０号、同３，６３５，７１５号、同３．６４５，７
４０号、英国特許１，１８６，６９９号、同１，３０７
，３７３号に記載のものを用いることができる。

本発明０写真乳剤から成る層の写真処理には、公知の方
法めいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。

処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から戒るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。

現像主薬トシては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
）＼イト加キノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類
（たとえばＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール）、１−
フェニル−３−ピラゾリン類などから選んで用いること
ができる。

ジヒドロキベンセン類を含有する現像液が特に好ましい
。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤は０．１５モル／１以上の亜硫酸イオ
ンを含む現像液で現像して、１０をこえるγを得ること
ができる。

現像液のｐＨは１１〜１２．３が好ましい。

ｐＨが低い場合には、高感度で硬調な写真特性をうろこ
とは困難である。

ｐＨが１２．３をこえると、亜硫酸イオン０濃度が高く
ても現像液が不安定で、３日間以上にわたって安定した
写真特性を維持することができない。

本発明Ｑ）写真乳剤ば１０をこえるγを得ることができ
ることを特徴とするが、しかし使用目的によりハロゲン
組成、乳剤膜厚、現像条件等を変化させれば１０以下０
γ（たとえば６〜８）を得るようにすることもでき、そ
０）場合にも従来り技術では得ることのできなかった高
い感度、うすい膜厚、現像液り安定性などの利点を得る
ことが可能である。

従って感光材料として現像後のγが１０をこえない場合
も本発明り範囲に属する。

本発明の写真乳剤を現像する際に実質的にカブリを与え
る量りカブらし剤（現体核形成剤）を含む現像液は用い
られない。

定着液としては一般に用いられる組成Ｑつものを用いる
ことができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤として０効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下に実施例を示し、本発明のさらに具体的な説明とす
る。

実施例１５０℃に保ったゼラチン水溶液中に、臭化カリと塩化ナ
トリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶液とを同時に５０分
間で加え、そＯ間ＰＡｇを７．９に保つことにより、平
径粒径０．２５μで、塩化銀を２０ｍｏ１％含む単分散
の塩臭化銀乳剤を調製した０この乳剤は、可溶性塩類を
常法で除去した後、塩臭化銀１モル当り４３■リチオ硫
酸すｌ−ＩＪウムを加え６０°Ｃで６０分間化学熟成さ
れた。

この乳剤には塩臭化銀１モル当り１２０９０）ゼラチン
を含む。

この乳剤の内部感度は表面感度に比し無視できるほど低
い。

こめ塩臭化銀乳剤に、本発明の化合物例２とともに５−
メチルベンゾトリアゾールを第１表に示す如く加え、ざ
らに硬膜剤２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３
，５−１−リアジン・ナトリウム塩ヲ加えた後、セルロ
ーストリアセテート・フィルム上に１００−当り銀量４
５■になるように塗布して０）感光材料を作成した。

各試料は室温で１４日間放置後、光楔下で１秒間θつ露
光された後、下記組成の現像液（Ａ）及び（Ｂ）を用い
て２０℃で３分それぞれ現像し、以後通常の処理をした
。

得られた写真特性は第１表に示す如くである。

第１表で相対感度は、カブリを除く濃度２．０が得られ
る露光量の逆数の相対値で、試料１の値を１００として
示したものである。

第１表から明らかなように本発明の写真乳剤は、ｐＨが
１１．５及び１２．０の安定な現像液で、γ０）著しい
上昇と高い感度かえられる。

実施例２実施例１と同じ方法で、平均粒径０．２５μの硫黄増感
塩臭化銀乳剤を調製し１０部に分けた。

塗布前に第２表に示す如く本発明の化合物例１及び３な
らびに比較用化合物（ａ）〜（ｇ）を各々加えさらに５
−メチルベンゾトリアゾール０．５ｊ；ｌ／ｍｏｌ
Ａｇと２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３゜
５−トリアジンナトリウム塩Ｃ０，４ｇ／ｌ０（Ｂ
ｉ’ゼラチン）を加え、実施例１と同様に塗布した。

室温で１４日間放置後、各試料は光楔下で１秒露光した
後、下記組成の現像液で２０℃で３分現像し、以降通常
のように写真処理した。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール得らイ９たガンマは第３表に示す如くである。

第３表の示す如く、比較用化合物は、化合物ｆ）を５．
１９／ｍｏＩＡ、？加えた場合以外のγの上昇が極め
て僅かであり、化合物（ｇ）を用いてγが増大した場合
もカブリが著しく実用にたえない。

こイ′１に対し、本発明０）化合物を用いた場合にはγ
が著しく上昇し、しかもカブリは小さい。

実施例３６０°Ｃに保った３５％（重量）水溶液６００ｍ１中に
、臭化カリウム４２ｇと塩化ナトリウム５４ｇを含む水
溶液１１と硝酸銀２００ｇ／ｌ溶液１１とを、同時に
添加して、平均粒子径０．３μの単分散の塩臭化銀乳剤
を調製した。

この乳剤は臭化銀３０モル優を含む。

アニオン性高分子を用いる沈降法で可溶性塩を除去しゼ
ラチンを追加した後、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学
増感された。

この乳剤はハロゲン化銀１モル当り７１のゼラチンを含
む。

この乳剤の内部感度は表面感度に比し、無視できるほど
低い。

こり無臭化銀乳剤に本発明の化合物例２及び化合物例１
１−２を第４表に示す如く加え、さらに２−ヒトロキシ
ー４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジンナトリウム
をセラチン１００ｇ当り０．４ｇ加えた後、三酢酸セル
ロース・フィルム支持体上に、１００−当り４５■の銀
が含まれるように塗布した。

こり感光フィルムにそれぞれタングステン電灯を光源と
して光楔を通して１秒の露光を与えた後、実施例１の現
像液処方Ｂを用いて写真処理した。

第４表に得られた写真ｔ￥ｆ性を示す。第４表中、比感
度の値は実施例１（第１表）と同じ方法で求めた。

第４表で、フィルム番号１〜３は比較用、４及び５が本
発明に相当する。

比較用の公知０乳剤ではカブリ防止剤を用いなけれはカ
ブリが多く、カブリ防止剤を用いた場合には感度及びガ
ンマが低くなる。

本発明０）乳剤は同じカブリの公知乳剤に比べ３〜４倍
の感度を有し、ガンマは著しく高くなった。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に表面潜像型である単分散の塩臭化銀又は沃
塩臭化銀粒子から成り、沃化物含有量は０〜７モル饅で
あるネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤であって、ハロゲン
化銀粒子の平均粒径がｏ、’ｙ−，。クロンより犬でなく、ハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
より多くないバインダーを含有し、下記一般式ＣＩ）で
示される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤。Ｒ’ＮＨＮＨＣＨＯ（１）〔式中Ｒ１はアリール基を表わす。〕２実質的に表面潜像型である単分散の塩臭化銀また
は沃塩臭化銀粒子かな成り、沃化物含有量はＯ〜７モル
係であるネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤であって、ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径が０．７ミクロンより犬でなく
、ハロゲン化銀１モル当り２５０．９より多くないバイ
ンダーを含有し、下記一般式（１）で示される化合物と
ベンゾ）ＩＪアゾール化合物とを含有することを特徴
とするネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤。