JPS6250829A - 硬調写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、・硬調な写真画像の形成方法に関し、特に、
印刷製版に有用な網点画像の再生に適した写真画像の形
成方法に関する。

［従来技術］ 極めて硬調なネガチブ写真画像を形成する方法として、
ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添加する方
法が米国特許第２４１９９７５号に記載されている。同
明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、
１２．８というような高いｐＨの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が１０を越える極めて硬調な写真特性が得
られることが記載されている。しかし、ＤＨが１３に近
い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長
期間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０を越える超硬調な写真特性を得るには、従
来、塩化銀の含有量が５０モル％、好ましくは７５モル
％を越えるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオ
ンの有効濃度を極めて低く（通常０．１モル／ｊ以下）
したハイドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用
いられていた。しかし、この方法では現像液中の亜硫酸
イオン濃度が低いために、現像液は極めて不安定で、３
日間を越える保存に耐えない。

特開昭５３−１６６２３号公報には、表面潜像型である
臭化銀又は沃臭化銀からなり、一般式［Ｉ］で示される
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が記載され
ている。

一般式［Ｉ］ Ｒ１−ＮＨＮＨＣＯ−Ｒ２ 式中、Ｒ１は置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素
数１乃至３の無置換のアルキル基を表わす。

しかしながら、このハロゲン化銀写真感光材料は、通常
の現像処理では得られる写真特性が満足できるものでは
なかった。

又、特公昭４０−２３４６６号及び同４１−１７９０３
号各公報には、一般式［ＩＩ］で示される化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料が記載されている。

一般式（ｆｆ） 式中、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基又はＲ３とＲ４で連結し
て環を形成してもよく、環内に−ｏ−１−ｓ−１−ＮＲ
６−が含まれてもよい（Ｒ６はアルキル基又はアシル基
を表わす）。

Ｒ５はアルキル基又はアリール基、Ａはアルキレン基、
Ｘは−ＮＨ−又は−〇−を表わす。

上記公報の実施例には、臭化銀３０モル％を含む塩臭化
銀乳剤が記載されている。ここに記載されているハロゲ
ン化銀写真感光材料は、そのハロゲン化銀のハロゲンの
比率から、リス型のハロゲン化銀写真感光材料と考えら
れる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、安定な現像液を用いて、カブリの少な
い、高濃度で極めて硬調なネガチブ写真画像を形成する
方法を提供することである。

［問題点を解決する手段］ かかる本発明の目的は、支持体上に、ハロゲン化銀が５
０モル％以上の臭化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤層
を少なくとも一つ有し、該写真乳剤層又は他の少なくと
も一つの親水性コロイド層に、一般式（Ｉ＞で表わされ
る化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を像露光
侵、一般式＜ｎ＞で表わされる化合物及びその塩の少な
くとも一つの存在下に現像することにより達成された。

一般式［Ｉ］ Ｒ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｒ，。

式中、Ｒ１は単環又は２［１のアリール基を表わす。上
記のアリール基は置換されていてもよく、電子吸引性で
ない置換基、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基（分
岐を有していてもよい）、アルキル部の炭素数１〜３の
アラルキルＭ（分岐を有していてもよい）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基でモ
ノ又はジ誼換されたアミノ基、炭素数２〜２１の脂肪族
アシルアミノ基、芳香族アシルアミノ基等を有すること
ができる。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３であって分岐
があってもよいアルキル基又はフェニル基を表わす。フ
ェニル基は置換されていてもよいが、置換基は電子吸引
性の置換基例えばハロゲン原子（塩素、臭素等）、シア
ノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル旦、スルホ
基等であることが好ましい。

Ｒ１の具体例は、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナ
フチル基、ｐ−トリル基、ｍ−ｔ−リル基、ｍ−メトキ
シフェニル基、ｐ−ジエチルアミノフェニル基、Ｉ）−
（アセチルアミノ）フェニル基、１）−（ヘプチルアミ
ノ）フェニル基、ｐ−（ベンゾイルアミノ）フェニル基
、ｐ−ベンジルフェニル基等である。Ｒ２で表わされる
水素原子以外の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、フェニル基、４−クロロフ
ェニル基、４−ブロモフェニル基。

３−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−カ
ルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、２．５−ジクロロフェニル基等で
ある。

Ｒ１で好ましいのは単環アリール基であって、特に好ま
しいのは無置換のフェニル基及びトリル基である。Ｒ２
で好ましいのは水素原子、メチル基、及び置換又は無置
換のフェニル基である。特に好ましいのは水素原子であ
る。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、好ましいのは
一般式［Ｉａｌで表わされる化合物である。

一般式［Ｉａｌ ＲＮＨＮＨＣＯＲ。

式中、Ｒは一般式［Ｉ］のＲ１と同じであす、Ｒ７は水
素原子、メチル基、無置換フェニル基又は電子吸引性基
で置換されたフェニル基を表わす。

一般式［Ｉａｌで表わされる化合物のうち、特に好まし
いのは一般式［Ｉｂｌで表わされる化合物である。

一般式［Ｉｂ１ Ｒ８ＮＨＮＨＣＨＯ 式中、Ｒ８は無置換フェニル基、ｐ−ｔ−リル基又はｍ
−トリル基を表わす。

一般式［ｆｆ］ 式中、ＲＲはアルキル基又はＲ３と Ｒ４で連結して環を形成してもよく、環内に−０−１−
ｓ−１−ＮＲ６−が含まれてもよい（Ｒ６はアルキル基
又はアシル基を表わす）。

Ｒ５はアルキル基又はアリール基、Ａはアルキレン基、
Ｘは−ＮＨ−又は−〇−を表わす。

一般式［１］及び［■］で表わされる化合物の具体例を
以下に示す。

ニー１０ ニー１　１ ニー１３ ｌ−１５ 丁−１６ ｆ−１ Ｉ［−３ Ｆ−４ Ｉ［−５ Ｉ［−６ 上記のように、一般式［１］の化合物は、２個以上の窒
素原子を含み、その１つは第三級アミン、他の１つは尿
素又はウレタンを形成することが特徴である。

一般式［Ｉ］の化合物は、写真乳剤中に通常銀１モル当
たり１０−４〜１０−１モル、好ましくは１ｏ−３〜１
０−２モル、特に好ましくは５×１０〜５Ｘ１０−２モ
ル含有される。一般式［Ｉ］の化合物を乳剤中に添加す
るには、写真乳剤中の添加剤を加える通常の方法を用い
ることができる。例えば、水溶性の化合物は適当なｍ度
の水溶液とし、水に不溶又は難溶の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、エーテル類
、グリコール類、アセトン類、エステル類、アミド類な
どのうちで、写真特性に悪い作用のないものに溶解し、
溶液として乳剤中に加える。水不溶性（いわゆる油溶性
）カプラーを乳剤中に分散物の形で加えるとき、よく知
られた方法を用いることもできる。

更に活性剤を用いて、直接分散物として用いることもで
きる。

一般式［■］の化合物は、感光材料構成層中に加えても
よいし、現像液中に加えてもよい。

一般式［１］の化合物を感光材料構成層中に加える場合
、通常！１１モル当たり２Ｘ１０−６〜１０　モル、好
ましくは２Ｘ１０−５〜４Ｘ１０’モルの範囲で用いら
れる。

一般式［１［１の化合物を乳剤中に添加するには、一般
式［Ｉ］の化合物と同様にすればよい。

一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］の化合物をハロゲン化銀写真
乳剤に添加する場合には、化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後に行う
のが好ましい。特に、塗布のために用意された塗布液中
に添加するのが好ましい。又、一般式［Ｉ］で表わされ
る化合物と一般式［１１で表わされる化合物とを写真感
光材料を構成する層に添加する場合には、同一の層に添
加してもよいし、別の層に添加してもよい。又、一般式
［１］で表わされる化合物と一般式［ＩＩ］で表わされ
る化合物を添加する順序には特にシリ限はない。

の範囲が好ましい。一般式［［］の化合物を現像液中に
添加するには、水に混和する有機溶媒、例えば、アルコ
ール類（例えば、メタノール、エタノール）、ケトン類
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル
類（例えば、酢酸エチル）などの溶液として現像液の調
製途中に、あるいは完成した現像液中に加えればよい。

これらの溶媒は、必要な時はアルカリ性又は酸性として
用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、特開昭５３−８２
７１４号に記載されているテトラザインデン化合物を含
むことが好ましい。好ましいテトラザインデン化合物の
具体例を以下に記載する。

１１−１．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３８
，７−テトラザインデン ｍ−２，４−ヒドロキシ−１，３，３８，７−テトラザ
インデン １１［−３，２，４−ジメチル−６−ヒトロキシーテト
ラザインデン ｍ−４，４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３θ、
７−チトラザインデン テトラザシンデン化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ルに対し、１０−５〜３Ｘ１０’、特に、３Ｘ１０’〜
１０−”Ｅルが好ましい。

テトラザインデン化合物の添加方法および添加時期は、
一般式［Ｉ］の化合物と同様に添加すればよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン
化銀が５０モル％以上の臭化銀からなるハロゲン化銀写
真乳剤であり、好ましくは臭化銀が８０モル％以上の塩
臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀あるいは沃臭化銀である。

これらの写真乳剤１．ｔ、Ｐ、　グラ７キデス（Ｐ、Ｇ
Ｉａｆｋｉｄｅｓ　）著、シミ・工・フィシツク・フォ
トグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）（Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、ダフィン（Ｇ
、Ｆ、Ｄｕｆｆ団）著、フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
）（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）
、Ｖ、Ｌ、ゼリクマン、他（Ｖ、Ｌ、Ｚｃｌｉｋｍａｎ
　Ｃｔ　ａｌ）著、メイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　）　　　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ
　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法などのいずれでもよく、又、可溶性
！１塩と可溶″性ハロゲン塩を反応させる形式としては
、シングルジェット法、ダブルジェット法、又はそれら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。ハロゲン化銀粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。

ダブルジェット法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
形成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いるこ
とができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできる
が、狭い粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特にハ
ロゲン化銀粒子の重憧又は数に関して、全体の９０％を
占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内に
あることが好ましい（一般にこのような乳剤は単分散乳
剤と呼ばれる）。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、又、球状、
板状などのような変則的な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結
晶形の粒子の混合からなっていてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、内部と表面とが異なる相をもって
いても、均一な相からなっていてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程に置いて、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩等を共存させてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用い
てもよく、又、多価アニオンより成る無機塩類、例えば
硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど
）を利用した沈降法（）ロキュレーション）を用いても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されたものが好ましい。

化学増感のためには、銀イオンと反応しえる硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質
を用いる還元増感法、金などの貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独又は組合せて用いることができる
。

これについては、前記Ｐ、ゲラフキデス著、シミ・工・
フィシツク・フォトグラフィックに記載されている。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。

還元増感剤としては、第−鉛塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物等を用いることができ
る。貴金属増感のためには、金、白金、イリジウム、パ
ラジウム等の周期律表第■族の金属のＵ塩を用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤を含むこと
が好ましい。本発明に用いられる有用なカブリ防止剤は
、例えば、１．２．３−トリアゾール化合物、３位にメ
ルカプト置換された１、２．４−ｔ−リアゾール化合物
、２−メルカプトベンズイミダゾール化合物、２−メル
カプトピリミジン類、２−メルカプトベンゾチアゾール
類、ベンゾチアゾリウム化合物（例えば、Ｎ−アルカル
ベンゾチアゾリウムハライド、Ｎ−アリルベンゾチアゾ
リウムハライド）、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール類等でいる。カブリ防止剤としてはそれだけ
を用いるのが余り好ましくないカブリ防止剤もあり、例
えば、６−ニドロペンズイミダゾール、４−ヒドロキシ
−１，３，３８，７−テトラザインデン類等である。し
かし、これらも有用なカブリ防止剤と組合せて用いるこ
とはできる。

本発明に特に有用なカブリ防止剤はベンゾトリアゾール
類である。そのベンゼン環はアルキル基（例えばメチル
基、ヘプチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子）、アルコキシＭ（例えば、メトキシ基）、ア
シル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ基、カプロイルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基ベンゼンスルホニルアミノ基
）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えば
、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基）等か
ら選ばれる一つ又はそれ以上の置換基で置換されていて
もよい。これらの置換基に含まれるアルキル基部分の炭
素数は１２以下が好ましく、３以下が特に好ましい。又
、ベンゾトリアゾールの１位はハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子）で置換されていてもよい。

本発明に特に有効なカブリ防止剤であるベンゾトリアゾ
ール類は、次の一般式［ｒＶ］で表わされる。

一般式［ＩＶ］ 式中、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メ
チル基、ヘプチル基、デシル基）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、ラウリルオキシ基）、炭素
数２〜１３のアシル基〈例えば、アセチル基、ベンジル
基）、炭素数２へ１３のアシルアミノ記（例えば、アセ
チルアミノ基、カプリロイルアミノ基、ベンゾイルイミ
ノ基）、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族スルホニル
アミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基）、炭素数１〜１２の脂肪族基又
は芳香族基で置換されていすもよいカルバモイル基（例
えば、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
）、炭素数１〜１２の脂肪族基又は芳香族基で置換され
ていてもよいスルファモイル基（例えば、メチルスルフ
ァモイル基、フェニルスルファモイル基）又は単環若し
くは二環のアリール基（例えば、フェニル基）を表わす
。ただし、Ｒ９はニトロ基を含まない。ｎは０．１．２
を表わす。Ｒ９に含まれるアルキル基部分の炭素数は、
１〜３が特に好ましい。

Ｒ７゜は水素原子又はハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子）を表わす。

一般式［ＩＶ］で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。

Ｖ−１ 弧 ■−２ Ｖ−３ Ｖ　−４ Ｖ−５ 蚤 ｒ Ｖ　−６ 一般式［ＩＶ］で表わされる化合物の合成法は、オーガ
ニック　シンセシス（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　＞　、　３巻、１０６頁、ジャー・ノルオブ　ザ　
ケミカル　ソサイアテイー （Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ　）　、　　Ｉ　”９巻、２０８８〜９
４頁（１９２１年）、同誌。

１１４３〜５３頁（１９３１年）などに記載されている
。

感光材料構成層に含有されるベンゾトリアゾール化合物
の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−４〜１０−１
モル、特に１０−３〜３Ｘ１０’モルが好ましい。

粒子形成後、化学熟成前、化学熟成後または塗布前に少
量の沃化物（例えば、沃化カリウムなど）を乳剤に添加
すると、本発明の効果を更に大きくする。沃化物の添加
司は、ハロゲン化ａ！１モル省たり、１０−４〜１０−
２モルが好ましい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
Ｒｊ感されていてもよい。用いられる色、には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、及びヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には塩基性異面環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれも使用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど、これら核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサソール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していても
よい。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
ヂレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、Ｏ−
ダニン核、チオバルビッール酸液などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明は写真乳剤はフィルター染料として、あるいはイ
ラジェーション防止その他の種々の目的で、水溶性染料
を含有していても良い。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の写真乳剤には無機又は有機の硬膜剤を含有する
のが好ましい。例えば、クロム塩（クロムみょうばん、
酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リシド−ル、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチ０−ル、ジメチルヒ
ダントイン等）、ジオキサン銹導体（２゜３−ジヒドロ
キシジオキサン等）、活性ビニル化合物＜１．３．５−
トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル等）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ主シーＳ−
トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシフＣ１ＪＬｔ酸等）、イソオキサゾール類
、シア、ルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドＯキシ
トリアジニル化ゼラチン等を単独または組合せて用、い
ることができる。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止、及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等の目的で種々の界面活性剤
を含有していてもよい。

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオ羊サ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ボリブＯピレングリコール綜合物、
ポリエチレングリコールアルキル又はアルキルアリール
エーテル、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル４：
レングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物）、グリシドール誘
導体（例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、ア
ルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの
脂肪酸エステル類、等のアルキルエステル類、同じくウ
レタン類又はエーテル類等の非イオン性界面活性剤ニト
リテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルホンＭ塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルクラリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキシリン酸エステル類等の
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、Ｆａｉｔ
エステル基、リン酸エステル基、等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤ニアミノ酸類、アミノアルキルスルホン
酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アル
キルベタイン類、アルキルイミド類、アミンオキシド類
等の両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ンダゾリウム等の？！！素環第４級アンモニウムの塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウムの塩類等の
力ヂオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で
、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル〈メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば、酢酸ごニル）、アクリロニトリル、オ
レフィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこれ
らとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ンＭ等の組合せを生母体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
各種の支持体が用いられる。例えば、硝酸セルローテフ
イルム、セルロースエステルフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム等のフィルムが用いられる。又、バ
ライタ紙、α−ポリオレフィン特にポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンブテンコポリマー等で被覆されて
いる紙等を用いてもよい。

本発明の写真乳剤からなる層の写真処理には、公知の方
法用いることができ、処理液には公知のものを用いるこ
とができる。処理温度は、通常、１８〜４５℃の範囲で
ある。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例
えば、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば
、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、
１−フェニル−３−ピラゾリン類等を用いることができ
る。ジヒドロキシベンゼン類を含有する現像液が特に好
ましい。現像液には、この他に公知の保恒剤、アルカリ
剤、ＤＨ緩衝剤、カブリ防止剤等を含み、更に溶解助剤
、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。現像液のｐ
Ｈは１１〜１２．３が好ましい。ＤＨが１２．３をこえ
ると、亜硫酸イオンの濃度が高くても現像液が不安定で
、３日間以上に渡って安定した写真特性を維持すること
ができない。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩の他、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

［発明の効果］ 本発明では、０．１５モル／ρ以上の亜硫酸イオンを含
む現像液で現像して、１０をこえるγを得ることができ
る。本発明の写真感光材料は、１０をこえるγを得るこ
とができるが、しかし、使用目的により、乳剤膜厚、現
像条件等を変化させれば、いろいろなγを得るようにす
ることもでき、その場合、従来の技術では得ることので
きなかった高い感度、現像液の安定性などの利点を得る
ことが可能である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液（１
モル％水溶液）、臭化カリウム水溶液（０，８３モル％
水溶液）、塩化ナトリウム水溶液（０，１７５モル％水
溶液）及び沃化カリウム水溶液（０，５モル％水溶液）
を、アンモニアの存在下１０分間で同時に加え、平均粒
子径が０．１５μの単分散立方体の沃塩臭化銀乳剤を調
製した。この乳剤を無水フタル酸によっ゛てゼラチンを
フタル化し、クエン酸を加えてＤＨをゼラチンの等電点
まで下げて凝集沈澱し、可溶性の塩類を除去した。その
後、ハロゲン化銀１モル当たり１％ハイポ水溶液１０ａ
ｉ！を加え、５５℃で１００分間化学熟成した。この乳
剤には、ハロゲン化銀１モル当たり、６０ｇのゼラチン
を含んでいる。

この沃塩臭化銀乳剤にオルソ用増感染料を加えオルソ増
感し、ハロゲン化銀１モル当たり、例示化合物Ｉ−２を
３．５ＳＦとＩＶ−２を０．５３を加え、更に、硬膜剤
２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロＯ−１．３．５−１−
リアジン・ナトリウム塩と界面活性剤ドデシルベンゼン
スルホン酸・ナトリウムを加えた後、セルローストリア
セテート・フィルム上に１平方メートル当たり銀ｆｆ１
４．２ｇになるように塗布、乾燥して感光林料を作成し
た。この試料を光楔下で露光した後、下記の現像液Ａ及
びＢを用い現像し、以後通常の処理を行った。

現像液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０ａｆ！ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩　　　　　　０．６９井娑
カリウム（５５％水溶液）　　１２０ｄハイドロキノン
　　　　　　　　　１８ｇベンゾトリアゾール　　　　
　　０．３ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　２．５ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　７．０９水酸化カリウ
ム　　　　　　　３５．０９水を加えて１０００ｄとす
る。

ｐＨ＝１１．７５ 上記の現像液Ａに、更に例示化合物ｆｆ−２（１％メタ
ノール溶液）を１１．３ｄ　（４ｘ１０−４モル）加え
たものを現像液Ｂとする。

得られた結果を表−１に示す。

なお、感度は現像温度２９℃、現像時間３０秒の感度を
１００とした相対感度で示した。

表−１から明らかなように、本発明の試料は、比較の試
料に比べ、相対感Ｂびγが高く、かつ最高ａ［ｆｓａい
ことが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、ハロゲン化銀が５０モル％以上の臭化銀か
   らなるハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一つ有し、
   該写真乳剤層又は他の少なくとも一つの親水性コロイド
   層に、一般式（ I ）で表わされる化合物を含有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料を像露光後、一般式（II）で表
   わされる化合物又はその塩の少なくとも一つの存在下に
   現像することを特徴とする写真画像の形成方法。 一般式（ I ） Ｒ＿１−ＮＨＮＨＣＯ−Ｒ＿２ 式中、Ｒ＿１は置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ＿
   ２は水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は
   炭素数１乃至３の無置換のアルキル基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４はアルキル基又はＲ＿３とＲ＿４
   で連結して環を形成してもよく、環内に−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＮＲ＿６−が含まれてもよい（Ｒ＿６はアルキル基
   又はアシル基を表わす）。 Ｒ＿５はアルキル基又はアリール基、Ａはアルキレン基
   、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｏ−を表わす。