JPS6015261B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に極めて
硬調なネガチプ階調の写真特性を与える写真感光材料に
関する。

ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添加して硬
調なネガチブの写真特性を得ることが、米国特許２４１
９９７５号で知られている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（ｙ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強いアルカリ現像液は、空気酸化され易く不安
定で、長時間の保存や使用に耐えない。ガンマが１０を
こえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポジ画像のいず
れにせよ、印刷製版に有用な絹点画像（ｄｏｔｉｍａ袋
）による連続調画像の写真的再現あるいは線画の再生に
極めて有用である。

このような目的のために従釆は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
（通常０．１モル／そ以下）したハイドロキノン現像液
で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこの
方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現
像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えない
。さらにこれらの方法はいずれも塩化銀舎量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、綱点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。本発
明者らは特関昭球−１６６２３号、５３‐２０９２１号
、５３−２０斑め号などにおいて、安定な現像液を用い
て、極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化
銀写真乳剤を開示したが、それらで用いたアシルヒドラ
ジン化合物はいくつかの欠点を有することがわかってき
た。

これらの欠点の一つは、現像液の礎粋を変えた時の感度
や階調の変化が大きい事である。

よく知られているように印刷用感光材料の現像には自動
現像機による方法と手現像（皿現像）による方法とがあ
り、現像の方法によって蝿拝の差はかなり大きいのが普
通であり、又自動現像機の機種によっても縄群の方法や
強さが異なるため、感度・階調が変って来る。さらに同
一自動現像機内においても、現像液の蝿梓は必ずしも均
一でなく、現像機内の場所によって縄杵に差があるのが
普通であり、そのため大サイズのフィルムを現像する時
に現像むらが生じることが多い。従って現像液の鍵辞条
件が変化しても、感度や階調の変動が小さく、又現像む
らのない、しかも網点画像や線画の再現に有用な超硬調
写真感材を得ることが強く要望されていた。本発明の目
的は第一に、安定な現像液を用いて極めて硬調なネガチ
ブ画像をうるためのハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第２は、現像液の蝿梓変化に伴う感度や
階調の変化が小さく、かつ現像むらの小さい極めて硬調
なネガチブ画像をうるためのハロゲン化銀感光材料を提
供することである。

本発明の上記の諸目的は、実質的に表面潜像型であるハ
ロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一つ有し、該写真乳剤
層又は他の少くとも一つの親水性コロイド層に下記一般
式（１）で表わされる化合物を含有するハロゲン化線写
真感光材料によって達成された。

式中ＸＩは を含む基を表わす。

Ａ；およびＡ峯は置換されてし、てもよい芳香族基を表
わす。

Ｂは２価の連結基を表わす。

ｎは０又は１を意味する。ＲＩは水素原子、置換されて
いてもよいアルキル基又は置換されていてもよいァＩＪ
−ル基を表わす。ＲＩで表わされる水素原子以外の具体
例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ィソプロ
ピル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４ークロ
ロフェニル基、４ーブロモフェニル基、４−カルボキシ
フヱニル基、４−スルホフェニル基、３．５ージクロロ
フェニル基、２．５−ジクロロフェニル基等である。

このうち好ましいのは水素原子、メチル基又は置換され
たものを含むフェニル基であり、特に好ましいのは水素
原子である。ＸＩで表わされる置換基で好ましいものは
で示される置換基である。

ここでＲ２は脂肪族残基芳香族残基または複数環残基を
、Ｒ３は水素原子又は脂肪族残基を、Ｒ４は水素原子、
脂肪族残基又は、芳香族残基を表わす。

但しＲ３とＲ４のうち少くとも一つは水素原子である。
Ｒ２とＲ３で環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ４で表わさ
れる脂肪族残基としては、直鏡及び分岐のアルキル基、
シクロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並
びにアルケニル基やアルキニル基を含む。

道鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１＆好ましくは１〜１０のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｔーオ
クチル基等である。また、シクロアルキル基としては、
例えば炭素数３〜１０のもので、具体的には例えばシク
ロベンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等で
ある。

置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ基、ェト
キシ基、ブロポキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、発素、沃素など）、アルコキシカ
ルボニル基、アリール基（例えばフェニル基、ハロゲン
置換フェニル基、アルコキシフヱニル基、アルキルフェ
ニル基）、ヒドロキシ基、シア／基、スルホニル基等で
あり、置換されたものの具体例としては３−メトキシプ
ロピル基、４一クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、
ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙
げる事ができる。また、アルケニル基としては例えばア
リル（ａｌｌｙｌ）基を挙げる事ができる。一方、Ｒ２
、Ｒ４で表わされる芳香族残基としては、フェニル基、
ナフチル基及びこれらに置換基（例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、アシルヒドラジノ基、ジアルキルアミ／基
、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基
、ニトロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニ
ル基、カルバモィル基、ハロゲン原子など）のついたも
のを含む。

置換基のついたものの具体例として、例えば、ｐーメト
キシフェニル基、トリル基、ｐーホルミルヒドラジノ基
、ｐークロロフェニル基、ｍ−フルオロフヱニル基など
を挙げる事ができる。Ｒ２で表わされる複秦環残基とし
ては、例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン環、
インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環
、ナフトオキサゾール環、ィミダゾール嬢、ベンゾィミ
ダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残基を
挙げることが出来る。

これらの複数環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、ェトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子等で置換さ
れていてもよい。Ｒ４は特に好ましくは水素原子である
。Ｒ３で表わされる脂肪族残基としては、直鎖及び分岐
のアルキル基、シクロアルキル基及びこれらの置換基の
ついたもの、並びにァルケニル基、アルキニル基を含む
。

直鏡及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８好ましくは１〜６のアルキル基であって具体的には
、メチル基、エチル基、イソプロピル基等である。シク
ロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のもので
、具体的にはシクロベンチル基、シクロヘキシル基等で
ある。置換基の例としては、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、ェトキシ基、等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ハロゲン置換フェニル基、アルコキシフヱニル基
、アルキルフェニル基等）等である。置換されたものの
具体例としては、３ーメトキシプロピル基、ベンジル基
、ｐ−クロロベンジル基、ｐーメトキシベンジル基、ｐ
−メチルベンジル基等を挙げることができる。アルケニ
ル基としては炭素数３〜１２のもので、例えばアリル基
、２ーブテニル基が好ましい。Ｒ３は好ましくは水素原
子である。

Ｒ２とＲ３とで環を形成するとき環の大きさは通常５及
び６員環であり、好ましくは５員環で例えばや で示される骨格で ある。

ここでａおよびｂは比、０、Ｓ又は２価の基を示す。

ｄ、ｅ、ｆ及びｇは水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基又はアリール基を表わす。

好ましい具体例はなどで ある。

ＡＩ及びＡそで表わされる２価の芳香族基の具体例は置
換されていてもよいフェニレン基又は置換されていても
よいナフチレン基である。

Ａｆで表わされる２価の芳香族基の置換基としては例え
ば炭素数１〜２０のアルキル基（分岐を有していてもよ
い）、アルキル部の炭素数が１〜３のアラルキル基、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換ァルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルキル基又は
置換ァルキル基（炭素数１〜２０）でモノーまたはジー
置換されたアミノ基、脂肪族アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２１）、芳香族アシルアミノ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基などを有することができる。また
Ａまで表わされる２価の芳香族基の置換基‘ま上記のほ
か例えばハロゲン原子（例えば塩素など）、シア／基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、スルホニル基、カ
ルバモィル基等を有することができる。Ａ千の具体例と
しては、例えば などである。

Ａその具体例としては、例えば などである。

ここで＠−、■−、＠−、■一は結合する相手を表わす
。

すなわち＠一はＸＩ又はＢとの結合手′を、■一はヒド
ラジド基との結合手を、＠一はＸＩとの結合手を、■−
はＢとの結合手を表わす。Ｂで表わされる２価の連結基
の具体例は−ＣＯＮＨ−、一Ｓ０２ＮＨ−、一Ｒ５−、
−Ｒ５一○−Ｒ６−、一Ｒ５一Ｓ−Ｒ６一、一Ｒ５‐Ｃ
ＯＮＨ−、一○−Ｒ５一ＣＯＮＨ−又は一Ｓ一Ｒ５−Ｃ
ＯＮＨ−（Ｒ５、Ｒ６は２価の脂肪族基を表わす）等で
ある。

Ｂで表わされる２価の連結基におけるＲ５、Ｒ６は２価
の脂肪族基を表わし、直鏡および分岐のアルキレン基、
並びにシクロアルキレン基を含み、更に飽和結合に限ら
ず二重結合、三重結合を含んでもよい。Ｒ５とＲ６は同
じでも異っていてもよい。Ｒ５及びＲ６で各々示される
直鎖および分岐のアルキレン基としては、例えば炭素数
１〜６、好ましくは１〜３のアルキレン基であって、具
体的には、一Ｃ比一、−ＣＨ２Ｃ弘一、−ＣＱＣ日２Ｃ
Ｈ２一、一ＣＨ（ＣＨ３）一、一ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）
一等である。シクロアルキレン基としては、例えば炭素
３〜６個のもので、具体的には、１・２−シクロプロピ
レン、１・４−シクロヘキシレン基等である。不飽和結
合を含むものとしては例えば一ＣＨ＝ＣＨ−、一Ｃ室Ｃ
一があ。一般式（１）で示される化合物のうち好ましい
ものは×１、ｆＡ孝一ＢナＡｆ−が一般式（１）と同じ
意味をもち、ＲＩが水素原子、メチル基、フェニル基又
は置換されたフェニル基を表わす化合物であり、特に好
ましいものはＲＩが水素原子の化合物である。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の中で、ＸＩ
がである化合物の一 部は袴開昭５３一２０３１８号に記載されている。

しかし当該発明は、この化合物を内部潜像型の乳剤に適
用し現像核を付与する「核付与剤」として用いること、
すなわち禾露光部のハロゲン化銀をかぶらせて直接ポジ
画像を得ることを目的としている。これに対し本発明に
おいては一般式（１）の化合物を表面潜像型の乳剤に適
用し「硬調化剤」として用いること、すなわち露光部の
ハロゲン化銀に作用させて超硬調なネガ画像を得ること
を目的としている。したがって本発明と樽開昭５３一２
０３１８号とでは化合物の作用効果が異なるばかりでな
く、発明の目的及び発明の構成が全く異っている。本発
明の一般式（１）で示される化合物の具体例は下記のと
おりである。

【１１１ーホルミルー２−｛４−（３−フユニルチオウ
レイド）フエニル）ヒドラジド‘２）１ーホルミルー２
−｛３一（３−フエニルチオウレイド）フエニル｝ヒド
ラジド‘３１ ２−｛４一（３−エチルチオウレイド）
フエニル｝−１ーホルミルヒドラジド■ ２一｛４一（
３−アリルチオウレイド）フエニル｝一１ーホルミルヒ
ドラジド‘６’１ーアセチルー２一｛４一（３−ペンジ
ルチオウレイド）フエニル｝ヒドラジド‘６’ ２−｛
４−（３ーエトキシカルボニルメチルチオウレイド）フ
ヱニル｝一１ーホルミルヒドラジド（７）１・３ービス
｛４−（２ーホルミルヒドラジノ）フエニル｝チオウレ
ア‘８）１−ペンゾイル−２一〔４一｛３一（４−クロ
ロフヱニル）一１−メチルチオウレイド｝フエニル〕ヒ
ドラジド‘９１２−｛４一（３一フエニルチオウレイド
）フエニル）一１ートリフルオロアセチルヒドラジドＯ
Ｑ１ーホルミルー２−〔４−｛３一（３一フエニルチオ
ウレイド）ペンズアミド｝フエニル〕ヒドラジド（１１
）１ーホルミルー２一〔４一｛４一（３−フエニルチオ
ウレイド）ペンズアミド｝フエニル〕ヒドラジド（１２
）１ーホルミルー２−｛４−〔３−｛３一（４ーメトキ
シフエニル）チオウレイド｝ペンズアミド〕フエニル｝
ヒドラジド（１３）１−ホルミル−２−〔３−｛４−（
３一フエニルチオウレイド）ペンズアミド｝フエニル〕
ヒドラジド（１山２−〔４一｛２−（２・４ージ−ｔー
アミルフエノキシ）一５一（３−エチルチオウレイド）
ペンズアミド｝フエニル〕一１ーホルミルヒドラジド（
１５）１−ホルミル−２一〔４一｛３一（３一フエニル
チオウレイド）ベンゼンスルホンアミド｝フエニル〕ヒ
ドラジド（１６）１ーホルミル−２‐〔４− ｛２−モ
ルホリ／一５一（３一フエニルチオウレイド）ベンゼン
スルホンアミド｝フエニルヒドラジド（１７）２一 ｛
４一〔２一｛４−（３−エチルチオウレイド）フエノキ
シ｝アセトアミド〕フエニル｝−１−ホルミルヒドラジ
ド（１８）１ーホルミルー２− ｛４一〔２一 ｛４−
（３−フエニルチオウレイド）フヱノキシ｝プロピオン
アミド〕フエニル｝ヒドラジド（１■ ２−｛４一〔２
一｛３一（３−ｔーブチルチオウレイド）フエニルチオ
｝アセトアミド〕フエニル｝−１−ホルミルヒドラジド
（２の １一（４−クロロベソゾイル）一２一｛４一〔
３−｛４−（３ーシクロヘキシルチオウレイド）フエニ
ル｝ブロピオンアミド〕フエニル｝ヒドラジド（２１）
１−ホルミル−２一｛４−（Ｓーメチルジチオカルバミ
ド）フエニル｝ヒドラジド（松）２一｛４−（Ｓーベン
ジルジチオカルバミド）フエニル｝一１−ホルミルヒド
ラジド（２３）１−アセチルー２−〔４一 ｛３一（Ｓ
ーアリルジチオカルバミド）ペンズアミド｝フエニル〕
ヒドラジド（２心 １−ホルミル−２−（４−チオベン
ズアミドフエニル）ヒドラジド（２５）１−ホルミル−
２−｛４−（４−メトキシチオベンズアミド）フエニル
｝ヒドラジド（２劫 １ーアセチル−２−（３−チオア
セトアミドフエニル）ヒドラジド（２７）２一｛４一（
３ーシクロヘキサンチオカルボキサミドベンズアミド）
フエニル｝−１ーホルミルヒドラジド（２８）１ーホル
ミル−２一 ｛４一（４−チオピバロアミドベンゼンス
ルホンアミド）フエニル｝ヒドラジド（２９０ ３−
｛４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル｝−２ーフ
エニルー２−チオヒダントイン（３の １−｛４−（２
−ホルミルヒドラジノ）フヱニル｝−４ーメチルー２ー
イミダゾリンチオン本発明に用いられる一般式（１）の
化合物は一般的に下記の方法で合成することができる。

４一あるいは３ーニト。

フエニルヒドラジンにギ酸もしくは相当する酸無水物あ
るいは酸塩化物を作用させることにより１ーホルミルー
２−（４一あるいは３ーニトロフェニル）ヒドラジドや
相当する１−アシルー２一（４−あるいは３ーニトロフ
ェニル）ヒドラジドを得ることができる。これらのニト
ロフェニルヒドラジド類はアルコール（例えば、エタノ
ール、メチルセロソルブ）やジオキサンを溶媒とし、触
媒にパラジウム−炭素を用いて接触還元するか、アルコ
ール中で還元鉄と加熱することにより容易に相当するア
ミノ体にかえることができる。‘１’ 一般式（１）が
である場合 は、アルカリ存在下、上記アミンを、脂肪族ジチオカル
ボン酸（例えばジチオ酢酸等）あるいは芳香族ジチオカ
ルボン酸（例えばジチオ安息香酸）の各種ェステル（例
えばメチルェステル・フエニルェステル、カルポキシメ
チルュステル等）と反応させることにより得ることがで
きる。

【２’一般式（１）が である場 合は、アルコール（例えばメタノール、エタ／ール等）
やエーテル（例えばジオキサン）１を溶媒とし、水酸化
ナトリウムや三級アミンなどの塩基存在下に、上記のア
ミンを二硫化炭素と反応させて、ジチオカルバメィトア
ニオンとした後、各種ハラィド（例えば沃化メチル、臭
化アリル等）と反応させて合成することができる。

‘３１ 一般式（１）が である場 合は、上記アミ／体にアリ−ルイソチオシアネート（フ
ェニルィソチオシアネート等）やアルキル又はアルケニ
ルイソチオシアネート（アリルイソチオシアネート、エ
チルィソチオシアネート等）を作用させることにより目
的の化合物を得ることができる。

‘４１ 一般式（１）において、Ｒ２とＲ３とで環を形
成する場合は、上記アミノ体にチオシアン酸塩あるいは
二硫化炭素などの含硫化合物と、環形成に必要な二官能
性化合物（例えばクロロアセトン、クロロ酢酸エチル等
）を反応させることにより合成することができる。

■ 一般式（１）が である場合 は、脱酸剤（例えばトリェチルアミンやピリジン）の存
在下に、上記アミンを、ベンゼン環の４位又は３位がニ
トロ基で置換された酸クロリド（酸クロリドとしては例
えば、安息香酸クロリド、ベンゼンスルホン酸クロリド
、フェニル脂肪酸クロリド、フェノキシ脂肪酸ク。

リド、フェニルチオ脂肪酸クロリド等）と反応させて、
それぞれ対応するニトロ化合物とする。これらのニトロ
基を上述の接触還元や還元鉄によりアミノ体とした後、
上記【１ー〜【４１の方法で相当する化合物へと変換す
ることができる。次に本発明の化合物の原料及び本発明
の化合物の合成法を具体的に述べる。

１ 原料の合成法 ｛１｝ １ーホルミル−２一（４−ニトロフエニルヒド
ラジド）アセトニトリル１．６〆中に４ーニトロフエニ
ルヒドラジン４５９夕を加え次にギ酸３２２夕を徐々に
加えると均一溶液となる。

２０分後に結晶が析出してくる。

更に内温８ぴ○で２時間反応させたのち、冷却し結晶を
炉取し、アセトニトリルで結晶を洗総、乾燥すれば１ー
ホルミルー２一（４ーニトロフエニル）ヒドラジドが４
９３タ得られる。融点１８４−１８６℃｛２１ ２一（
４ーアミノフエニル）−１ーホルミルヒドラジド１−ホ
ルミル−２−（４−ニトロフエニ ル）ヒドラジド３０夕をエタノール１６００ｗ【中、パ
ラジウム−炭素を触媒とし、宿温で接触還元する。

反応液を炉過し、炉液を葵発乾固して白色固体２−（４
ーアミノフヱニル）−１ーホルミルヒドラジドを２０．
５？得る。融点１２３〜１２５℃‘３’１−ホルミルー
２一（３ーニトｏフヱニル）ヒドラジド３ーニトロフエ
ニルヒドラジドを‘１）と同様に反応させることにより
、１ーホルミル−２一（３ーニトロフエニル）ヒドラジ
ドが４３０タ得られる。

融点１斑〜１６ぴ０■１−ホルミルー２一（３−アミノ
フエニル）ヒドラジド １ーホルミルー２−（３ーニトロフエニ ル）ヒドラジドを‘２｝と同様に反応させることにより
１−ホルミル−２−（３−アミノフヱニル）ヒドラジド
が２１．０タ得られる。

融点１０８〜１１奇○（５）１ーベンゾイルー２一（４
ーニトロフエニル）ヒドラジド４ーニトロフェニルヒド
ラジン３０夕と無水安息香酸４５夕をベンゼン２００の
‘に溶かし３時間加熱還流する。

反応溶液を氷水中に添加し、生成物を炉取、エタノール
で洗篠し、乾燥すると１ーベンゾィル−２一（４−ニト
ロフェニル）ヒドラジドが４０タ得られる。

融点１処〜６℃‘６）２−（４ーアミノフエニル）一１
一ベンゾイルヒドラジド１−ペンゾイルー２一（４ーニ
トロフエニル）ヒドラジドを‘２１と同機にして接触還
元すると２２夕の２−（４−アミノフエニル）−１−ペ
ンゾィルヒドラジドが得られる。

融点１３５〜１３７０ 【７１１ーホルミルー２一｛４−（３ーニトロベンズア
ミド）フエニル｝ヒドラジド２−（４ーアミノフエニル
）一１−ホルミルヒドラジド斑．２夕、トリエチルアミ
ン６０の‘をアセトニトリル５００の【中に分散し、蝿
枠しながら３ーニトロベンゾイルクロリド７０夕を内温
５０午０以下に保って滴下すると結晶が析出する。

更に６ぴ○で２時間加熱したのち冷却してから水中に注
ぎ、結晶を炉取、エタノールより再結晶すると、１−ホ
ルミル−２一｛４−（３ーニトロベンズアミド）フヱニ
ル｝ヒドラジドが７２．８タ得られる。融点１８５〜１
８７０【８１１−ホルミルー２一｛４−（３ーニトロベ
ンゼンスルホンアミド）フエニル｝ヒドラジド２一（４
ーアミノフエニル）一１−ホルミルヒドラジド１５１夕
とトリエチルアミン１４の【をアセトニトリル５０の【
に分散し、燈拝しながらアセトニトリル５０の【に溶か
した３ーニトロベンゼンスルホニルクロリド２２．１夕
を室温で滴下する。

さらに６０℃で２時間加熱した後、冷却してから水中に
注ぐ。析出した結晶を炉取すると、１−ホルミル−２−
｛４一（３ーニトロベンゼンスルホンアミド）フエニル
｝ヒドラジド１５２が得られる。融点１８８−１９１℃
■１−ホルミルー２−〔４一｛３一（４ーニト。フヱノ
キシ）ブロピオンアミド｝フエニル〕ヒドラジド３−（
４ーニトロフエノキシ）プロピオン酸１２７夕と塩化チ
オニル１２０夕を加熱還流下、３０分反応させる。

過剰の塩化チオニルをベンゼンと共沸させることにより
除去した後、２一（４−アミノフエニル）−１一ホルミ
ルーヒドラジド７５．５夕とトリエチルアミン６１夕と
アセトニトリル６００泌の混合物の中へ、内温を１０午
０以下に保ちながら加える。室温で２時間反応させ、さ
らに５０℃で３０分間磯拝したのち冷却して、水中に注
ぐ。析出した結晶を炉取し、エタノールで再結晶すると
１−ホルミル−２−〔４−｛３一（４ーニトロフエノキ
シ）プロピオンアミド｝フエニル〕ヒドラジドが１２０
タ得られる。融点１１７〜１１８ｑｏ（分解）００１ー
ホルミルー２−〔４−｛２−（３−ニトロフエノキシ）
アセトアミド｝フエニル〕ヒドラジド塩化チオニル１５
０夕を加熱還流しながら、２一（３ーニトロフェノキシ
）酢酸１０２夕と１時間反応させる。

過剰の塩化チオニルをベンゼンと共淡させることにより
除去した後、２−（４ーアミノフエニル）一１ーホルミ
ルヒドラジド７５．５夕、トリエチルアミン６０夕、お
よびアセトニトリル６００の‘の混合物の中へ、反応液
を１ぴ○以下に保ちながら加える。５ぴ○で１時間燈拝
したのち、冷却して、水中に注ぎ、析出した結晶を炉取
し、エタノールで再結晶すると１ーホルミルー２−〔４
一｛２一（３−ニトロフエノキシ）アセトアミド｝フェ
ニル〕ヒドラジドが６１．８タ得られる。

融点１６３〜１６５℃（分解）本発明の化合物の合成 （１１）化合物２５の合成 ２−（４ーアミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジド
６．８夕と４ーメトキシジチオ安息香酸カルボキシメチ
ル１０夕を水８０の上に分散し、縄拝しながら水２０の
‘にとかした水酸化ナトリウム１．６夕を氷冷下、滴下
する。

さらに室温で反応させると、一時均一溶液となった後、
黄色結晶が析出する。結晶を炉取し水洗した後、アセト
ンーヘキサンより再結晶して目的物９夕を得た。融点２
０６〜２１か○（１２）化合物２１の合成 ２一（４ーアミノフエニル）一１−ホルミルヒドラジド
２２．７夕をメタノール１５０の【にとかし、氷冷しな
がら、トリェチルアミン１５．７夕を滴下する。

ついで内温１ぴ○以下に保ちながら二硫化炭素１１．８
２を滴下する。さらに室温で２時間燈枠した後、氷冷下
ョウ化メチル松夕を滴下する。さらに０℃にて１時間反
応させた後、室温にて２時間蝿拝する。水６００の‘に
あげ析出した結晶をメタノール５００の【より再結晶す
ると目的物が２１タ得られる。融点１４４℃（分解）（
１３）化合物１の合成 ２−（４−アミノフエニル）一１−ホルミルヒドラジド
３０．２夕をメタノール３００の‘にとかし、５０００
にてフエニルイソシアナート３２．５９を１０分で滴下
する。

すぐ発熱し淡黄色結晶が析出する。５０℃にてさらに３
０分反応させた後２０ｑｏまで氷で冷却し、析出した結
晶を炉取し、メタ／ールで３回洗浄する。この粗結晶を
ジメチルホルムアミド１７０泌にとかした後、インプロ
ピルアルコール１夕を加えて再び結晶を析出させる。こ
れを炉取し、インプロピルァルコールで洗うと目的物が
４３タ得られた。融点１９５ｑＣ（ＩＱ 化合物１０の
合成 イソプロパ／一ル８００奴、水８０叫、少量の塩化アン
モニウム、１−ホルミル−２一｛４−（３−ニトロベン
ズアミド）フエニル｝ヒドラジド１２夕を混合し、蒸気
裕上で加熱、蝿拝する。

これに鉄粉８０夕を加えて１時間還流させる。反応液を
炉過し、炉液にフェニルィソシアナート１１夕を加え、
即℃に３時間保つ。次に反応液を同量の水に注いで析出
した結晶を炉取する。アセトニトリルより再結晶すると
目的物が８．４タ得られる。融点１８６〜７０〇（１５
）化合物１３の合成 ‘７’の方法に準じて合成した１−ホルミルー２一｛３
−（４−ニトロベンズアミド）フエニル｝ヒドラジド１
８夕、インプロピルアルコール３００の‘、水６０の‘
、少量の塩化アンモニウムを加えて加熱し、次に鉄粉３
０夕を加えて４０分間加熱還流する。

反応液を炉過し、炉液にフエニルイソチオシアネート１
３．５夕を加え、５０〜６０ｑｏで２時間反応させたの
ち析出した結晶を炉取する。ジメチルホルムアミド８０
肌、水８０の‘の混合溶媒より再結晶して目的物が１９
タ得られた。隅舷点１８１〜１８２０（１６）化合物１
５の合成 鉄粉８．４夕と塩化アンモニウム０．８夕、インプロピ
ルアルコール１５０の【、水１５の‘の混合物へ、加熱
還流しながら、１ーホルミル−２−｛４−（３ーニトロ
ベンゼンスルホンアミド）フエニル｝ ヒドラジド５．
０夕を加える。

更に２０分間加熱還流した後、反応液を炉過する。炉液
にフェニルィソチオシアネート４．１夕を加え、４５℃
にて２時間反応させる。冷却後、水１５０の‘を加える
とガム状物質が分離する。デカンテーション後、シリカ
ゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル展開）で精製する
と、目的物がガラス状固体で４．５タ得られた。（１７
）化合物１７の合成 メチルセロソルブ５００の‘、水５０の‘、塩化アンモ
ニウム７夕および１ーホルミルー２−〔４一｛２一（４
−ニトロフエノキシ）アセトアミド｝フェニル〕ヒドラ
ジド１６．５夕を混合し、蒸気裕上で加熱健梓する。

これに還元鉄７０夕を加えて４時間加熱嬢梓する。反応
液を炉適し、炉液にエチルィソシアナート８．７夕を加
え、６０〜７０℃にて３時間反応させる。冷却後、反応
液を水３そに注いで析出した結晶を源取し、メタノール
で洗う。アセトニトリルで再結晶して目的物が４タ得ら
れた。融点１７７〜８℃（分解）（１の 化合物３０の
合成 ２一（４ーアミノフエニル）一１−ホルミルヒドラジド
６０夕をメタノール４０の【にとかし、２５ｑｏにてク
ロロアセトン３．９夕を２分で加える。

２５℃にて更に３時間櫨拝した後、チオシアン酸ソーダ
３．６夕を加え、同温度で３０分、６０℃にて１時間反
応させる。

濃縮後シリカゲルカラムクロマト（酢酸エチル展開）で
精製すると、目的物が２．５タ得られた。融点２０７〜
２１０ｑｏ（分解）その他の化合物も上記の合成法に準
じて合成できる。

本発明において、一般式（１）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、感光材料中の任意の
一つ又はそれ２×上の新水性コロイド層に含有させるこ
とができる。

写真乳剤層中に添加してもよいし、それ以外の非感光層
中、たとえば保護層、中間眉、フィルター層、アンチハ
レーション層等の層中に、含有させてもよい。好ましい
のは、表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層中に含有させ
ることである。しかし、それ以外の乳剤層であってもよ
い。

単一の乳剤層に含まれてもよく、二つ以上の層に含んで
もよい。本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、
ハロゲン化銀１モル当り、１０‐８モルないし１０‐２
モルであり、特に好ましくは１０‐６モルないし１０‐
３モル含有させるのがよいが、化合物の含有量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、イｂ学増感の方
法と程度、含有する層と写真乳剤層との関係、カブリ防
止化合物の種類などに応じて、最適の量を選択すること
が望ましい。

その選択のための試験の方法は当業者のよく知る所で、
当業者には容易である。一般式（１）の化合物をハロゲ
ン化銀乳剤層又はその他の非感光性親水性コロイド層に
含有させるには、該化合物を写真乳剤中あるいは非感光
層の塗布液中に添加すればよく、具体的にはアルコール
類（例えばメタノール、エタノール）、ェステル類（例
えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの
水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合
には水溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよ
い。

写真乳剤中に添加する場合、その添加はイＧ学熟成の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了後に行うのが好ましい。

特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのが好
ましい。本発明において少くとも１つのハロゲン化銀乳
剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像
型であることが好ましい。

本発明で「実質的に表面潜像型である」とは、１〜１／
１０の砂露光後下記に示す表面現像風及び内部現像【Ｂ
）の方法で現像した場合に、表面現像凶で得られた感度
が内部現像Ｂ｝で得られた感度より大であることと定義
される。ここで感度とは次のように定義される。ｓ＝器
。Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（
Ｄｍｉｎ）の丁度中間の濃度享（Ｄｍ泌十Ｄｍｉｎ）を
得るに要する露光量を示す。

表面現像の 下記処方の現像液中で、温度２ぴ０において１０分間現
像する。

Ｎ−メチル一ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩）
２．５夕アスコルピン
酸 １０タメタ棚酸ナトリウム・四
水塩 ３５夕臭化カリ
１夕水を加えて
１〆内部現像【Ｂ’赤血塩３夕／ぐとフヱノサフニ
ン０．０１２５夕／そを含む漂白液中で約２０℃で１０
分間処理し、次いで１０分間水洗後、下記処方の現像液
中で、２０午０において１０分間現像する。

Ｎ−メチル一ｐーアミノフェノール（ヘミ硫酸塩）
２．５夕アスコルビン
酸 １０タメタほう酸ナトリウム四
水塩 ３５夕臭化カリ
１夕チオ硫酸ソーダ
３夕水を加えて １
そハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭
化銀及び沃臭化銀のいずれを用いることもできる。

沃臭化銀又は沃塩臭化銀の場合沃化銀の含有量は１０モ
ル％をこえないのが好ましい。本発明の方法ではこのよ
うに広範囲のハロゲン化銀を用いることができるから、
従来の「リス」ｎｉｔｈ’）型現像を用いる方法に比し
て格段に高い感度を得ることが可能である。本発明に用
いられる写真乳剤はＰ．ＧＩａ比ｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉ
ｅ ｅｔ Ｐｈ＄ｉｑｕｅ Ｐｈｏ■ｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ（ＰａｕＩＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）Ｇ．Ｆ．
Ｄ山ｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ山ｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔび（ＴｈｅＦＭａｌＰ把ｓｓ刊、１９６
６手）、Ｖ．Ｌ．衣服ｍａ船ｔａｌ著Ｎねｋｉ聡ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ ＰｈｏｔｏｇのｐｈｉＣ Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ（ＴｈｅＦＭａＩＰｒｅｓｓ刊、１９６仏王）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銭イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。本発明に用いら
れる写真乳剤中のハロゲン化線粒子は、比較的広い粒子
サイズ分布をもつこともできるが、せまし、粒子サイズ
分布をもつことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子の重
量又は数に関して全体の９０％を占める粒子のサイズが
平均粒子サイズの土４０％以内にあることが好ましい（
一般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、平均粒径を特に限
定しないが、０．７〃より大きくないことが好ましい。
（平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ
．ＭｅｅｓとＴ．日．Ｊａｍｅｓ著：ザ セオリー オ
プザフオトグラフイツクプロセス（Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｍｅ ｐｈ。

■ｇ畑ｐｈｉＣ ｐｒＭｅＳＳ）、３ｄｅｄ、ｐ．３６
〜ｐ．４３（１９６６年、ＭｃＭｉｌｌａｎ社刊）を参
照すればよい。）本発明で乳剤の平均粒径は０．４山以
下とすれば、さらに好ましい。

本発明の方法によると、ハロゲン化銀の平均粒径が４・
さし、に拘らず、感度が高いことが特徴である。写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規
則的（ｒｅ■ｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ虹ａｒ
）な結晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。ハロゲン
化銀粒子は内部と表層とが均一な相から成っていても、
異なる相をもっていてもよい。ハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム海、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその鍵塩、ロジ
ウム塩またはその鍵塩、鉄塩または鉄鍔塩などを共存さ
せてもよいｏ別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たと０えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシェチルセルロ−ス、力ルポキシメチルセルロ
−ス、セルロース硫酸ェステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱タ紛議導体などの糠誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ボリアクリルアミド、ポリピニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単−あ０る
し・は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水
分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

タゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハラ
ィド、酸無水物、ィソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、ェポキシ化
合物類等種々の化合物を０反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許２６１４雛８号、同３
１３２９４５号、同３１８粥４６号、同３３１２５５３
号、英国特許８６１４１４号、同１０３３１８ｙ号、同
１００５７桝号、特公昭４２−２磯４５号などに記載さ
れている。タ 前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
ェステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは英重合体をグラフトさせたもの０を用いることがで
きる。

ことに、ゼラチンとある程度相港性のあるポリマーたと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の 」Ｌ の ｝− ポー マ− ミ
、 −らの例は米国特許２７６３６２５号、同２
８３１７６７号、同２９５総＆号などに記載がある。代
表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願（
ＯＬＳ）２３１２７雌号、米国特許３６２０７５１号、
同滋７雛０５号、袴公昭４３一７５６１号に記載のもの
である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀１モル当り２５０夕より多いバインダーを含
まないことがより好ましい。ハロゲン化銀１モル当り２
５０夕をこえないバインダーを含むとき、本発明の目的
とする極端に硬調な写真特性を得ることが一層容易であ
る。乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性
塩類を除去されるが、そのための手段としては古くから
知られたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法
を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、
たとえば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、
あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラ
チン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化
ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション
）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略しても
よい。本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されていなくてもよいが、イｂ学増感されているのが
好ましい。

ハロゲン化線乳剤のイｂ学増感の方法として、硫黄増感
、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの
いずれをも単独で用いても、又併用して化学増感しても
よい。これらについては前記ＧＩａｆｋｉｄｅｓまたは
次ｌｉｋｍａｎらの著書あるいは日．Ｆｈｅｓｅｒ線Ｄ
ｉｅ Ｇｒ肌ｄｌａｇｅｎ 船ｒｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
ｍｉｔＳｉｌ戊ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ （
Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅｖｅｒｌａｇｓ鉾ｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆＬ Ｉ９筋）に記載されている。貴金属増感
法のうち金増感法はその代表的なも．ので金化合物、主
として金鏡塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金
、パラジウム、イリジウム等の錆塩を含有しても差支え
ない。その具体例は米国特許２４４８０６び号、英国特
許６１８０６１号などに記載されている。硫黄増感剤と
しては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々
の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チァ
ゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

具体例は米国特許１５７４９４４号、同２２７８９４７
号、同２４１０６８９号、同２７２８６粥号、同３５０
１３１３号、同３６５６９５５号に記載されたものであ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができ、それらの具体例は米国特許２４８７８５び号、
２５１８６灘号、２９８３６０ｙ号、２９８３６１び号
、２６処６３７号に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。

すなわちアゾール類たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、アミノトリアゾ‐ル類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フエニル−５ーメルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカブトト
リアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物：アザィンデン類、たとえばトリアザィンデ
ン類、テトラアザィンデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１・３・３・７）テトラザィンデン類）、ベンタアザ
インデン類など：ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。これらのものの中で、特に好ま
しいのはペンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−
ペンゾトリアゾール）である。また、これらの化合物を
処理液に含有させてもよい。粒子形成後、化学熟成前、
化学熟成後または塗布前に少量の沃化物（たとえば沃化
カリなど）を乳剤に添加すると、本発明の効果をさらに
大にする。

沃化物は１０‐４〜１０‐竹ｏｌ′ｍｏＩＡｇ力０える
のが適当である。本発明で用いられる写真乳剤は、メチ
ン色素類その他によって分弄艦増感されてよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、および
へミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には塩基性
異節嬢核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など：予れらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
ィンドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズィミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素ま
たは複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有す
る核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントィ
ン核、２ーチオオキサゾリジン−２・４−ジオン核、チ
アゾリジン−２・４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルピッール酸核などの５〜６員異節環核を適用すること
ができる。有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９０
８び旨、米国特許２２３１６５８号、同２４９３７４８
号、同２５０３７７６号、同２５１９００１号、同２９
１２３２計旨、同３６５６９５９号、同３６７２８９７
号、同３６９４２１７号、英国特許１２４２球８号、袴
公昭４４一１４０３０号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、糟感色素の組合せは特に強色増感
の目的でいよいよ用いられる。

その代表例は米国特許２良絶５４５号、同２９７７２２
ｙ号、同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同３
５２７６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９鼠
号、同３６６６４８０号、同３６７９４２８号、同３７
０３３７７号、同３７６９３０１号、同聡１４６０ｙ号
、同３８３７８６２号、英国特許１私４２８１号、袴公
昭４３−４９３６号などに記載されている。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば含チッ素異
節環基で置換されたァミノスチルベン化合物（たとえば
米国特許２９３３３９び号、同３６３５７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許３７４３５１ぴ号‘こ記載のもの）、カド
ミウム塩、アザィンデン化合物などを含んでもよい。米
国特許３６１５６１３号、同３６１５６４１号、３６１
７２９５号、同３６３５７２１号に記載の組合せは特に
有用である。本発明で用いられる感光材料にはフィルタ
ー染料として、あるいはイラジェーショ′ン防止その他
種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
：へミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は英国特許班４６０叫号、
同１１７７４２９号、特関昭４８一８５１３ぴ号、同４
９一９９６２ぴ号、同４９−１１４４２び号、米国特許
２２７４７８２号、同２５３３４７２号、同２９５６８
７９号、同３１４８１８７号、同３１７７０７８号、同
３２４７１２７号、同３５４０斑７号、同３５７５７０
４号、同３６５３９０５号、同３７１８４７２号‘こ記
載されたものである。本発明で用いられる感光材料には
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎーメチロール化合物（ジメチロール尿素
、メチロールジメチルヒダントィンなど）、ジオキサン
誘導体（２・３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（１・３・５−トリアクリロイル−へキサ
ヒドローｓートリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物（２・４ージ
クロル−６−ヒドロキシーｓートリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ／キシクロル酸
など）、ィソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２
−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または粗合せて用いることができる。その具体
例は、米国特許１８７０３払号、同２０８００１９号、
同２７２６１６２号、同２８７００１３号、同２９８３
６１１号、同２９９２１０９号、同３０４７３９４号、
同３０５７７２３号、同３１０３４３７号、同３３２１
３１３号、同３３２５２８７号、同３３６２８２７号、
同３斑９６４４号、同３私３２９２号、英国特許６７６
６２８号、同８２５５４４号、同１２７０５７８号、ド
イツ特許８７２１５３号、同１０９０４２７号、特公昭
私−７１３３号、同４６−１８７２号などに記載がある
。本発明で用いられる感光材料には塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
ィド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールノポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル、ポリエチレングリコールェステル類、ポリエ
チレングリコ一ルソルビタンェステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサィド付加物類）、グリシドール
誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸ェステル類、糖のアルキルェステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリテルベノィド系サポニン、アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキ
ル硫酸ェステル類、アルキルリン酸ェステル類、Ｎ−ア
シルーＮ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸ェステ
ル類、スルホアルキルポリオキシェチレンアルキルフェ
ニルェーテル類、ポリオキシェチレンアルキルリン酸ェ
ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸ェステル基、燐酸ヱステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類「 アミノアルキル硫酸または燐酸ェステル
類、アルキルベタイン酸、アミンイミド類、アミンオキ
サィド類などの両性界面活性剤；ァルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、ィミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族または後素環を含むホスホニウム
またはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

特に特鹿昭５２−１０４０１２号‘こ記載のポリオキシ
アルキレン類は、有用である。これらの界面活性剤の具
体例は米国特許２２４０４７２号、同２８３１７６６号
、同３１５８４８４号、同３２１０１９１号、同３２９
４５４び号、同３５０７６６０号、英国特許１０１２４
９５号、同１０２２８７８号、同１１７９２９０号、同
１１災払５０号、袴開昭５０−１１７４１４号、米国特
許２７３斑９１号、同２８２３１２３号、同３０６８１
０１号、同３４１５６４ｙ号、同３６６６４７８号、同
３７５６８２８号、英国特許１３９７２１８号、米国特
許３１３３８１６号、同３４４１４１３号、同３４７５
１７４号、同３５４５９７４号、同３７２６６８３号、
同３８４３３６８号、ベルギー特許７３１１２６号、英
国特許１１紙５１４号、同１１５９８２５号、同１３７
４７８０号、特公昭４０一３７８号、同４０−３７叫号
、同４３一１３８２２号、米国特許松７１６２３号、同
２２８８２２６号、同２９４４９００号、同３２５３９
１９号、同３６７１２４７号、同３７７２０２１号、同
３５８９９０６号、同３６６６４７８号、同３７５４９
２４号、西独特許出願ＯＬＳＩ９６１６３８号、特開昭
５０−５９０２５号などに記載のものである。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン
、スチレンなどの単独もしくは組合や、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、Ｑ・８一不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
フオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオ
ン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。たとえば、米国特許２３７６００５号、
同２７３９１３７号、同２８５３４５７号、同３０６２
６７４号、同３４１１９１１号、同３４８８７０８号、
同３５２５６２０号、同３６０７２９び号、同３６３５
７１５号、同３６４５７４０号、英国特許１１８６６９
叫号、同１３０７３７３号に記載のものを用いることが
できる。本発明の如き硬調乳剤は線画の再生に通してお
り、そのような用途では寸度安定性が重要であるから、
このようなポリマー分散物を含むことは好ましい。本発
明の方法において、像露光されたハロゲン化銀写真感光
材料を写真処理するに際しては、公知の方法と同様に行
なうことができる。

現像液以外の処理液には公知のものを用いることができ
る。

目的に応じ銀画像のみを形成する現像処理（黒白写真処
理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。処理温度は普通
１８ｑｏから５０ｑ○の間に選ばれるが、１８３０より
低い温度または５ぴ○をこえる温度としてもよい。黒白
写真処理する場合、現像液中には現像主薬として公知の
化合物を含むことができる。これらの化合物としては３
ーピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３ーピラゾ
リドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミ／フェノール）、１ーフエニル−３ーピラゾリ
ン、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば、ハイドロキノ
ン）などがあげられる。また、これらの化合物は組合わ
せて用いることもできる。特にジヒドロキシベンゼン類
を含む現像液が好ましい。現像液には一般にこの他公知
の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤など
を含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などを含んでもよい。

本発明の方法によると、０．１５モル／そ以上の亜硫酸
イオンを含む現像液で現像しても、１０をこえるｙさえ
も得ることができる。本発明の方法では現像液の斑は１
０．５〜１２．３であることが好ましい。ＰＨが１２．
３をこえると、亜硫酸イオンの濃度が高くても現像液が
不安定で、３日間以上にわたって安定した写真特性を維
持することが難かしい。定着液としては一般に用いられ
る組成のものを用いることができる。定着剤としてはチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。つぎに本発明の好ましい実施態様を列記す
る。

‘１１ 特許請求の範囲に記載の一般式（１）において
、ＲＩが水素原子、メチル基、または置換もしくは無置
換のフェニル基であることを特徴とする写真感光材料。
｛２１ 特許請求の範囲に記載の一般式（１）において
、ＲＩが水素原子であることを特徴とする写真感光材料
。

‘３’ 特許請求の範囲に記載のハロゲン化銀乳剤が単
分散乳剤であることを特徴とする写真感光材料。

‘４｝ 特許請求の範囲に記載の一般式（１）におし、
×・ミ又は であり（Ｒ２は置換も しくは無置換の脂肪族磯基、置換もしくは無置換の芳香
族残基又は置換もしくは無置換の複索環残基を、Ｒ３は
水素原子又は置換もしくは無置換の脂肪族残基を、Ｒ４
は水素原子、置換もしくは無贋襖の脂肪族残基又は置換
もしくは無置換の芳香族磯基を表わす。

但しＲ３とＲ４のうち少くとも一つは水素原子である。
Ｒ２とＲ３で環を形成してもよい。）、ＲＩが水素原子
であることを特徴とする写真感光材料。‘５１ 特許請
求の範囲に記載の一般式（１）におし、て、ＸＩが（Ｒ
２は置換もしくは 無置換の脂肪族残基、置換もしくは無置換の芳香族残基
、又は置換もしくは無置換の複素環残基を表わす）であ
り、ＲＩが水素原子であることを特徴とする写真感光材
料。

■ 特許請求の範囲に記載の一般式（１）において、Ｘ
Ｉが（Ｒ２は置換もし くは無置換の脂肪族残基、置換もしくは無置換の芳香族
残基、又は置換もしくは無置換の複索残基を表わす）で
あり、ＲＩが水素原子であることを特徴とする写真感光
材料。

の 特許請求の範囲に記載の一般式（１）におし、て、
ＸＩがであり（Ｒ２は層 換もしくは無置換の脂肪族残基、置換もしくは無置換の
芳香族綾基、又は置換もしくは無置換の複素環残基を、
Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の脂肪族残基を
、Ｒ４は水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族残基又
は置換もしくは無置換の芳香族残基を表わす。

但しＲ３とＲ４のうち少くとも一つは水素原子である。
Ｒ２とＲ３で環を形成してもよい）、ＲＩが水素原子で
あることを特徴とする写真感光材料。‘８）特許請求の
範囲に記載の一般式（１）で表わされる化合物をハロゲ
ン化繊１モル当り１０‐８乃至１０‐２モル含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

‘９）特許請求の範囲に記載の一般式（１）で表わされ
る化合物をハロゲン化銀１モル当り１０‐６モル乃至１
０‐３モル含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

００ 特許請求の範囲の記載において、分子量が６００
以上のポリエチレンオキサィドの存在下で現像すること
を特徴とする写真画像形成方法。

（１１）特許請求の範囲の記載において、写真乳剤のハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径が０．７ミクロン以下で、写
真乳剤のバインダーの量がハロゲン化銀１モル当り２５
０タ以下であることを特徴とする写真感光材料。（１２
）特許請求の範囲に記載の一般式（１）で表わされる化
合物を含み、かつ水不落または繁瀦性の合成ポリマー分
散物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。

（１３）特許請求の範囲の記載において、亜硫酸イオン
を０．１５モルノ〆以上含み、ｐＨが１０．５乃至１２
．３である現像液を用いて現像することを特徴する写真
画像形成方法。

実施例 １ ５０ｑ Ｃに保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液を同時に３０分間で加え、その間
ｐＡｇを８．０に保つことにより平均粒径０．泌仏の臭
化銀乳剤を調製した。

この乳剤は、可溶性塩類を常法で除去した後、臭化銀１
モル当り４＆９のチオ硫酸ナトリウムを加えて、６０ｑ
ｏで７８分間化学熟成された。この乳剤には臭化銀１モ
ル当り１００夕のゼラチンを含む。この臭化銀乳剤に、
本発明の化合物及び比較化合物として１−ホルミルー２
−ｐートリルヒドラジド（比較化合物‘ａ｝）と１ーホ
ルミルー２一（４−アセトアミドフヱニル）ヒドラジド
（比較化合物‘ｂー）〔特関昭５３一１６６２３号より
〕を第１表に示す如く加え、さらに、５−メチル−ベン
ツトリアゾール、４−ヒドロキシー６−メチル一１・３
・＄・７−テトラザィンデン、ポリエチルアクリレート
の分散物、２−ヒドロキシ−４・６−ジクロロー１・３
・５一トリアジンナトリゥム塩を加えた後、セルロース
トリアセテートフィルム上に１００洲当り銀量４８の９
になるように塗布した。各試料は、光穣下で１秒間露光
した。現像液の櫨拝の程度を変えた時の写真特性（感度
ｙ）の変化をみるために、タンク底から窒素ガスを吐出
して現像液を蝿拝できるようになっている内容積５その
現像タンクを用いて、下記の３種の蝿梓条件で各々、２
０℃で５分間現像し以後通常の処理（停止、定着、水洗
、乾燥）を行なった。

鷹梓条件■ 現像開始直後の６秒間のみ窒素ガス（流量
２００肌‘／ｍｉｎ）で燭拝し、以後静贋。縄梓条件（
Ｂ’ ５秒間窒素ガスで渡洋、１９秒間静止のくり返し
を５分間継続。縄梓条件‘Ｃ’現像中常に窒素ガスで雛
梓。

用いた現像液の練成は下記のとおりである。Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノールヘミ硫酸塩５夕ハイドロキノン
１０タ無水亜硫酸ナトリウム
７５タメタホウ酸ナトリウム四水塩
３０タポリェチレングリコール（平均分子量１
５００）・夕水酸化カリウム
１２タ＼水を加えて １そ
得られた写真特性は、第１表に示す如くである。

第１表で相対感度は、カブリを除く濃度１．５が得られ
る露光量の逆数の相対値で、試料Ｎｏ．６の麓梓条件曲
での値（口印）を１００として示したものである。

第１表に示すように、比較化合物ａ、ｂ（特開昭５３−
１６６２３号などより）を用いた時には、現像液の健梓
の程度により、感度、ｙが大きく変化してしまう。

ところが、本発明の化合物を用いれば、蝿梓の程度が大
きく変化しても感度、ｙの変化はきわめて小さく、常に
感度、ｙが再現よく得られる。即ちどのような現像方法
（種々雛梓方式の異なる自動現像機や皿現像法）を用い
ても、ほぼ一定の写真特性（感度、ｙ）を得ることが容
易である。又加うるに、比較化合物‘ａ）、‘ｂ｝に比
べて、必要な添加量が極めて少なくてすむという利点も
ある。第１表 実施例 ２ 実施例１と同様にして大サイズ（四ツ切）の試料を調製
し、１５政像グレィコンタクトスクリーンを通して、５
０％の網点が均一に入るように藤光して下記２種の現像
方法で処理した。

現像方法（１）皿現像処理……現像バット（皿）に現像
液５Ｚを入れ、縄梓は全く行わないで２７０で１分４現
砂現像。

現像方法（０） 自動現像機処理・・・・・・富士写真
フィルム■製ＦＧ−２４パコロール自動現像機で、２７
０で１分４明＠、現像。

用いた現像液の組成は、下記のとおりである。

ハイドロキノン １５夕無水亜硫
酸ナトリウム ４０タ炭酸カリウム
７０夕臭化カリウム
１夕ポリエチレングリコール（平均分子
量１５００）・夕５ーニトロインダゾール
３０のタホウ酸 ８夕水
酸化カリウム １８汐水を加え
て １そ用いた現像液は、実施
例１と同じものである。

現像むらの評価を視覚的に下記のＡ〜○の等級に分けて
行なった。Ａ：むらが全くない。

８：ややむらがある。

Ｃ：むらが多い。

Ｄ：むらが大きく、かつ多い。

ＡとＢが実用上許容でき、ＣとＤは実用上許容できない
現像むらである。

第２表に示すように、本発明の化合物では、自動現像機
による処理、皿現像による処理ともに現像むらの発生は
ほとんどない。

一方比較化合物を用いた時は自動現像機による処理では
、実用上はいちおう許容できる程度だが、皿現像による
処理では現像むらが大きく実用上は使用に耐えない。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に表面潜像型であるハロゲン化銀粒子から成
   るハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一つ有し、該写真
   乳剤層又は他の少くとも一つの新水性コロイド層に下記
   一般式（I）で表わされる化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼ を含む基を表わす。 Ａ＾１＿ｒおよびＡ＾２＿ｒは置換されていてもよい
   芳香族基を表わす。 Ｂは２価の連結基を表わす。 ｎは０又は１を意味する。 Ｒ＾１は水素原子、置換さ
   れていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいア
   リール基を表わす。