JPH09160176A

JPH09160176A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法

Info

Publication number: JPH09160176A
Application number: JP31534295A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Tanaka; 達夫田中; Akira Onishi; 明大西; Tawara Komamura; 大和良駒村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 1997-06-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】明室下で取り扱い可能な、残色の少ない、経
時による写真性能の変動の少ない、ハロゲン化銀写真感
光材料及びその画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上にハロゲン化銀を含有する感光
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳
剤層および該非感光性親水性コロイド層から選ばれる少
なくとも１層に下記一般式（１）で表される染料の固体
微粒子分散体の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
写真感光材料。〔式中、Ａ¹は酸性核、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基、
Ｂ¹は下記一般式（２）の中から選択される構造、ｎは
０または１を表す。〕〔式中、Ｒ¹は各々水素原子、ハロゲン原子または置換
基、ｐは０、１、２、３または４、ｑは０、１、２また
は３、ｒは０、１または２を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料およびその処理方法に関し、詳しくは明室下で
取り扱い可能な黒白ハロゲン化銀写真感光材料およびそ
の処理方法に関し、更に詳しくは、明室下で取り扱い可
能な印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料およびその処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。一方印刷製版用においては、作業性を向上させ
る観点から明室下での安全光によるかぶりを減少させる
という要望があり、特開昭５５−１２００３０号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５６
−１２６３９号、同６３−２７８３８号、同６３−１９
７９４３号、特開平３−１６７５４６号、同５−１１３
８２号、国際出願公開８８／０６７９４号、欧州特許４
８９９７３号、同５２４５９４号では特定の染料を感光
材料中に含有させることを提案している。しかしながら
これらの染料を含有させることにより処理時の残色が劣
化し、また特に感光材料の長期保存後の使用において感
度等の写真性能の変動があきらかとなった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、明室下で取り扱い可能なハロゲン化銀写真感光
材料およびその処理方法を提供することである。

【０００４】本発明の第二の目的は、残色の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供するこ
とである。

【０００５】本発明の第三の目的は、感光材料の経時に
よる写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料
およびその処理方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成によって達成された。

【０００７】（１）支持体上にハロゲン化銀を含有する
感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ
少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化
銀乳剤層および該非感光性親水性コロイド層から選ばれ
る少なくとも１層に下記一般式（１）で表される染料の
固体微粒子分散体の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、Ａ¹は酸性核を表し、Ｌ¹、Ｌ²、
Ｌ³は各々メチン基を表し、Ｂ¹は下記一般式（２）の中
から選択される構造を表し、ｎは０または１を表す。〕

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｒ¹は各々水素原子、ハロゲン原
子または置換基を表し、ｐは０、１、２、３または４を
表し、ｑは０、１、２または３を表し、ｒは０、１また
は２を表す。〕（２）上記一般式（１）で表される染料のＢ¹が上記一
般式（２）に記載のピリジン環、チアゾール環、イソチ
アゾール環、オキサゾール環またはイソオキサゾール環
から選択される構造であることを特徴とする（１）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（３）塩化銀含有率が７０モル％以上であ
り、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、ク
ロミウム、オスニウム、銅から選ばれる遷移金属の塩の
少なくとも１種をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
から１×１０^-2モル含有するハロゲン化銀を含有する感
光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ少
なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層の非感
光性親水性コロイド層に一般式（１）で表される染料の
固体微粒子分散体の少なくとも一種を含有することを特
徴とする明室環境下で使用可能なハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１３】（４）上記一般式（１）で表される染料の
Ｂ¹が上記一般式（２）に記載のピリジン環、チアゾー
ル環、イソチアゾール環、オキサゾール環またはイソオ
キサゾール環から選択される構造であることを特徴とす
る（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（５）ヒドラジン誘導体を含有することを
特徴とする（１）、（２）、（３）または（４）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（６）ピリジニウム塩誘導体を含有するこ
とを特徴とする（１）、（２）、（３）または（４）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（７）テトラゾリウム塩誘導体を含有する
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）または（４）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（８）カルボキシル基を活性化することに
より作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを
特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）または（７）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１８】（９）前記硬膜剤が下記一般式（３）で表
されることを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はアルキル基または
アリール基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷で環を形成しても良
い。Ｒ⁸は水素原子または置換基を表す。Ｌ⁴は単結合ま
たは２価の基を表す。Ｘ¹は単結合、−Ｏ−または−Ｎ
（Ｒ⁹）−を表し、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表す。〕（１０）上記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）または（９）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬としｐＨが１１．０以下の現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２１】（１１）上記（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）または（９）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
およびエリソルビン酸から選ばれる少なくとも一種を含
有し、ハイドロキノンを含有せず、ｐＨが１１．０以下
の現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】本発明に使用できる一般式（１）で表され
る染料の固体微粒子分散体（以下、染料微粒子ともい
う）について説明する。

【００２４】前記一般式（１）、一般式（２）におい
て、Ａ¹＝Ｌ¹−で表される酸性核としては、環状のケト
メチレン基または電子吸引基を有するメチレン基であ
り、以下に具体例を示す。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はシアノ基、−ＣＯ
Ｒ¹⁵、−ＣＯＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＯＣＯＲ¹⁵、−ＳＯ
₂Ｒ¹⁵、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はアルキ
ル基、アリール基、複素環基又はアルケニル基を表わ
し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁵と
Ｒ¹⁶は互いに連結して５又は６員環を形成してもよい。
式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子又は置換基を表わ
す。Ｒ¹²とＲ¹³あるいはＲ¹³とＲ¹⁴は互いに連結して５
又は６員環を形成してもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶で表されるアルキル基は、炭素数１〜１
０の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ベンジル、フェネチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）
が好ましく、置換基を有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶で表されるアリール基
は、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、
ナフチル等の各基）が好ましく、置換基を有していても
よい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶で表される複素環基は、５又は６員の
複素環（例えば、オキサゾニル環、ベンゾオキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フラ
ン環、チオフエン環、スルホラン環、ビラゾール環、ピ
ロール環、クロマン環、クマリン環等）が好ましく、置
換基を有していてもよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶で表されるアルケ
ニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビ
ニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，
３−ブタジエニル等の各基）が好ましい。

【００２８】Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子等）又は一価の置換基を表すが、一
価の置換基としては例えば、カルボン酸基、炭素数１〜
１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、
ｎ−オクタンスルホンアミド等の各基）、炭素数０〜１
０のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイ
ル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、
ブチルスルファモイル等の各基）、炭素数２〜１０のス
ルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカ
ルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼ
ンスルホニルカルバモイル等の各基）、炭素数１〜１０
のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファ
モイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスル
ファモイル、ベンゾイルスルファモイル等の各基）、炭
素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒド
ロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエ
チル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジ
ル、２−ジエチルアミノエチル等の各基）、炭素数２〜
８のアルケニル（例えば、ビニル、アクリル等の各
基）、炭素数１〜８のアルコキシル基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、炭素数０〜１０の
アミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ等の各基）、
炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボ
ニル等の基）、炭素数ｌ〜１０のアミド基（例えば、ア
セチルアミノ、ペンズアミド等の各基）、炭素数１〜１
０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル等の各基）、
炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホ
ンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル
等の各基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メチ
ルフェノキシ、ナフトキシ等の各基）、炭素数１〜８の
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オ
クチルチオ等の各基）、炭素数６〜１０のアリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等の各基）、
炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾ
イル、プロパノイル等の各基）、炭素数１〜１０のスル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル等の各基）、炭素数１〜１０のウレイド基（例え
ば、ウレイド、メチルウレイド等の各基）、炭素数２〜
１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ等の各基）、シアノ基、
水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシ
ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フ
ラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピ
ペラジン環、ピリミジン環等）等を挙げることができ
る。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹²とＲ¹³又はＲ¹³とＲ¹⁴が互いに連
結して形成される５又は６員環としては、ピロリジン
環、ピペリジン環、ベンセン環、モルホリン環等を挙げ
ることができる。上記した各基が有していてもよい置換
基としては、一般式（１）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の
水に実質的に溶解させるような置換基でなければよく、
特に制限はしない。例えばＲ¹で表される置換基の例と
して記載した置換基をここでも挙げることができる。

【００２９】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表されるメチン基として
は、無置換のメチン基が好ましい。

【００３０】一般式（１）で特に好ましいものは、式中
に少なくとも１個のカルボン酸基、スルホンアミド基、
スルホニルカルバモイル基又はアシルスルファモイル基
を有するものである。

【００３１】以下に一般式（１）で表わされる染料の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】本発明に係る一般式（１）の化合物は従来
公知の方法で容易に合成できる。

【００３８】以下に化合物の合成例を示す。

【００３９】合成例１（化合物Ｄ−３３の合成）１−（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン２．２ｇ及び２−ホルミルピリジン１．１ｇを
エタノール８０ｍｌ中に加え６時間加熱環流した。反応
液を水１５０ｍｌ中に加え析出した結晶をろ過水洗後、
乾燥した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマト
を用いて精製を行った。収量１．２ｇ、構造はＮＭＲス
ペクトル及びＭａｓｓスペクトルを用いて認定された。

【００４０】上記合成例以外の本発明に係る一般式
（１）の化合物についても、同様の方法によって合成で
きる。

【００４１】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、ボールミル、遊星ミル、振動ミ
ル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディス
クインペラーミル等の微分散機を用いて製造することが
できる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較的
低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である
場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐ
Ｈを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出
させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶
液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固体
を作製する方法によって該化合物の分散物を得ることが
できる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の
固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上
を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後
混合してもよく、また、同時に分散することもできる。

【００４２】本発明の染料微粒子を含有する層におい
て、本発明の染料微粒子の添加量は特に限定されない
が、有効な透過濃度が０．３以上２以下となるような添
加量が好ましい。

【００４３】本発明において、染料微粒子を含有する非
感光性親水性コロイド層とは、ハロゲン化銀粒子を含有
せず実質的に感光しない親水性コロイド層のことであ
り、非感光性親水性コロイド層の塗布量は０．０５ｇ／
ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²未満であるが、好ましくは０．１
８ｇ／ｍ²以上０．４２ｇ／ｍ²未満である。また、本発
明の効果をより高めるために、染料微粒子の平均粒径と
該染料層の膜厚の比が０．２〜２．０にすることが好ま
しい。

【００４４】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式（Ｈ）で表される化合物が好ましい。

【００４５】

【化１４】

【００４６】式中、Ｅはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ₁−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ²²−基、またはイミノメチレン基を表し、
ｎ₁は１または２の整数を表し、Ｅ¹、Ｅ²はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表し、Ｒ²¹は水素原子、各々置換もしくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオ
キシカルボニル基を表す。Ｒ²²は各々置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００４７】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物であ
る。

【００４８】

【化１５】

【００４９】式中、Ｒ²³は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ²³には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００５０】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５２】一般式（Ｈａ）において、Ｘａは、フェニ
ル基に置換可能な基を表し、ｍａは０〜４の整数を表
し、ｍａが２以上の場合Ｘａは同じであっても異なって
もよい。

【００５３】一般式（Ｈａ）において、Ｅ³、Ｅ⁴は一般
式（Ｈ）におけるＥ¹及びＥ²と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００５４】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００５５】一般式（Ｈａ）において、Ｒ²⁴としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²⁴としては、−ＣＯＯＲ²⁵基及び−ＣＯＮ
（Ｒ²⁶）（Ｒ²⁷）基が挙げられる（Ｒ²⁵はアルキニル基
または飽和複素環基を表し、Ｒ²⁶は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ²⁷はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を表
す）。

【００５６】次に一般式（Ｈａ）で表される化合物の具
体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００５７】

【化１６】

【００５８】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００５９】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００６０】本発明に用いられるヒドラジン化合物はハ
ロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣
接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン
化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制
剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好まし
く、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。また本
発明においては３種類以上のヒドラジン化合物を任意の
層に任意の状態で含有することができる。

【００６１】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
としては下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で
表される化合物があげられる。

【００６２】

【化１７】

【００６３】式中、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＡ
¹⁵は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群
を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいても
よく、ベンゼン環は縮合しても構わない。Ａ¹¹、Ａ¹²、
Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＡ¹⁵で構成されるヘテロ環は置換基を有
していてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、
メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表
す。好ましい例としてはＡ¹¹、Ａ¹²、Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＡ
¹⁵は５〜６員環（例えば、ピリジン、イミダゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン環な
ど）を挙げることができ更に好ましい例としてピリジン
環を挙げることができる。

【００６４】Ｂ_pは２価の連結基を表し、２価の連結基
とはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ³³）−、（Ｒ³³はアルキル基、アリール基、水素原
子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表
す。好ましい例としては、Ｂ_pはアルキレン、アルケニ
レン、アルキレンオキシドを挙げることができる。

【００６５】Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³⁵は、置換或いは非置
換のアリール基、置換アルキル基を表す。Ｒ³¹、Ｒ³²は
同一でも異なっていてもよい。置換基としてはＡ¹¹、Ａ
¹²、Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＡ¹⁵の置換基として挙げた基と同義
である。好ましい例としてはＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³⁵はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。更に好まし
い例として炭素数１以上２０以下の飽和及び不飽和のア
ルキル基を表す。

【００６６】Ｘ_pは分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホナート、オキザラートを表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００６７】下記に具体的化合物例を示す。

【００６８】

【化１８】

【００６９】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。また本発明においては３種類以
上のピリジニウム塩誘導体を任意の層に任意の状態で含
有することができる。

【００７０】本発明に関わるテトラゾリウム化合物は下
記一般式（Ｔ）で表すことができる。

【００７１】

【化１９】

【００７２】上記式中のＲ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³は水素原子も
しくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ_p）
が負又は正のものが好ましい。特に負のものが好まし
い。フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの
文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリ
ー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第２０巻，３０４頁，１９７７年記載の
Ｃ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文に見ること
ができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基として
は、たとえばメチル基、エチル基、シクロプロピル基、
ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
シクロヘキシル基、アミノ基、アセチルアミノ基、ヒド
ロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、これらはいず
れも一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。
ａは、１あるいは２を表し、Ｘ_T ^a-で示されるアニオン
としては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化
物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、化塩素酸等
の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の
酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンス
ルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等
の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリル
スルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルア
ニオン、テトラフェニルボロン等のほう酸系アニオン、
ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、アセチルポ
リエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルア
ルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン
等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等の
ポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００７３】特に好ましいテトラゾリウム化合物を下記
に挙げる。

【００７４】（１）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド（２）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド（３）２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド（４）２，３，５−トリ（ｐ−メチルフェニル）テトラ
ゾリウムクロリド（５）２，３，５−トリ（ｐ−メトキシフェニル）テト
ラゾリウムクロリドそのほかに特公平５−５８１７５記載のテトラゾリウム
化合物を使用することができるがこれに限定されない。

【００７５】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いる
ことができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はそ
の隣接層に用いることが好ましい。また添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１ｍｇ〜１０ｇでよく、好ましくは
１０ｍｇ〜２ｇである。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物を含有することが好ましい。

【００７７】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【００７８】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）ま
たは（１６）で表される化合物である。

【００７９】

【化２０】

【００８０】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式（ＲＥ−ａ）または（ＲＥ
−ｂ）である。

【００８１】一般式（ＲＥ−ａ）Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式（ＲＥ−ｂ）Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式（ＲＥ−ａ）、（ＲＥ−ｂ）中、ＴおよびＶは各
々置換されてもよいアリール基または置換されてもよい
アルキル基を表す。ＴおよびＶで表されるアリール基と
しては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、
これらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好まし
い置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭
素数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、
ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記のような置換または無置
換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＯＮＨ−のような連
結基で結合しているものも含む。ＰＵＧとしては、５−
ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フ
ェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テト
ラゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニ
トロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化
合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなど
のヘテロ原子を介して直接またはアルキレン、フェニレ
ン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳのヘ
テロ原子を介して接続することができる。その他に、バ
ラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾー
ル、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジ
アゾールなどの現像抑制基を導入したものも使用でき
る。例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチオプ
ロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロインダゾール−
２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）
−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイド
ロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプ
ロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾール−
２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−
（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイ
ドロキノン等が挙げられる。レドックス化合物は、米国
特許４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成する
ことができる。レドックス化合物は乳剤層中、または乳
剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介
して親水性コロイド層中に含有せしめることができる。

【００８２】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モ
ルまで好ましくは、さらに好ましくはは１０^-4モルから
１０^-2モルの範囲である。

【００８３】一般式（ＲＥ−ａ）または（ＲＥ−ｂ）で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００８７】また前記一般式（１１）、（１２）、（１
３）、（１４）、（１５）または（１６）で表されるレ
ドックス化合物について説明する。

【００８８】一般式（１１）、（１２）、（１３）、
（１４）、（１５）または（１６）において、Ｒ⁵¹はア
ルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ⁵²およ
びＲ⁵³は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル
基、複素環基、アルコキシカルボニル基またはアリール
オキシカルボニル基を表す。Ｒ⁵⁴は水素原子を表す。Ｒ
⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表す。ｒ¹、ｒ²及びｒ³はベンゼン環に置換可
能な置換基を表す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²はＯ又はＮＨを表わす。
Ｚ¹は５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子群を
表す。ＷはＮ（Ｒ⁶⁰）Ｒ⁶¹、またはＯＨを表し、Ｒ⁶⁰及
びＲ⁶¹は水素原子、アルキル基、アリール基または複素
環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍは
タイミング基を表す。ｍ¹及びｐ¹は０から３の整数を表
す。ｑ¹は０から４の整数を表す。ｎは０または１を表
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。

【００８９】前記一般式（１１）、（１２）、（１
３）、（１４）、（１５）または（１６）において、Ｒ
⁵¹およびＲ⁵⁵〜Ｒ⁶¹で表されるアルキル基、アリール
基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ⁵²および
Ｒ⁵³で表わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル
基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモ
イル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は
１〜２０であることが好ましい。Ｒ⁵¹〜Ｒ⁶¹はさらに置
換基を有していてもよく、該置換基として例えば、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエ
チル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ
−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロ
フェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，
３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。シアンカプラ
ー残基としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラ
ー等がある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基とし
てはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルア
セトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等が
ある。無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性
メチレン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノ
ン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリ
ノン、チアゾリノン等）がある。さらにＣｏｕｐで表さ
れるカプラー残基のうち本発明において好ましく用いら
れるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕ
ｐ−８）で表すことができる。

【００９０】

【化２３】

【００９１】式中Ｒ⁷⁰はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ⁷¹は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基またはシアノ
基で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００９２】

【化２４】

【００９３】式中、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
ル基または脂肪族基を表し、Ｒ⁷⁴およびＲ⁷⁵はおのおの
脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ⁷⁴お
よびＲ⁷⁵の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４
の整数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場
合、Ｒ⁷²は同一でも異なっていてもよく、またＲ⁷³は同
一でも異なっていてもよい。

【００９４】

【化２５】

【００９５】式中、Ｒ⁷⁶は３級アルキル基または芳香族
基を表し、Ｒ⁷⁷は水素原子、ハロゲン原子またはアルコ
キシル基を表す。Ｒ⁷⁸はアシルアミド基、脂肪族基、ア
ルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルコキシル基、ハロゲン原子またはスルホンア
ミド基を表す。

【００９６】

【化２６】

【００９７】式中、Ｒ⁷⁹は脂肪族基、アルコキシル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ジアシルアミノ基、Ｒ⁸⁰は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基を表す。

【００９８】

【化２７】

【００９９】式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基を表す。

【０１００】上記一般式（１１）〜（１６）中、Ｚ¹で
表される５〜６員の複素環としては、単環でも縮合環で
もよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に
有する５〜６員の複素環が挙げられる。これらの環上に
は置換基を有してもよく、具体的には前述の置換基を挙
げることができる。

【０１０１】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１０２】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１０３】以下に本発明で用いられる一般式（１１）
〜（１６）で表される化合物の具体例を列挙するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】本発明で好ましく用いられる一般式（１
１）〜（１６）で表される化合物は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するの
が好ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが
好ましい。

【０１０６】上記一般式（１１）〜（１６）で表される
化合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール
類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることが
できる。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物と
して添加することもできる。さらに、固体分散法として
知られる方法によって、化合物の粉末を水のなかにボー
ルミル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは超
音波によって分散して用いることもできる。

【０１０７】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【０１０８】本発明において、一般的に知られている硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法をＳｅ、Ｔｅなどの
化合物を用いた化学増感と併用してもよい。

【０１０９】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。

【０１１０】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１１１】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、７０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は７０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であるのが好ましい。

【０１１３】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース、ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏ
ｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１１４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【０１１５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１１６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でイリジウム塩、ロジウム塩、ルテニ
ウム塩、オスニウム塩、レニウム塩、クロミウム塩、銅
塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加することが好
ましい。

【０１１８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１１９】本発明において、ヒドラジン誘導体を用い
る場合による硬調化を効果的に促進するために、造核促
進剤を用いることが好ましい。造核促進剤としては例え
ば特願平６−１０３９８２号２８頁〜２９頁に記載され
ている化合物が挙げられその具体例は例えば特願平６−
１０３９８２号３０頁〜３５頁に（Ｎａ−１）〜（Ｎａ
−２０）として記載された化合物を挙げることができる
がこれに限定されない。

【０１２０】ここで参考として前記造核促進剤の好まし
いものを挙げるが、これに限定されるものではない。

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-1モルであ
ることが好ましく、特に５×１０^-6〜５×１０^-2モルの
範囲とすることが好ましい。

【０１２５】本発明に用いられるヒドラジン化合物、造
核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層に
も用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に用いることが好ましい。

【０１２６】また、本発明による黒白感光材料は、自動
現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に感
光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補
充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充量
は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ
以下である。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌ
である。

【０１２７】本発明においては、現像時間短縮の要望か
ら自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動
現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの
全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒で
あることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白
感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体
的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、
安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つ
まりＤｒｙｔｏＤｒｙの時間である。全処理時間が
１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得ら
れない。更に好ましくは全処理時間（ＤｒｙｔｏＤ
ｒｙ）が１５〜５０秒である。

【０１２８】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１２９】本発明において、感光材料には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１３０】本発明では、金属のドーピングによる減感
の他に有機減感剤の使用による減感を併用することがで
きる。

【０１３１】以下に本発明に使用することのできる有機
減感剤を示す。

【０１３２】（１）フェノサフラニン（２）ピナクリプトールグリーン（３）２，３−ジメチル−６−ニトローベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート（４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート（５）１，３−ジエチル−１′−メチル−２′−フェニ
ルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン−３′−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド（６）ピナクリプトールイエロー（７）１，１，３，３′−ヘキサメチル−５，５′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト（８）５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル−６，
６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド（９）１，１′−ジメチル−２，２′−ジフェニル−
３．３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
ｍｇから５ｇ、好ましくは５０ｍｇから３ｇの範囲であ
る。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解し
て添加してもよい。また、サンドミルやボールミル、あ
るいはインペラー分散により微粒子にして添加すること
ができる。微粒子の大きさは０．００１μｍから２０μ
ｍの大きさが適当であるが、特に好ましい条件は、０．
０１μｍから１μｍである。有機減感剤は、ポーラログ
ラフの半端電位で特徴付けられる。すなわちポーラログ
ラフの陽極電位と陰極電位の和が正である。この測定方
法に関しては米国特許第３，５０１，３０７号明細書に
記載されている。

【０１３３】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチン等を、単独又は組み合わせて用いることができ
る。

【０１３４】硬膜剤としては、カルボキシル基を活性化
することにより作用する硬膜剤が好ましく、例えば、前
記一般式（３）（下記にも記載）で表される化合物が特
に好ましく用いられる。

【０１３５】

【化３２】

【０１３６】一般式（３）で表される化合物において、
Ｒ⁶及びＲ⁷としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２
０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシ
ル基等）、炭素数６〜３０のアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基等）が挙げられる。又、Ｒ⁶及びＲ⁷は
置換基を有してもよく、その置換基の例として前述した
一般式（１）あるいは一般式（２）の各基に置換しても
よい置換基として挙げたものが挙げられる。

【０１３７】Ｒ⁶及びＲ⁷が結合して窒素原子と共に願を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ⁸は水素原
子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、
複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げられる
が、水素原子が特に好ましい。

【０１３８】Ｌ⁴は単結合を表す他、炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、プロピレン基）、炭素数６〜
２０のアリーレン基（例えばフェニレン基）及びそれら
を組み合わせて得られる２価の基（例えばパラキシレン
基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−
基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−）
等の２価の基を表す。それらの中で好ましいものは、単
結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、アシ
ルアミノ基である。

【０１３９】Ｘ¹は単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁹）
−を表し、Ｒ⁹は水素原子或いは炭素数１〜２０のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基
等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ基等）であるが、水素原子が特に好ましい。

【０１４０】一般式（３）で表される化合物の具体例と
しては例えば特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁
に記載の（１）〜（１７）の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されない。

【０１４１】一般式（３）で表される化合物の具体例と
しては以下のものが挙げられる。

【０１４２】

【化３３】

【０１４３】本発明において、感光性乳剤層及び／又は
非感光性親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１４４】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１４５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１４６】本発明において、写真乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１４７】本発明において、感光材料には、その他の
種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、
滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【０１４８】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出）、２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。

【０１４９】本発明の感光材料において、乳剤層、保護
層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。
重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【０１５０】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【０１５１】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、エリソルピン酸、１−アリール−３−
ピラゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェ
ニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェ
ニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ
−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移
金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液と
して用いるために還元力を有する形であれば良く、例え
ばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、
配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のア
ミノポリカルボン酸およびその塩、ヘキサメタポリリン
酸、テトラポリリン酸等のリン酸類およびその塩などが
挙げられる。）などを、単独もしくは組み合わせて使用
することができるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキ
シベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジ
ヒドロキシベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリド
ン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類
とアスコルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷
移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金
属錯塩類との組合せで使用することが好ましい。また現
像主薬は、通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。

【０１５２】近年、環境保全の目的からハイドロキノン
に替わってアスコルビン酸やエリソルビン酸が使用され
るようになった。本発明においてはジヒドロキシベンゼ
ン類（例えば、ハイドロキノン等）を実質的に含まず、
アスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸を用いて、現
像液ｐＨが８．０〜１１．０に調整し現像液により処理
される。アスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸は単
独又はそれぞれを組み合わせて用いてもよい。ここで言
うジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン
等）を実質的に含まないとは、画層形成に関与する量の
ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン等）
を含有しないことを言う。ハイドロキノン類以外の組成
は従来組成と変わらない。

【０１５３】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１５４】特に下記一般式（４）で表される化合物が
好ましい。

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³は各々水素原子、
−ＳＭ¹基、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、−
ＣＯＯＭ²基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ³基又は低級アルキ
ル基であり、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³のうち少なくとも一つは
−ＳＭ¹基を表す。Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は各々水素原子、アル
カリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっ
ても異なっても良い。Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³で表される低級
アルキル基及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜
５個有する基であり、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³で表されるアミ
ノ基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換
基としては低級アルキル基である。一般式（４）におい
てアンモニウム基としては置換又は非置換のアンモニウ
ム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基であ
る。

【０１５７】以下に一般式（４）で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１５８】

【化３５】

【０１５９】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１６０】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１６１】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。

【０１６２】全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）を６
０秒以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５
に調整されることが好ましい。

【０１６３】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１６４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１６５】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１６６】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１６７】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１６８】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１６９】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１７０】実施例１〈ゼラチン下層塗布液Ｕ₁の調製〉ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液２５０ｍｌサポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液１０ｍｌドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液１０ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液２０ｍｌ上記添加剤を添加後、後記するように比較用及び本発明
に係る染料化合物の微粒子分散液２５０ｍｌまたはゼラ
チン含量が相当するゼラチン液Ｇ２５０ｍｌを表１及び
表２の組み合わせになるように添加し、総量が１４１４
ｍｌになるよう純水で調整して、ゼラチン下層塗布液を
調製した。

【０１７１】〈ハロゲン化銀乳剤Ｅ₁の調製〉温度４０
℃、ｐＨ３．０の硝酸酸性雰囲気下で銀電位ＥＡｇを１
Ｎ・ＮａＣ１で１７０ｍＶに保持しながら下記溶液Ａに
溶液Ｂと溶液Ｃをダブルジェット法で１１分間で混合し
た。

【０１７２】溶液Ａゼラチン５．６ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ_2O）_mＨ（但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液０．５６ｍｌ塩化ナトリウム０．１２ｇ濃硝酸０．４３ｍｌ蒸留水４４５ｍｌ溶液Ｂ硝酸銀６０ｇ濃硝酸０．２０８ｍｌ蒸留水８５．２ｍｌ溶液Ｃゼラチン３．０ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液０．３ｍｌ塩化ナトリウム２０．２ｇ６塩化ロジウム錯体ロジウムが８×１０^-5モル／Ａｇモルとなるような量蒸留水８５．６１ｍｌ溶液Ｄゼラチン１．４ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液０．１４ｍｌ蒸留水４８．８ｍｌ得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１２μｍ
で、単分散度は８〜１５％であった。このようにして調
製した乳剤に溶液Ｄを添加し、炭酸ナトリウムでｐＨを
６．０に調整し、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇ加え
た。その後、各ハロゲン化銀乳剤を常法に従って水洗、
脱塩し、防腐剤として溶液Ｊを加えた。

【０１７３】溶液Ｊ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン１５ｍｇ純水０．３ｍｌ上記乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇとゼ
ラチン８．６ｇを加え、ハロゲン化銀乳剤Ｅ₁とした。

【０１７４】更に、下記塗布用添加剤を加え、露光可視
画像形成用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ₂を調製した。

【０１７５】ゼラチン１２％水溶液２２０ｍｌサポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液７．６ｍｌドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液７．６ｍｌ１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液１．０ｍｌポリマーラテックス（平均粒径０．２５μｍのシクロヘキシル−メタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートとスチレン−イソプレンスルホン酸のコポリマー）２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液１１１ｍｌクエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液１．３ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液１４ｍｌ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液０．４ｍｌなお添加剤を添加後、塗布液の総量が１０５７ｍｌにな
るよう純水で調整し乳剤塗布液とした。

【０１７６】〈画像形成層用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ
₃の調製〉前記ハロゲン化銀乳剤Ｅ₁に無機イオウとカリ
ウムクロロオーレートを加えて、化学増感を施し、下記
添加剤を加え、塗布液の総量が３０３ｍｌになるよう純
水で調整し、画像形成層用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ₃
を調製した。

【０１７７】サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液２．２ｍｌドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液２．２ｍｌ１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液０．３ｍｌポリマーラテックス（平均粒径０．２５μｍのシクロヘキシル−メタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートとスチレン−イソプレンスルホン酸のコポリマー）２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液３１．８ｍｌヒドラジン誘導体（Ｈ）２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液７．７ｍｌアミン化合物（Ｎ）５％（Ｗ／Ｖ）水溶液４ｍｌクエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液０．４ｍｌ（Ｓ−１）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液２６．５ｍｌ２−メルカプトヒポキサンチン０．５％（Ｗ／Ｖ）アルカリ水溶液４ｍｌエチレンジアミン４酢酸ナトリウム５％（Ｗ／Ｖ）水溶液１０ｍｌスピロビス（３，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインダン）５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液１．５ｍｌハイドロキノン２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液２．５ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液４ｍｌ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液０．４ｍｌ〈中間層用塗布液Ｍ₁の調製〉ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液２５０ｍｌサポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液１１ｍｌドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液１０ｍｌクエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液３ｍｌジメゾンＳ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液２０ｍｌレゾルシン２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液４０ｍｌガーリック酸プロピルエステル１０％メタノール溶液６０ｍｌ（染料Ｆ）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液７００ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液２２．７ｍｌ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．１％（Ｗ／Ｖ）水溶液６ｍｌ上記添加剤を添加後、後記するように比較用及び本発明
に係る染料化合物の微粒子分散液２５０ｍｌまたはゼラ
チン含量が相当するゼラチン液Ｇ２５０ｍｌを表１及び
表２の組み合わせになるように添加し、総量が１４１４
ｍｌになるよう純水で調整して中間層用塗布液を調製し
た。

【０１７８】〈保護層用塗布液Ｐ₁の調製〉ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液２５０ｍｌ１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液５０ｍｌＮａＣｌ１０％水溶液２２ｍｌ不定型シリカ（平均粒径３．５μｍ）２ｇ不定型シリカ（平均粒径６μｍ）４ｇ（Ｓ−２）０．０８％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液７０ｍｌクエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液５．１ｍｌジメゾンＳ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液２０ｍｌ（染料Ｆ）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液７００ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液２２．７ｍｌ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．１％（Ｗ／Ｖ）水溶液６ｍｌ上記添加剤を添加混合後、染料化合物の下記微粒子分散
液またはゼラチン量が相当するゼラチン液Ｇを表１及び
表２の組み合わせになるように添加し、総量が１４１４
ｍｌになるよう純水で調整して保護層用塗布液を調製し
た。

【０１７９】〈中間層インライン添加用硬膜剤液ＭＨ₁の調製〉硬膜剤Ｈ−１の１０％（Ｗ／Ｖ）水溶液３００ｍｌ〈保護層インライン添加用硬膜剤液ＰＨ₁の調製〉硬膜剤Ｈ−２の２．５％（Ｗ／Ｖ）水溶液１８７ｍｌ純水１１３ｍｌ上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＰＨ₁を３００ｍｌ調製し
た。

【０１８０】〈染料分散液（染料の微粒子分散体）の調
製〉比較化合物−１、比較化合物−２、本発明の例示化
合物Ｄ−８、Ｄ−１０、Ｄ−３８、Ｄ−４０、Ｄ−４
１、Ｄ−４８、Ｄ−４９、Ｄ−５２、Ｄ−６０、Ｄ−６
３、Ｄ−６７、Ｄ−７１、Ｄ−７３、Ｄ−７７、Ｄ−７
９、Ｄ−８１を各々表１及び表２の塗布付き量になる量
とゼラチン３０ｇ、クエン酸１４７ｍｇ、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸４００ｍｇ、及ぴフェノール３ｇ
を純水で２４０ｍｌに溶解した液をサンドミルの容器に
入れ、１ｍｍφのＺｒＯ₂ビーズにて10時間分散し、純
水で２５０ｍｌに仕上げ後、冷却セットして染料平均粒
径０．２０μｍの染料分散液を調製した。

【０１８１】〈ゼラチン液Ｇの調製〉上記染料分散液の
調製と同様であるが染料を除いてゼラチン液Ｇを調製し
た。

【０１８２】〈バッキング層用塗布液ＢＣ₁の調製〉ゼラチン３２．４ｇ純水６９６ｍｌ（染料Ｃ）６％（Ｗ／Ｖ）水溶液６４ｍｌ（染料Ｄ）５％（Ｗ／Ｖ）水溶液２４ｍｌサポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液６．６ｍｌポリマーラテックス（平均粒径０．１０μｍのシクロヘキシル−メタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートとスチレン−イソプレンスルホン酸のコポリマー）２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液３３．６ｍｌ酸化亜鉛の１０％（Ｗ／Ｖ）固体微粒子（平均粒径０．１５μｍ）分散液１０ｍｌ（Ｋ）の固体微粒子（平均粒径０．１μｍ）分散液１０ｍｌクエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液３．８ｍｌスチレンスルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液２３ｍｌ上記添加剤を添加混合後、総量が８９５ｍｌになるよう
純水で調整してバッキング層塗布液ＢＣ₁を調製した。

【０１８３】〈バッキング保護膜層用塗布液ＢＰ₁の調製〉ゼラチン２４．９ｇ純水６０５ｍｌメタクリル酸メチル（平均粒径７μ）の２％（Ｗ／Ｖ）分散液７２ｍｌ１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液１１ｍｌグリオキザール４％（Ｗ／Ｖ）水溶液４ｍｌ上記添加剤を添加混合後、総量が７１１ｍｌになるよう
純水で調整してバッキング保護層用塗布液ＢＰ₁を調製
した。

【０１８４】〈バッキング層インライン添加用硬膜剤液ＢＨ₁の調製〉純水２７．２２ｍｌメタノール１．５ｍｌ硬膜剤Ｈ−３１．２８ｍｌＮａＣｌ０．００５ｇ上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＢＨ₁を３０ｍｌ添加し
た。

【０１８５】

【化３６】

【０１８６】

【化３７】

【０１８７】（試料Ｎｏ．１−１〜１−５０の作成）予
め下引加工を両面に施した１００μｍ厚のポリエチレン
テレフタレート透明支持体の片面に支持体に近い方から
表１及び表２の組み合わせになるよう、ゼラチン下層塗
布液をゼラチン乾燥重量０．５ｇ／ｍ²、上記画像形成
層用乳剤塗布液Ｅ₃をゼラチン乾燥重量１．０ｇ／ｍ²、
銀付量３．５ｇ／ｍ²になるように中間層用塗布液をゼ
ラチン乾燥重量０．３ｇ／ｍ²、露光可視画像形成層用
乳剤液Ｅ₂をゼラチン乾燥重量０．４ｇ／ｍ²、銀付量
０．４ｇ／ｍ²になるように、保護膜層用塗布液をゼラ
チン乾燥重量０．３ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布
した。その際、中間層インライン添加用硬膜剤液Ｍ
Ｈ₁、及び保護層インライン添加用硬膜剤液ＰＨ₁を主液
との混合比率を前記記載の仕上げ比率でそれぞれの主液
に塗布直前混合して塗設した。同時に支持体の反対側に
バッキング層用塗布液ＢＣ₁をバッキング層インライン
添加用硬膜剤液ＢＨ₁と前記記載の仕上げ比率で塗布直
前に混合しながらゼラチン乾燥重量が１．８ｇ／ｍ²に
なるように、バッキング保護層用塗布液ＢＰ₁をゼラチ
ン乾燥重量が０．５ｇ／ｍ²になるように重層塗布し
た。全ての塗布液を35℃の塗布液温度で塗布後、５℃の
冷風で６秒間処理しセットさせ、乾燥温度３５℃以下、
フイルム表面温度２０℃以下を保つ条件を順次コントロ
ールして両面の塗布層を２分間で乾燥し、乾燥終了後２
０秒以内に乾燥温度５０℃、露点−５℃で５０秒間処理
して表１及び表２の試料を作成した。

【０１８８】（評価方法）上記の方法で得られた試料を
用いて以下の評価を行い、得られた結果を表１及び表２
に示した。

【０１８９】（感度の評価）大日本スクリーン（株）製
明室ＵＶプリンターＰ−６２７ＦＡを用い、原稿として
１００μｍ厚の５０％ハードドット網点透過フィルム原
稿を用いて試料の支持体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸
引密着しながら露光し、下記処理条件で処理後５０％に
返る露光秒数の逆数の常用対数値をＳｅｃ（ＬｏｇＥ）
とした。

【０１９０】処理条件現像条件３４℃ １２秒定着条件３２℃ １２秒水洗条件常温１０秒乾燥条件４０℃ １０秒現像液処方純水２０５．７ｍｌジエチレントリアミン−５−酢酸３．６３ｇ亜硫酸ナトリウム５２．５８ｇほう酸８．０ｇ KBr ４．０ｇ炭酸カリウム（４９％（Ｗ／Ｖ）水溶液）１１２．２４ｇ２−メルカプトヒポキサンチン０．０７ｇジエチレングリコール４０ｇベンズトリアゾール０．２１ｇハイドロキノン２０ｇジメゾンＳ０．８５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ水酸化カリウム（４８．５５％（Ｗ／Ｖ）水溶液）１４ｍｌ使用時に、水を加え１リッターに仕上げて自動現像機に
セットし使用した。ｐＨは１０．４であった。

【０１９１】定着液処方チオ硫酸アンモニウム（７０％（Ｗ／Ｖ）水溶液）２６２ｇ純水７９ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｍｌほう酸９．７８ｍｌ酢酸ナトリウム３８．５ｇ酢酸（９０％（Ｗ／Ｖ）水溶液）１３．２８ｇ酒石酸（５０％（Ｗ／Ｖ）水溶液）７．２７ｇ硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％（Ｗ／Ｗ）水溶液）２６．５ｇ使用時に水を加え１リッターに仕上げて自動現像機にセ
ットし使用した。ｐＨは４．８５であった。

【０１９２】（γの評価）大日本スクリーン（株）製明
室ＵＶフプリンターＰ−６２７ＦＡを用い、原稿として
１００μｍ厚のステップウェッジフィルムを用いて試料
の支持体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着しながら
露光し、前記処理条件で処理後、濃度０．０５が得られ
た露光量の逆数の対数値をＥ（０．０５）とし、濃度
２．５が得られた露光量の逆数の対数値をＥ（２．５）
としてγを下記式で求めた。

【０１９３】 γ＝２．４５／（Ｅ（０．０５）−Ｅ（２．５））（セーフライト耐久性の評価）東芝（株）製退色防止灯
をセーフライト光源とし、各試験試料を支持体に対し乳
剤側をセーフライト光源方向に置き３００Ｌｕｘのセー
フライト光量で照射時間を変化させ「感度の評価」と同
様の処理条件に従って処理後カブリ濃度が＋０．０００
３５上昇する時間をＴ（分）とした。

【０１９４】（残色の評価）未露光の試料を「感度の評
価」と同様の処理条件に従って処理後５枚重ね、目視に
て５段階で官能評価した。「５」が最も優れ「１」が最
も劣り、「３」以上が実用しうるレベルである。

【０１９５】以上の結果を表１及び表２に示す。

【０１９６】（写真性能評価方法）貼り込み跡第１図において、貼り込み用ベース３、５上に網フィル
ム２を載せて、更に網フィルムの周辺を透明な製版用ス
コッチテープで固定しておき、露光現像処理した後この
テープ跡（貼り込み跡）がない時を「５」、跡が目立ち
もっとも悪いレベルを「１」として５段階評価をした。

【０１９７】以上の結果を表１及び表２に示す。

【０１９８】

【表１】

【０１９９】

【表２】

【０２００】表１及び表２から明らかなように、本発明
は明室下での取り扱い性が改良され迅速処理に際しても
残色汚染が無く、かつガンマ（γ）の劣化がないハロゲ
ン化銀写真感光材料を得られることが分かる。

【０２０１】実施例２実施例１で得られた試料を実施例１に記載の方法で処理
し、網点及び保存性の評価を行った。

【０２０２】評価項目及び評価基準は以下の通りであ
る。

【０２０３】（網点品質）網点面積９０％となるように
網がけ露光をした後処理し、網点品質を１０段階に分け
て評価した。網点品質最良を１０とし、１をきわめて悪
いレベルとし、５以上を実用可能なレベルとした。

【０２０４】（保存安定性）得られた試料を温度２３
℃、ＲＨ５０％にて調湿した後、乳剤面側とバッキング
両側を接触させて重ね密封した。この試料を温度５０
℃、ＲＨ２０％の条件かで５日間保存し、保存前の試料
の感度を１００とした保存後の試料の感度を求めた。こ
こに感度は濃度２．５を得るのに必要な露光量の逆数を
用いた。

【０２０５】結果を表３及び表４にまとめた。

【０２０６】

【表３】

【０２０７】

【表４】

【０２０８】表３及び表４から明らかなように、本発明
の試料２−１〜２−５０は網点品質がよく、保存安定性
も優れていることがわかる。

【０２０９】以上のごとく、本発明により、セーフライ
ト耐性が優れ明室下での取り扱い性が改良され、迅速処
理に際しても残色汚染が無く、かつコントラストの劣化
がなく、更に保存安定性に優れた製版用ハロゲン化銀写
真感光材料が得られた。

【０２１０】実施例３ハイドロキノンの代わりに同量のアスコルビン酸を用い
た以外は実施例１と同様に処理したところ、同様の結果
を得た。

【０２１１】

【発明の効果】本発明により、第一には、明室下で取り
扱い可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
方法を提供すること。

【０２１２】第二には、残色の少ないハロゲン化銀写真
感光材料及びその画像形成方法を提供すること。

【０２１３】第三には、感材の経時による写真性能の変
動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】貼り込み跡を評価のための撮影の説明図であ
る。

【符号の説明】

１返し用感光材料２網フィルム３，５貼り込みベース４線画ポジ像のフィルム６カットマスクフィルム

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ 5/30 5/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀を含有する感光
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳
剤層および該非感光性親水性コロイド層から選ばれる少
なくとも１層に下記一般式（１）で表される染料の固体
微粒子分散体の少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ａ¹は酸性核を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチ
ン基を表し、Ｂ¹は下記一般式（２）の中から選択され
る構造を表し、ｎは０または１を表す。〕【化２】〔式中、Ｒ¹は各々水素原子、ハロゲン原子または置換
基を表し、ｐは０、１、２、３または４を表し、ｑは
０、１、２または３を表し、ｒは０、１または２を表
す。〕
【請求項２】上記一般式（１）で表される染料のＢ¹
が上記一般式（２）に記載のピリジン環、チアゾール
環、イソチアゾール環、オキサゾール環またはイソオキ
サゾール環から選択される構造であることを特徴とする
請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】塩化銀含有率が７０モル％以上であり、
ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、クロミ
ウム、オスニウム、銅から選ばれる遷移金属の塩の少な
くとも１種をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9から
１×１０^-2モル含有するハロゲン化銀を含有する感光性
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ少なく
とも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、少なくとも１層の非感光性
親水性コロイド層に上記一般式（１）で表される染料の
固体微粒子分散体の少なくとも一種を含有することを特
徴とする明室環境下で使用可能なハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項４】上記一般式（１）で表される染料のＢ¹
が上記一般式（２）に記載のピリジン環、チアゾール
環、イソチアゾール環、オキサゾール環またはイソオキ
サゾール環から選択される構造であることを特徴とする
請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】ヒドラジン誘導体を含有することを特徴
とする請求項１、２、３または４に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項６】ピリジニウム塩誘導体を含有することを
特徴とする請求項１、２、３または４に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項７】テトラゾリウム塩誘導体を含有すること
を特徴とする請求項１、２、３または４に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項８】カルボキシル基を活性化することにより
作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを特徴
とする請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】前記硬膜剤が下記一般式（３）で表され
ることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。【化３】〔式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はアルキル基またはアリール基を
表し、Ｒ⁶およびＲ⁷で環を形成しても良い。Ｒ⁸は水素
原子または置換基を表す。Ｌ⁴は単結合または２価の基
を表す。Ｘ¹は単結合、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ⁹）−を表
し、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
す。〕
【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８または９に記載のハロゲン化銀写真感光材料をジヒド
ロキシベンゼン類を現像主薬としｐＨが１１．０以下の
現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。
【請求項１１】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８または９に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、アス
コルビン酸およびエリソルビン酸から選ばれる少なくと
も一種を含有し、ジヒドロキシベンゼン類を含有せず、
ｐＨが１１．０以下の現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。