JPH09218481A

JPH09218481A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH09218481A
Application number: JP2528296A
Authority: JP
Inventors: Susumu Sudo; 進寿藤; Akira Onishi; 明大西
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 1997-08-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】明室下で取り扱い可能な、残色の少ない、感
材の経時による写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性親水性コ
ロイド層を少なくとも有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該層の少なくとも１層に一般式（１）で表さ
れる化合物の固体微粒子分散体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは明室下で取
り扱い可能な黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法に関し、更に詳しくは、明室下で取り扱い可能な
印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
（画像形成方法）に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。一方印刷製版用においては、作業性を向上させ
る観点から明室下での安全光によるかぶりを減少させる
という要望があり、特開昭５５−１２００３０、同５５
−１５５３５０、同５５−１５５３５１、同５６−１２
６３９、同６３−２７８３８、同６３−１９７９４３、
特開平３−１６７５４６、同５−１１３８２、国際出願
公開８８／０６７９４号、欧州特許４８９，９７３号、
同５２４，５９４号では特定の染料を感光材料中に含有
させることを提案している。しかしながらこれらの染料
を含有させることにより処理時の残色が劣化し、また特
に感光材料の長期保存後の使用において感度等の写真性
能の変動があきらかとなった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、明室下で取り扱い可能なハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法を提供することである。本発明の
第二の目的は、残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することである。本発明の第三
の目的は、感材の経時による写真性能の変動の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成によって達成された。

【０００５】（１）支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性親
水性コロイド層を少なくとも有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該層の少なくとも１層に一般式（１）
で表される化合物の固体微粒子分散体を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ₁とＲ₂又は
Ｒ₃とＲ₄は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは酸
素原子又は＝ＮＲ₅基を表し、Ｒ₅は脂肪族基、複素環基
又はアリール基を表す。）（２）上記一般式（１）の化合物が、下記一般式
（２）で表される化合物であることを特徴とする（１）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記一般式
（１）におけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃と同義であり、Ｇはハ
メットσ_p値が０．３以上の置換基を表す。但し、分子
中にカルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基の少なくとも１つを有する。）（３）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が塩化銀含有率が７０モル％以上であり、かつロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、クロミウム、
オスニウム及び銅から選ばれる遷移金属の塩の少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9から１×
１０^-2モル含有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前
記層の少なくとも１層が一般式（１）又は一般式（２）
で表される化合物の固体微粒子分散体を含有する明室環
境下で使用可能なハロゲン化銀写真感光材料であること
を特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１０】（４）ヒドラジン誘導体を含有すること
を特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１１】（５）ピリジニウム塩誘導体を含有する
ことを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（６）テトラゾリウム塩誘導体を含有す
ることを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（７）カルボキシル基を活性化すること
により作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）
又は（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（８）前記硬膜剤が一般式（３）で表さ
れることを特徴とする（７）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれアルキル基
又はアリール基を表し、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を
形成しても良い。Ｒ⁸は水素原子又は１価の置換基を表
す。Ｌ⁴は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ¹は単結
合、酸素原子又は−ＮＲ⁹−を表し、Ｒ⁹は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す。）（９）前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）又は（８）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料をジヒドロキシベンゼン類を現像主薬と
しｐＨが１１．０以下の現像液で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】（１０）前記（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸及びエリソル
ビン酸から選ばれる少なくとも１種を現像主薬としｐＨ
が１１．０以下の現像液で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明に使用できる一般式（１）で表され
る染料の固体微粒子分散体について説明する。

【００２０】前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃及びＲ₄は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−
カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル
基、フェネチル基、４−カルボキシベンジル基、２−ジ
エチルアミノエチル基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、４−カルボキシフェニル基、３−
カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル
基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４−ブタン
スルホンアミドフェニル基等）、ヒドロキシル基、アル
コキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、
４−カルボキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ
基、ナフトキシ基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基（例えば、
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル
基等）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基、ブチルスルファモイル等）、アミノ基（例え
ば、無置換のアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、カルボキシエチルアミノ基等）、アシルアミノ
基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボ
ニルアミノ基、メチルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ
基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニル
アミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エ
チルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニル
アミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカル
ボニルアミノ基、４−ピリジルカルボニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、メチルウレイ
ド基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ブタンスルホン
アミド基、オクタンスルホンアミド基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、プロパノイル基
等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（例えば、ベンゼンスルホニル基、ナフチルスルホニル
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基、オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）を表し、Ｒ₁
とＲ₂又はＲ₃とＲ₄は互いに結合して環を形成してもよ
い。Ｙは酸素原子、＝ＮＲ₅基を表し、Ｒ₅は脂肪族基
（例えば、エチル基、イソ−プロピル基、オクチル基
等）、複素環基（例えばピリジル基、チエニル基、フリ
ル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、又はア
リール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）を表
し、これらの基は更に適当な置換基、例えば上記Ｒ₁〜
Ｒ₄で表される基と同義の基で置換されてもよい。

【００２１】本発明に使用できる一般式（２）で表され
る染料の固体微粒子分散体について説明する。

【００２２】前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂及び
Ｒ₃は上記一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃と同義
であり、Ｇはハメットσ_p値が０．３以上の置換基を表
す。但し、分子中にカルボキシル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基のすくなくとも１つを有する。

【００２３】以下に一般式（１）、（２）で表わされる
染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】本発明に係る一般式（１）、（２）で表わ
される染料は従来公知の方法で容易に合成できる。

【００２８】以下に一般式（１）、（２）で表わされる
染料の例示化合物Ｄ−３の合成例を示す。

【００２９】

【化１０】

【００３０】化合物（ａ）２８ｇに化合物（ｂ）２４．
８ｇを加え、オイルバス上１５０℃に加熱した。１時間
反応させた後、アセトン１５０ｍｌを加え、析出した目
的物（化合物（ｃ））の固体１７．５ｇを濾取した。

【００３１】１００ｍｌの氷酢酸に９．８ｇの化合物
（ｃ）を加え、溶解させた後１５℃に冷却した。２．２
ｇのＮａＮＯ₂を１２ｍｌの水に溶解した溶液を３０分
かけて滴下した。２時間反応後、反応液を１ｌの氷水に
注いだ。得られた固体を濾取し、目的物（化合物
（ｄ））５．０ｇを得た。

【００３２】化合物（ｄ）４．０ｇを水／メタノール＝
１／５混合溶媒２００ｍｌに溶かした。ＮａＯＨ０．５
５ｇを水５．５ｍｌに溶解したものを徐々に加えた。３
時間反応させた後、塩酸で酸性にし、析出した固体を濾
取した。エタノールで分散洗浄をし、目的物Ｄ−３を
３．５ｇ得た。構造はＮＭＲ，ＭＳ，ＩＲにより確認し
た。

【００３３】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００３４】本発明の染料微粒子を含有する層におい
て、本発明の染料微粒子の添加量は特に限定されない
が、有効な透過濃度が０．３以上２以下となるような添
加量が好ましい。

【００３５】本発明の染料微粒子を含有する親水性コロ
イド層は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²
未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ²以上０．４
２ｇ／ｍ²未満である。また、本発明の効果をより高め
るために、染料微粒子の平均粒径と該染料層の膜厚の比
が０．２〜２．０にすることが好ましい。

【００３６】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式（Ｈ）で表される化合物が好ましい。

【００３７】

【化１１】

【００３８】式中、Ｅはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ¹−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ²²−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎ¹
は１又は２の整数を表し、Ｅ¹、Ｅ²はともに水素原子或
いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
キルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表し、Ｒ²¹は水素原子、各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ²²は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３９】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物であ
る。

【００４０】

【化１２】

【００４１】式中、Ｒ²³は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ²³には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００４２】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００４３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。一般式（Ｈａ）において、Ｘａ
は、フェニル基に置換可能な基を表し、ｍａは０〜４の
整数を表し、ｍａが２以上の場合Ｘａは同じであっても
異なってもよい。

【００４４】一般式（Ｈａ）において、Ｅ³、Ｅ⁴は一般
式（Ｈ）におけるＥ¹及びＥ²と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００４５】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４６】一般式（Ｈａ）において、Ｒ²⁴としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²⁴としては、−ＣＯＯＲ²⁵基及び−ＣＯＮ
（Ｒ²⁶）（Ｒ²⁷）基が挙げられる（Ｒ²⁵はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、Ｒ²⁶は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ²⁷はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００４７】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４８】

【化１３】

【００４９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００５０】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００５１】本発明に用いられるヒドラジン化合物はハ
ロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣
接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン
化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制
剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好まし
く、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。また本
発明においては３種類以上のヒドラジン化合物を任意の
層に任意の状態で含有することができる。

【００５２】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
としては下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で
表される化合物があげられる。

【００５３】

【化１４】

【００５４】式中、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＡ
¹⁵は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群
を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいても
よく、ベンゼン環は縮合しても構わない。Ａ¹¹、Ａ¹²、
Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＡ¹⁵で構成されるヘテロ環は置換基を有
していてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、
メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表
す。好ましい例としてはＡ¹¹、Ａ¹²、Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＡ
¹⁵は５〜６員環（例えば、ピリジン、イミダゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン環な
ど）を挙げることができ更に好ましい例としてピリジン
環を挙げることができる。

【００５５】Ｂ_pは２価の連結基を表し、２価の連結基
とはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ³³）−、（Ｒ³³はアルキル基、アリール基、水素原
子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表
す。好ましい例としては、Ｂ_pはアルキレン、アルケニ
レン、アルキレンオキシドを挙げることができる。
Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³⁵は、置換或いは非置換のアリール
基、置換アルキル基を表す。Ｒ³¹、Ｒ³²は同一でも異な
っていてもよい。置換基としてはＡ¹¹、Ａ¹²、Ａ¹³、Ａ
¹⁴及びＡ¹⁵の置換基として挙げた基と同義である。好ま
しい例としてはＲ³¹、Ｒ³²及びＲ³⁵はそれぞれ炭素数４
〜１０のアルキル基を表す。更に好ましい例として炭素
数１以上２０以下の飽和及び不飽和のアルキル基を表
す。

【００５６】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホナート、オキザラートを表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００５７】下記に具体的化合物例を示す。

【００５８】

【化１５】

【００５９】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。また本発明においては３種類以
上のピリジニウム塩誘導体を任意の層に任意の状態で含
有することができる。

【００６０】本発明に関わるテトラゾリウム化合物は下
記一般式（Ｔ）で表すことができる。

【００６１】

【化１６】

【００６２】式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³は水素原子もしく
は電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ_p）が負
又は正のものが好ましい。特に負のものが好ましい。フ
ェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献、
例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ），第２０巻，３０４頁，１９７７年記載のＣ．ハ
ンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文に見ることがで
き、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、た
とえばメチル基、エチル基、シクロプロピル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロ
ヘキシル基、アミノ基、アセチルアミノ基、ヒドロキシ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ペントキシ基等が挙げられ、これらはいずれも一
般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。

【００６３】ａは、１或いは２を表し、Ｘ_T ^a-で示され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等のほう酸
系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネー
トアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、アセチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の
ポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステア
リン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル
酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げる
ことができる。

【００６４】特に好ましいテトラゾリウム化合物を下記
に挙げる。

【００６５】（１）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド（２）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド（３）２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド（４）２，３，５−トリ（ｐ−メチルフェニル）テトラ
ゾリウムクロリド（５）２，３，５−トリ（ｐ−メトキシフェニル）テト
ラゾリウムクロリドそのほかに特公平５−５８１７５記載のテトラゾリウム
化合物を使用することができるがこれに限定されない。

【００６６】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いる
ことができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はそ
の隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハ
ロゲン化銀１モル当たり１ｍｇ〜１０ｇでよく、好まし
くは１０ｍｇ〜２ｇである。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料で
は酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
クス化合物を含有することが好ましい。

【００６８】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【００６９】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物、及び下記一般式
（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）又
は（１６）で表される化合物である。

【００７０】

【化１７】

【００７１】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式（ＲＥ−ａ）又は（ＲＥ−
ｂ）である。

【００７２】一般式（ＲＥ−ａ）Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式（ＲＥ−ｂ）Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式（ＲＥ−ａ）、（ＲＥ−ｂ）中、Ｔ及びＶは各々
置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアル
キル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。ＰＵＧとしては、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−
ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子
を介して直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレ
ン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介し
て接続することができる。その他に、バラスト基がつい
たハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−
（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フ
ェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプト
チオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙
げられる。レドックス化合物は、米国特許４，２６９，
９２９号の記載を参考にして合成することができる。レ
ドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水
性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド
層中に含有せしめることができる。

【００７３】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モ
ルまで好ましくは、更に好ましくは１０^-4モルから１０
^-2モルの範囲である。

【００７４】一般式（ＲＥ−ａ）又は（ＲＥ−ｂ）で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００７８】また前記一般式（１１）、（１２）、（１
３）、（１４）、（１５）又は（１６）で表されるレド
ックス化合物について説明する。

【００７９】一般式（１１）、（１２）、（１３）、
（１４）、（１５）又は（１６）において、Ｒ⁵¹はアル
キル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ⁵²及びＲ⁵³
は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニ
トロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複
素環基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ⁵⁴は水素原子を表す。Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁵⁹
は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表
す。ｒ¹、ｒ²及びｒ³はベンゼン環に置換可能な置換基
を表す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ¹は５〜
６員の複素環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｗは
Ｎ（Ｒ⁶⁰）Ｒ⁶¹、又はＯＨを表し、Ｒ⁶⁰及びＲ⁶¹は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｃ
ＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップ
リング反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプ
ラーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を
表す。ｍ¹及びｐ¹は０から３の整数を表す。ｑ¹は０か
ら４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像
抑制剤を表す。

【００８０】前記一般式（１１）、（１２）、（１
３）、（１４）、（１５）又は（１６）において、Ｒ⁵¹
及びＲ⁵⁵〜Ｒ⁶¹で表されるアルキル基、アリール基、複
素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ⁵²及びＲ⁵³で表
わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ⁵¹〜Ｒ⁶¹は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン
酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チア
ゾリノン等）がある。更にＣＯＵＰで表されるカプラー
残基のうち本発明において好ましく用いられるものは、
一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表
すことができる。

【００８１】

【化２０】

【００８２】式中Ｒ⁷⁰はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ⁷¹は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【００８３】

【化２１】

【００８４】式中、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ⁷⁴及びＲ⁷⁵はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ⁷⁴及びＲ⁷⁵の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ⁷²は同
一でも異なっていてもよく、またＲ⁷³は同一でも異なっ
ていてもよい。

【００８５】

【化２２】

【００８６】式中、Ｒ⁷⁶は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ⁷⁷は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ⁷⁸はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【００８７】

【化２３】

【００８８】式中、Ｒ⁷⁹は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ⁸⁰は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【００８９】

【化２４】

【００９０】式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基を表す。

【００９１】一般式（１１）〜一般式（１６）におい
て、Ｚ¹で表される５〜６員の複素環としては、単環で
も縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１
種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げられる。これ
らの環上には置換基を有してもよく、具体的には前述の
置換基を挙げることができる。

【００９２】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【００９３】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【００９４】以下に本発明で用いられる一般式（１１）
〜（１６）で表される化合物の具体例を列挙するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００９５】

【化２５】

【００９６】本発明で好ましく用いられる一般式（１
１）〜（１６）で表される化合物は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するの
が好ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが
好ましい。

【００９７】上記一般式（１１）〜（１６）で表される
化合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール
類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることが
できる。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物と
して添加することもできる。更に、固体分散法として知
られる方法によって、化合物の粉末を水のなかにボール
ミル、コロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波
によって分散して用いることもできる。本発明において
レドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の
隣接層、隣接層を介した他の層などに存在させることが
できる。特に好ましくは、乳剤層及び／又は乳剤層に隣
接する親水性コロイド層である。最も好ましくは支持体
に最も近い乳剤層との間に親水性コロイド層を設け、該
親水性コロイド層に添加することである。また、レドッ
クス化合物は複数の異なる層に含有されてもよい。

【００９８】本発明において、一般的に知られている硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法をＳｅ、Ｔｅなどの
化合物を用いた化学増感と併用してもよい。硫黄増感剤
としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々
の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダ
ニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができ
る。

【００９９】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１００】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１０１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、７０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は７０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であるのが好ましい。

【０１０２】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース、ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏ
ｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１０３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【０１０４】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でイリジウム塩、ロジウム塩、ルテニ
ウム塩、オスニウム塩、レニウム塩、クロミウム塩、銅
塩或いはこれらの元素を含む錯塩を添加することが好ま
しい。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ），１７６号１７
６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もし
くは引用された文献に記載されている。

【０１０７】本発明において、ヒドラジン誘導体を用い
る場合による硬調化を効果的に促進するために、造核促
進剤を用いることが好ましい。造核促進剤としては例え
ば特願平６−１０３９８２号２８頁〜２９頁に記載され
ている化合物が挙げられその具体例は例えば特願平６−
１０３９８２号３０頁〜３５頁に（Ｎａ−１）〜（Ｎａ
−２０）として記載された化合物を挙げることができる
がこれに限定されない。

【０１０８】ここで参考として前記造核促進剤の好まし
いものを挙げるが、これに限定されるものではない。

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-1モルであ
ることが好ましく、特に５×１０^-6〜５×１０^-2モルの
範囲とすることが好ましい。

【０１１３】本発明に用いられるヒドラジン化合物、造
核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層に
も用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に用いることが好ましい。

【０１１４】また、本発明による黒白感光材料は、自動
現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に感
光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補
充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充量
は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ
以下である。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌ
である。

【０１１５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙｔｏＤｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が
１５〜５０秒である。

【０１１６】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは
１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、
ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化
トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して
発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に
伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で
乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１１７】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１１８】本発明では、金属のドーピングによる減感
の他に有機減感剤の使用による減感を併用することがで
きる。

【０１１９】以下に本発明に使用することのできる有機
減感剤を示す。

【０１２０】（１）フェノサフラニン（２）ピナクリプトールグリーン（３）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート（４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート（５）１，３−ジエチル−１′−メチル−２′−フェニ
ルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン−３′−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド（６）ピナクリプトールイエロー（７）１，１，３，３′−ヘキサメチル−５，５′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト（８）５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル−６，
６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド（９）１，１′−ジメチル−２，２′−ジフェニル−
３，３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
ｍｇから５ｇ、好ましくは５０ｍｇから３ｇの範囲であ
る。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解し
て添加してもよい。また、サンドミルやボールミル、或
いはインペラー分散により微粒子にして添加することが
できる。微粒子の大きさは０．００１μｍから２０μｍ
の大きさが適当であるが、特に好ましい条件は、０．０
１μｍから１μｍである。有機減感剤は、ポーラログラ
フの半端電位で特徴付けられる。即ちポーラログラフの
陽極電位と陰極電位の和が正である。この測定方法に関
しては米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載さ
れている。

【０１２１】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１２２】硬膜剤としては、カルボキシル基を活性化
することにより作用する硬膜剤が好ましく、例えば、前
記一般式（３）（下記にも記載）で表される化合物が特
に好ましく用いられる。

【０１２３】

【化２９】

【０１２４】式中、Ｒ⁶及びＲ⁷としては直鎖、分岐又は
環状の炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、ドデシル基等）、炭素数６〜３０のアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）が挙げられ
る。又、Ｒ⁶及びＲ⁷は置換基を有してもよく、その置換
基の例として前述した一般式（１）或いは一般式（２）
の各基に置換してもよい置換基として挙げたものが挙げ
られる。

【０１２５】Ｒ⁶及びＲ⁷が結合して窒素原子と共に環を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ⁸は水素原
子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、
複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げられる
が、水素原子が特に好ましい。

【０１２６】Ｌ⁴は単結合を表す他、炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて
得られる２価の基（例えばパラキシレン基）、アシルア
ミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−基）、スルホンアミ
ド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−）等の２価の基を表
す。それらの中で好ましいものは、単結合、メチレン
基、エチレン基等のアルキレン基、アシルアミノ基であ
る。

【０１２７】Ｘ¹は単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁹）
−を表し、Ｒ⁹は水素原子或いは炭素数１〜２０のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基
等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ基等）であるが、水素原子が特に好ましい。

【０１２８】一般式（３）で表される化合物の具体例と
しては例えば特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁
に記載の（１）〜（１７）の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されない。

【０１２９】一般式（３）で表される化合物の具体例と
しては以下のものが挙げられる。

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１３２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１３３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１３４】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１３５】本発明において、感光材料には、その他の
種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、
滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。これ
らの添加剤及び前述の添加剤について、具体的には、リ
サーチ・ディスクロージャー１７６号（前出）、２２〜
３１頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１３６】本発明の感光材料において、乳剤層、保護
層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。
重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【０１３７】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【０１３８】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、エリソルビン酸、１−アリール−３−
ピラゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェ
ニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェ
ニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ
−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移
金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液と
して用いるために還元力を有する形であれば良く、例え
ばＴｉ₃ ⁺、Ｖ₂ ⁺、Ｃｒ₂ ⁺、Ｆｅ₂ ⁺等の錯塩の形をとり、
配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のア
ミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン
酸、テトラポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが挙
げられる。）などを、単独もしくは組み合わせて使用す
ることができるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシ
ベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒ
ドロキシベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン
類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類と
アスコルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移
金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属
錯塩類との組合せで使用することが好ましい。

【０１３９】近年、環境保全の目的からハイドロキノン
に替わってアスコルビン酸やエリソルビン酸が使用され
るようになった。本発明においてはハイドロキノンを実
質的に含まず、アスコルビン酸及び／又はエリソルビン
酸を用いて、処理されてもよい。アスコルビン酸及び／
又はエリソルビン酸は単独又はそれぞれを組み合わせて
用いてもよい。ここで言うハイドロキノンを実質的に含
まないとは、画像形成に関与する量のハイドロキノンを
含有しないことを言う。ハイドロキノン類以外の組成は
従来組成と変わらない。また、現像液のｐＨとしてはｐ
Ｈ８．０〜１２．０が好ましく、現像液の安定性の点か
らより好ましくはｐＨ８．０〜１１．０である。

【０１４０】本発明における現像主薬は、通常０．０１
〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。

【０１４１】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。特に一般
式（４）で表される化合物が好ましい。

【０１４２】

【化３１】

【０１４３】式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³は各々水素原子、
−ＳＭ¹基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯ
ＯＭ²基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ³基又は低級アルキル基
であり、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³のうち少なくとも一つは−Ｓ
Ｍ¹基を表す。Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は各々水素原子、アルカリ
金属原子又はアンモニウム基を表し、同じであっても異
なっても良い。Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³で表される低級アルキ
ル基及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有
する基であり、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³で表されるアミノ基は
置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基とし
ては低級アルキル基である。一般式（４）においてアン
モニウム基としては置換又は非置換のアンモニウム基で
あり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１４４】以下に一般式（４）で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１４７】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１４８】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。

【０１４９】全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）を６
０秒以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１１．０
に調整されることが好ましい。

【０１５０】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１５１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１５２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１５３】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１５４】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。

【０１５５】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１５６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１５７】実施例１＜ゼラチン下層塗布液Ｕ１の調製＞ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液２５０ｍｌサポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液１０ｍｌドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液１０ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液２０ｍｌ上記添加剤を添加後、後記するように比較用及び本発明
に係る染料化合物の微粒子分散液２５０ｍｌ又はゼラチ
ン含量が相当するゼラチン液Ｇ２５０ｍｌを表１及び表
２の組み合わせになるように添加し、総量が１４１４ｍ
ｌになるよう純水で調整して、ゼラチン下層塗布液を調
製した。

【０１５８】＜ハロゲン化銀乳剤Ｅ１の調製＞温度４０
℃、ｐＨ３．０の硝酸酸性雰囲気下で銀電位ＥＡｇを１
Ｎ・ＮａＣ１で１７０ｍＶに保持しながら下記溶液Ａに
溶液Ｂと溶液Ｃをダブルジェット法で１１分間で混合し
た。

【０１５９】溶液Ａゼラチン５．６ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＨ（但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液０．５６ｍｌ塩化ナトリウム０．１２ｇ濃硝酸０．４３ｍｌ蒸留水４４５ｍｌ溶液Ｂ硝酸銀６０ｇ濃硝酸０．２０８ｍｌ蒸留水８５．２ｍｌ溶液Ｃゼラチン３．０ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液０．３ｍｌ塩化ナトリウム２０．２ｇ６塩化ロジウム錯体ロジウムが８×１０^-5モル／Ａｇモルとなるような量蒸留水８５．６１ｍｌ溶液Ｄゼラチン１．４ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液０．１４ｍｌ蒸留水４８．８ｍｌ得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１２μｍ
で、単分散度は８〜１５％であった。このようにして調
製した乳剤に溶液Ｄを添加し、炭酸ナトリウムでｐＨを
６．０に調整し、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇ加え
た。その後、各ハロゲン化銀乳剤を常法に従って水洗、
脱塩し、防腐剤として溶液Ｊを加えた。

【０１６０】溶液Ｊ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン１５ｍｇ純水０．３ｍｌ上記乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇとゼ
ラチン８．６ｇを加え、ハロゲン化銀乳剤Ｅ１とした。

【０１６１】更に、下記塗布用添加剤を加え、露光可視
画像形成用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ２を調整した。

【０１６２】ゼラチン１２％水溶液２２０ｍｌサポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液７．６ｍｌドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液７．６ｍｌ１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液１．０ｍｌポリマーラテックス（平均粒径０．２５μｍのシクロヘキシル− メタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートとスチレン−イソプレンスルホン酸のコポリマー）２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液１１１ｍｌクエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液１．３ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液１４ｍｌ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液０．４ｍｌなお添加剤を添加後、塗布液の総量が１０５７ｍｌにな
るよう純水で調整し乳剤塗布液とした。

【０１６３】＜画像形成層用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ
３の調製＞前記ハロゲン化銀乳剤Ｅ１に無機イオウとカ
リウムクロロオーレートを加えて、化学増感を施し、下
記添加剤を加え、塗布液の総量が３０３ｍｌになるよう
純水で調整し、画像形成層用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ
３を調製した。

【０１６４】サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液２．２ｍｌドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液２．２ｍｌ１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液０．３ｍｌポリマーラテックス（平均粒径０．２５μｍのシクロヘキシル− メタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートとスチレン−イソプレンスルホン酸のコポリマー）２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液３１．８ｍｌヒドラジン誘導体（Ｈ）２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液７．７ｍｌアミン化合物（Ｎ）５％（Ｗ／Ｖ）水溶液４ｍｌクエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液０．４ｍｌ（Ｓ−１）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液２６．５ｍｌ２−メルカプトヒポキサンチン０．５％（Ｗ／Ｖ）アルカリ水溶液４ｍｌエチレンジアミン４酢酸ナトリウム５％（Ｗ／Ｖ）水溶液１０ｍｌスピロビス（３，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインダン）５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液１．５ｍｌハイドロキノン２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液２．５ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液４ｍｌ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液０．４ｍｌ＜中間層用塗布液Ｍ１の調製＞ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液２５０ｍｌサポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液１１ｍｌドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液１０ｍｌクエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液３ｍｌジメゾンＳ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液２０ｍｌレゾルシン２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液４０ｍｌガーリック酸プロピルエステル１０％メタノール溶液６０ｍｌ（染料Ｆ）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液７００ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液２２．７ｍｌ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．１％（Ｗ／Ｖ）水溶液６ｍｌ上記添加剤を添加後、後記するように比較用及び本発明
に係る染料化合物の微粒子分散液２５０ｍｌ又はゼラチ
ン含量が相当するゼラチン液Ｇ２５０ｍｌを表１及び表
２の組み合わせになるように添加し、総量が１４１４ｍ
ｌになるよう純水で調整して中間層用塗布液を調製し
た。

【０１６５】＜保護層用塗布液Ｐ１の調製＞ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液２５０ｍｌ１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液５０ｍｌＮａＣｌ１０％水溶液２２ｍｌ不定型シリカ（平均粒径３．５μｍ）２ｇ不定型シリカ（平均粒径６μｍ）４ｇ（Ｓ−２）０．０８％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液７０ｍｌクエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液５．１ｍｌジメゾンＳ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液２０ｍｌ（染料Ｆ）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液７００ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液２２．７ｍｌ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．１％（Ｗ／Ｖ）水溶液６ｍｌ上記添加剤を添加混合後、染料化合物の下記微粒子分散
液又はゼラチン量が相当するゼラチン液Ｇを表１及び表
２の組み合わせになるように添加し、総量が１４１４ｍ
ｌになるよう純水で調整して保護層用塗布液を調製し
た。

【０１６６】＜中間層インライン添加用硬膜剤液ＭＨ１の調製＞硬膜剤Ｈ−１の１０％（Ｗ／Ｖ）水溶液３００ｍｌ＜保護層インライン添加用硬膜剤液ＰＨ１の調製＞硬膜剤Ｈ−２の２．５％（Ｗ／Ｖ）水溶液１８７ｍｌ純水１１３ｍｌ上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＰＨ１を３００ｍｌ調製し
た。

【０１６７】＜染料分散液（染料の微粒子分散体）の調
製＞比較化合物−１、比較化合物−２、本発明の例示化
合物Ｄ−３，Ｄ−７，Ｄ−１３を各々表１及び表２の塗
布付き量になる量とゼラチン３０ｇ、クエン酸１４７ｍ
ｇ、イソプロピルナフタレンスルホン酸４００ｍｇ、及
びフェノール３ｇを純水で２４０ｍｌに溶解した液をサ
ンドミルの容器に入れ、１ｍｍφのＺｒＯ₂ビーズにて
１０時間分散し、純水で２５０ｍｌに仕上げ後、冷却セ
ットして染料平均粒径０．２０μｍの染料分散液を調製
した。

【０１６８】＜ゼラチン液Ｇの調製＞上記染料分散液の
調製と同様であるが染料を除いてゼラチン液Ｇを調製し
た。

【０１６９】＜バッキング層用塗布液ＢＣ１の調製＞ゼラチン３２．４ｇ純水６９６ｍｌ（染料Ｃ）６％（Ｗ／Ｖ）水溶液６４ｍｌ（染料Ｄ）５％（Ｗ／Ｖ）水溶液２４ｍｌサポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液６．６ｍｌポリマーラテックス（平均粒径０．１０μｍのシクロヘキシル− メタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートとスチレン−イソプレンスルホン酸のコポリマー）２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液３３．６ｍｌ酸化亜鉛の１０％（Ｗ／Ｖ）固体微粒子（平均粒径０．１５μｍ）分散液１０ｍｌ（Ｋ）の固体微粒子（平均粒径０．１μｍ）分散液１０ｍｌクエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液３．８ｍｌスチレンスルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液２３ｍｌ上記添加剤を添加混合後、総量が８９５ｍｌになるよう
純水で調整してバッキング層塗布液ＢＣ１を調製した。

【０１７０】＜バッキング保護層用塗布液ＢＰ１の調製＞ゼラチン２４．９ｇ純水６０５ｍｌメタクリル酸メチル（平均粒径７μ）の２％（Ｗ／Ｖ）分散液７２ｍｌ１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液１１ｍｌグリオキザール４％（Ｗ／Ｖ）水溶液４ｍｌ上記添加剤を添加混合後、総量が７１１ｍｌになるよう
純水で調整してバッキング保護層用塗布液ＢＰ１を調製
した。

【０１７１】＜バッキング層インライン添加用硬膜剤液ＢＨ１の調製＞純水２７．２２ｍｌメタノール１．５ｍｌ硬膜剤Ｈ−３１．２８ｍｌＮａＣｌ０．００５ｇ上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＢＨ１を３０ｍｌ添加し
た。

【０１７２】

【化３３】

【０１７３】

【化３４】

【０１７４】（試料Ｎｏ．１−１〜１−２８の作成）予
め下引加工を両面に施した１００μｍ厚のポリエチレン
テレフタレート透明支持体の片面に支持体に近い方から
表１及び表２の組み合わせになるよう、ゼラチン下層塗
布液をゼラチン乾燥重量０．５ｇ／ｍ²、上記画像形成
層用乳剤塗布液Ｅ３をゼラチン乾燥重量１．０ｇ／
ｍ²、銀付量３．５ｇ／ｍ²になるように中間層用塗布液
をゼラチン乾燥重量０．３ｇ／ｍ²、露光可視画像形成
層用乳剤液をゼラチン乾燥重量０．４ｇ／ｍ²、銀付量
０．４ｇ／ｍ²になるように、保護膜層用塗布液をゼラ
チン乾燥重量０．３ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布
した。その際、中間層インライン添加用硬膜剤液ＭＨ
１、及び保護層インライン添加用硬膜剤液ＰＨ１を主液
とのＭＩＸ比率を前記記載の仕上げ比率でそれぞれの主
液に塗布直前混合して塗設した。同時に支持体の反対側
にバッキング層用塗布液ＢＣ１をバッキング層インライ
ン添加用硬膜剤液ＢＨ１と前記記載の仕上げ比率で塗布
直前に混合しながらゼラチン乾燥重量が１．８ｇ／ｍ²
になるように、バッキング保護層用塗布液ＢＰ１をゼラ
チン乾燥重量が０．５ｇ／ｍ²になるように重層塗布し
た。全ての塗布液を３５℃の塗布液温度で塗布後、５℃
の冷風で６秒間処理しセットさせ、乾燥温度３５℃以
下、フイルム表面温度２０℃以下を保つ条件を順次コン
トロールして両面の塗布層を２分間で乾燥し、乾燥終了
後２０秒以内に乾燥温度５０℃、露点−５℃で５０秒間
処理して表１及び表２の試料を作成した。

【０１７５】（評価方法）上記の方法で得られた試料を
用いて以下の評価を行い、得られた結果を表１及び表２
に示した。

【０１７６】（感度の評価）大日本スクリーン（株）製
明室ＵＶプリンターＰ−６２７ＦＡを用い、原稿として
１００μｍ厚の５０％ハードドット網点透過フィルム原
稿を用いて試料の支持体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸
引密着しながら露光し、下記処理条件で処理後５０％に
返る露光秒数の逆数の常用対数値をＳｅｃ（ＬｏｇＥ）
とした。

【０１７７】処理条件現像条件３４℃ １２秒定着条件３２℃ １２秒水洗条件常温１０秒乾燥条件４０℃ １０秒現像液処方純水２０５．７ｍｌジエチレントリアミン−５−酢酸３．６３ｇ亜硫酸ナトリウム５２．５８ｇほう酸８．０ｇＫＢｒ４．０ｇ炭酸カリウム（４９％（Ｗ／Ｖ）水溶液）１１２．２４ｇ２−メルカプトヒポキサンチン０．０７ｇジエチレングリコール４０ｇベンズトリアゾール０．２１ｇハイドロキノン２０ｇジメゾンＳ０．８５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ水酸化カリウム（４８．５５％（Ｗ／Ｖ）水溶液）１４ｍｌ使用時に、水を加え１リッターに仕上げて自動現像機にセットし使用した。ｐＨは１０．４であった。

【０１７８】定着液処方チオ硫酸アンモニウム（７０％（Ｗ／Ｖ）水溶液）２６２ｇ純水７９ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｍｌほう酸９．７８ｍｌ酢酸ナトリウム３８．５ｇ酢酸（９０％（Ｗ／Ｖ）水溶液）１３．２８ｇ酒石酸（５０％（Ｗ／Ｖ）水溶液）７．２７ｇ硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％（Ｗ／Ｗ）水溶液）２６．５ｇ使用時に水を加え１リッターに仕上げて自動現像機にセットし使用した。ｐＨは４．８５であった。

【０１７９】（γの評価）大日本スクリーン（株）製明
室ＵＶプリンターＰ−６２７ＦＡを用い、原稿として１
００μｍ厚のステップウェッジフィルムを用いて試料の
支持体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着しながら露
光し、前記処理条件で処理後、濃度０．０５が得られた
露光量の逆数の対数値をＥ（０．０５）とし、濃度２．
５が得られた露光量の逆数の対数値をＥ（２．５）とし
てγを下記式で求めた。

【０１８０】 γ＝２．４５／（Ｅ（０．０５）−Ｅ（２．５））（セーフライト耐久性の評価）東芝（株）製退色防止灯
をセーフライト光源とし、各試験試料を支持体に対し乳
剤側をセーフライト光源方向に置き３００Ｌｕｘのセー
フライト光量で照射時間を変化させ「感度の評価」と同
様の処理条件に従って処理後カブリ濃度が＋０．０００
３５上昇する時間をＴ（分）とした。

【０１８１】（残色の評価）未露光の試料を「感度の評
価」と同様の処理条件に従って処理後５枚重ね、目視に
て５段階で官能評価した。「５」が最も優れ「１」が最
も劣り、「３」以上が実用しうるレベルである。

【０１８２】（貼り込み跡の評価）図１において貼り込
み用ベース３、５上に網フィルム２を載せて、更に網フ
ィルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定して
おき、露光現像処理した後このテープ跡（貼り込み跡）
がない時を「５」、跡が目立ちもっとも悪いレベルを
「１」として５段階評価をした。

【０１８３】以上の結果を表１及び表２に示す。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】

【表２】

【０１８６】表１及び表２から明らかなように、本発明
では、明室下での取り扱い性が改良され迅速処理に際し
ても残色汚染が無く、かつガンマ（γ）の劣化がないハ
ロゲン化銀写真感光材料を得られることがわかる。

【０１８７】実施例２実施例１で得られた試料を実施例１に記載の方法で処理
し、網点及び保存性の評価を行い、結果を表３及び表４
に纏めた。評価項目及び評価基準は以下の通りである。

【０１８８】（網点品質）網点面積９０％となるように
網がけ露光をした後処理し、網点品質を１０段階に分け
て評価した。網点品質最良を１０とし、１をきわめて悪
いレベルとし、５以上を実用可能なレベルとした。

【０１８９】（保存安定性）得られた試料を温度２３
℃、ＲＨ５０％にて調湿した後、乳剤面側とバッキング
両側を接触させて重ね密封した。この試料を温度５０
℃、ＲＨ２０％の条件かで５日間保存し、保存前の試料
の感度を１００とした保存後の試料の感度を求めた。こ
こに感度は濃度２．５を得るのに必要な露光量の逆数を
用いた。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】

【表４】

【０１９２】表３及び表４から明らかなように、本発明
の試料は網点品質がよく、保存安定性も優れていること
がわかる。

【０１９３】

【発明の効果】本発明により、セーフライト耐性が優
れ、明室下での取り扱い性が改良され迅速処理に際して
も残色汚染が無く、かつコントラストの劣化がなく、更
に保存安定性に優れた製版用ハロゲン化銀写真感光材料
が得られた。

【０１９４】即ち、本発明により、第一には、明室下で
取り扱い可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法を提供すること、第二には、残色の少ないハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法を提供すること、第
三には、感材の経時による写真性能の変動の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】貼り込み跡の評価のための撮影の説明図であ
る。

【符号の説明】

１返し用感光材料２網フィルム３、５貼り込み用ベース４線画ポジ像のフィルム６カットマスクフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１５０１ 5/30 5/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性親水性コ
ロイド層を少なくとも有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該層の少なくとも１層に一般式（１）で表さ
れる化合物の固体微粒子分散体を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキ
シル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ
基又はアリールチオ基を表し、Ｒ₁とＲ₂又はＲ₃とＲ₄は
互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは酸素原子又は
＝ＮＲ₅基を表し、Ｒ₅は脂肪族基、複素環基又はアリー
ル基を表す。）
【請求項２】上記一般式（１）の化合物が、下記一般
式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求
項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記一般式（１）における
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃と同義であり、Ｇはハメットσ_p値が
０．３以上の置換基を表す。但し、分子中にカルボキシ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基の少なくと
も１つを有する。）
【請求項３】前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が塩化銀含有率が７０モル％以上であり、かつ
ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、クロミ
ウム、オスニウム及び銅から選ばれる遷移金属の塩の少
なくとも１種をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9か
ら１×１０^-2モル含有するハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ前記層の少なくとも１層が一般式（１）又は一般式
（２）で表される化合物の固体微粒子分散体を含有する
明室環境下で使用可能なハロゲン化銀写真感光材料であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項４】ヒドラジン誘導体を含有することを特徴
とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項５】ピリジニウム塩誘導体を含有することを
特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項６】テトラゾリウム塩誘導体を含有すること
を特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項７】カルボキシル基を活性化することにより
作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを特徴
とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項８】前記硬膜剤が一般式（３）で表されるこ
とを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。【化３】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれアルキル基又はアリール
基を表し、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形成しても良
い。Ｒ⁸は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｌ⁴は単結
合又は２価の連結基を表す。Ｘ¹は単結合、酸素原子又
は−ＮＲ⁹−を表し、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基又はア
リール基を表す。）
【請求項９】請求項１、２、３、４、５、６、７又は
８に記載のハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシベ
ンゼン類を現像主薬としｐＨが１１．０以下の現像液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６、７又
は８に記載のハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン
酸及びエリソルビン酸から選ばれる少なくとも１種を現
像主薬としｐＨが１１．０以下の現像液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。