JPH08220666A

JPH08220666A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH08220666A
Application number: JP7026596A
Authority: JP
Inventors: Takeo Arai; 健夫荒井; Junichi Fukawa; 淳一府川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1996-08-30
Also published as: US5591561A; EP0727701A1

Abstract

(57)【要約】【目的】補充量の少ない使用状態においても性能の劣
化が少なく、リニアリティも優れ、かつ黒ポツの発生も
少ないハロゲン化銀写真感光材料ならびにその処理方法
の提供。【構成】支持体上の一方の面にハロゲン化銀乳剤層を
有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層にヒ
ドラジン誘導体を含有し、少なくとも１つの親水性コロ
イド層中にレドックス反応により写真有用基を放出する
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤とは反対の面に現像液中で塩基を放
出する水に難溶性な化合物を含有することを特徴とする
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、更に
詳しくは、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用スキャナー市場におい
ては高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも小
さい網点で画像形成するスクリーニング方式が普及し始
めている。こうしたスクリーニング方式に対しては、小
点の濃度がのりやすい超硬調なタイプの感光材料が適し
ている。印刷製版用感光材料において超硬調の画像再現
をなし得る写真技術としては、種々の写真技術が知られ
ている。そのなかでも例えば米国特許4,269,929号等に
見られるようなヒドラジン誘導体を含有する感光材料や
特開平4-98239号等に見られるような造核促進剤を含有
する感光材料が知られている。またヒドラジン化合物を
含有する感光材料中にレドックス反応により写真有用基
を放出する化合物を含有することによって写真性能の向
上をはかる技術が特開平6-347953号等に開示されてい
る。しかしこうしたレドックス化合物の添加は、現像液
レベルの影響を受け易く、感度が不安定になりがちであ
った。こうした問題は、従来の方式にくらべ液レベルや
感度の影響を受けて網点の再現性（リニアリティ、点
質）が変動し易いＦＭスクリーニングや高精細出力用の
用途としては好ましくないものであった。

【０００３】一方、感光材料特に印刷製版用感光材料
は、一般に露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４プロ
セスを持つ自動現像機で写真処理される。最近、感光材
料においては現像処理時間の短縮が要求されてきてい
る。従来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから
乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dr
y）が90秒以上かかるのが通常であったが、近年は全処
理時間(Dry to Dry)が60秒以下の迅速処理を行う必要が
でてきた。また、近年、環境問題への関心の高まりか
ら、写真処理廃液の低減が要求されてきている。写真処
理廃液の低減のためにはいくつかの方法があるが、その
中でも現像補充液及び定着補充液の低減が効果が大き
い。

【０００４】従来、現像補充量及び定着補充量は処理さ
れる感光材料の面積１m²あたりそれぞれ400ml以上であ
るのが通常であったが、近年は現像補充量及び定着補充
量が処理される感光材料の面積１m²あたりそれぞれ300m
l以下で処理する必要がでてきた。これらの迅速処理や
低補充処理を行う場合には、上記の問題点はさらに大き
なものとなっていた。また現像液補充量の低減に伴うも
う一つの問題点としては、現像液活性の低下が大きく感
度が低下するということがある。こうした問題に対して
特開昭63-118746、同63-128338、同63-188132、同63-18
8133、特開平2-235044、特開昭63-101846等に記載され
ている塩基放出性物質を乳剤面側の親水性コロイド層中
に含有することで感度を一定に保つ技術が開示されてい
る。

【０００５】しかしながら、特にヒドラジンおよび写真
有用基を放出するレドックス化合物を含有する感光材料
においては、上記の技術は感度や硬調性、網点画像の画
質やヒドラジン化合物含有感光材料に特有の未露光部に
発生する黒化微小点（黒ポツ）の劣化を招き、実用化は
困難であった。

【０００６】更に、環境汚染の低減のためには、ハイド
ロキノンを含有しない現像液を使用することが有効であ
るが、この場合も、上記の問題点はさらに大きなものと
なっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、補充量の少ない使用状態において
も性能の劣化が少なく、リニアリティも優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。本発明のもう
一つの課題は、補充量の少なく超迅速な処理条件におい
ても性能の劣化が少ない感光材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。

【０００９】（１）支持体上の一方の面にハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣
接層にヒドラジン誘導体を含有し、少なくとも１つの親
水性コロイド層中にレドックス反応により写真有用基を
放出する化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤とは反対の面に現像液中で
塩基を放出する水に難溶性な化合物を含有することを特
徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（２）放出される写真有用基が現像抑制剤
であることを特徴とする上記（１）記載の黒白ハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１１】（３）上記（１）又は（２）記載の黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料を、現像液、定着液及び水洗水
または安定化液を入れた自動現像機で処理する場合、現
像補充量及び定着補充量がそれぞれ300ml/m²以下の量で
補充されながら処理されることを特徴とする黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】（４）上記（１）、（２）記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、現像液、定着液及び水洗水ま
たは安定化液を入れた自動現像機で処理する場合、該感
光材料のフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾
燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）
が10秒以上60秒以下であることを特徴とする黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】（５）上記（１）、（２）記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノンを含有しない
現像液で処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１４】本発明を更に詳しく説明する。

【００１５】（塩基放出物質）本発明において感光材料
に含有させる水に難溶な塩基放出金属化合物の例として
は、２０℃の水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解す
る物質のグラム数）が０．５以下で式ＴｍＸｎで表されるものが好ましい。

【００１６】ここでＴは遷移金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｕ等、アルカリ土類金属、
例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ等を表し、Ｘとしては水の中で
後述する錯形成化合物の説明に出てくるＭの対イオンと
なることができ、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭
酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオ
ン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原子を
表す。ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均
衡を保てるような整数を表す。

【００１７】以下に好ましい具体例を列挙する。

【００１８】炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネ
シウムカルシウム（ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂）、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜
鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化
鉄、水酸化ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、ア
ルミン酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛（２ＺｎＣＯ₃・
３Ｚｎ（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏ）、塩基性炭酸マグネシウム
（３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ）、塩基性炭
酸ニッケル（ＭｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂）、塩基性炭
酸ビスマス（Ｂｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ）、塩基性炭酸
コバルト（２ＣｏＣＯ₃・３Ｃｏ（ＯＨ）₂）、酸化アル
ミニウムマグネシウム、水酸化銅、塩基性炭酸銅。

【００１９】これらの化合物中で、着色してないものが
特に好ましい。

【００２０】本発明において現像補充液、場合によって
現像液に存在させる錯形成化合物は、前記塩基放出金属
化合物を構成する金属イオンと、安定度定数がｌｏｇＫ
で１以上の値を示す錯塩を生成するものである。

【００２１】これらの錯形成化合物については、例えば
エーイーマーテル、アールエムスミス（A.E.Martel
l,R.M.Smith）共著、“クリティカルスタビリティ
コンスタンツ（Critical Stability Constants），第１
〜５巻”、プレナムプレスPlenum Press）に詳述されて
いる。

【００２２】具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ
酢酸およびその誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジ
ンカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸およびさらにフォスフ
ォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコ
キシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの
置換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリ
レート類、ポリリン酸類等のアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等の塩が挙
げられる。

【００２３】好ましい具体例としては、ピコリン酸、
２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ビリジンジカ
ルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢
酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リン
ゴ酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣＤＴＡ、ヘキ
サメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリア
クリル酸、

【００２４】

【化１】

【００２５】等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、
アミジン類の塩、４級アンモニウム塩などが挙げられ
る。

【００２６】なかでも、−ＣＯ₂Ｍを少なくとも１つ有
し、かつ環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化
合物が好ましい。環としては単環でも縮合環でもよく、
例えばピリジン環、キノリン環などが挙げられる。そし
て、−ＣＯ₂Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対して
α位であることが特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グ
アニジン、アミジンおよび４級アンモニウムのうちのい
ずれかである。

【００２７】さらに好ましい化合物としては、下記式で
表されるものが挙げられる。

【００２８】

【化２】

【００２９】上記式において、Ｒは水素原子、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−ＣＯ₂Ｍ、ヒドロ
キシカルボニル基、およびアミノ基、置換アミノ基、ア
ルキル基等の電子供与性基のうちのいずれかを表す。２
つのＲは同一でも異なっていてもよい。Ｍは上記−ＣＯ
₂ＭのＭと同義である。

【００３０】Ｚ₁とＺ₂は、それぞれＲにおける定義と同
じであり、またＺ₁とＺ₂は結合してピリジン環に縮合す
る環を形成してもよい。

【００３１】次に最も好ましい水に難溶な塩基放出金属
化合物と錯形成化合物との組み合わせ例を列挙する（こ
こで、Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、置換もしくは非置換
のグアニジニウムイオン、アミジニウムイオンもしくは
４級アンモニウムイオンを表す）。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】これらの組み合わせのものは、単独でも、
２組以上を併用しても使用できる。

【００３９】ここで、本発明において現像液中で塩基を
発生させる機構について、ピコリン酸カリウムと水酸化
亜鉛の組み合わせを例に挙げて説明する。

【００４０】両者の反応は例えば次式で示される。

【００４１】

【化９】

【００４２】すなわち、現像液中の水が関与すると、ピ
コリン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上
記式で示される反応が進行する結果、塩基を発生するこ
とになる。

【００４３】この反応の進行は、生成する錯体の安定性
に起因しているが、ピコリン酸イオン（Ｌ^-）と亜鉛イ
オン（Ｍ⁺）より生成するＭＬ、ＭＬ₂、ＭＬ₃で表され
る錯体の安定度数は下記の通り非常に大きなものであ
り、この反応の進行をよく説明している。

【００４４】水に難溶な塩基放出金属化合物は特開昭５９−１７４８
３０号、同５３−１０２７３３号等に記載の方法で調製
された微粒子分散物として含有するのが望ましく、その
平均粒子サイズは５０μ以下、特に５μ以下が好まし
い。

【００４５】本発明における水に難溶な塩基放出金属化
合物の感光材料中での添加位置は、乳剤層と反対側のバ
ッキング層である。添加量は、現像補充液の補充方法、
錯形成化合物種、塩基放出金属化合物の化合物種、粒子
サイズ、処理温度等によって異なり、処理で消費された
アルカリを補う量であればよいが、０．０１〜２０ｇ／
ｍ²、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ²程度とするのがよ
い。

【００４６】錯形成化合物は現像補充液に添加するが、
現像液に添加してもよく、従って両液に添加してもよ
く、適宜選択すればよい。

【００４７】現像液中に錯形成化合物を存在させる場合
は、水に難溶な塩基放出金属化合物を含有した感光材料
が現像液中に入ってくると、感光材料の量に比例して塩
基が発生するのでｐＨを一定に保つことができる。

【００４８】従って現像補充液から塩基を供給する必要
はなくなるか、あるいは必要があっても微量でよいの
で、現像補充液のｐＨを下げることが可能となる。

【００４９】このため、ｐＨを下げると溶解度が増加す
るタイプの現像主薬（例えば特に好ましく使用されるカ
ラー現像主薬、ｐ−フェニレンジアミン誘導体）では、
現像主薬濃度を上げることが可能となり、現像補充液の
高濃度・低補充化がはかれる。

【００５０】現像補充液中に錯形成化合物を存在させる
場合は、従来のアルカリ剤（Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ
₃ＰＯ₄など）が不要となり、溶液中のイオン強度を下げ
ることができ、現像主薬の溶解度を上げることができ、
現像補充液の高濃度・低補充化が可能となる。

【００５１】減量補充を可能にするためには、現像液な
どの高濃度化が必要であり、これは一般に高いイオン強
度の水溶液においてかなりの困難を伴う。しかし、上述
のように本発明の方法では補充液のｐＨとイオン強度の
制約が大巾に減り、現像主薬の濃度が高められるので大
変都合が良い。そして、本発明方法では、現像主薬の空
気酸化の進行がない低いｐＨを選択でき、減量補充方式
には特別にメリットが発揮される。

【００５２】現像補充液、場合によって現像液中に含有
させる錯形成化合物の添加量は現像補充液の補充方法、
現像液のｐＨ、錯形成化合物の種類等によって異なる
が、現像液にも添加する場合は合計で反応する塩基放出
金属化合物のモル数の平均膨潤膜中濃度１／１０以上と
するのが好ましい。一般に現像補充液中には０．０１〜
５ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。また、現像液中に添
加する場合にも０．０１〜５ｍｏｌ／ｌ程度とする。

【００５３】またその液で処理される感光材料中に含ま
れる水に難溶な塩基放出金属化合物のモル数よりも多量
の錯形成化合物を含有していることが望しい。塩基の発
生量が感光材料の処理量、さらに正しくは、現像反応量
に比例させ得るからである。

【００５４】次に本発明に用いる酸化されることによ
り、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物の例とし
ては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイド
ロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類など
が挙げられる。レドックス化合物としては下記一般式
〔Ｒ〕で表される化合物を好ましく用いることができ
る。

【００５５】

【化１０】

【００５６】一般式〔Ｒ〕においてＢ₁，Ｂ₂は水素原
子、ともに水素原子又はスルホン酸残基、一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基例えば炭素数20以下のアル
キルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましく
はフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和
が−0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）もしくは、−[C(O)]_l−R₀〔Ｒ₀として好ましくは
炭素数30以下の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキシ
基など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のも
の）〕などであり、これらの基は置換基を有していても
よく置換基としては、例えば以下のものがあげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、などである。Ｂ₁，
Ｂ₂で表されるスルフィン酸残基は具体的には米国特許
4,478,928号に記載されているものを表す。

【００５７】又、Ｂ₁は後述の−(Time)_t−と連結して環
を形成してもよい。

【００５８】Ｂ₁，Ｂ₂としては水素原子が最も好まし
い。

【００５９】Timeは二価の連結基を表し、タイミング調
節機能を有していてもよい。ｔは０又１を表し、ｔ＝０
の場合はPUGが直接Ｖに結合していることを意味する。

【００６０】Timeで表される二価の連結基は酸化還元母
核の酸化体から放出されるTime−PUGから一段階或は、
それ以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表
す。

【００６１】Timeで表される二価の連結基としては、例
えば米国特許2,248,962号（特開昭54-145135号）等に記
載のp-ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
て写真的有用基（PUG）を放出するもの；米国特許4,31
0,612号（特開昭55-53330号）及び同4,358,252号等に記
載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの；米国特許4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,
919号、特開昭59-121328号等に記載のコハク酸モノエス
テル又はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応
による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；
米国特許4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許
4,416,977号（特開昭57-135944号）、特開昭58-209736
号、同58-209738号等に記載のアリールオキシ基又はヘ
テロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動に
よりキノモノメタン、又はその類縁体を生成してPUGを
放出するもの；米国特許4,420,554号（特開昭57-136640
号）、特開昭57-135945号、同57-188035号、同58-98728
号及び同58-209737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナ
ミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位
よりPUGを放出するもの；特開昭57-56837号に記載の含
窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電
子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応により
PUGを放出するもの；米国特許4,146,396号（特開昭52-9
0932号）、特開昭59-93442号、特開昭59-75475号等に記
載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの；
特開昭51-146828号、同57-179842号、同59-104641号に
記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを放出する
もの；−O−COOCR₂R₆−PUGの構造を有し、脱炭酸と引き
続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの；
特開昭60-7429号に記載のイソシアナートの生成を伴っ
てPUGを放出するもの、米国特許4,438,193号等に記載の
カラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりPUG
を放出するものなどを挙げることができる。

【００６２】これら、Timeで表される二価の連結基の具
体例については特開昭61-236549号、特願昭63-98803号
等にも詳細に記載されている。

【００６３】主な現像抑制剤としてはメルカプトテトラ
ゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカ
プトイミダゾール誘導体、メルカプトピリミジン誘導
体、メルカプトベンツイミダゾール誘導体、メルカプト
チアジアゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール誘
導体、メルカプトベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾト
リアゾール誘導体、ベンツイミダゾール誘導体、インダ
ゾール誘導体、テトラゾール誘導体、テトラザインデン
誘導体、メルカプトアリール誘導体等が挙げられる。

【００６４】Ｖはカルボニル基、−C(O)C(O)−、スルホ
ニル基、スルホキシ基、−P(O)(R₁₄)−R₁（Ｒ₁はアルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表す。）、イミノメチレ
ン基、チオカルボニル基を表し、Ｖとしてはカルボニル
基が好ましい。

【００６５】Ｒで表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環
状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であ
り、好ましい炭素数は１〜30のものであって、特に炭素
数１〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中
に１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

【００６６】例えばメチル基、t-ブチル基、n-オクチル
基、t-オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、
ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、n-ドデシル基な
どが挙げられる。

【００６７】芳香族基は単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

【００６８】ヘテロ環基は、Ｎ，Ｏ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環でもよいし、更に他の芳
香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘ
テロ環であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、
キノリニル基、ベンツイミダゾリル基、ピリミジニル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。

【００６９】Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの
基は更に置換されていてもよい。

【００７０】例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミ
ド基などである。

【００７１】また一般式〔Ｒ〕において、Ｒ、又は−(T
ime)_t−PUGは、その中にカプラー等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基や一般式〔Ｒ〕で
表される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進す
る基が組み込まれていてもよい。

【００７２】バラスト基は一般式〔Ｒ〕で表される化合
物が実質的に他層又は処理液中へ拡散できないようにす
るのに十分な分子量を与える有機基であり、炭素数８以
上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一以上の組み合わせからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００７３】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4-チアゾリン-2-チオン、4-イミダゾリン-2-チ
オン、2-チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン-5-チオン、1,2,4-トリアゾリン-
3-チオン、1,3,4-オキサゾリン-2-チオン、ベンツイミ
ダゾリン-2-チオン、ベンゾオキサゾリン-2-チオン、ベ
ンゾチアゾリン-2-チオン、チオトリアジン、1,3-イミ
ダゾリン-2-チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭素原子
の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある
環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に
列挙したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンツイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組み合わせから
なる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンツイ
ミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられ
る。

【００７４】これらは更に適当な置換基で置換されてい
てもよい。置換基としては、例えばＲの置換基として述
べたものが挙げられる。

【００７５】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００７６】

【化１１】

【００７７】

【化１２】

【００７８】

【化１３】

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】本発明のレドックス化合物の合成法は例え
ば特開昭61-213847号、同62-260153号、米国特許4,684,
604号、特願昭63-98803号、米国特許3,379,529号、同3,
620,746号、同4,377,634号、同4,332,878号、特開昭49-
129536号、同56-153336号、同56-153342号、などに記載
されている。

【００９０】また本発明に用いることのできる別種のレ
ドックス化合物の例としては、特願平６−２３５４８０
号記載の化合物が挙げられる。

【００９１】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10^-4モル〜5.0×10^-2モル、好まし
くは1.0×10^-5〜1.0×10^-2モルの範囲内で用いられる。
本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。

【００９２】又、既に、良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或はジエチルフタレー
トなどのオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。或は、固体分散法として知ら
れている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の
中に、ボールミル、コロイドミル、或は超音波によって
分散して用いることもできる。

【００９３】本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒ
ドラジン造核剤を含む感光乳剤層の上層に設けられるの
が好ましい。本発明のレドックス化合物を含む層は、さ
らに感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含
んでもよい。あるいは隣接してヒドラジン造核剤を含ま
ない補助の感光乳剤層を有していてもよい。本発明のレ
ドックス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感
光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を
設けてもよい。

【００９４】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。貴金
属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金化合
物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例えば
白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。

【００９５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００９６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、60モル％以上
の塩化銀を含む塩臭化銀又は60モル％以上の塩化銀を含
む塩沃臭化銀である。

【００９７】ハロゲン化銀の平均粒径は0.7μm以下であ
ることが好ましく、特に0.5〜0.1μmが好ましい。平均
粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用されてお
り、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球
状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味す
る。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の
直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細につい
ては、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィックプロセス（C.E.Mees＆T.H.James
著：The theory of the photographic process），第３
版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社
刊））を参照すればよい。

【００９８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±40％の粒径域内に全粒子数の90
％、望ましくは95％が入るような、いわゆる単分散乳剤
が好ましい。

【００９９】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１００】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpＡgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。

【０１０２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１０３】本発明のヒドラジン化合物としては下記一
般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられる。

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【０１０６】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐
又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例
えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレ
イド基等）で置換されてもよい。

【０１０７】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【０１０８】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【０１０９】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、pＨ10.5以下の現像液を用い、全処理時間
（Dry to Dry）が60秒以下で処理される場合は、pＫaが
７〜11の酸性基を有する置換基が好ましく、具体的には
スルホンアミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基が挙げ
られ、特に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。

【０１１０】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【０１１１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【０１１２】Ｂ₀は、ブロキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−CO−基，−COCO−基，−CS−基，−C(＝NG₁D₁)
−基，−SO−基，−SO₂−基または−P(O)(G1D1)−基を
表す。Ｇ1は単なる結合手，−O−基，−S−基または−N
(D₁)−基を表す、Ｄ₁は脂肪族基，芳香族基，複素環基
または、水素原子を表し分子内に複数のＤ₁が存在する
場合それらは同じであっても異なっても良い。

【０１１３】Ｄ₀は、脂肪族基，芳香族基，複素環基，
アミノ基，アルコキシ基，メルカプト基を表す。

【０１１４】好ましいＧ₀としては、−CO−基，−COCO
−基、特に好ましくは、−COCO−基があげられる。

【０１１５】好ましいＤ₀としては、水素原子，アルコ
キシ基，アミノ基などがあげられる。

【０１１６】Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【０１１７】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】

【化２６】

【０１２０】

【化２７】

【０１２１】

【化２８】

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Na〕又
は〔Nb〕で表される造核促進剤を用いることが好まし
い。

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】一般式〔Na〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【０１２６】以下にこれら造核促進剤〔Na〕の具体例を
挙げる。

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】

【化３２】

【０１２９】

【化３３】

【０１３０】一般式〔Nb〕においてＡｒは置換又は無置
換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、ア
ルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒと
Ｒ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これら
の化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基
を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせる
ための分子量は120以上が好ましく、特に好ましくは300
以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては
一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と
同義の基が挙げられる。

【０１３１】一般式〔Nb〕の具体的化合物としては以下
に示すものが挙げられる。

【０１３２】

【化３４】

【０１３３】

【化３５】

【０１３４】本発明のヒドラジン化合物、造核促進剤は
ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり10^-6〜10^-1モルの範囲が好まし
く、特に10^-5〜10^-2モルの範囲が好ましい。

【０１３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は増
感色素により所望の波長に分光増感できる。用いること
ができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に
芳香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンツインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンツイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン
色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を
有する核として、ピラゾリン-5-オン核、チオヒダント
イン核、2-チオオキサゾリジン-2,4-ジオン核、チアゾ
リジン-2,4-ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。
具体的には、リサーチディスクロージャー第176巻RD-17
643（1978年12月号）第２・３頁、米国特許4,425,425
号、同4,425,426号に記載されているものを用いること
ができる。また増感色素は米国特許3,485,634号に記載
されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他
に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添
加する方法としては、米国特許3,482,981号、同3,585,1
95号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,342,605
号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,121,17
4号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記載の方
法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増
感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）176巻17643（1978年12月発
行）第23頁IVのＪ項に記載されている。

【０１３６】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンツ
イミダゾール類、クロロベンツイミダゾール類、ブロモ
ベンツイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンツイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5
-メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に4-ヒドロ
キシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【０１３７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【０１３８】本発明に用いられる感光性乳剤層及び／又
は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。

【０１３９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１４０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１４１】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α,β-不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１４２】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【０１４３】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー176号
（前出）、22〜31頁等に記載されたものを用いることが
できる。

【０１４４】本発明の感光材料において、乳剤層、保護
層はそれぞれ単層でもよいし、２層以上からなる重層で
もよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。また支持体と少なくとも１つの乳剤層との間に親水
性コロイドを主成分とする下塗層を設けてもよい。

【０１４５】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【０１４６】本発明の感光材料には、セーフライト安全
性の向上、画質（露光ラチチュード、リニアティー等）
の向上などの目的で種々の染料を含有してもよい。好ま
しい染料としては例えば特願平6-160196号記載の一般式
〔１〕〜〔６〕で表されるものが挙げられる。

【０１４７】これらの染料は、水−エタノールの容積比
が１：１の混合溶媒中でのpKaが４〜11、好ましくは4.5
〜7.0の範囲にある解離性プロトンを少なくとも１つ持
つ。また、本発明においては染料と銀イオンとの反応に
より形成される銀塩及び銀錯体により固定化をはかるこ
とができる。このような染料の銀塩を形成し得る好まし
い染料としては例えば特開平5-181230号第４頁〜第28頁
に記載されている一般式〔I〕〜〔V〕、一般式〔I′〕
〜〔V′〕、一般式〔VI〕で表される化合物が挙げられ
る。さらに具体的化合物としては同公報第６頁〜第46頁
に記載されているI-１〜37、II-１〜５、III-１〜７、I
V-１〜６、V-１〜５、I′-１〜12、II′-１〜９、III′
-１〜９、IV′-１〜９、V′-１〜６、VI-１〜52が挙げ
られる。

【０１４８】本発明において、上記一般式〔１〕〜
〔６〕で表される染料の分散方法は、特に限定されるも
のではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或
いはインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。

【０１４９】本発明に用いられる固体分散されている染
料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましく
は0.01〜20μmであり、より好ましくは0.03〜2μmであ
る。また、本発明の固体分散されている染料微粒子の粒
径の変動係数は、好ましくは60％以下であり、より好ま
しくは40％以下である。

【０１５０】本発明の黒白感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら
処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量
を少なくするために1m²当たり300ml以下である。好まし
くは1m²当たり75〜200mlである。

【０１５１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が10〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。全処理時間が10秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dr
y to Dry）が10〜60秒である。

【０１５２】また、自動現像機には90℃以上の伝熱体
（例えば90℃〜130℃のヒートローラー等）あるいは150
℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放
射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達さ
せて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥す
るゾーンを持つものが含まれる。本発明において用い
ることのできる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
2,5-ジメチルハイドロキノン等）、3-ピラゾリドン類
（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-
フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）、アミノフェノ
ール類（例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノー
ル、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノ
フェノール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピロガロー
ル、アスコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例
えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1
-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p
-アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N
-メチルフェニル)-3-アミノピラゾリン等）、遷移金属
錯塩類（Ti，Ｖ，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等の遷移金属
の錯塩であり、これらは現像液として用いるために還元
力を有する形であれば良く、例えばTi3+，Ｖ2+，Cr2+，
Fe2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸
（DTPA）等のアミノポリカルボン酸およびその塩、ヘキ
サメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類およ
びその塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは組
み合わせて使用することができるが、3-ピラゾリドン類
とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェ
ノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或いは3-
ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフ
ェノール類とアスコルビン酸との組合せ、3−ピラゾリ
ドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール
類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが好まし
い。また現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。

【０１５３】本発明の感光材料はハイドロキノンを含ま
ない現像液で処理した場合に従来の感光材料で問題とな
っていたランニングによる性能劣化が大幅に改善され
る。ハイドロキノンに代わる現像主薬としては下記一般
式（１）で表される化合物が用いられる。

【０１５４】

【化３６】

【０１５５】式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して置換又は
未置換のアルキル、置換又は未置換のアミノ基、置換又
は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチ
オ基、またはＲ_１とＲ_２が互いに結合して環を形成して
も良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−CO−
又は−CS−を表す。

【０１５６】前記一般式（１）で示される化合物におい
て、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環を形成した下記一般
式〔１−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１５７】

【化３７】

【０１５８】式中、Ｒ_３は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはNR₄
を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。

【０１５９】前記一般式（１）又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１６０】本発明に用いられる前記一般式（１）又は
一般式〔１−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６１】

【化３８】

【０１６２】

【化３９】

【０１６３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１６４】本発明の目的を達成するためのもう一つの
方法としては、用いられる現像液は、実質的にジヒドロ
キシベンゼン化合物を含有せず、遷移金属錯塩からなる
現像主薬を含有される。

【０１６５】本発明において用いることができる遷移金
属錯塩からなる現像主薬としては、Ti，Ｖ，Cr，Mn，F
e，Co，Ni，Cu等の遷移金属の錯塩であり、好ましくはT
i，Ｖ，Cr，Feの錯塩である。これらは現像液として用
いるために還元力を有する形であれば良く、例えばT
i³⁺，Ｖ²⁺，Cr²⁺，Fe²⁺等の錯塩の形をとるものがしら
れている。具体的な配位子としては、エチレンジアミン
四酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）
等のアミノポリカルボン酸およびその塩、ヘキサメタポ
リリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類およびその塩
などが挙げられる。このなかでも、EDTA，DTPA等の配位
子を持つ遷移金属錯塩が特に好ましく用いられる。

【０１６６】好ましい配位子の具体例を下記に挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【０１６７】（１）エチレンジアミン四酢酸（EDTA）（２）ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）（３）トリエチレンテトラミン六酢酸（TTHA）（４）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDT
A）（５）ニトリロ三酢酸（NTA）（６）1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸（７）1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸（８）ヘキサメタポリリン酸（９）テトラポリリン酸その他の好ましい化合物例は、特公昭54-41899号P.128
(2)〜P.129(3)に記載された化合物である。

【０１６８】本発明に係る錯体は、遷移金属塩と配位子
化合物とを添加して現像液中で形成させることもでき
る。本発明に係る化合物の現像液における好ましい含有
量は、現像液１リットルあたり１〜100ｇである。

【０１６９】本発明においては、実質的にハイドロキノ
ン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノスルフォネートなど）を含有しないことが
好ましい。実質的に含有しないとは、現像液１リットル
あたり0.01モル未満の量である。

【０１７０】本発明においては、本発明に用いられる遷
移金属錯塩からなる現像主薬と3-ピラゾリドン類（例え
ば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）やアミノフェノール類
（例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-
メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノ
ール、2,4-ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合
わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する場
合、3-ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬
は、通常現像液１リットルあたり0.01〜1.4モルの量で
用いられるのが好ましい。

【０１７１】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物が挙げら
れる。

【０１７２】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１７３】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【０１７４】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。全
処理時間（Dry to Dry)を60秒以下にするには、現像液
のpＨは8.5〜10.5に調整されることが好ましい。

【０１７５】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１７６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１７７】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１７８】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【０１７９】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１８０】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１８１】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１８２】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀95モル％、残りは臭化銀からなる平均直径0.15μmの
塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒ
ｕ（Ｎ０）₄(Ｈ₂Ｏ)₂を銀１モルあたり８×10^-8モル、
Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モルあたり８×10^-6モル添加した。
このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。
その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×10^-7モル、硝
酸タリウムを３×10^-7モル添加した。さらに沃化銀微粒
子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は
平均直径0.2μmのコア／シェル型単分散（変動係数10
％）の塩沃臭化銀（塩化銀90モル％、沃臭化銀0.2モル
％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。次
いで特開平2-280139号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン
中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例
えば特開平2-280139号287(3)頁の例示化合物Ｇ−８）を
使い脱塩した。脱塩後のEＡgは50℃で190mvであった。

【０１８３】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a7-テトラザインデンを銀１モルあたり1×10^-3モル
添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpＨ5.
6、EＡg123mvに調整して、p-トルエンチオスルホン酸ナ
トリウム１×10^-3モルを添加後、硫黄化合物Ｓ₈を添加
して温度60℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った。
熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a7-テトラザイ
ンデンを銀１モルあたり２×10^-3モル、1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾールを３×10^-4モル及びゼラチンを
添加し、沃化カリウムを添加を300mg/Ag1mol添加した。

【０１８４】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用感光材料の調製）支持体上に、下記の処方１
のゼラチン下塗層をゼラチン量が0.5g/m²になるよう
に、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量2.0g
/m²、ゼラチン量が1.0g/m²になるように、さらにその上
層に中間保護層として下記処方３の中間層塗布液をゼラ
チン量が0.3g/m²になるように、さらにその上層に処方
４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量0.8g/m²、ゼラチン量
が0.4g/m²になるように、さらに下記処方５の塗布液を
ゼラチン量が0.6g/m²になるよう同時重層塗布した。

【０１８５】また反対側の下塗層上には下記処方６のバ
ッキング層をゼラチン量が0.6g/m²になるように、その
上に下記処方７のポリマー層を、さらにその上に下記処
方８のバッキング保護層をゼラチン量が0.4g/m²になる
ように乳剤層側とカーテン塗布方式で200m/minの速さで
同時重層塗布することで試料No４〜11を得た。

【０１８６】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン 0.5g/m² 染料ａ（ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 25mg/m² 染料ｂ（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの）平均粒径0.08μm 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量500000） 10mg/m² レドックス化合物ＲＥ−１ 4mg/m² Ｓ−１（ソジウムーイソーアミルーnーデシルスルホサクシネート） 0.4mg/m² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量 2.0g/m² 増感色素ｄ−１ 6mg/m² 増感色素ｄ−２ 3mg/m² ヒドラジン誘導体Ａ（固体分散状態で添加）レドックス化合物ＲＥ−１ 0.4mg/m² アミノ化合物ＡＭ−１ 40mg/m² 化合物ｅ 100mg/m² ポリマーラテックスｆ 1.0g/m² 硬膜剤ｇ 5mg/m² S-1 0.7mg/m² サポニン 20mg/m² 2ーメルカプトー6ーヒドロキシプリン 10mg/m² 染料ａ（ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 2.5mg/m² 染料ｂ 20mg/m² アスコルビン酸 20mg/m² ＥＤＴＡ 50mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ 10mg/m² 処方３（中間層組成）ゼラチン 0.3g/m² Ｓ−１ 2mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ 10mg/m² ポリマーラテックスｆ 0.3g/m² レドックス化合物ＲＥ−１ 0.4mg/m² 染料ａ（ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 2.5mg/m² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ銀量 0.8g/m² 増感色素ｄ−１ 0.5mg/m² ヒドラジン化合物Ａ（固体分散状態で添加）アミノ化合物ＡＭ−１ 20mg/m² レドックス化合物ＲＥ−１ 4mg/m² 染料ａ（ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 2.5mg/m² Ｓ−１ 1.7mg/m² スチレン-マレイン酸共重合体（分子量７万） 10mg/m² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液pＨは4.8であ
った。

【０１８７】処方５（乳剤保護層組成）ゼラチン 0.6g/m² 染料ｃ（ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの）４
０ｍｇ／ｍ^２レドックス化合物ＲＥ−１
４ｍｇ／ｍ^２Ｓ−１ 12mg/m² マット剤：平均粒径3.5μｍの球状ポリメチルメタクリレート 25mg/m² 平均粒径8μｍの不定系シリカ 12.5mg/m² 1,3ービニルスルホニルー2ープロパノール 40mg/m² レドックス化合物ＲＥ−１ 4mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² 滑り剤（シリコンオイル） 4mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 20mg/m² 硬膜剤ｊ 30mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ 10mg/m² 処方６（バッキング層組成）ゼラチン 0.6g/m² Ｓ−１ 5mg/m² ラテックスポリマーｆ 0.3g/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 70mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ 10mg/m² 化合物ｉ 100mg/m² 処方７（ポリマー層組成）ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） 1.0g/m² 硬膜剤ｇ 6mg/m² 処方８（バッキング保護層）ゼラチン 0.4g/m² マット剤：平均粒径5μｍの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m² ソジウムージー(2ーエチルヘキシル)ースルホサクシネート 10mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² 染料ｋ 20mg/m² H-(OCH₂CH₂)₆₈-OH 50mg/m² 硬膜剤ｇ
２０ｍｇ／ｍ^２ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ１０
ｍｇ／ｍ^２本発明の化合物表１に示す

【０１８８】

【化４０】

【０１８９】

【化４１】

【０１９０】

【化４２】

【０１９１】上記の処方においてレドックス化合物ＲＥ
−１とバッキング保護層の塩基放出性物質を含まない以
外は上記と同様にて試料No1、また試料No1に対してＲＥ
−１を上記処方のように含有する試料No２、更に塩基放
物質として水酸化亜鉛1.0×10^-2モル／m²をハロゲン化
銀乳剤層１に含有する試料No３を作成した。また、試料
No.４〜11は試料No.２に対してバッキング面側に塩基放
出化合物を表１に示すように添加したものである。

【０１９２】得られた試料をステップウェッジと密着し
ＨｅＮｅレーザー光の代用特性として波長633nmの露光
を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅
速処理用自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ［株］製）
にて下記条件で処理した。なお微小な網点品質の評価を
するために大日本スクリーン［株］社製ＳＧ−７４７Ｒ
Ｕで８μmのランダムパターンの網点（ＦＭスクリー
ン）で露光を行った後、同様の処理を行った。さらにフ
ィルム１ｍ²あたり現像液及び定着液を120mlずつ補充し
ながら１日に面積の80％を黒化させた大全サイズのフィ
ルムを100枚処理しこれを８日間ランニングを行い計800
枚処理した。ランニング前のもの（新液）と800枚ラン
ニング後の性能を比較した。

【０１９３】（現像液組成）使用液1リットル当たりの量ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 3g/l 亜硫酸ナトリウム 42.5g/l 亜硫酸カリウム 17.5g/l 炭酸カリウム 55g/l ハイドロキノン 21g/l 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03g/l 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フエニル -3-ピラゾリドン(ジメゾンS) 0.9g/l ベンゾトリアゾール 0.2g/l 臭化カリウム 5g/l ほう酸 4g/l ジエチレングリコール 40g/l 8-メルカプトアデニン 0.06g/l 水とKOHを加えて１リットル／pＨ10.2にする。

【０１９４】（定着液組成）使用液１リットル当たりの量チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 200ml/l 亜硫酸ナトリウム 22g/l ほう酸 9.8g/l 酢酸ナトリウム・３水和物 34g/l 酢酸(90％水溶液) 14.5g/l 酒石酸 3.0g/l 硫酸アルミニウム(27％水溶液) 25ml/l 硫酸にて使用液のpＨが4.9になるように調整した。

【０１９５】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像 38℃ 12秒定着 35℃ 10秒水洗 40℃ 10秒乾燥 50℃ 12秒合計 44秒（感度、ガンマの評価）得られた現像済み試料をのPDA-
65（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感度は
試料No.１の濃度3.0における感度を100とした場合の相
対感度で表した。また、ガンマは濃度0.1と3.0の正接を
もって表し、表中のガンマ値が７未満では使用不可能で
あり、７以上10未満でもまだ不十分である。ガンマ値が
10以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可
能な感光材料であることを示す。

【０１９６】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
100倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツの
発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にランク
分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベルで
ある。

【０１９７】（リニアリティ、網点品質の評価方法）Ｓ
Ｇ−７４７ＲＵで８μmのランダムパターンの網点（Ｆ
Ｍスクリーン）で露光を行ったもの中点（目標50％）を
100倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評価した。
最高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、１と
ランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上好ましく
ないレベルである。リニアリティは、露光量を変化させ
て、理論上２％になるべきところが実際に２％になる露
光量において理論上95％になるべき点が何％になってい
るかを測定した。95％に近い値であることが好ましい。
（測定はＸ−Ｒｉｔｅ 361Ｔ）新液での結果を表１に示し、ランニングの結果を表２及
び表３に示した。

【０１９８】また上記の評価において試料No.４〜11は
試料No.２に対してバッキング面側に塩基放出化合物を
添加したものであり、新液における評価はすべて試料N
o.２と同じであった。

【０１９９】

【表１】

【０２００】

【表２】

【０２０１】

【表３】

【０２０２】本発明の試料は、高感度でかつ硬調で、ま
た黒ポツの発生も少ないことがわかる。更に、自動現像
機で現像液補充量及び定着液補充量を低減させて補充し
て大量に迅速処理した場合にも、感度の変動や微小な点
を再現させる場合にも網点品質が劣化したり、網点再現
性が劣化したりするという問題が少ないことがわかる。

【０２０３】実施例２実施例１の試料No.１〜４、９について、ハイドロキノ
ンを使用しない現像液の系として現像液を下記処方に変
えた以外は実施例１と同様な評価を行った。

【０２０４】（現像液組成）使用液1リットル当たりの量亜硫酸ナトリウム 40.0g/l 炭酸カリウム 70g/l A-17 25g/l ジメゾンS 1.0g/l DTPA・5N 1.45g/l 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03g/l 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2g/l 臭化カリウム 5g/l ほう酸 4g/l ジエチレングリコール 40g/l 8-メルカプトアデニン 0.06g/l 水とKOHを加えて１リットル／pＨ9.8にする。

【０２０５】定着液は実施例１と同じものを使用した。

【０２０６】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像 38℃ 12秒定着 35℃ 10秒水洗 40℃ 10秒乾燥 50℃ 12秒合計 44秒結果を表４，５に示す。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】

【表５】

【０２０９】表４，５の結果から明らかなように本発明
の試料はハイドロキノンを使用しない現像液においても
ランニング現像液で優れた性能を維持している。

【０２１０】

【発明の効果】本発明により、補充量の少ない使用状態
においても性能の劣化が少なく、リニアリティも優れか
つ黒ポツの発生も少ないハロゲン化銀写真感光材料及び
処理方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の面にハロゲン化銀乳剤
層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層
にヒドラジン誘導体を含有し、少なくとも１つの親水性
コロイド層中にレドックス反応により写真有用基を放出
する化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤とは反対の面に現像液中で塩基
を放出する水に難溶性な化合物を含有することを特徴と
する黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】放出される写真有用基が現像抑制剤であ
ることを特徴とする上記請求項１記載の黒白ハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項３】請求項１又は２記載の黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を、現像液、定着液及び水洗水または安定
化液を入れた自動現像機で処理する場合、現像補充量及
び定着補充量がそれぞれ300ml/m²以下の量で補充されな
がら処理されることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。
【請求項４】請求項１又は２記載の黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を、現像液、定着液及び水洗水または安定
化液を入れた自動現像機で処理する場合、該感光材料の
フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーン
から出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）が10秒以
上60秒以下であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項５】請求項１又は２記載の黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を、ハイドロキノンを含有しない現像液で
処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。