JPH0954383A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低ｐＨで安定な現像液を用いてγが１０を越
える高感度で黒ポツの少ない写真特性を有し、経時によ
る写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及
びそれに用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法とその画像
形成方法を提供することである。 【構成】 １）少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層か
らなる写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親水性
コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料をピリジン誘導体の存在下で処理するハロ
ゲン化銀写真感光材料の画像形成方法、２）親水性コロ
イド層にピリジン誘導体を含有すること、３）乳剤層中
には平均組成が塩化銀含有量が６０モル以上％で、メロ
シアニン又はシアニン色素増感されたハロゲン粒子であ
るハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びその乳剤の製造方法と画像形成方法に関し、詳
しくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその乳剤の製
造方法と画像形成方法に関し、更に詳しくは、印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料及びその乳剤の製造方法と
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。印刷製版用においては、硬調な画質が求められ
る。硬調な画像を得る手段として例えば米国特許４，２
６９，９２９号公報明細書等に見られるようなヒドラジ
ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料が知られ
ているが、このような感光材料においては未露光部にペ
ッパーフォッグと呼ばれる非現像部分となるべき所に黒
いスポットが現れ、画質を劣化させていた。これに対し
特開昭６３−１０３２３２号では感光材料に特定の現像
抑制剤を含有させたが、経時により感度の低下を招き十
分な効果が得られなかった。

【０００３】一方近年レーザースキャナーによる網点発
生は重要性を増しているが、従来の感光材料では大点を
再現する際に未露光部が潰れてしまうという問題があっ
た。その解決として感度の異なる感光性ハロゲン化銀乳
剤層を塗設した感光材料が現れたが、高感度層において
はよりペッパーフォッグが生じやすいという問題を生じ
ており画像の再現性は改良の余地があった。またペッパ
ーフォッグは処理液の経時疲労等で一般に保恒剤として
使用されている亜硫酸イオンの減少やｐＨの上昇により
多発し、印刷製版用感材としての商品価値著しく低下さ
せてしまうものであった。従って、高感度で高硬調を維
持し、黒ポツが改良されたシステムが強く望まれてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、低ｐＨで安定な現像液を用いてγが１０を越え
る高感度で黒ポツの少ない写真特性を有するハロゲン化
銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲン化銀乳剤の製
造方法とその画像形成方法を提供することである。本発
明の第二の目的は、感材の経時による写真性能の変動の
少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法とその画像形成方法を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、新規な
印刷用写真感光材料を提供することにある。本発明の目
的は、印刷製版用のペッパーフォッグの少ない写真感光
材料を提供することにある。本発明の別の目的は、画像
再現性、特に網点再現性の優れた写真感光材料と画像形
成方法を提供することにある。本発明の別の目的は、処
理安定性の高い写真感光材料と画像形成方法を提供する
ことにある。

【０００６】本発明に従い、上記諸目的は下記の方法に
よって達成される。

【０００７】１．少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
からなる写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親水
性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
銀写真感光材料をピリジン誘導体の存在下で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。

【０００８】２．少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
からなる写真感光材料構成層中の同じでも異なっていて
も良い親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及びピリジ
ン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００９】３．支持体，乳剤保護層及び少なくとも２
つの乳剤層からなる写真感光材料構成層中の少なくとも
１層にピリジン誘導体を含有し、乳剤層中に平均組成が
塩化銀含有率が６０モル％以上で、メロシアニン又はシ
アニン色素増感されたハロゲン化銀粒子とヒドラジン誘
導体を含有することを特徴とする２項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】４．支持体から遠い側の乳剤層が支持体に
近い側の乳剤層より高感度であることを特徴とする２又
は３項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】５．現像主薬の酸化体により酸化されて現
像抑制剤を放出する化合物を含有することを特徴とする
２、３又は４項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】６．カルボキシル基を活性化することによ
り作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを特
徴とする２、３、４又は５項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１３】７．前記硬膜剤が一般式〔１〕で表される
ことを特徴とする６項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ₁及びＲ₂で環を形成しても良い。Ｒ₃は
水素原子又は置換基を表す。Ｌは単結合又は２価の基を
表す。Ｘ₁は単結合又は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₄）−を表し、
Ｒ₄は水素原子又はアルキル基又はアリール基を表
す。） ８．ピリジン誘導体が少なくとも一つのカルバモイル基
で置換されていることを特徴とする２、３、４、５、６
又は７項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】９．ピリジン誘導体のピリジン核が少なく
とも一つのヒドロキシ基で置換されていることを特徴と
する２、３、４、５、６又は７項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１７】１０．前記２、３、４、５、６、７、８又
は９項に記載のハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキ
シベンゼン類を現像主薬とし、ｐＨが１１．０以下の現
像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の画像形成方法。

【００１８】１１．前記２、３、４、５、６、７、８又
は９項に記載のハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビ
ン酸及び／又はエリソルビン酸を含有し、ハイドロキノ
ンを含有せず、ｐＨが１１．０以下の現像液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
方法。

【００１９】以下に本発明について詳細に説明する。

【００２０】本発明に使用されるピリジン誘導体は次の
一般式〔２〕で示される化合物が好ましい。

【００２１】

【化３】

【００２２】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ独立に
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホンアミド
基を表すがＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇が３者同時に水素原子を表す
ことはない。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇として好ましくは、炭素数
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メチレン
ジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ｎ−ブトキシ
基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、カルボキシ基、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基等）であり、特に好ましくは、カルバモイル
基、ヒドロキシ基、メルカプト基である。本発明に使用
されるピリジン誘導体は特に１置換体或いは２置換体が
好ましい。

【００２３】以下に本発明に使用されるピリジン誘導体
の具体例を挙げるが、この限りではない。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】本発明に特に好ましく用いられるピリジン
誘導体は、少なくとも一つのカルバモイル基及び／又は
少なくとも一つのヒドロキシ基で置換された化合物であ
り、具体例としては２−ピリジノール、ピコリンアミド
などが挙げられる。本発明に用いられるピリジン誘導体
がヒドロキシ基で置換される場合とくにピリジン核が置
換された化合物が好ましい。本発明に更に好ましく用い
られるピリジン誘導体は、少なくとも一つのカルバモイ
ル基で置換された化合物であり、具体例としてはニコチ
ンアミド等が挙げられる。

【００２８】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。また本発明においては２種類以
上のピリジン誘導体を任意の層に任意の状態で含有する
ことができる。

【００２９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物があげられる。

【００３０】

【化７】

【００３１】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００３２】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換
基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ
基、ウレイド基等）で置換されてもよい。

【００３３】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００３４】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００３５】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下で処理され
る場合は、ｐＫａが７〜１１の酸性基を有する置換基が
好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシ
基、メルカプト基が挙げられ、特に好ましくはスルホン
アミド基が挙げられる。

【００３６】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００３７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００３８】Ｂ₀は、ブロキング基を表し、好ましく
は、−Ｇ₀−Ｄ₀である。

【００３９】Ｇ₀は−ＣＯ−基，−ＣＯＣＯ−基，−Ｃ
Ｓ−基，−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基，−ＳＯ−基，−ＳＯ
₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単な
る結合手，−Ｏ−基，−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を
表し、Ｄ₁は脂肪族基，芳香族基，複素環基又は、水素
原子を表し分子内に複数のＤ₁が存在する場合それらは
同じであっても異なっても良い。

【００４０】Ｄ₀は、脂肪族基，芳香族基，複素環基，
アミノ基，アルコキシ基，メルカプト基を表す。

【００４１】好ましいＧ₀としては、−ＣＯ−基，−Ｃ
ＯＣＯ−基、特に好ましくは、−ＣＯＣＯ−基があげら
れる。

【００４２】好ましいＤ₀としては、水素原子，アルコ
キシ基，アミノ基などがあげられる。

【００４３】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００４４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。また本発明においては３種類以
上のヒドラジン化合物を任意の層に任意の状態で含有す
ることができる。

【００４８】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。

【００４９】レドックス化合物としては、レドックス基
を有する化合物であって、ハイドロキノン類、カテコー
ル類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、
ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類などが挙
げられる。

【００５０】特に好ましいレドックス化合物としては、
下記一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕又
は〔８〕で表される化合物、或いはレドックス基として
−ＮＨＮＨ−基を有する化合物である。

【００５１】

【化１０】

【００５２】前記一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、
〔６〕、〔７〕又は〔８〕で表されるレドックス化合物
について説明する。

【００５３】式中、Ｒ₈はアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は水素原子、アシル基、
カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、
アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカル
ボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ₁₁
は水素原子を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇は水素原子、アルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃
はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₂、Ｘ₃は＝
Ｏ又は＝ＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の複素環を構成
するのに必要な原子群を表す。Ｗは−Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉、
又は−ＯＨを表し、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は水素原子、アルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｗ₂はＳＯ₂又はＣ
Ｈ₂を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍは
タイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表
す。ｑ₁は０から４の整数を表す。ｎは０又は１を表
す。ＰＵＧは離脱したときに現像抑制剤となり得る基を
表す。

【００５４】前記一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、
〔６〕、〔７〕又は〔８〕において、Ｒ₈及びＲ₁₂〜Ｒ
₁₉で表されるアルキル基、アリール基、複素環基として
好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。Ｒ₉及びＲ₁₀で表わされるアシ
ル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニ
ル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のなかで
好ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基であ
る。これらの基の炭素数の合計は１〜２０であることが
好ましい。Ｒ₈〜Ｒ₁₉は更に置換基を有していてもよ
く、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメ
チル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フ
ェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。

【００５５】ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン
酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チア
ゾリノン等）がある。更にＣｏｕｐで表されるカプラー
残基のうち本発明において好ましく用いられるものは、
一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜（Ｃｏｕｐ−８）で表すこと
ができる。

【００５６】

【化１１】

【００５７】式中Ｒ₂₀はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ₂₁は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【００５８】

【化１２】

【００５９】式中、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₄及びＲ₂₅はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₄及びＲ₂₅の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₂₂は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₂₃は同一でも異なっ
ていてもよい。

【００６０】

【化１３】

【００６１】式中Ｒ₂₆は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₂₇は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₂₈はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【００６２】

【化１４】

【００６３】式中Ｒ₂₉は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₃₀は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００６４】

【化１５】

【００６５】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００６６】Ｚ₁で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。

【００６７】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。具体例を下記
「化２１」、「化２２」に示した。

【００６８】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。具体例を下記「化１９」、「化２
０」に示した。

【００６９】以下に本発明で用いられる一般式〔３〕〜
〔８〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】本発明で好ましく用いられる一般式〔３〕
〜〔８〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好ま
しく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好まし
い。

【００７９】上記一般式〔３〕〜〔８〕で表される化合
物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケ
トン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。更に、固体分散法として知られ
る方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００８０】次にレドックス基として−ＮＨＮＨ−基を
有する化合物としては、次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は
〔ＲＥ−ｂ〕で示される。

【００８１】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−（Ｔｍ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−（Ｔｍ）−ＰＵＧ 式中、Ｔは置換されてもよいアリール基又は置換されて
もよいアルキル基を表す。Ｔで表されるアリール基とし
ては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、こ
れらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい
置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭素
数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ−のような連結基で結合
しているものも含む。Ｔｍ及びＰＵＧは、前記一般式
〔３〕〜〔８〕におけるＰＵＧ及びＴｍと同義である。

【００８２】その他に、バラスト基がついたハイドロキ
ノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基を導
入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシルオキ
シエチルチオプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロ
インダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステ
アリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５
−イルチオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５−（５−ニ
トロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ド
デシルチオ−５−（２−メルカプトチアジアゾール−５
−イルチオ）ハイドロキノン等が挙げられる。

【００８３】レドックス化合物は、米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コ
ロイド層中に含有せしめることができる。

【００８４】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モ
ルまで好ましくは、更に好ましくは１０^-4モルから１０
^-2モルの範囲である。

【００８５】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００８９】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【００９０】本発明において、一般的に知られている硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法をＳｅ、Ｔｅなどの
化合物を用いた化学増感と併用してもよい。

【００９１】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。

【００９２】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００９３】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００９４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀である。

【００９５】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００９６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【００９７】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００９８】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩或いはこれらの元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１０１】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために、造核促進剤を用いる
ことが好ましい。造核促進剤としては例えば特願平６−
１０３９８２号２８頁〜２９頁に記載されている化合物
が挙げられその具体例は例えば特願平６−１０３９８２
号３０頁〜３５頁に（Ｎａ−１）〜（Ｎａ−２２）或い
は（Ｎｂ−１）〜（Ｎｂ−１２）として記載された化合
物を挙げることができるがこれに限定されない。

【０１０２】ここで参考として前記造核促進剤の好まし
いものを挙げるが、これに限定されるものではない。

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-1モルであ
ることが好ましく、特に５×１０^-6〜５×１０^-2モルの
範囲とすることが好ましい。

【０１０５】本発明に用いられるヒドラジン化合物、造
核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層に
も用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、本発
明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて処理され
ることが好ましい。その際に感光材料の面積に比例した
一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。
その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくする
ために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好ましくは
１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０１０６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙｔｏＤｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満で
は減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に
好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５
〜５０秒である。

【０１０７】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは
１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、
ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化
トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して
発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に
伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で
乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されてい
る。

【０１０９】本発明の感光材料には、セーフライト安全
性の向上などの目的で種々の染料を含有してもよい。好
ましい染料としては下記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表され
るものが挙げられる。

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複
素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれ
メチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、１又
は２を表し、ｐ₂は１又は２を表す。但し、一般式
〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【０１１２】上記一般式〔Ｉ〕及び〔IV〕のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。

【０１１３】該アリール基及び該複素環基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。

【０１１４】一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕のＡ及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドン等が挙げられる。

【０１１５】一般式〔III〕及び〔Ｖ〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドール等が挙げられ
る。

【０１１６】一般式〔IV〕及び〔Ｖ〕のＸ₄及びＹで表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、ア
シル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルファモイル基が挙げられる。

【０１１７】一般式〔VI〕のＱ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【０１１８】一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１１９】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】これらの染料は、水−エタノールの容積比
が１：１の混合溶媒中でのｐＫａが４〜１１、好ましく
は４．５〜７．０の範囲にある解離性プロトンを少なく
とも１つ持つ。また、本発明においては染料と銀イオン
との反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化
をはかることができる。このような染料の銀塩を形成し
得る好ましい染料としては例えば特開平５−１８１２３
０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一般式
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕〜〔Ｖ′〕、一般式
〔VI〕で表される化合物が挙げられる。更に具体的化合
物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載されている
Ｉ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV−１〜
６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。

【０１２４】本発明において、上記一般式〔Ｉ〕〜〔V
I〕で表される染料の分散方法は、特に限定されるもの
ではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或い
はインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。

【０１２５】本発明の固体分散されている染料微粒子の
平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１
〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍで
ある。また、本発明の固体分散されている染料微粒子の
粒径の変動係数は、好ましくは６０％以下であり、より
好ましくは４０％以下である。

【０１２６】本発明の染料微粒子を含有する層は、乳剤
層と支持体の間に設置される。好ましくは、支持体の上
に第１下引層を設け、その上に、本発明の染料微粒子を
含有する親水性コロイド第２下引層を設ける。本発明の
染料微粒子の添加量は特に限定されないが、有効な透過
濃度が０．３以上２以下となるような添加量が好まし
い。

【０１２７】本発明の染料微粒子を含有する親水性コロ
イド層は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²
未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ²以上０．４
２ｇ／ｍ²未満である。また、本発明の効果をより高め
るために、染料微粒子の平均粒径と該染料層の膜厚の比
が０．２〜２．０にすることが好ましい。

【０１２８】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１２９】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１３０】本発明において、特に好ましく用いられる
硬膜剤としては、カルボキシル基を活性化することによ
り作用する硬膜剤である。前記硬膜剤としては、下記の
一般式〔１〕で表される化合物が特に好ましく用いられ
る。

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】Ｒ₁及びＲ₂としては直鎖、分岐又は環状の
炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、ドデシル基等）が挙げられる。又、Ｒ₁及びＲ₂は
置換基を有してもよく、その置換基の例として前述した
一般式〔Ｉ〕及び〔IV〕のＱで表されるアリール基に置
換する置換基、又一般式〔Ｉ〕、〔IV〕及び〔VI〕のＱ
及びＱ′で表される複素環に置換する置換基として挙げ
たものが挙げられる。

【０１３３】Ｒ₁及びＲ₂が結合して窒素原子と共に環を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ₃は水素原
子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、
複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げられる
が、水素原子が特に好ましい。

【０１３４】Ｌは単結合を表す他、炭素数１〜２０のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２
０のアリーレン基（例えばフェニレン基）及びそれらを
組み合わせて得られる２価の基（例えばパラキシレン
基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−
基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−）
等の２価の基を表す。それらの中で好ましいものは、単
結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、アシ
ルアミノ基である。Ｘ₁は単結合もしくは−Ｏ−，−Ｎ
（Ｒ₄）−を表し、Ｒ₄は水素原子或いは炭素数１〜２０
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル
基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基等）であるが、水素原子が特に好ましい。

【０１３５】一般式〔１〕で表される化合物の具体例と
しては例えば特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁
に記載の（１）〜（１７）の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されない。

【０１３６】一般式〔１〕で表される化合物の具体例と
しては以下のものが挙げられる。

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】

【化３３】

【０１３９】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１４０】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１４１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１４２】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１４３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【０１４４】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。

【０１４５】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０１４６】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【０１４７】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及
びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等
のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単
独もしくは組み合わせて使用することができるが、３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との
組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３ーピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１４８】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１４９】特に一般式

〔９〕で表される化合物が好ま
しい。

【０１５０】

【化３４】

【０１５１】式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃は各々水素原子、
−ＳＭ₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯ
ＯＭ₂基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ₃基又は低級アルキル基
であり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃のうち少なくとも一つは−Ｓ
Ｍ₁基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ_３は各々水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じであっても
異なっても良い。Ｒ_４１、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃で表される低級ア
ルキル基及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５
個有する基であり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃で表されるアミノ
基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基
としては低級アルキル基である。一般式

〔９〕において
アンモニウム基としては置換又は非置換のアンモニウム
基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１５２】以下に一般式

〔９〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１５５】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１５６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）を６０秒
以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５に調
整されることが好ましい。

【０１５７】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１５８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１５９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１６０】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１６１】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。

【０１６２】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１６３】以下、本発明の効果を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

【０１６４】

【実施例】

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０
５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調
製した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂
を銀１モルあたり８×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１
モルあたり８×１０^-6モル添加した。このコア粒子に、
同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル、を添加した。更
に沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得
られた乳剤は平均直径０．２μｍのコア／シェル型単分
散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル
％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立
方晶の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号
に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニ
ルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０
１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱
塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであっ
た。

【０１６５】得られた乳剤に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3モル
を添加後、温度を６０℃に保持し、銀１モルあたり塩化
金酸：２×１０^-5ｍｏｌ、硫黄（メタノール溶解）：２
×１０^-5ｍｏｌを添加後２０分経過した時点で、Ｐ−ト
ルエンスルホニルクロルアミドナトリウム３水和物（ク
ロラミンＴ）を１×１０^-3モルを添加し、６０分後４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザイ
ンデンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モルを添加
して熟成を終了させた。終了後ゼラチンを添加し、沃化
カリウムを３００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ添加した。

【０１６６】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、Ｒｈ錯体の添加量を９×１０^-8モ
ル／Ａｇとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ａ２を調製した。

【０１６７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持
体上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が
０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲ
ン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が１．０ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保
護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方５
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方６のポリマー層を、更にその上
に下記処方７のバッキング保護層をゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２
００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料を
得た。

【０１６８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物（ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体 にしたもの） 表１に記載 染料（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの） （ＡＤ−１２）平均粒径０．０８μｍ ２０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² レドックス化合物（ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体 にしたもの） 表１に記載 硝酸Ｔｌ ０．５ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 Ｈ−６ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 Ｈ−７ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミン化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² 本発明のピリジン誘導体 表１に記載 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（特開平４−３５９２５４号実施例１記載のもの） ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｋ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² 染料ａ ２０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² 染料（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの）（ＡＤ −１２）平均粒径０．０８μｍ ２０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−６ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル ヒドラジン誘導体 Ｈ−７ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 本発明のピリジン誘導体 表１に記載 Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（特開平４−３５９２５４号実施例１記載のもの） ０．５ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１６９】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ ２０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍの不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｋ−２） ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方６（ポリマー層組成） ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ^２

【０１７０】

【化３６】

【０１７１】

【化３７】

【０１７２】得られた資料を表１に示す。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】得られた試料をステップウェッジと密着し
ＨｅＮｅレーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍの
露光を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用い
てコニカ（株）製迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ
の乾燥ゾーンの搬送ローラーの１対を加熱可能に改良し
た自動現像機にて下記条件で処理した。

【０１７５】 （現像液１組成） ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ／ｌ ハイドロキノン ２０ｇ／ｌ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ／ｌ 炭酸カリウム ５５ｇ／ｌ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ／ｌ 臭化カリウム ４ｇ／ｌ ほう酸 ８ｇ／ｌ ジエチレングリコール ４０ｇ／ｌ １−フェニル−６−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ／ｌ カリウム １７．５ｇ／ｌ 化合物（３−３） ０．０７８ｇ／ｌ 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４にする。

【０１７６】 （現像液２組成） ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ／ｌ アスコルビン酸ナトリウム ２０ｇ／ｌ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ／ｌ 炭酸カリウム ４５ｇ／ｌ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ／ｌ 臭化カリウム ４ｇ／ｌ ほう酸 ８ｇ／ｌ ジエチレングリコール ４０ｇ／ｌ １−フェニル−６−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ／ｌ カリウム １７．５ｇ／ｌ 化合物（３−３） ０．０７８ｇ／ｌ 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ９．４にする。

【０１７７】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ ｍｌ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ９．８ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 ７０ｇ／ｌ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ／ｌ 酒石酸 ３ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ／ｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１７８】 （処理条件） （工程） （温度） （条件Ａ時間）（条件Ｂ時間） 現像 ３８℃ １２秒 ７秒 定着 ３５℃ １０秒 ６秒 水洗 ４０℃ １０秒 ６秒 乾燥 ５０℃ １２秒 ７秒 合計 ４４秒 ２６秒 （処理剤の補充量） （補充条件１） （補充条件２） 現像液 大全サイズ１枚処理当たり ７４ｃｃ ３５ｃｃ 定着液 大全サイズ１枚処理当たり １２０ｃｃ ６０ｃｃ （感度、ガンマの評価）得られた現像済み試料をのＰＤ
Ａ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の
感度は資料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を１００
とした場合の相対感度で表した。また、ガンマは濃度
０．１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が
７未満では使用不可能であり、７以上１０未満でもまだ
不十分である。ガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な
画像が得られ、十分に実用可能な感光材料であることを
示す。

【０１７９】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。

【０１８０】（処理安定性の評価）露光された大全サイ
ズ試料を１００枚処理した後、上記と同様の評価を行っ
た。

【０１８１】また上記の評価に先立ち、上記各乳剤を単
独で（上記処方のうち他方の乳剤層を除いたもの）に塗
布したものを６３３ｎｍの干渉フィルターを通し１０
^−５秒の項照度のセンシトメトリーで濃度４を与える露
光量の逆数で感度を評価したところ、乳剤１に対し乳剤
２は−１２．５％の感度であった。評価結果を表２に示
す。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】本発明の試料は、感度低下及び軟調化する
ことなく、黒ポツの発生を抑えられていることが分か
る。

【０１８４】

【発明の効果】経時による感度低下及び軟調化すること
なく、黒ポツの発生が抑えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/43 Ｇ０３Ｃ 1/43 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層か
   らなる写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親水性
   コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料をピリジン誘導体の存在下で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
   法。
2. 【請求項２】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層か
   らなる写真感光材料構成層中の同じでも異なっていても
   良い親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及びピリジン
   誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 支持体，乳剤保護層及び少なくとも２つ
   の乳剤層からなる写真感光材料構成層中の少なくとも１
   層にピリジン誘導体を含有し、乳剤層中に平均組成が塩
   化銀含有率が６０モル％以上で、メロシアニン又はシア
   ニン色素増感されたハロゲン化銀粒子とヒドラジン誘導
   体を含有することを特徴とする請求項２に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体から遠い側の乳剤層が支持体に近
   い側の乳剤層より高感度であることを特徴とする請求項
   ２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 現像主薬の酸化体により酸化されて現像
   抑制剤を放出する化合物を含有することを特徴とする請
   求項２、３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 カルボキシル基を活性化することにより
   作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを特徴
   とする請求項２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
7. 【請求項７】 前記硬膜剤が一般式〔１〕で表されるこ
   とを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、アリール基を表し、
   Ｒ₁及びＲ₂で環を形成しても良い。Ｒ₃は水素原子又は
   置換基を表す。Ｌは単結合又は２価の基を表す。Ｘ₁は
   単結合又は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₄）−を表し、Ｒ₄は水素原
   子又はアルキル基又はアリール基を表す。）
8. 【請求項８】 ピリジン誘導体のピリジン核が少なくと
   も一つのカルバモイル基で置換されていることを特徴と
   する請求項２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 ピリジン誘導体のピリジン核が少なくと
   も一つのヒドロキシ基で置換されていることを特徴とす
   る請求項２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 請求項２、３、４、５、６、７、８又
    は９に記載のハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシ
    ベンゼン類を現像主薬としｐＨが１１．０以下の現像液
    で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
    の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 請求項２、３、４、５、６、７、８又
    は９に記載のハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン
    酸及び／又はエリソルビン酸を含有し、ハイドロキノン
    を含有せずｐＨが１１．０以下の現像液で処理すること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
    法。