JPH09258356A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度を維持しながら、保存安定性とすり傷
が改善され、しかも迅速処理性と処理安定性の優れ、更
に高いコントラストを有する感光材料及びその処理方法
の提供。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に酸化
されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有す
る感光材料において、該乳剤層を有する側に、等電点が
４．８以下のゼラチンを該ゼラチンが含まれる層の全ゼ
ラチン塗布量に対し１０重量％以上含有する親水性コロ
イド層を少なくとも１層有することを特徴とする感光材
料及び該ハロゲン化銀写真感光材料が、ｐＨ８．５以上
１１．０未満の現像液で処理されることを特徴とする感
光材料の処理方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷用ハロゲン化
銀写真感光材料（以下、単に感光材料という）及びその
処理方法に関し、詳しくは高感度で保存安定性並びにす
り傷が改良された感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の経済成長の鎮静化により、各企業
のコスト管理は、１層の厳しさを増して来ている。従っ
て、企業は管理費用、固定費用を圧縮することが必要で
ある。この動きは感光材料を扱う印刷製版業界でも同様
で、人員の削減や教育期間短縮のために取扱いの容易性
及び感光材料の保存や維持管理の容易性の向上が求めら
れている。例えば、充分に経験をつんだ者でなくとも安
定した品質の画像を得るために、処理液の管理を容易化
するよう求められている。これに対し、現像液の低ｐＨ
化による安定化、感光材料の処理性能の安定化、露光変
動に対する安定化などを行ってきた。また、他方、保存
に対する安定化では、空調負担の低減のために常温長期
保存での安定化や感光材料自身の耐湿性向上、また、包
装材料改良による耐湿性の向上などの技術が開示されて
きた。

【０００３】しかしながら超硬調な画質、感度、処理安
定性を長期にわたり安定に維持すると言うことにおい
て、満足できるものではなかった。

【０００４】一方で近年の情報化社会の進展は、報道、
出版において特に著しく、入手した情報をいかに速く消
費者に届けるかで価値を測るようになってきている。そ
の中で、電波や電子機器を利用した機器装置やメディア
は分野を問わず格段に進歩を遂げて一般に普及している
が、そのような状況の中でも、写真、文字、紙といった
画像情報や印刷物による報道出版物は、その正確性、確
実性、保存の容易性、製品の扱い易さの上で重要度をい
ささかも落としてはいない。

【０００５】これは、前記した状況で、管理や教育の省
力化をはかりながらも、より品質における向上、特に情
報の精度を要求される。感光材料においてこれは画像情
報のより一層の忠実性、正確性を意味するため、すり傷
やペッパーＦｏｇといった品質低下は益々許されなくな
ってきていて、これらについても改良がなされてきてい
る。

【０００６】その一方では、より素早い伝達、商品化の
ための感光材料の露光時間短縮のためだけでなく、画像
情報密度の向上、即ちより高精細な画像を得るためには
より画素数を増やす必要があり単位時間あたりの露光面
積が減少するために、これを補うためにも高感度化が必
要である。このために感光材料は高感度化されてきた
が、高感度化を行うとすり傷やペッパーＦｏｇ、安定性
が劣化するという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度を維持しながら、保存安
定性とすり傷が改善され、しかも迅速処理性と処理安定
性の優れた感光材料を提供することである。更には、こ
れらの課題を満たした上で、高いコントラストを有する
感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００９】 支持体の少なくとも一方の側に、少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に酸
化されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有
する感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層を有する
側に、等電点が４．８以下のゼラチンを該ゼラチンが含
まれる層の全ゼラチン塗布量に対し１０重量％以上含有
する親水性コロイド層を少なくとも１層有することを特
徴とする感光材料。

【００１０】 少なくとも１層の親水性コロイド層に
ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする上記項
に記載の感光材料。

【００１１】 等電点が４．８以下のゼラチンを含有
する層の塗布液のｐＨが５．０以下であることを特徴と
する上記又は項に記載の感光材料。

【００１２】 カルボキシル基を活性化することによ
り作用する硬膜剤を含有することを特徴とする上記〜
項何れか１項に記載の感光材料。

【００１３】 少なくとも１層の親水性コロイド層中
に固体微粒子状の染料を含有することを特徴とする上記
〜項何れか１項に記載の感光材料。

【００１４】 上記〜項に記載の感光材料が、ｐ
Ｈ８．５以上１１．０未満の現像液で処理されることを
特徴とする感光材料の処理方法 以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】本発明を特徴づけるものは、少なくとも該
乳剤層を有する側に、等電点が４．８以下のゼラチンを
該ゼラチンが含まれる層の全ゼラチン塗布量に対し１０
重量％以上含有する親水性コロイド層を少なくとも１層
有することである。該ゼラチンの含有率はより好ましく
は２０％から１００％である。

【００１６】また該ゼラチンの等電点はより好ましくは
４．５以下である。本発明では、上記の等電点が４．８
以下のゼラチンの含有量を上記範囲とすれば、等電点が
４．８を超えるゼラチンを併用しても構わない。また、
用いるゼラチンの全てを４．８以下のものとしても構わ
ない。更に、支持体の裏面層側にバッキング層などの親
水性バインダー層を設けるとき、これらの層に等電点
４．８以下のゼラチンを使っても構わないし、特に使わ
なくても構わない。

【００１７】ここで、「等電点」とは、ゼラチン溶液か
ら塩イオンを完全に除いたときに示されるｐＨ、即ち等
イオン点のことである。本発明で用いられる等電点４．
８以下のゼラチンとしては、主としてアルカリ処理ゼラ
チンを元にフタル化、或いはフェニルカルバミル化した
ものが一般的であり、ルスロー社などから市販されてい
る。これらは、ゼラチン中のアミノ基をそれぞれ置換し
たものであり、その度合いは置換率ないしは置換度で表
すのが一般的である。置換率は本来、反応前に存在した
アミノ基の数に対する、置換されるアミノ基の数で表さ
れるが、実際に反応が進むとアミノ基以外の例えばヒド
ロキシル基とも反応するため、値が１００％を越えるこ
ともある。

【００１８】置換度（ＤＭ値）は１ｇのゼラチン当たり
ゼラチン分子に結合した試薬のミリ当量で表され、置換
率はこの置換度より下記の式で求められる。

【００１９】置換率＝置換度／ゼラチン１ｇ中のアミノ
基の量（ミリ当量／ｇ） また、これらについてはＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ誌Ｖｏｌ
ｕｍｅ２３，Ｎｕｍｂｅｒ１などに紹介されているの
で、これらを参照されたい。

【００２０】このゼラチンを乳剤層に適用する場合、粒
子形成時に使用しても良いし、脱塩時に追加しても良
い。また、その後化学熟成前後や塗布液調製時に追加し
ても構わない。特に脱塩前に追加する場合は、凝集法で
脱塩を行う場合の脱塩剤として機能させることができる
という利点も大きい。

【００２１】次に本発明に係る酸化されることにより現
像抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説明す
る。レドックス化合物は、レドックス基を有する化合物
であり、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコ
ール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール
類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類など
を有する。好ましいレドックス化合物はレドックス基と
して−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び後記の一般式
〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕又は〔６〕で
表される化合物である。

【００２２】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕が好ましい。

【００２３】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧ 式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基又は置換さ
れてもよいアルキル基を表す。Ｔで表されるアリール基
としてベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環
は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基と
して直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数２〜２
０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、ドデ
シル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１
のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基
をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ
基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの
他に例えば上記のような置換又は未置換の芳香族環が−
ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合しているも
のも含む。

【００２４】本発明におけるレドックス化合物のＰＵＧ
は現像抑制剤であり、５−ニトロインダゾール、４−ニ
トロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−
（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−
ニトロイマダゾール、４−ニトロイミダゾール、２−ピ
リジノール、２−メルカプトピリジン、メルカプトピリ
ミジン、ニコチン酸アシド等が挙げられる。これらの現
像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮ
やＳなどのヘテロ原子を介して直接又はアルキレン、フ
ェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮや
Ｓのヘテロ原子を介して接続することができる。その他
に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリア
ゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チ
アジアゾールなどの現像抑制基を導入したものも使用で
きる。例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチオ
プロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール−
２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）
−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイド
ロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプ
ロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾール−２
−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２
−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロ
キノン等が挙げられる。

【００２５】（Ｔｉｍｅ）はタイミング基であり、ｔは
０又は１である。

【００２６】レドックス化合物は、米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コ
ロイド層中に含有せしめることができる。ヒドラジン誘
導体及びレドックス化合物の添加は、メタノールやエタ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール，トリエ
チレングリコール，プロピレングリコールなどのグリコ
ール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなど
のエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケ
トン類に溶解してから添加することができる。また水や
有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、サ
ンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などにより
平均粒子径が０．０１から６μまで任意に分散したもの
を添加することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6から１０^-1モルま
で好ましくは、１０^-4から１０^-2モルの範囲である。

【００２７】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号２３６（８）頁
「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載さ
れているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００３１】また下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕、〔５〕又は〔６〕で表されるレドックス化合物
について説明する。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、アシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ア
リール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボ
ニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ₄は
水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃はベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮ
Ｈを表わす。Ｚ₁は５〜６員の複素環を構成するのに必
要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表
し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基
又は複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現
像主薬の酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラ
ー残基を表し、★はカプラーのカップリング部位を表
す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は０から３
の整数を表す。ｑ₁は０から４の整数を表す。ｎは０又
は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。

【００３５】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕、〔５〕又は〔６〕において、Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ₁₁
で表されるアルキル基、アリール基、複素環基として好
ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ピリジ
ル基等が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₃で表わされるアシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基のなかで好
ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。
これらの基の炭素数の合計は１〜２０であることが好ま
しい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有していてもよく、該
置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、ト
リフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチ
オ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては以下のも
のを挙げることができる。シアンカプラー残基としては
フェノールカプラー、ナフトールカプラー等がある。マ
ゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロンカプラ
ー等がある。イエローカプラー残基としてはベンゾイル
アセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカ
プラー、マロンジアニリドカプラー等がある。無呈色カ
プラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン化合物
（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエ
ステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノ
ン等）がある。

【００３６】更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のう
ち本発明において好ましく用いられるものは、一般式
（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すこと
ができる。

【００３７】

【化５】

【００３８】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【００３９】

【化６】

【００４０】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は各々脂肪族基、芳
香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の一方が
水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂは０〜
５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同一でも
異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なっていて
もよい。

【００４１】

【化７】

【００４２】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【００４３】

【化８】

【００４４】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００４５】

【化９】

【００４６】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００４７】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。

【００４８】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【００４９】以下に本発明で用いられる一般式〔１〕〜
一般式〔６〕で表される化合物の具体例を列挙するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】本発明の一般式〔１〕〜一般式〔６〕で表
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6
モルから５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１
×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好ましい。

【００５９】本発明の化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。更
に、固体分散法として知られる方法によって、化合物の
粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、インペラ
ー分散機、或いは超音波によって分散して用いることも
できる。

【００６０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層な
どに存在させることができるが、特に支持体に最も近い
乳剤層及び／又はその隣接する親水性コロイド層に存在
した場合特に大きな効果を現す。

【００６１】更に少なくとも１層の乳剤層及び／又はそ
の隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有
し、支持体に最も近い乳剤層及び／又はその隣接する親
水性コロイド層に酸化されて現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物を含有し、該乳剤層が該乳剤層より上層に
ある少なくとも１層の乳剤層よりも感度が低く、ｐＨ１
１．０未満の現像液で処理することによりγが１０以上
の硬調な画像を形成するという態様において、性能の安
定性とリニアリティの向上という驚くべき効果を示す。
このレドックス化合物は、耐拡散性であることが更に好
ましい。

【００６２】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００６３】

【化１８】

【００６４】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００６５】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００６６】

【化１９】

【００６７】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００６８】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００６９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００７０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００７１】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００７２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、
複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ²
としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）
基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基又は飽和複素環基
を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ⁵は
アルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキ
シ基又はアルコキシ基を表す）。

【００７３】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００８０】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００８１】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００８２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。ヒド
ラジン誘導体による硬調化を効果的に促進するために、
下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤
を用いることが好ましい。

【００８３】

【化２５】

【００８４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般
式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化
銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する
化合物である。

【００８５】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００９１】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００９２】

【化３０】

【００９３】

【化３１】

【００９４】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号（１３）頁「００６２」
〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−１）
〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号（１
５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に記載さ
れている３−１〜３−６である。

【００９５】本発明に用いられるヒドラジン化合物、造
核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層に
も用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添加
量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感
の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一
般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの
範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。

【００９６】硬調化剤としては、この他に下記一般式で
示されるテトラゾリウム化合物をヒドラジン誘導体と造
核促進剤の代わりに使用することも可能である。

【００９７】

【化３２】

【００９８】式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、それぞれ置換
されてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表
す。好ましい置換基としては、炭素原子数１〜１６のア
ルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキ
シアルキル基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、ニトロ基等がある。Ｘ^-は、アニオンを
表す。アニオンとしては、ハロゲンアニオン、そえぞれ
置換されてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を持つア
ルキルスルホン酸アニオン、アルキルベンゼンスルホン
酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、アルキルベ
ンゼンカルボン酸アニオン等がある。

【００９９】特に好ましいテトラゾリウム化合物の例を
下記に挙げる。

【０１００】（１）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （２）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （３）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （４）２，３，５−トリ（ｐ−メチルフェニル）テトラ
ゾリウムクロリド （５）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−（ｐ
−メトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド （６）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−（ｐ−
エトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド （７）２，３−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−
（ｐ−シアノエチルフェニル）テトラゾリウムクロリド （８）２，３，５−トリ（ｐ−メトキシフェニル）テト
ラゾリウムクロリド （９）２，３，５−トリ（ｍ−メチルフェニル）テトラ
ゾリウムクロリド などの特公平５−５８１７５号記載のテトラゾリウム化
合物を使用することができる。

【０１０１】硬調化助剤としてのアミノ化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができ
る。

【０１０２】Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ 又は Ｒ−Ｎ
（Ｚ）−Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ 式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２〜３０の置換されても
よいアルキル基を表す。

【０１０３】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層側
の少なくとも一層中に染料の固体分散微粒子体を含有し
ていることが好ましい。固体分散微粒子化される染料と
しては、一般式〔７〕〜〔１２〕の化合物を用いるのが
好ましい。

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ₂は０又は２を表す。但し、一般式
〔７〕〜〔１２〕で表される染料は、分子中にカルボキ
シ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ば
れる基を少なくとも１つ有する。

【０１０６】一般式〔７〕、〔８〕及び

〔９〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【０１０７】一般式

〔９〕及び〔１１〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１０８】一般式〔７〕及び〔１０〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。また、一般式〔７〕、〔１０〕及び〔１
２〕のＱ及びＱ′で表される複素環基としては、例えば
ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フ
リル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び
複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基とし
ては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホンアミド
基が挙げられ、これら置換基を２種以上組み合わせて有
しても良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原
子、（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から
６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２
−ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキ
シ基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基等）であり、これら置換基を組み合わせ
ても良い。

【０１０９】一般式〔１０〕及び〔１１〕のＸ₄及びＹ₁
で表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６
〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１１０】一般式〔７〕〜〔１１〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１１１】本発明において、一般式〔７〕〜〔１２〕
で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少な
くとも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好まし
くは一般式〔７〕で表される染料であり、特に好ましく
は一般式〔７〕においてＱがフリル基である染料であ
る。

【０１１２】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物
のその他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２
７７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１１７】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物を
製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特
許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比
較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性で
ある場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した
後、ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体
を析出させる方法や、該化合物の弱アルカリ性溶解液と
酸性水溶液をｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得る
ことができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明
以外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【０１１８】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないし
は分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。こ
のような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界
面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例えば
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面
活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導
体、糖のアルキルエステル類などのノニオン性界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン性界面活性
剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５
−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１〜３２の化合
物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１１９】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇあた
り０．１ｍｇ〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５
ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、更に好ましくは１ｍｇ〜５
００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．
０１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは
０．１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染
料の分散開始前に添加するのがよくまた、必要によって
は分散終了後に更に染料分散液に添加してもよい。これ
らアニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤は、そ
れぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を
くみあわせてもよく、更に両者の活性剤を組み合わせて
もよい。

【０１２０】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分
散することが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜
１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μ
ｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、
５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０
％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微
粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数
は、下記の式で表される値である。

【０１２１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前又は分散終了
後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性
コロイドを添加することができる。親水性コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほかに
も例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチン
と重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポ
リマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロー
ス誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリ
ビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組み合
わせて使用してよい。本発明の固体微粒子分散物に添加
する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で
０．１％〜１２％となるように添加するのが好ましく、
更に好ましくは０．５％〜８％である。

【０１２２】本発明の固体微粒子分散物は、感光材料を
構成する層、例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層
上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング
層などの層に用いることが好ましい。特にハレーション
防止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、又は
乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好ましい。
また特にセーフライト性向上の効果を高めるには、乳剤
層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【０１２３】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、感光材料の特性などにより一様ではな
いが、感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであり、更に
好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特に好ましくは
１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１２４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース，
ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３
頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社
刊））を参照すればよい。ハロゲン化銀粒子の形状には
制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正
八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭
い方が好ましく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に
全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１２５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩或いはこれらの元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。

【０１２７】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。

【０１２８】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【０１２９】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１３０】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。

【０１３３】具体的には、リサーチ・ディスクロージャ
ー第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）
第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４
２５，４２６号に記載されているものを用いることがで
きる。また増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に
記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。そ
の他に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中
に添加する方法としては、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号等に記載の方法を用いるこ
とができる。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載さ
れている。

【０１３４】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有するこ
とができる。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム
等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒド澱粉、特開平３−２１３８４９号
に記載のカルボキシル基活性型硬膜剤２−クロロ−６−
ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。

【０１３６】本発明の感光材料は、特にカルボキシル基
活性型硬膜剤で親水性コロイド層が硬膜されることが好
ましい。カルボキシル基活性型硬膜剤として好ましい硬
膜剤は下記一般式〔Ｈｃ〕で表すことができる。

【０１３７】 一般式〔Ｈｃ〕 Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）−ＣＯ−ピリジニウム 式中、Ｒ¹及びＲ²は直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２
０のアルキル基で例えばメチル、エチル、ブチル、シク
ロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル基など、炭
素数６〜２０のアリール基で例えばフェニル、ナフチル
基等が挙げられる。またＲ¹及びＲ²は置換基を有しても
よく、その置換基の例としてハロゲン原子（例えばＣ
ｌ）、炭素数１〜１０のアルコシ基（例えばメトキシ
基）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、炭素数１〜１０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）などが挙げられる。またＲ¹
及びＲ²の２つが結合して窒素原子とともに環を形成す
ることも好ましく、特に好ましい例はモルホリン環、ピ
ロリジン環、ピペリジン環を形成する場合であり、もっ
とも好ましい例はピロリジン環を有する場合である。

【０１３８】上記一般式〔Ｈｃ〕においてピリジニウム
は、Ｒ³及び／又はＬ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈで置換されている。
ここでＲ³は水素原子又は置換基を表し、Ｌは単結合又
は２価の基を表す。Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｎ
（Ｒ⁴）−を表し、Ｒ⁴は水素原子又はアルキル基、アリ
ール基を表す。

【０１３９】上記においてＬは単結合を表す他に、炭素
数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン基など）、炭素数６〜２
０のアリレーン基（例えばフェニレン基）及びそれらを
組み合わせて得られる２価の基（例えば−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ
₄−ＣＨ₂−基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣ
Ｈ₂−基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ
₂−基）等の２価の基を表し好ましくは単結合、メチレ
ン基、エチレン基等のアルキレンとアシルアミノ基であ
る。

【０１４０】Ｘは単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）
−を表し、Ｒ⁴は水素原子或いは炭素数１から２０のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ベンジル基など）、
炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基な
ど）であり、水素原子が特に好ましい。ここでピリジニ
ウム環はＲ³及び／又はＬ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈで置換されてい
る。Ｒ³は水素原子又は置換基を表す。

【０１４１】特に好ましい具体的化合物例を下記に示
す。

【０１４２】（１）ジエチルカルバモイル−（３−スル
ホ）ピリジニウムベタイン （２）ジエチルカルバモイル−（３−スルホエステル）
ピリジニウムベタイン （３）ピロリジルカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （４）モルホリルカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （５）ピペリジルカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （６）モルホリルカルバモイル−（３−スルホメチルア
ミド）ピリジニウムベタイン （７）ピロリジルカルバモイル−（４−スルホエチルア
ミド）ピリジニウムベタイン この硬膜剤を、前述の等電点４．８以下のゼラチンを含
有する層に、直接、或いは間接的に適用することが望ま
しい。ここで言う「間接的に」とは、直接対象層塗布液
に添加或いは混合するのではなく、隣接層或いは更に離
れた層に添加、或いは混合し、多層同時塗布することに
よって薄膜形成時から塗設時、冷却して層を固定化する
いわゆるセットするまでの間に層間移動させることによ
り含有させる方法や、塗布完了後に硬膜剤を噴霧その他
の方法で含浸させて再度乾燥させる方法などを言う。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１４４】本発明においては、等電点４．８以下のゼ
ラチンを用いるのが特徴であるが、それ以外の乳剤の結
合剤又は保護コロイドとしてもゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

【０１４５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１４７】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。
これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的に
は、リサーチ・ディスクロージャー１７６号（前出），
２２〜３１頁等に記載されたものを用いることができ
る。

【０１４８】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０１４９】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支
持体の片面又は両面に塗布される。

【０１５０】可撓性支持体として有用なものは、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレートの合成高分子から成るフィルム等
である。

【０１５１】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬膜剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平３−２６５８４２号第（５）頁〜第
（１５）頁記載の方法を用いることができる。

【０１５２】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ３＋，Ｖ２
＋，Ｃｒ２＋，Ｆｅ２＋等の錯塩の形をとり、配位子と
しては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチ
レントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカル
ボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリ
リン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）な
どを、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０１５３】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１５４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１５５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンツ
インダゾール、ニトロベンツイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１０．９に調整され
ることが特に好ましい。

【０１５６】本発明による感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら
処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量
を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であ
る。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０１５７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜１２０秒であること
が好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１５８】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは
１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、
ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化
トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して
発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に
伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で
乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１５９】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１６０】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１６１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加える
ことができる。

【０１６２】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１６３】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。

【０１６４】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１６５】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１６６】実施例１ 使用ゼラチンを表１の通り準備した。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて表１のＮｏ．４に示すゼラチンの存在下で塩化銀
９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μ
ｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀
１モル当たり８×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モル
あたり８×１０^-6モル添加した。このコア粒子に、同時
混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を
銀１モル当たり３×１０^-7モルを添加した。更に沃化銀
微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳
剤は平均直径０．２μｍのコア／シェル型単分散（変動
係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化
銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤
であった。これには銀１モル当たり１４ｇのオセインゼ
ラチンを含んでいる。

【０１６９】得られた乳剤を分割して次のように脱塩し
た。

【０１７０】 後記、表２の試料Ｎｏ．１２４及びＮ
ｏ．１３５に用いる乳剤 分割した乳剤に表１のＮｏ．５のゼラチン１５ｇを１０
％水溶液を加えて撹拌した。この乳剤に酢酸を加えてｐ
Ｈ４．１にして静置後、上澄液を捨てた後、水と水酸化
ナトリウム水溶液を加えてｐＨ４．６に上げ、撹拌する
作業を２回行った後、もう１度酢酸を加えて静置し、上
澄液を除いた。この乳剤に撹拌しながら水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えてｐＨ５．１で４０℃にて３０分間再分
散を行った。得られた乳剤を分析したところ、表１のＮ
ｏ．４のゼラチンはすべて流出しており、Ｎｏ．５のゼ
ラチンが１００％であった。またゼラチン含有量は銀１
モル当たり１２ｇであった。

【０１７１】 表２の試料Ｎｏ．１２６で用いる乳剤 上記の始めに添加するゼラチンを表１のＮｏ．１１に
変更し、沈降時のｐＨを４．０に変更した他は上記と
全く同様の操作を行った。なお乳剤中に残ったゼラチン
はＮｏ．１１のゼラチンのみで銀１モル当たり１３ｇで
あった。

【０１７２】 上記試料Ｎｏ．１２４、１２６、１３
５以外で用いる乳剤 分割した乳剤に５％ポリナフタレンスルホン酸溶液を銀
１モル当たり２００ｍｌを加えて撹拌した後、２０％の
硫酸マグネシウム水溶液を銀１モル当たり１６０ｍｌ加
えて静置し、乳剤を沈降させた。上澄液を除き洗浄水を
入れて撹拌した後に２０％硫酸マグネシウム水溶液を再
度銀１モル当たり７０ｍｌ加えて静置し、上澄液を除い
た。更に洗浄水を加えて撹拌し、２０％硫酸マグネシウ
ム水溶液を５０ｍｌ加えて静置して上澄液を除いた。こ
の乳剤に銀１モル当たり表１のＮｏ．４のゼラチン１０
ｇを加えて４０℃にて再分散を行った。得られた乳剤の
ゼラチン含有量は銀１モル当たり１２ｇであった。

【０１７３】脱塩後のＥＡｇはいずれも５０℃で１９０
ｍＶであった。

【０１７４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、塩化金酸水溶液と無機硫黄のメタノール
溶液を用いて適切な化学熟成を行った。熟成終了後４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び
ゼラチンを添加し、沃化カリウム添加を３００ｍｇ／Ａ
ｇ１モル添加した。

【０１７５】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
５ｇ／ｍ²になるように、その上層に処方２のハロゲン
化銀乳剤層２を銀量３．２ｇ／ｍ²、ゼラチン種類と量
が表２になるように、更に下記処方３の保護層塗布液を
ゼラチン種類と量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層
塗布した。また反対側の下引層上には下記処方４のバッ
キング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、
その上に下記処方５のポリマー層を、更にその上に下記
処方６のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ
²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ
／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料を得た。

【０１７６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．４ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−８（ボールミル分散して粒径０．１μｍの 粉体にしたもの） ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１（ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの 粉体にしたもの） ２００ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層の組成） ハロゲン化銀乳剤 銀量３．２ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−７ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 造核促進剤Ｎａ−３ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスｆ ０．５ｇ／ｍ² 表２のゼラチン 塗布液ＰＨは５．０であった。

【０１７７】 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−３ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ 例示（３） ピロリジルカルバモイル−（３−スルホエステル） ピリジニウムベタイン ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方５（ポリマー層組成） ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ^２

【０１７８】

【化３７】

【０１７９】

【化３８】

【０１８０】上記処方の乳剤層、保護層のゼラチンを表
２の様に添加して試料Ｎｏ．１０１〜１３５を作成し
た。これらの試料を下記により処理し、評価を行った。

【０１８１】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１８２】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１８３】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （感度、ガンマ）得られた試料に光学ウェッジを用い
て、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源の代用として６３３ｎｍの
干渉フィルターを装着した光源で１０^−５秒の高照度露
光を行い、上記の条件で現像処理を行った。

【０１８４】得られた現像済み試料をデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５（コニカ［株］製）を用いて感度、カブリ、
ガンマを測定した。表中の感度は試料Ｎｏ．１０１の濃
度２．５における感度を基準の１００とした場合の相対
感度で表した。

【０１８５】（すり傷の評価）得られた試料を、厚さ１
ｍｍの鋼製の定規２枚に挟み、定規に２００ｇの荷重を
かけて試料を引きだした後上記同様の処理を行い、すり
傷による黒化のレベルを、全く実用とならない悪いもの
を１、全く黒化のないものを５として評価した。

【０１８６】評価結果を表２に示す。

【０１８７】

【表２】

【０１８８】表２より、本発明の試料はすり傷耐性に優
れることがわかる。

【０１８９】実施例２ 実施例１においてゼラチン付き量は乳剤層と保護層それ
ぞれ１．２、１．０ｇ／ｍ²、水溶性染料ｋと固体分散
染料ｌ（例示ＡＤ−１３）を乳剤層に表３のとおり、比
較抑制剤ｍ（５−ニトロインダゾール）とレドックス化
合物ＲＥ−１１とを乳剤層に表３のとおりとし、保護層
ゼラチン及び乳剤層の表３に示した低等電点ゼラチン以
外のゼラチンは全て表１のＮｏ４とした以外は、実施例
１と同様に試料を作成した。

【０１９０】（経時感度変化）感度は同様の評価を行
い、試料２０６を１００とした相対値で示した。また、
同時に試料を２５℃、５５ＲＨ％で空気も水蒸気も通さ
ない袋に密封して、４５度で３日間保存した後の感度変
化を元の感度に対する１００分率で示した。

【０１９１】（大小点再現感度巾）大小点再現感度巾
は、ＳｅｌｅｃｔＳｅｔ５０００で３０００ｄｐｉ ３
００ｌｐｉで２％と９８％の網点を露光して、それぞれ
が目的の網点になったときの露光光量の差で示した。す
り傷は実施例１と同様の評価を行った。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】表３に示したとおり、本発明のものは大小
点再現感度巾が小さくすり傷もよい上に代用径時による
感度変化が小さいが、更に固体分散染料を併用したり、
乳剤ＰＨを下げることによりより望ましい結果が得られ
ている。

【０１９４】実施例３ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
下記ｄ−３、ｄ−４を用い、固体分散染料をＡＤ−８に
代えてＡＤ−６とし、添加層をゼラチン下塗層と乳剤層
に２０ｍｇ／ｍ²ずつ用い、低等電点ゼラチンは表１の
Ｎｏ１１を用いて表４の比率となる様に用いた。ゼラチ
ン付き量を乳剤層、保護層共に１．２ｇ／ｍ²として乳
剤層のｐＨを表４のとおり調整して、乳剤層側の硬膜剤
を表４の通り変えた同様の試料を作成した。

【０１９５】

【化３９】

【０１９６】スリキズは実施例１と同様な評価を行っ
た。

【０１９７】（膜付き）膜付きは、網目に切れ目をいれ
た試料にセロファンテープを貼り付けて引きはがす実験
を行い、はがれ具合を、簡単に全てはがれたものを１、
全くはがれなかったものを５とするランク評価を行っ
た。

【０１９８】（Ｗｅｔスクラッチ）Ｗｅｔスクラッチ
（ＳＣＲ）は現像液に３０秒浸した試料を０．２５ｍｍ
径のサファイア針で荷重を買えながら引っかいて傷つき
始める荷重を示した。

【０１９９】以上の結果を表４に示した。

【０２００】

【表４】

【０２０１】表４の結果から、本発明のものは膜付き、
すり傷、ＳＣＲとも問題ないが、本発明にカルボキシル
基活性型硬膜剤を併用したものは何れもほかのものより
良好である。

【０２０２】

【発明の効果】本発明により、高感度を維持しながら、
保存安定性とすり傷が改善され、しかも迅速処理性と処
理安定性の優れた感光材料及びその処理方法を提供する
ことにある。更には、これらの課題を満たした上で、高
いコントラストを有する感光材料及びその処理方法を提
供することにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
   とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン
   化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に酸化
   されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有す
   るハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
   層を有する側に、等電点が４．８以下のゼラチンを該ゼ
   ラチンが含まれる層の全ゼラチン塗布量に対し１０重量
   ％以上含有する親水性コロイド層を少なくとも１層有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 少なくとも１層の親水性コロイド層にヒ
   ドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 等電点が４．８以下のゼラチンを含有す
   る層の塗布液のｐＨが５．０以下であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 カルボキシル基を活性化することにより
   作用する硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１〜
   ３何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 少なくとも１層の親水性コロイド層中に
   固体微粒子状の染料を含有することを特徴とする請求項
   １〜４何れか１項に記載のハロゲン化銀感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料が、ｐＨ８．５以上１１．０未満の現像液で処
   理されることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理
   方法