JPH09230529A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜物性（特に擦り傷プレッシャー）を劣化さ
せることなく、低補充量で現像処理、経時保存しても良
好な写真性能を与えるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の現像処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に親水性コロイド層を有し、該
親水性コロイド層は少なくとも１層の乳剤層及び少なく
とも１層の非感光性層を有する感光材料において、該非
感光性層の中で該支持体に最も近い非感光性層又は該乳
剤層中で該支持体に最も近い乳剤層が、固体状に分散さ
れた染料を含有し、該親水性コロイド層は、カルボキシ
ル基活性型硬膜剤、ビニルスルフォン型硬膜剤、エポキ
シ系硬膜剤及びトリジアジン型硬膜剤から選ばれる少な
くとも１つの硬膜剤で硬化され、該親水性コロイド層の
膨潤百分率が１０％以上１００％以下であることを特徴
とする感光材料及び該感光材料を現像液及び／又は定着
液の補充量が感光材料１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下であ
ることを特徴とする感光材料の現像処理方法により達
成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料及びその現像方法に関し、更に詳しくは、
印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の印刷製版用出力用感光材料市場に
おいてはハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう）は、露光の前或いは露光後、現像処理が終了する
までは機械的に自動搬送されるのが普通である。感光材
料は年々高感度化が図られてきているが、その反面、感
光材料が搬送の経路において何らかの突起物に接触する
ことによって線状に黒化する故障（擦り傷プレッシャ
ー）が発生しやすくなっており改善が望まれている。特
にこの傾向はヒドラジン化合物を超硬調化剤として使用
した場合に著しく、ＦＭ、高精細印刷対応として用途が
拡大しつつあるヒドラジン化合物を用いた超硬調出力用
感光材料については改善が特に強く要望されている。

【０００３】従来技術としては、マット剤や滑り剤の使
用により表面摩擦を小さくすること、またバインダーの
剛性を制御することが一般的に知られている技術である
が、必ずしも充分な効果は得られていなかった。また上
記の硬調化技術を用いた感光材料ではヒドラジン誘導体
を用いた感光材料特有の現像後に未露光部に生ずる砂状
のカブリ状の故障、いわゆる黒ポツが劣り、特に経時保
存後の黒ポツは更に劣化するという問題があった。

【０００４】一方、近年は省資源、環境保全等の目的で
現像補充量の低減化が図られている。しかしながら一般
的に現像補充量の低減を行うと銀スラッジの増加、現像
性の劣化を招く。ヒドラジン誘導体を用いた現像方式
（以下、ヒドラジン現像という）においては特に現像性
の劣化の影響が大きく、硬調性が失われるため、補充量
低減の障害となっていた。現像性を向上させる手段とし
ては、ゼラチン量を低減する事が知られているが、銀ス
ラッジの増加、膜物性の劣化等が起こる。またヒドラジ
ン現像においてはいたずらにゼラチンを減量する事は黒
ポツの増加を招き、画質の劣化を伴うものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、膜物性（特に擦り傷プレッシャ
ー）を劣化させることなく、低補充量で現像処理、経時
保存しても良好な写真性能を与える感光材料及びその現
像処理方法を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００７】 支持体上に親水性コロイド層を有し、
該親水性コロイド層は少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層及び少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該非感光性層の中で該支持
体に最も近い非感光性層又は該ハロゲン化銀乳剤層中で
該支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層が、固体状に分
散された染料を含有し、該親水性コロイド層は、カルボ
キシル基活性型硬膜剤、ビニルスルフォン型硬膜剤、エ
ポキシ系硬膜剤及びトリアジン型硬膜剤から選ばれる少
なくとも１つの硬膜剤で硬化され、該親水性コロイド層
の膨潤百分率が１０％以上１００％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその隣接する親水性コロイド層にヒドラジン
誘導体を含有することを特徴とする上記項に記載の感
光材料。

【０００９】 少なくとも１層の親水性コロイド層中
に少なくとも１種の酸化されて現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含有することを特徴とする上記又は
項に記載の感光材料。

【００１０】 支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその隣接する親水性コロイド層に酸化されて
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有すること
を特徴とする上記〜項何れか１項に記載の感光材
料。

【００１１】 ｐＨ９．０以上、１１．０未満の現像
液で処理することによりγが１０以上の硬調な画像を形
成することを特徴とする上記〜何れか１項に記載の
感光材料。

【００１２】 上記〜何れか１項に記載の感光材
料を露光後、自動現像処理装置を用いて、少なくとも現
像、定着、水洗処理する方法において、現像液及び／又
は定着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当
たり７５ｍｌ以上２５０ｍｌ以下であることを特徴とす
る感光材料の現像処理方法。

【００１３】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１４】本発明の硬膜剤について説明する。

【００１５】本発明に使用するカルボキシル活性型硬膜
剤化合物は、次の一般式〔Ａ〕で表されるものが好まし
い。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換されてもよいアルキ
ル基及びアリール基を表し、互いに同じでも異なっても
よい。Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成してもよい。Ｒ₃は置換基を有しても良いアル
キル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基を表
す。Ｘ^-は陰イオンを表す。ｎ及びｍはそれぞれ０又は
１を表す。

【００１８】以下に具体的化合物例を挙げる。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】次に本発明に用いられる活性ビニル化合物
について述べる。活性ビニル化合物は、 ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−Ｌ−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ で表すことができるものでＬは２価の連結基を表し、例
えば脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基、アルキリ
デン基、アルキリジン基等、或いはこれらが結合して形
成される基）、芳香族炭化水素基（例えばアリーレン基
等、或いはこれらが結合して形成される基）、−Ｏ−、
−ＮＲ′−（Ｒ′は水素原子又は好ましくは１〜１５個
の炭素原子を有するアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ
＝、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−ＳＯ₃−で示
される結合を１つ、或いは複数組み合わせることによっ
て形成される２価の基であり、−ＮＲ′−を２つ以上含
む場合、それらのＲ′同士が結合して環を形成してもよ
い。連結基Ｌは更に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基又はア
リール基等の置換基を有するものを含む。

【００２２】以下にその具体例を挙げる。

【００２３】

【化４】

【００２４】本発明のエポキシ化合物としては、ヒドロ
キシ基又はエーテル縮合を含有するものが好ましい。本
発明のエポキシ化合物の具体例を以下に挙げる。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】本発明に用いられるトリアジン型硬膜剤と
しては下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物である。

【００２８】

【化７】

【００２９】式中、Ｘ₁はハロゲン原子、Ｎ−メチロー
ルアミノ基、グリシドキシ基、Ｙ₁はＨ、ハロゲン原
子、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、アミ
ノ基、置換アミノ基（置換基としてはフェニル基、スル
ホン化フェニル基、カルボキシ化フェニル基、アルキル
基、スルホン化アルキル基、カルボキシ化フェニル基、
ヒドロキシアルキル基）、アルキル基又はフェニルチオ
エーテル基、スルホンアミド基又はアルキルスルホンア
ミド基を表す。

【００３０】一般式〔Ｄ〕で表される化合物の具体例を
以下に挙げる。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】本発明の一般式〔Ｄ〕で表される化合物の
中で、特に好ましいものはＸ₁が塩素原子の化合物であ
る。

【００３５】Ｙ₁としては種々のものが選べるが、−Ｏ
Ｍ（Ｍはアルカリ金属イオン）やスルホン酸又はカルボ
キシル基などの水溶性基の置換したアルキルアミノ基や
アリールアミノ基が好ましい。

【００３６】これらの硬膜剤は１種又は２種以上併用し
てもよく、保護コロイドの乾燥重量に対し通常０．０１
〜１００重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲
で保護コロイド溶液中に添加される。保護コロイドの乾
燥重量とは、使用される保護コロイドを５０℃で恒量に
なるまで乾燥した後の保護コロイドの重量をいう。硬膜
剤の添加は、写真塗布液を塗布するまでの任意の段階で
保護コロイド含有液に添加することができる。

【００３７】本発明において用いられる固体微粒子分散
物の染料としては、一般式〔１〕〜一般式〔６〕の化合
物を用いるのが好ましい。

【００３８】

【化１１】

【００３９】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ₂は０、１又は２を表す。但し、一
般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボ
キシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選
ばれる基を少なくとも１つ有する。

【００４０】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【００４１】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【００４２】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げ
られ、これら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。

【００４３】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００４４】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００４５】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。
好ましく用いられる染料の具体例を下記に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特開平７−１２
８７９３号１９〜３２頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【００５０】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００５１】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両
性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘
導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特開平７−
１２８７９３号に記載の１〜３２の化合物が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。

【００５２】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましく
は０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１
ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００５３】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのが最もよ
く、また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に
添加してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノ
ニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、ま
たそれぞれ２種以上をくみあわせてもよく、更に両者の
活性剤を組み合わせてもよい。

【００５４】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは
４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固
体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動
係数は、下記の式で表される値である。

【００５５】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられる固体微粒子分散物は、写真構
成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを添
加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能な
エチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合わせて使用し
てよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２
％となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５％〜８％である。

【００５６】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、写真材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤層
又は乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、
バッキング層などの非感光性層にも用いることができ
る。特にハレーション防止効果を高めるには、支持体と
乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の構成層に添加
されるのが好ましい。また特にセーフライト性向上の効
果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加されるのが好
ましい。

【００５７】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇ
であり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【００５８】本発明においては感光性乳剤層と支持体の
間に固体状に分散された染料を含有する層を有している
が、その他の層、即ちその他の感光性及び非感光性の乳
剤層、非乳剤層（親水性層、疎水性ポリマー層）にも固
体状に分散された染料を含有することができる。支持体
に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよい。
また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発明に
おける固体状に分散された染料の添加量は、露光に使用
する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光度で
０．００１〜２．０が得られる量であることが好まし
く、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．５
となる量を添加することである。また本発明においては
その他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用するこ
とができる。

【００５９】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感光材料に限らず、撮影用感光
材料や返し感光材料等の用途にもおいても効果を発揮す
る。

【００６０】本発明にいう膨潤百分率は、下記のように
して測定される。

【００６１】１滴の２５℃の蒸留水をハロゲン化銀乳剤
層の膜面に垂らし、２５℃、５５％ＲＨで３分間静置し
たのち、水によって膨潤した膨潤厚みを電子マイクロメ
ーターＫ−３０６（安立電気（株）製）で測定した。

【００６２】膨潤率は下記式によって表示される。

【００６３】 膨潤率＝増加膜厚×１００／膨潤前の膜厚 該乳剤層側の膨潤率は、１０％以上１００％以下、好ま
しくは２０％以上７０％以下、更に好ましくは２０％以
上５０％以下である。

【００６４】本発明において用いることのできるヒドラ
ジン化合物としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合
物が好ましい。

【００６５】

【化１５】

【００６６】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００６７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００６８】

【化１６】

【００６９】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００７０】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００７１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００７２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００７３】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００７４】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００７５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００７６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００８３】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００８４】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８５】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００８６】

【化２２】

【００８７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般
式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化
銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する
化合物である。

【００８８】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】

【化２６】

【００９３】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００９４】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００９５】

【化２７】

【００９６】

【化２８】

【００９７】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００９８】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。本発明の効果
を更に高めるためには、酸化されることにより現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物を併用することが好ま
しい。

【００９９】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。

【０１００】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類、α−アミノケトン類などを有す
る。

【０１０１】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕又は〔１
２〕で表される化合物である。

【０１０２】

【化２９】

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【０１０５】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−（Ｔｍ）_n−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−（Ｔｍ）_n−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔは各々置換さ
れてもよいアリール基又は置換されてもよいアルキル基
を表す。Ｔで表されるアリール基としては、例えばベン
ゼン環やナフタレン環が挙げられ、これらの環は種々の
置換基で置換されてもよく、好ましい置換基として直
鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のも
の例えばメチル、エチル、イソプロピル基、ドデシル基
等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のも
の、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基をも
つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基
等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他
に例えば上記のような置換又は無置換の芳香族環が−Ｃ
ＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合しているも
のも含む。

【０１０６】ＰＵＧとしては、５−ニトロインダゾー
ル、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール
等が挙げられる。

【０１０７】Ｔｍはタイミング基を表し、ｎは０又は１
を表す。

【０１０８】これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシル
エチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５
−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチア
ジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。レドックス化合物は、米国特許４，２６９，９２９
号の記載を参考にして合成することができる。レドック
ス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層中に
含有せしめることができる。

【０１０９】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モ
ルが好ましく、更に好ましくは１０^-4モルから１０^-2モ
ルの範囲である。

【０１１０】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【０１１１】

【化３１】

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【０１１４】また前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、
〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表されるレドックス
化合物について説明する。

【０１１５】一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｒ₁はアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素
原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ
₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の
複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ
₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、
アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯＵＰ
は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング
反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーの
カップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。
ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の
整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤
を表す。

【０１１６】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕（以下、式中）において、
Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₃で表
わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン
酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チア
ゾリノン等）がある。更にＣＯＵＰで表されるカプラー
残基のうち本発明において好ましく用いられるものは、
一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表
すことができる。

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】式中、Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。

【０１１９】

【化３４】

【０１２０】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１２１】

【化３５】

【０１２２】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１２３】

【化３６】

【０１２４】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【０１２５】

【化３７】

【０１２６】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【０１２７】Ｚ₁で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。

【０１２８】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１２９】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１３０】以下に本発明で用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１３１】

【化３８】

【０１３２】

【化３９】

【０１３３】

【化４０】

【０１３４】

【化４１】

【０１３５】

【化４２】

【０１３６】

【化４３】

【０１３７】

【化４４】

【０１３８】

【化４５】

【０１３９】本発明で好ましく用いられる一般式〔７〕
〜〔１２〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好
ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好ま
しい。

【０１４０】上記一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化
合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、
ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。更に、固体分散法として知られ
る方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【０１４１】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【０１４２】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。

【０１４３】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。セレン増感剤としては、トリ
フェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【０１４４】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げら
れる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類で
ある。

【０１４５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されてい
る。

【０１４６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。

【０１４７】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。固体分散これらの増感剤の
添加方法としては、水溶性であれば、そのまま添加でき
るが、水に難溶性の場合、様々な方法を採用することが
できる。例えば硫黄増感剤及び又はセレン増感剤及び又
はテルル増感剤を、ゼラチン溶液と予め十分混合して添
加する方法がある。或いは増感剤が溶解する低沸点有機
溶媒に溶解後、界面活性剤存在下で乳化分散して添加す
る方法も採用できる。この方法の時は、乳化分散後に低
沸点有機溶媒を除去した方が好ましい。更に特開平４−
１４０７３９号に開示されている方法で、水不溶性でか
つ有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法も可能である。また、高速インペラ
ー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散
などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意に
分散する方法も採用できる貴金属増感法のうち金増感法
はその代表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用
いる。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジ
ウム等の錯塩を含有しても差支えない。

【０１４８】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。酸化剤また、本発明においては、感材
の製造工程において銀に対する酸化剤を使用することが
できる。本発明において用いることができる酸化剤とし
ては無機酸化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、
２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎ
ａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペ
ルオキシ錯体化合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］
・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・
２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏな
ど）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロ
ム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシ
アン化カリウムなど）及びチオスルフォン酸塩などがあ
る。また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノ
ン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハ
ロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロムサクシンイ
ミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が例として挙
げられる。

【０１４９】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【０１５０】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１５１】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１５２】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化感材量の製造工程の何れの時期でも
よいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程か
ら支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【０１５３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１５４】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１５５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１５６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【０１５７】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちい
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
ができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１５８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。ハロゲン化
銀粒子は、内部から表面まで均一であってもよいし、ハ
ロゲン組成、ドープ剤種及び量、格子欠陥の分布などが
異なる複数の層からなっていてもよい。本発明において
は、ハロゲン化銀粒子としては、粒径、感度、晶癖、感
光波長、ハロゲン組成、単分散度、ドーピング剤の量及
び種類、電位、ｐＨ、脱塩方法等の製造条件、表面状
態、化学増感状態などが異なる複数の種類の粒子を併用
することができる。その場合、これらのハロゲン化銀粒
子は同一の層に含有されてもよいし、複数の異なった層
に含有されてもよい。

【０１５９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ
−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に
記載されているものを用いることができる。また増感色
素は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増
感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。本発
明に用いられる感光材料には、感光材料の製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペン
タザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、臭化カリウ
ム等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。特に好ましくは、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換若しくは無置換の
複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン化物である。

【０１６１】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有しても
よい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシト
リアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシ
ル基活性型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１６３】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１６４】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独若しくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。

【０１６５】合成方法としては、通常の合成方法の他、
ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の
存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチン
やシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１６６】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。

【０１６７】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出）、２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。

【０１６８】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよ
い。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。ま
た非感光性の乳剤を有していてもよい。また非乳剤層と
しては支持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の
乳剤層の間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要
に応じて任意の数の層を設けることができる。これらの
層には、水溶性或いは非水溶性の染料、イメージワイズ
或いは非イメージワイズな現像調整（抑制或いは促進）
剤、硬調化剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒
に溶けた状態、又は固体微粒子状に分散された形態（オ
イルで保護されていてもいなくてもよい）で含有するこ
とができる。また乳剤層は支持体に対して片面であって
も両面にあってもよい。また片面の場合でも反対側に任
意の数の親水性或いは非親水性の層を組み合わせて設け
ることができる。特に支持体に対して親水性コロイド層
の外側に疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上
することができる。

【０１６９】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
ナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは
有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１７０】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ３＋，Ｖ２
＋，Ｃｒ２＋，Ｆｅ２＋等の錯塩の形をとり、配位子と
しては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチ
レントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカル
ボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリ
リン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）な
どを、単独若しくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０１７１】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１７２】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１７３】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１７４】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１７５】本発明の感光材料の処理において用いられ
る現像液は、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含
有せずともよい。この場合、下記一般式（１）で表され
る化合物が含有されることが好ましい。

【０１７６】

【化４６】

【０１７７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は未
置換のアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又
は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。

【０１７８】上記一般式（１）で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔１−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１７９】

【化４７】

【０１８０】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。

【０１８１】前記一般式（１）又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低
級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好まし
くはフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基
は置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【０１８２】本発明に係る前記一般式（１）又は一般式
〔１−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１８３】

【化４８】

【０１８４】

【化４９】

【０１８５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１８６】本発明の感光材料の処理方法においては、
実質的にハイドロキノン類（例えばハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートな
ど）を含有しない現像液をもちいることができる。実質
的に含有しないとは、現像液１リットル当たり０．０１
モル未満の量を言う。

【０１８７】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３ーピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１８８】本発明の感光材料の処理方法では現像液に
特開平８−２５４７９６号第４６〜５１頁に記載の下記
一般式（Ｓ）で表される化合物が含有される。

【０１８９】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＯ
Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は置換若しく
は非置換のアンモニウム基）、置換若しくは非置換のア
ミノ基、置換若しくは非置換のアンモニオ基からなる群
から選ばれる少なくとも１つ、又はこの群から選ばれる
少なくとも一つを有する置換基によって置換されている
ものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子、置換
若しくは非置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸
塩若しくはスルホン酸塩を形成してもよい）を表す。

【０１９０】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１９１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加える
ことができる。定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。また現像処理
においては、定着の後に水洗を行うが、水洗層は処理に
応じて新しい水を毎分数リットルの量で供給する方式で
も良いし、水洗水を循環、薬剤やフィルター、オゾン、
光等により処理して再利用する方式、或いは水洗浴を安
定化剤を加えた安定化浴として処理量に応じて少量の安
定化液を補充する方式等が用いられる。この工程は通常
は常温であるが、３０℃から５０℃に加温してもよい。
また安定化浴を用いる場合は、水道と直結する必要のな
い無配管処理にすることが出来る。また各処理層の前後
にはリンス浴を設けることができる。現像液や定着液、
安定化液の母液或いは補充液は、使用液或いは濃縮液を
直前に希釈したものを供給するのが普通である。母液や
補充液のストックは使用液或いは濃縮液、粘度の高い半
練り状態の粘稠液体の形でもよいし、固体成分の単体や
混合物を使用時に溶解する方式でもよい。混合物を用い
る場合、互いに反応しにくい成分を隣接させて層状にパ
ッキングした上で真空包装したものを使用時に開封して
溶解する方式や、錠剤成形する方式を用いることができ
る。特に錠剤成形したものを溶解層や直接処理層に添加
する方式は、作業性、省スペース、保恒性の点で極めて
優れた方式であり特に好ましく用いることができる。

【０１９２】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少
なくするために１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下である。好
ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。１ｍ²当
たり７５ｍｌ未満の現像液補充量では、減感軟調化等で
満足な写真性能が得られない。

【０１９３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１９４】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）
或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、
炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム
・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を
通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギー
を銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放
射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マ
イクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備
えたものが含まれる。また、特開平１−３１５７４５号
に記載されたような乾燥状態の制御機構を設けてもよ
い。

【０１９５】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１９６】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製） 同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀か
らなる平均直径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を
銀１モル当たり粒子形成終了時の銀１モルに対して７×
１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在
下に４０℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶ
に保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時
混合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶ
に下げて、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7
モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１９７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度５
５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０℃
で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミンを
５ｍｇ加え、更に４０℃に降温したのち、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリ
ウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨ
を５．１に調整した。

【０１９８】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１９９】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）厚さ１０
０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３のハ
ロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が０．６５ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保
護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側には特開平５−６６５１２
号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った下引層を塗
布し、その下引層上に下記処方５のバッキング層をゼラ
チン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処
方６のバッキング保護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²
になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／
ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却セット
した後、引き続きバッキング層側を同時重層塗布し−１
℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料を
得た。

【０２００】 ≪層≫処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² ≪層≫処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２６ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示の造核促進剤Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２０１】 ≪層≫処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２７ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示の造核促進剤Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０２０２】 ≪層≫処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ^２ 本発明の染料（固体分散）ＡＤ−１３ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料の染料ＡＤ−１３はアルカリに溶解後酸基
に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析させた。

【０２０３】層〜（第１層〜第４層）について、下
記レドックス化合物及び下記固体分散染料を表１に示す
ような層に添加した。（なお、評価したところ、層の
感度は層の感度よりも４０％低かった。） 本発明のレドックス化合物ー１２１（酢酸エチルに溶解してゼラチン溶解に分 散した後、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 本発明の染料（固体分散）ＡＤ−８ （ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物としたもの） ２５ｍｇ／ｍ² また、本発明の硬膜剤も層〜（第１層〜第４層）に
ついて、表１に示すように添加した。

【０２０４】

【化５０】

【０２０５】

【化５１】

【０２０６】

【化５２】

【０２０７】

【化５３】

【０２０８】 （現像液組成）使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２０９】 （定着液組成）使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２１０】 （膨潤厚の測定）各感光シートを２５℃、５５％ＲＨ条
件において膜厚を測定したのち、２５℃の蒸留水を滴下
し、３分間静置したのち再度膜厚を測定した。蒸留水滴
下前後における膜厚の増加分を膨潤厚とした。膜厚は安
立電気（株）製電子マイクロメーター（Ｋ−３０６型）
で測定した。

【０２１１】（感度、ガンマ、の評価）露光は光源とし
て６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光
計で１．５×１０^-7秒で香料変化しながらステップ露光
を行い、上記の現像条件にて自動現像機ＧＲ−２７（コ
ニカ（株）製）で処理を行った。

【０２１２】但し、現像液調液後の新液（母液）状態で
の処理と母液と同じ濃度の現像液を補充液として強制ラ
ンニングテストを行った後の現像液による処理とを行っ
ている。ランニング条件として現像液の補充量は、２０
０ｍｌ／ｍ²で行い、自動現像機の現像タンク容量の２
倍量の補充がなされるまで行った。この時定着液の補充
量は１５０／である。得られた現像済み試料をのＰＤＡ
−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感
度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を１００と
した場合の相対感度で表した。また、ガンマは濃度０．
１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が１０
以上ではじめて超硬調な画像が得られることを示す。

【０２１３】（経時保存性、黒ポツの評価）保存性の評
価は、乳剤を塗布し作成した試料を２３℃相対湿度６０
％で２４時間調湿したのち、水分及び空気通過を遮断す
る包装紙に密封し、５５℃７日間保存して上記方法で得
られた現像済み試料の黒ポツの発生を確認した。黒ポツ
の評価は、未露光部を４０倍のルーペを使って目視評価
した。全く黒ポツの発生のしていないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とランクを順次下げて
評価するものとした。ランク「２」及び「１」では実用
上好ましくないレベルである。

【０２１４】（擦り傷プレッシャーの評価方法）新東科
学社製スクラッチメーターＨＥＩＤＯＮ１８型で０．２
ミリのサファイア針に０〜２００ｇの荷重を連続的にか
けて、生試料にプレッシャーを与えた後、現像処理を行
い、得られた試料の黒化の様子を評価した。評価は１０
段階で行い４ランク以下は実用に耐えないレベルであ
る。

【０２１５】実験条件を表１、結果を表２に示す。ただ
し、表１においてヒドラジン添加の無は層２及び層３の
ヒドラジン化合物を添加しないことである。（以下、同
じ）

【０２１６】

【表１】

【０２１７】

【表２】

【０２１８】表１及び２の結果より、本発明の態様は擦
り傷プレッシャーを大幅に改良していることがわかる。
またレドックス化合物或いは最下層に固体状に分散され
た染料を併用することにより更に擦り傷耐性が向上す
る。

【０２１９】実施例２ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−３、ｄ−４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²ずつ、
またバッキング層に新たに染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ²用
い、ＡＤ−８をＡＤ−１５とし、露光として７８０ｎｍ
の赤外半導体レーザー光源を用いた以外は実施例１と同
様な評価を行った。

【０２２０】

【表３】

【０２２１】

【表４】

【０２２２】

【化５４】

【０２２３】表３及び４の結果からも実施例１と同様な
結果を得た。

【０２２４】実施例３ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−６、ｄ−７を３ｍｇ／ｍ²用い、ＡＤ−８をＡＤ−
１４とし、露光として４８８ｎｍのアルゴンレーザー光
源を用いた以外は実施例１と同様な評価を行った。

【０２２５】

【表５】

【０２２６】

【表６】

【０２２７】

【化５５】

【０２２８】表５及び６の結果からも実施例１と同様な
結果を得た。

【０２２９】実施例４ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−８を５ｍｇ／ｍ²用い、露光として６７０ｎｍの赤
色レーザーダイオード光源を用いた以外は実施例１と同
様な評価を行った。

【０２３０】

【表７】

【０２３１】

【表８】

【０２３２】

【化５６】

【０２３３】表７及び８の結果からも実施例１と同様な
結果を得た。

【０２３４】実施例５ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−５、ｄ−２を５ｍｇ／ｍ²ずつ用い、ハロゲン化銀
乳剤Ａ１、Ａ２のシェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆をそれぞれ３
×１０^-8モル、２×１０^-8モルとした以外は全く同様に
してハロゲン化銀乳剤Ａ３、Ａ４を調製してそれぞれＡ
１、Ａ２の代わりに用い、露光として６６０ｎｍの赤色
ＬＥＤ光源を用いた以外は実施例１と同様な評価を行っ
た。

【０２３５】

【表９】

【０２３６】

【表１０】

【０２３７】表９及び１０の結果からも実施例１と同様
な結果を得た。

【０２３８】実施例６ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−９を５ｍｇ／ｍ²用い、ＡＤ−８をＡＤ−２とし、
露光としてキセノンランプを用い光学ウェッジを通して
１秒間の低照度露光を行った以外は実施例１と同様な評
価を行った。

【０２３９】

【表１１】

【０２４０】

【表１２】

【０２４１】

【化５７】

【０２４２】表１１及び１２の結果からも実施例１と同
様な結果を得た。

【０２４３】実施例７ 実施例１においてハロゲン化銀乳剤Ａ１、Ａ２のシェル
部のＫ₃ＲｈＣｌ₆をそれぞれ４×１０^-5モル、２×１０
^-5モルとし、組成をＣｌ／Ｂｒ＝９８／２とした以外は
全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ５、Ａ６を調製して
それぞれＡ１、Ａ２の代わりにし、増感色素を使用せず
用いた。またバッキング層に染料ｆ５、ｆ６を５０ｍｇ
／ｍ²使用し、乳剤保護層には染料ｆ１を１００ｍｇ／
使用し、造核促進剤をＮａ−３の添加量を３倍とした試
料を作成した。明室感材用の露光として超高圧水銀灯を
用い光学ウェッジを通して２０ｍＪ／ｃｍ²の露光を行
った以外は実施例１と同様な評価を行い、同様の結果を
得た。

【０２４４】

【表１３】

【０２４５】

【表１４】

【０２４６】

【化５８】

【０２４７】

【発明の効果】本発明により、膜物性（特に擦り傷プレ
ッシャー）を劣化させることなく、低補充量で現像処
理、経時保存しても良好な写真性能を与えるハロゲン化
銀写真感光材料及びその現像処理方法を提供する事がで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に親水性コロイド層を有し、該
   親水性コロイド層は少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層及び少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該非感光性層の中で該支持体
   に最も近い非感光性層又は該ハロゲン化銀乳剤層中で該
   支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層が、固体状に分散
   された染料を含有し、該親水性コロイド層は、カルボキ
   シル基活性型硬膜剤、ビニルスルフォン型硬膜剤、エポ
   キシ系硬膜剤及びトリアジン型硬膜剤から選ばれる少な
   くとも１つの硬膜剤で硬化され、該親水性コロイド層の
   膨潤百分率が１０％以上１００％以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及
   び／又はその隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘
   導体を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 少なくとも１層の親水性コロイド層中に
   少なくとも１種の酸化されて現像抑制剤を放出するレド
   ックス化合物を含有することを特徴とする請求項１又は
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及
   び／又はその隣接する親水性コロイド層に酸化されて現
   像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有することを
   特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ｐＨ９．０以上、１１．０未満の現像液
   で処理することによりγが１０以上の硬調な画像を形成
   することを特徴とする請求項１〜４何れか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５何れか１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料を露光後、自動現像処理装置を用い
   て、少なくとも現像、定着、水洗処理する方法におい
   て、現像液及び／又は定着液の補充量がハロゲン化銀写
   真感光材料１ｍ²当たり７５ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
   処理方法。