JPH10268490A

JPH10268490A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH10268490A
Application number: JP7524997A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Takabayashi; 敏行高林; Shoji Nishio; 昌二西尾
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】迅速処理を行っても超硬調で復色の問題なく
微小な網点をも忠実に再現するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供する。【解決手段】支持体上の一方の側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の各々少なくと
も１層の写真構成層を有し、該写真構成層の少なくとも
１層に固体状に分散された染料を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を、現像及び定着処理に引き続き膨潤剤を
含有する処理液を用いて処理する。更に、前記写真構成
層中に、少なくとも１種のテトラゾリウム化合物、又は
ヒドラジン化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、特に印刷用感材の処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、通常、網点画像を用いるために写真特性上、
超硬調の画像再現をなしうる写真技術が知られている。
その中でも例えば、特開昭５９−７９２４４号公報明細
書等に見られるようなテトラゾリウム化合物を含有する
写真感光材料や、米国特許４，２６９，９２９号公報明
細書等に見られるようなヒドラジン化合物を含有する写
真感光材料が知られている。

【０００３】更に、印刷製版作業の中には、網点画像を
忠実に再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作成
するためには、単に硬調なだけでなく、製版用感光材料
上で目的の網点が忠実に再現されることが必要である。
原稿に対して忠実な再現性を向上する手段として、従
来、例えば特開昭５２−９２７１６号、特開平２−２７
７０４５号に開示されているような固体状に分散された
染料を用いて乳剤層と支持体のあいだにアンチハレーシ
ョン層を設ける方法が知られている。通常印刷製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理には、現像−定着−水洗
（前工程までに発生したハロゲン化銀写真感光材料中の
不要物を洗い流す工程）工程があるが、上記のような染
料分散物を用いた場合、ｐＨ８以上で実質的に水溶性で
あり、ｐＨ６以下では実質的に不溶性であるという特殊
な性質のために、通常行われている水洗水処理では、処
理後の復色が問題となっていた。

【０００４】また、近年、印刷製版用ハロゲン化銀感光
材料においては処理時間の短縮が要求されてきている。
従来、感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾
燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙｔｏ
Ｄｒｙ）が９０秒以上かかるのが通常であったが、近
年は全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が６０秒以下
の迅速処理を行う必要がでてきた。この場合、上記問題
は更に顕著となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、迅速処理を行っても超硬調で復色
の問題なく微小な網点をも忠実に再現するハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【０００７】１．支持体上の一方の側に少なくとも１層
以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層以
上の非感光性親水性コロイド層からなる写真構成層を有
し、該写真構成層の少なくとも１層以上に固体状に分散
された染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、現像及び定着処理に引き続き膨潤剤を含
有する処理液を用いて処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】２．ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１
層の写真構成層中に、少なくとも１種のテトラゾリウム
化合物を含有することを特徴とする前記１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】３．ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１
層の写真構成層中に、少なくとも１種のヒドラジン化合
物を含有することを特徴とする前記１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】４．現像液、定着液及び膨潤剤を含有する
処理液を入れた自動現像機で処理するにあたり、感光材
料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから
出てくるまでの全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が
１０秒以上６０秒以下であることを特徴とする前記１、
２又は３項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１２】本発明において、写真構成層とは、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する親水性コロイド層であ
る。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体上の一方の面にある写真構成層は、少なくとも１層以
上のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層以上の非感
光性親水性コロイド層からなる。

【００１４】本発明に用いられる固体状に分散された染
料について説明する。

【００１５】好ましい染料としては、下記一般式（１）
〜（６）で表されるものが挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複
素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ′は複素環基を
表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれメ
チン基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０、１又は２
を表し、ｐは１又は２を表す。但し、一般式（１）〜
（６）で表される染料は、分子中にカルボキシ基、スル
ホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を少
なくとも１つ有する。

【００１８】上記一般式（１）及び（４）のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。

【００１９】該アリール基及び該複素環基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。

【００２０】一般式（４）及び（５）のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、置
換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化学
の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１０
３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００２１】一般式（３）及び（５）のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドール等が挙げられる。

【００２２】一般式（６）のＢ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【００２３】一般式（１）〜（５）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００２４】本発明において、一般式（１）〜（６）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式（１）で表される染料であり、特に好ましくは
一般式（１）においてＱがフリル基である染料である。

【００２５】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】一般式（１）〜（６）で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特開平５−１８
１２３０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一
般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕〜〔Ｖ′〕、一般
式〔VI〕で表される化合物が挙げられる。更に具体的化
合物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載されてい
るＩ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV−１〜
６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。

【００３７】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００３８】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両
性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘
導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−
２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合物
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００３９】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましく
は０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１
ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００４０】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上をくみあわせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００４１】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは
４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固
体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動
係数は、下記の式で表される値である。

【００４２】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前又は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして
用いられる親水性コロイドを添加することができる。親
水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【００４３】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、何れ
の層にも用いることができる。好ましくは、支持体に最
も近いハロゲン化銀乳剤層及び／又は該乳剤層の支持体
側に隣接する非感光性親水性コロイド層に用いられる。

【００４４】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ2あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇ
であり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【００４５】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層側に
固体状に分散された染料を含有する写真構成層を有して
いるが、その他の層、即ち支持体に対し該乳剤層と反対
側の任意の写真構成層に含有してもよい。また任意の層
に水溶性の染料を有してもよい。

【００４６】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
としては、下記一般式〔Ｔ〕で表されるものが挙げられ
る。

【００４７】

【化１２】

【００４８】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好まし
い。

【００４９】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有
する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７、
以下（）内の数値は何れもσＰ値を示す）、エチル基
（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ
−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏプロピル基（−
０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチ
ル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２
０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル
基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチル
アミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３
７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．
２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−
０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げら
れ、これらは何れも前記一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基
として有用である。

【００５０】Ｘ_Tはｎ価のアニオンを表し、ｎは１或い
は２を表し、Ｘ_T ^n-で示されるアニオンとしては、例え
ば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハ
ロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニ
オン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェート
アニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テト
ラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチル
ヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルス
ルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサル
フェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エス
テルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族ア
ニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の
ついたもの等を挙げることができる。

【００５１】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００５２】

【化１３】

【００５３】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容
易に合成することができる。

【００５４】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【００５５】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用い
ることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又は
その隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハ
ロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲
が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。

【００５６】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるものが挙げられる。

【００５７】

【化１４】

【００５８】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００５９】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換
基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ
基、ウレイド基等）で置換されてもよい。

【００６０】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００６１】一般式〔Ｈ〕においてでＡ₀表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００６２】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理
時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が６０秒以下で処理され
る場合は、ｐＫａが７〜１１の酸性基を有する置換基が
好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシ
基、メルカプト基が挙げられ、特に好ましくはスルホン
アミド基が挙げられる。

【００６３】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００６４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００６５】Ｂ₀は、ブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基，−ＣＯＣＯ−基，−ＣＳ−基，−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基，−ＳＯ−基，−ＳＯ₂−基又は−
Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手，
−Ｏ−基，−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表す。Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合それらは同じであって
も異なっても良い。

【００６６】Ｄ₀は、脂肪族基，芳香族基，複素環基，
アミノ基，アルコキシ基，メルカプト基を表す。

【００６７】好ましいＧ₀としては、−ＣＯ−基，−Ｃ
ＯＣＯ−基、特に好ましくは、−ＣＯＣＯ−基があげら
れる。

【００６８】好ましいＤ₀としては、水素原子，アルコ
キシ基，アミノ基などがあげられる。

【００６９】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００７０】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００７５】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００７６】本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いることが
できる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
れに隣接する親水性コロイド層に用いられる。

【００７７】また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜
１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００７９】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００８０】

【化１８】

【００８１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、更
に好ましくは分子量３００以上である。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎ
ａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着
基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物
である。

【００８２】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００８３】

【化１９】

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。

【００８８】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に
記載されている３−１〜３−６である。

【００９２】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００９３】次に、本発明に用いられる膨潤剤を含有す
る処理液について説明する。

【００９４】従来、印刷製版用ハロゲン化銀感光材料の
処理は、現像・定着処理の後、水洗水処理が行われ安定
化した後、乾燥する処理が行われてきた。本発明の膨潤
剤を含有する処理液とは、従来用いられていた水洗水の
代わりに用いるもので、ハロゲン化銀写真感光材料中に
残存する処理薬剤を化学的に中和、又はキレート化して
安定化し、更に定着剤により生じた残存可溶性銀錯体の
酸化により生じる硫化銀の発生を防ぎ安定化するための
処理に用いられる。

【００９５】本発明において、膨潤剤とは、溶液中に添
加したときに感光材料の膨潤率が８０％から２００％に
なるものをいう。

【００９６】本発明において、膨潤率とは、乾燥した感
光材料の断面を透過型電子顕微鏡で撮ったときの支持体
上の乳剤層側の厚さをｄ₀とし、その感光材料を重量％
で５％の膨潤剤を含む溶液（常温）に２０秒間浸せきさ
せた後、同様に断面を透過型電子顕微鏡で撮ったときの
支持上の乳剤層側の厚さをｄとしたときのＤ＝１００×（ｄ−ｄ₀／ｄ₀）である。

【００９７】膨潤剤としては、例えば、硫酸ナトリウム
などの硫酸塩、炭酸カリウムなどの炭酸塩、塩化アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩、などの各種無機塩が挙げ
られる。

【００９８】本発明の膨潤剤を含有する処理液中には、
その他、本分野で公知の種々の添加剤を含有させてもよ
い。例えば、ＥＤＴＡ・クエン酸・ほう酸などのキレー
ト剤、殺菌剤、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの
添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化
合物を２種以上併用してもよい。

【００９９】殺菌剤としては、チアゾール、イソチアゾ
ール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、
ベンゾトリアゾールなどがある。

【０１００】界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオ
ン型、非イオン型及び両性イオン型の何れを用いてもよ
く、例えば、工学図書（株）発行の’界面活性剤ハンド
ブック’に記載されている化合物などがある。

【０１０１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料おいては、写真構成層中の少なくとも１層以上に固
体状に分散された染料を含有することが必要であるが、
それ以外は特に限定されるものではない。

【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料において、ハロゲン化銀乳剤には一般的に知られて
いる硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増
感法を適宜選択し併用してもよいし、また化学増感を行
わなくてもよい。

【０１０３】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【０１０４】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【０１０５】これらのセレン増感剤の使用技術は、公知
の科学文献に開示されている方法を用いることができ
る。

【０１０６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１０７】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。

【０１０８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１０９】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１１０】また、本発明においては、感材の製造工程
において銀に対する酸化剤を使用することができる。本
発明において用いることができる酸化剤としては無機酸
化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付
加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ
₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・
Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ
₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ８など）、ペルオキシ錯体
化合物（例えばＫ２［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、
４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎ
ａ₂［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例え
ばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。

【０１１１】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。

【０１１２】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【０１１３】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１１４】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１１５】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化銀感光材料の製造工程の何れの時期
ででもよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製
工程から支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【０１１６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１１７】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏ
ｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１１８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１１９】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【０１２０】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【０１２２】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１２３】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【０１２４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩
方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異な
る複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１２５】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ
−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に
記載されているものを用いることができる。また増感色
素は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増
感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１２７】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。

【０１２８】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１２９】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１３０】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１３１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１３２】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキサリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１３３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。

【０１３４】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用い
ることができる。

【０１３５】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポエチレンテレナフタレート
の合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量を
含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリエチレン
テレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支持
体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。

【０１３６】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及
びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等
のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単
独もしくは組み合わせて使用することができるが、３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との
組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１３７】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１３８】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１３９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１４０】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されることが
好ましく、９〜１１に調整されることが特に好ましい。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液を用いることが
できる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル当
たり０．０１モル未満の量を言う。

【０１４２】この場合、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が含有されることが好ましい。

【０１４３】

【化２５】

【０１４４】一般式（Ｉ）で示される化合物において、
Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ｉ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１４５】

【化２６】

【０１４６】式中、Ｒ¹³は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ¹¹はＯ又はＳを表し、Ｙ¹²はＯ、Ｓ又はＮＲ¹⁴
を表す。Ｒ¹⁴は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。

【０１４７】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低
級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好まし
くはフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基
は置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【０１４８】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１４９】

【化２７】

【０１５０】

【化２８】

【０１５１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１５２】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１５３】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１５４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１５５】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１５６】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１５７】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴とし
て処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が用
いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃から
５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１５８】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのがふつうである。母液や補充液のストックは使
用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の
形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解
する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応し
にくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空
包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤
成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形した
ものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、
省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に
好ましく用いることができる。

【０１５９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。

【０１６０】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少
なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であること
が好ましい。更に好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００
ｍｌである。

【０１６１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙｔｏＤｒｙの時間である。

【０１６２】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１６３】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１６４】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコ
ア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合
法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ
₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用い
てＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２
モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１６５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度５
５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０℃
で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミンを
５ｍｇ加え、更に４０℃に降温したのち、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリ
ウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨ
を５．１に調整した。

【０１６６】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１６７】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
６ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン化
銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．７
ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３のハロゲ
ン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．７ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保護層
塗布液をゼラチン量が０．９ｇ／ｍ²になるよう同時重
層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方５のバ
ッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン
量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗
布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥することで試料を得た。

【０１６８】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² サポニン５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 表１に示す固体分散染料処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ１銀量１．５ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−１７５ｍｇ／Ａｇ１モル表１に示すヒドラジン化合物造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１２ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート）２ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム８ｍｇ／ｍ² サポニン２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１６９】処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ２銀量１．５ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−２１５０ｍｇ／Ａｇ１モル表１に示すヒドラジン化合物造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１４ｍｇ／ｍ² Ｓ−１６ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸n-プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万）１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号実施例３タイプＬｘ−３組成（９））０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０１７０】処方４（乳剤保護層組成）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ）０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成）ゼラチン１．５ｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６５ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² サポニン１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料の微小な網点の再現性を評
価するために、Ａｇｆａ社製ＳｅｌｅｃｔＳｅｔ５００
０を用いて３６００ｄｐｉ／３００ｌｐｉで小点（５％
の網点）、中点（５０％の網点）、大点（９５％の網
点）、ベタ（１００％の網点）を出力するように設定
し、光量を変化させながら露光して、下記組成の現像液
及び定着液、水又は下記処方の膨潤剤を含有する処理液
を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）にて
下記条件で処理した。得られた現像済みの試料について
Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定した。

【０１７１】また、このようにして得られた試料を、光
源として６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレー
ザー感光計で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステ
ップ露光を行い、上記と同様な処理をした。得られた現
像済みの試料についてＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃
度計）で黒化濃度を測定した。

【０１７２】（現像液組成）使用液１リットル当たりジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１．４５ｇジメゾンＳ０．８５ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ亜硫酸カリウム１７．５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ臭化カリウム２．６７ｇベンゾトリアゾール０．２１ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１７３】（定着液組成）使用液１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液) １４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１７４】（膨潤剤を含有する処理液）ＥＤＴＡ・２Ｎａ４０ｇＫＯＨ２３ｇＫ₂ＣＯ₃ １２ｇ亜硫酸カリウム１１０ｇサンバッグ−Ｐ（三愛石油）２０ｇ（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３５℃ ２０秒水又は本発明の処理液常温２０秒スクイズ・乾燥５０℃ ３０秒合計１００秒（小点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度が５．０を与
える露光量における小点（目標網％５％）の実際に試料
上に再現された網％で示した。５％に近いほど良く、３
％未満であると実用上好ましくない。

【０１７５】（中点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における中点（目標網％５０
％）の実際に試料上に再現された網％で示した。５０％
に近いほど良く、５３％を越えると実用上好ましくな
い。

【０１７６】（ガンマの評価）ガンマは濃度０．１と
３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られることを示す。

【０１７７】（復色の評価）５５℃４８％ＲＨの状況下
に２日間置いた試料を、前記条件で処理を行った後、２
３℃８０％ＲＨの状況下に２日間放置した後、目視で試
料の色のつき具合を評価した。最高ランク５とし、色の
つき具合に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価し
た。ランク１と２は実用上好ましくないレベルである。

【０１７８】結果を表１に示す。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】本発明のＨｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製
版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
は、超硬調かつ微小な網点の再現性が良好であり、復色
も問題ないレベルであることがわかる。

【０１８１】実施例２（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
は、３６℃ｐＨ、３．０銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶに
保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混
合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１００ｍＶに
下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハラ
イド液に銀１モルあたりＫ₃ＲｈＣｌ₆を３８．２μｇ添
加した。得られた乳剤は平均直径０．２０μｍのコア／
シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化
銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀か
らなる）立方晶の乳剤であった。その後増感色素ｄ−３
を銀１モル当たり７０ｍｇ加えた。ついで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開
平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−
８）を使い脱塩した。その後４０℃でｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を銀１モルあたり３０ｍｇ添加した。得られた乳剤
のＥＡｇは４０℃で１７７ｍＶ、ｐＨは５．６であっ
た。

【０１８２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり６０ｍｇ、ＫＢｒを３５ｍｇ反応させた後、固体に
分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）及び、塩化金酸１．５×１
０^-5モルを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。その後、銀１モルあたり４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を４００ｍｇと沃化カリウム３０ｍｇを添加し、４０℃
で銀１モル当たり増感色素ｄ−６を２５５ｍｇ添加し
た。そしてクエン酸を添加してｐＨを５．１に調整し
た。

【０１８３】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｂ１に対し、反応温度を４５℃に上げて粒径を
０．３０μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を２６．２
μｇとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｂ２
を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｂ２の乳剤
はＢ１の乳剤よりも３５％感度が高い。

【０１８４】（印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真感光材
料の調製）支持体上に、下記の処方７のハロゲン化銀乳
剤層１を銀量０．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／
ｍ²になるように、その上に処方８のゼラチン中間層を
ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、更にその上
層に処方９のハロゲン化銀乳剤層２を銀量３．０ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が１．７ｇ／ｍ²になるように、更に下記
処方１０の保護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²
になるよう同時重層塗布した。また反対側の下引層上に
は下記処方１１のバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ
／ｍ²になるように、その上に下記処方１２のバッキン
グ保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように乳
剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで
乳剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続
きバッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することで試料を得た。

【０１８５】処方７（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ２銀量０．３ｇ／ｍ²相当量２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² Ｓ−１３ｍｇ／ｍ² サポニン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｔｒ−１１０ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１８６】処方８（ゼラチン中間層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² サポニン８０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン０．５ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 表２に示す固体分散染料処方９（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ１銀量３．０ｇ／ｍ²相当量表２に示すヒドラジン化合物Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．２５μｍ）０．５ｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０１８７】処方１０（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ０．６ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１１２．９ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．１０μｍ）０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）０．５ｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方１１（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方１２（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１１００ｍｇ／ｍ² Ｓ−１６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 得られた試料をステップウェジに密着し、３２００°Ｋ
のタングステン光で３秒間露光し、下記組成の現像液、
定着液、及び水又は前述の処理液を用いて実施例１と同
様な処理・評価を行った。

【０１８８】また、得られた試料を実施例１で作成した
処理済みの試料Ｎｏ．１４を原稿として、大日本スクリ
ーン［株］製ファインズームＣ−８８０Ｆにより目伸ば
し倍率が１２０％になるように、かつ、原稿のステップ
ウェッジの９５％の部分が５％となるようにして露光し
た。露光を与えた試料は上記と同様に処理を行い、下記
の評価を行った。

【０１８９】（現像液組成）使用液１リットル当たりジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩４．３５ｇ亜硫酸ナトリウム１５．７６ｇ炭酸カリウム３２．８４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０４ｇ臭化カリウム２．５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．５５ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール５０ｇ８−メルカプトアデニン０．０６ｇエリソルビン酸ナトリウム６０ｇジメゾンＳ２．６７ｇＫＯＨを使用液がｐＨ９．８になる量を加えた。

【０１９０】（定着液組成）使用液１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１９１】（目伸ばし評価）小点側（ハイライト部）
の網点％を５％に合わせた処理済み試料の、大点側（シ
ャドー部）の再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものか
ら順に５段階評価を行った。５が良好で１が劣るレベル
である。実用上ぎりぎり使えるレベルを３とした。

【０１９２】結果を表２に示す。

【０１９３】

【表２】

【０１９４】本発明の印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法は、超硬調かつ微小な網点の再現性
が良好であり、復色も問題ないレベルであることがわか
る。

【０１９５】実施例３（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて混合
時にＫ₃Ｏｓ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅を銀１モルあたり８×１０^-5
モル及びＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル
添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍの単
分散（変動係数１０％）の塩臭化銀（塩化銀９９モル
％、残りは臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を得た。

【０１９６】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、臭化カリウ
ム及びクエン酸を添加して、チオ硫酸ナトリウムを銀１
モル当たり７０ｍｇ添加して温度６０℃で最高感度がで
るまで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０
^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１９７】（テトラゾリウム化合物を含有する印刷製
版明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体
上に、下記の処方１３のゼラチン下塗層をゼラチン量が
０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方１４のハロ
ゲン化銀乳剤層を銀量２．８ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．４ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に保護層と
して下記処方１５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ
²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上
には特開平５−１８８５１８号報３６０（１４）〜３６
１（１５）頁記載の実施例１導電性層を塗布した後に、
下記処方１６のバッキング層をゼラチン量が１．４ｇ／
ｍ²になるように、その上に下記処方１７のバッキング
保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように同時
重層塗布することで試料を得た。

【０１９８】処方１３（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート）０．４ｍｇ／ｍ² 処方１４（ハロゲン化銀乳剤層組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ銀量２．８ｇ／ｍ²になるようにテトラゾリウム化合物表３に示すようにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール１０ｍｇ／ｍ² 化合物ｍ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ４１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）２０ｍｇ／ｍ² 処方１５（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² 表３に示す染料Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ１５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径8μｍの単分散シリカ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２０ｍｇ／ｍ² 処方１６（バッキング層組成）ゼラチン１．４ｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ６１５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ７７０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² 処方１７（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２４０ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を、明室プリンターＰ−６
２７ＧＭ（大日本スクリーン製）でステップウエッジと
密着（乳剤面どうし）露光を行い、下記組成の現像液、
定着液、及び水又は前述の処理液を用いて自動現像機Ｇ
Ｒ−２６ＳＲ（コニカ（株）製）により下記条件で処理
した。得られた現像済みの試料について、実施例１と同
様な評価を行った。

【０１９９】また微小な網点の再現性を評価するため
に、得られた試料を実施例１で作成した処理済みの試料
Ｎｏ．１４を原稿として明室プリンターＰ−６２７ＧＭ
（大日本スクリーン製）で密着（乳剤面どうし）露光を
行ってから、上記と同様な処理をした。得られた現像済
みの試料について、下記に示す評価を行った。

【０２００】（現像液処方）ジエチレントリアミン５酢酸３．６ｇ／リットル亜硫酸ナトリウム２５．０ｇ／リットル亜硫酸カリウム３８．７ｇ／リットル臭化カリウム２．５ｇ／リットル炭酸カリウム４０ｇ／リットル８−メルカプト−アデニン０．０７ｇ／リットルジエチレングリコール５０ｇ／リットル５−メチル−ベンゾトリアゾール０．１５ｇ／リットルハイドロキノン２３ｇ／リットル４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ）０．８ｇ／リットル１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０２ｇ／リットル水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４
にする。

【０２０１】（定着液処方）チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２６２ｇ／リットル水７９ｇ／リットル亜硫酸ナトリウム（無水）２２ｇ／リットルほう酸９．８ｇ／リットル酢酸ナトリウム・３水塩３８．５ｇ／リットル酒石酸７．３ｇ／リットル水酸化ナトリウム０．２５ｇ／リットル硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）３２．９ｇ／リットル氷酢酸、硫酸を加えてｐＨ４．８５に調製し、水を加え
て１リットルに仕上げた。

【０２０２】（微小網点の再現性の評価）原稿のベタ濃度が５．０を
与える露光量における小点（５％）に対応するネガ像の
網％の値で示した。９５％に近いほど良く、９８％を越
えると実用上好ましくない。

【０２０３】結果を表３に示す。

【０２０４】

【表３】

【０２０５】本発明の印刷製版明室返し用ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法は、迅速処理をしても超硬調か
つ微小な網点の再現性が良好であり、復色も問題ないレ
ベルであることがわかる。

【０２０６】実施例４（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調整）塩化銀７０モル％、臭化
銀３０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＮａ２ＲｈＣｌ６を銀１
モル当たり２×１０^-7モル添加した。その後フェニルイ
ソシアネートで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行
い、オセインゼラチンを添加し再分散した。得られた乳
剤は平均粒径０．２０μｍ、変動係数１０％の立方体粒
子からなる乳剤であった。このようにして得られた乳剤
に銀１モル当たり４−メルカプト−２，３，５，６−テ
トラフルオロ安息香酸を５０ｍｇ加え、更に銀１モル当
たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇの硫黄華を加えｐＨ
５．８、ｐＡｇ７．０の条件で６０℃、８０分間化学熟
成を行った。熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
９００ｍｇ加え、更にＫＩ３００ｍｇを加えた。

【０２０７】（Ａｒレーザー光源用印刷製版スキャナー
用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上に、下記
の処方１８のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．６ｇ／
ｍ²になるように、その上に処方１９のハロゲン化銀乳
剤層を銀量３．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．７ｇ／ｍ²
になるように、更に下記処方２０の保護層塗布液をゼラ
チン量が０．９ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。
また反対側の下引層上には下記処方２１のバッキング層
をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になるように、その上に
下記処方２２のバッキング保護層をゼラチン量が１．０
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２
００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷
却セットした後、引き続きバッキング層側を同時重層塗
布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥すること
で試料を得た。

【０２０８】処方１８（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² サポニン５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方１９（ハロゲン化銀乳剤層組成）ハロゲン化銀乳剤Ｄ銀量３．５ｇ／ｍ²になるように表４に示すヒドラジン誘導体増感色素ｄ−３６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−４３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：アデニン２５ｍｇ／ｍ² 安定剤：５−ニトロインダゾール１０ｍｇ／ｍ² 表２に示すヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１０１５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ１１．０ｇ／ｍ² Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ４５ｍｇ／ｍ² 処方２０〔乳剤保護層組成〕ゼラチン０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ２ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１５０ｍｇ／ｍ² 処方２１（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１７０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ３０．３ｇ／ｍ² 処方２２〔バッキング保護層組成〕ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１１００ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を、光源として４８８ｎｍ
のＡｒレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０
^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、下記組成
の現像液及び定着液、水又は前述の処理液を用いて自動
現像機ＧＲ−２６（コニカ（株）製）を現像タンクの比
表面積を８ｃｍ²／リットル（比表面積の定義：特開平
７−７７７８２号段落番号００８５記載）となるように
改造して、下記条件で処理した。錠剤は、溶解ミキサー
で溶解後（現像、定着ともに２５個に対して１リットル
に仕上げた。そして実施例１と同様な評価をした。

【０２０９】また、得られた試料を、微小な網点の再現
性を評価をするために大日本スクリーン［株］社製ＳＧ
−７５７で１インチ当たり７００線の線数で小点（５％
の網点）、中点（５０％の網点）、大点（９５％の網
点）、ベタ（１００％の網点）を出力するように設定
し、光量を変化させながら網点露光し、下記の処理方法
により処理を行った。そして実施例１と同様な評価をし
た。

【０２１０】＜処理液処方＞１．開始現像液（Ｄ−Ｓ）使用液１リットル分純水２２４ｍｌＤＴＰＡ・５Ｎａ１．００ｇ（０．００２ｍｏｌ）亜硫酸ナトリウム３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）炭酸ナトリウム７２．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）８−メルカプトアデニン０．０６ｇジエチレングリコール５０ｇ臭化カリウム４．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム（Ａ−４１）３５．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）ジエチルアミノプロパンジオール２５ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．４５）に仕上げる。なお使用する際は純水５０
０ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。（Ｎ
ａ比率：８１．４％）２．補充現像錠剤（Ｄ−ＳＲ）の作成造粒Ａパーツの作成（使用液１リットル分）ＤＴＰＡ・５Ｎａ１．００ｇ（０．００２ｍｏｌ）亜硫酸塩表４に示す８−メルカプトアデニン０．０６ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ臭化カリウム４．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム（Ａ−４１）３５．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）イソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＤ−マンニトール（花王（株））４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２１１】造粒Ｂパーツの作成（使用液１リットル分）炭酸塩表４に示すＤ−マンニトール（花王（株））５ｇ水酸化リチウム３．４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２１２】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１錠あたり９．８３
ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０
ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２１３】３．開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ）使用液１リットル分純水１２０ｍｌチオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））５ｇ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

【０２１４】５．補充定着錠剤の作成造粒Ａパーツの作成（使用液１リットル分）チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ重亜硫酸ナトリウム１０ｇ酢酸ナトリウム４０ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））５ｇパインフロー（商品名：松谷化学）８ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２１５】造粒Ｂパーツの作成（使用液１Ｌ分）ほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ硫酸水素ナトリウム１８ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩３７ｇパインフロー（商品名：松谷化学）４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２１６】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（（株）製マシーナＵ
Ｄ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１錠あたり１１．
０ｇの充填量にして１．５トン／ｍ2の圧縮打錠により
直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。上記
現像剤Ｄ−Ｓ，Ｄ−ＳＲ，Ｄ−ＬＲをポリエチレン製の
容器に密閉して５０℃，８０ＲＨ下７日間保存した後、
開封して使用した。尚、容器の酸素透過率は３０ｍｌ／
ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ・２５℃であった。

【０２１７】処理条件（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３４℃ ２０秒膨潤剤を含有する処理液常温２０秒乾燥４５℃ ２０秒ラインスピード（搬送速度）９８４ｍｍ／ｍｉｎ結果を表４に示す。

【０２１８】

【表４】

【０２１９】本発明のＡｒレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法は、固体
処理剤を用いても超硬調かつ微小な網点の再現性が良好
であり、復色も問題ないレベルであることがわかる。

【０２２０】尚、各試料作製に用いた化合物を以下に示
す。

【０２２１】

【化２９】

【０２２２】

【化３０】

【０２２３】

【化３１】

【０２２４】

【発明の効果】固体処理剤を用いても超硬調かつ微小な
網点の再現性が良好であり、復色も問題のない良好な処
理方法が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の側に少なくとも１層以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層以上
の非感光性親水性コロイド層からなる写真構成層を有
し、該写真構成層の少なくとも１層以上に固体状に分散
された染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、現像及び定着処理に引き続き膨潤剤を含
有する処理液を用いて処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に、少なくとも１種のテトラゾリウム化
合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に、少なくとも１種のヒドラジン化合物
を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】現像液、定着液及び膨潤剤を含有する処
理液を入れた自動現像機で処理するにあたり、感光材料
の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出
てくるまでの全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１
０秒以上６０秒以下であることを特徴とする請求項１、
２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。