JPH10268469A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充、迅速処理で、大量に感光材料を処理
した後も、２５μｍ以下の微小な網点をも忠実に再現
し、残色の問題ないハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上の一方の側に少なくとも１層以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロ
イド層を有し、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層の反
対側にある親水性コロイド層（バッキング層）にアミン
化合物又は４級オニウム化合物を含有し、ハロゲン化銀
乳剤層側の少なくとも１層の写真構成層中に、少なくと
も１種のヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料及び感光材料１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌの
範囲で現像補充液を補充しながら処理する画像形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその画像形成方法に関し、特に印刷製版用
ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、通常、網点画像を用いるために写真特性上、
超硬調の画像再現をなしうる写真技術が用いられて来て
いる。その中でも例えば、米国特許４，２６９，９２９
号公報明細書等に見られるようなヒドラジン化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料や、特開平４−９８２
３９号、同６−１０２６３３号公報明細書等に見られる
ようなアミン化合物や４級オニウム化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が知られている。従来、これら
の化合物はハロゲン化銀乳剤層側にのみ用いられてお
り、この場合、感光材料を大量に処理したときに、２５
μｍ以下の微小な網点を忠実に再現することが難しく、
さらに処理後の残色が劣化するという問題があった。

【０００３】また、近年、環境問題への関心の高まりか
ら、写真処理廃液の低減が要求されてきている。写真処
理廃液の低減のためにはいくつかの方法があるが、その
中でも現像補充液の低減が効果が大きい。従来、現像補
充量は処理される感光材料の面積１ｍ²あたり３５０ｍ
ｌ以上であるのが通常であったが、近年は現像補充量が
処理される感光材料の面積１ｍ²あたり２５０ｍｌ以下
で処理する必要がでてきた。

【０００４】低補充処理を行う場合には、上記の問題点
はさらに大きなものとなっていた。

【０００５】ランニング時の感度・硬調化度の安定性の
為に、アルカリ金属沃化物をバッキング層に含有せしめ
る技術が知られている（特開平２−２９７３７号）が、
低補充処理における微小な網点の再現性や残色の劣化の
問題については充分ではなかった。

【０００６】一方、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特
に印刷製版用感光材料は、一般に露光後、現像、定着、
水洗または安定及び乾燥の４プロセスを持つ自動現像機
で写真処理される。

【０００７】最近、黒白ハロゲン化銀写真感光材料にお
いては現像処理時間の短縮が要求されてきている。従
来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾ
ーンを出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が９０秒以上かかるのが通常であったが、近年は全
処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下の迅速
処理を行う必要がでてきた。

【０００８】迅速処理を行う場合には、上記の問題点は
さらに大きなものとなっていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、大量に感光材料を処理した後も、
２５μｍ以下の微小な網点をも忠実に再現し、残色の問
題がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。更に、処理される感光材料の面積１ｍ²あたり２５
０ｍｌ以下の現像補充量で大量に処理をした後や、全処
理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下の迅速処理
をしても、２５μｍ以下の微小な網点をも忠実に再現
し、残色の問題がないハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【００１１】１．支持体上の一方の側に少なくとも１層
以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コ
ロイド層を有し、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層の
反対側にある親水性コロイド層（バッキング層）にアミ
ン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】２．支持体上の一方の側に少なくとも１層
以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コ
ロイド層を有し、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層の
反対側にある親水性コロイド層（バッキング層）に４級
オニウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１３】３．ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１
層の写真構成層中に、少なくとも１種のヒドラジン化合
物を含有することを特徴とする１または２に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１４】４．前記１〜３の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、処理される感光材料１ｍ²当
たり３０〜２５０ｍｌの範囲で現像補充液を補充しなが
ら処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法。

【００１５】５．支持体上の一方の側に少なくとも１層
以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コ
ロイド層を有し、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層の
反対側にある親水性コロイド層（バッキング層）に沃素
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料を、処理される感光材料１ｍ²当たり３０〜２５
０ｍｌの範囲で現像補充液を補充しながら処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。

【００１６】６．ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１
層の写真構成層中に、少なくとも１種のヒドラジン化合
物を含有することを特徴とする５に記載の画像形成方
法。

【００１７】７．ハロゲン化銀写真感光材料を、現像
槽、定着槽、水洗槽及び乾燥部からなる自動現像機で処
理する場合、感光材料の先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンを出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒以上６０秒以下であることを特
徴とする４〜６の何れか１項に記載の画像形成方法。

【００１８】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１９】本発明において、写真構成層とは、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する親水性コロイド層であ
る。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
構成層は、支持体上の一方の面に少なくとも１層以上の
ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層以上の非感光性
親水性コロイド層、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層の
反対側の面に少なくとも１層以上の親水性コロイド層か
らなる。

【００２１】本発明に用いられるアミン化合物について
説明する。

【００２２】本発明に用いられるアミン化合物として
は、１級、２級、３級何れのアミン化合物を用いること
ができるが、好ましくは、下記一般式〔Ｎａ〕で表され
る。

【００２３】

【化１】

【００２４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量３００以上である。又、好ましい
吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式
〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀
吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化
合物である。

【００２５】以下にこれら一般式〔Ｎａ〕で表されるア
ミン化合物の具体例を挙げる。

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】本発明のアミン化合物は、支持体に対して
ハロゲン化銀乳剤層と反対側の写真構成層（バッキング
層）に用いられるが、ハロゲン化銀乳剤層側の任意の写
真構成層にも併用して用いることができる。また、２種
類以上を併用して用いてもよい。

【００３１】バッキング層への添加量は、好ましくは１
０^-2〜１０^-7モル／ｍ²の範囲であり、さらに好ましく
は１０^-3〜１０^-5モル／ｍ²の範囲である。

【００３２】次に、本発明に用いられる４級オニウム化
合物について説明する。

【００３３】本発明に用いられる４級オニウム化合物
は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有
する化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｐ）で表さ
れる化合物である。

【００３４】

【化６】

【００３５】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００３６】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜
Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジ
ン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、
ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表さ
れる基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリー
ル基等の置換基を有してもよい。

【００３７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００３８】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００３９】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００４０】

【化７】

【００４１】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂、
Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００４２】Ｂｐは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。

【００４３】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ₁及び
Ｒ₂は同一でも異っていてもよい。置換基としてはＡ₁、
Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅の置換基として挙げた置換基と同
様である。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅の好ましい例としては、そ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好まし
い例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキ
ル基が挙げられる。

【００４４】Ｘｐ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに
必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎｐは分子全
体の電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分
子内塩の場合にはｎｐは０である。

【００４５】

【化８】

【００４６】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００４７】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００４８】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００４９】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】上記４級オニウム塩化合物は公知の方法に
従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合
物は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００６１】本発明の４級オニウム化合物は、支持体に
対してハロゲン化銀乳剤層と反対側の写真構成層（バッ
キング層）に用いられるが、ハロゲン化銀乳剤層側の任
意の写真構成層にも併用して用いることができる。ま
た、２種類以上を併用して用いてもよい。

【００６２】バッキング層への添加量は、好ましくは１
０^-2〜１０^-7モル／ｍ²の範囲であり、さらに好ましく
は１０^-3〜１０^-5モル／ｍ²の範囲である。

【００６３】本発明に用いられる、ヒドラジン化合物に
ついて説明する。

【００６４】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられる。

【００６５】

【化１９】

【００６６】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００６７】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置
換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。

【００６８】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００６９】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００７０】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下で処理され
る場合は、ｐＫａが７〜１１の酸性基を有する置換基が
好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシ
基、メルカプト基が挙げられ、特に好ましくはスルホン
アミド基が挙げられる。

【００７１】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００７２】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００７３】Ｂ₀は、ブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合
手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合それらは
同じであっても異なっても良い。

【００７４】Ｄ₀は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、メルカプト基を表す。

【００７５】好ましいＧ₀としては、−ＣＯ−基、−Ｃ
ＯＣＯ−基、特に好ましくは、−ＣＯＣＯ−基があげら
れる。

【００７６】好ましいＤ₀としては、水素原子、アルコ
キシ基、アミノ基などがあげられる。

【００７７】Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００７８】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００８３】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００８４】本発明のヒドラジン化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いることが
できる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／または
それに隣接する親水性コロイド層にもちいられる。

【００８５】本発明の沃素化合物は、好ましくはアルカ
リ金属沃化物であり、例えば沃化カリウムがあげられ
る。

【００８６】本発明の沃素化合物は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層と反対側の写真構成層（バッキング
層）に用いられるが、ハロゲン化銀乳剤層側の任意の写
真構成層にも併用して用いることができる。また、２種
類以上を併用して用いてもよい。

【００８７】バッキング層への添加量は、好ましくは１
ｍｇ〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲であり、さらに好まし
くは１０ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲である。

【００８８】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。

【００８９】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【００９０】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００９１】これらのセレン増感剤の使用技術は、公知
の科学文献に開示されている方法を用いることができ
る。

【００９２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【００９３】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。

【００９４】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００９５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００９６】また、本発明においては、感材の製造工程
において銀に対する酸化剤を使用することができる。本
発明において用いることができる酸化剤としては無機酸
化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付
加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ２Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄
・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂
Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体
化合物（例えばＫ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、
４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎ
ａ₂〔ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例え
ばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。

【００９７】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。

【００９８】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類および活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【００９９】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１００】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１０１】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化銀感光材料の製造工程のいずれの時
期ででもよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調
製工程から支持体上に塗布を行う直前までの工程であ
る。

【０１０２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１０３】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１０４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【０１０５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１０６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０７】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【０１０８】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１０９】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【０１１０】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱
塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異
なる複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１１１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７
６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されてい
る。

【０１１３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかを含
む置換もしくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水
溶性ハロゲン化物である。

【０１１４】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１１５】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１１６】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１１７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１１８】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキサリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１１９】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。

【０１２０】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用い
ることができる。

【０１２１】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポエチレンテレナフタレート
の合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量を
含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。

【０１２２】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、
Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０１２３】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１２４】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１２５】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１２６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいること
ができる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル
当たり０．０１モル未満の量を言う。

【０１２８】この場合、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が含有されることが好ましい。

【０１２９】

【化２３】

【０１３０】一般式（Ｉ）で示される化合物において、
Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ｉ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１３１】

【化２４】

【０１３２】式中、Ｒ¹³は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ¹¹はＯ又はＳを表し、Ｙ¹²はＯ、ＳまたはＮ
Ｒ¹⁴を表す。Ｒ¹⁴は置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアリール基を表す。

【０１３３】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１３４】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１３８】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１３９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１４０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１４１】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１４２】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１４３】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１４４】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。

【０１４５】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。

【０１４６】本発明において、その現像補充量は、廃液
量を少なくするために１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌで
あり、さらに好ましくは５０〜２００ｍｌである。

【０１４７】定着補充量は、１ｍ²当たり３００ｍｌ以
下であることが好ましい。

【０１４８】各処理剤は、液状で補充されても固体状で
補充されてもよい。

【０１４９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１５０】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）
あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１５１】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１５２】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ３．
０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶
液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子
に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用
いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ ₃ＲｈＣｌ₆を９×
１０^-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩ
コンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１
５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩
沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、
残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで
特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平２−２８０１３９号第２８７（３）頁の
例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは
５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１５３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミン
を５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸で
ｐＨを５．１に調整した。

【０１５４】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１５５】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
６ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン化
銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．７
ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方３のハロ
ゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．７ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方４の保護
層塗布液をゼラチン量が０．９ｇ／ｍ²になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方５の
バッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン
量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗
布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥することで試料を得た。

【０１５６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ３０ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ７５ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−１７ ２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｎａ−２１ ３ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ２ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１５７】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−１７ ３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｎａ−２１ ４ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ６ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ （特開平５−６６５１２号 実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１５８】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² ：平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ４５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ ７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ ６５ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ：平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² サポニン １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ４５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ ７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ ６５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 本発明のアミン化合物を表１に示す通りに添加 このようにして得られた試料の微小な網点の再現性を評
価するために、Ａｇｆａ社製ＳｅｌｅｃｔＳｅｔ５００
０を用いて３６００ｄｐｉ／３００ｌｐｉで小点（５％
の網点）、中点（５０％の網点）、大点（９５％の網
点）、ベタ（１００％の網点）を出力するように設定
し、光量を変化させながら露光して、下記組成の現像液
及び定着液、水を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ
（株）製）にて下記条件で、感光材料１ｍ²当たり現像
液２３０ｍｌ、定着液２３０ｍｌを補充しながら処理し
た。

【０１５９】ランニング開始時と感光材料を２００ｍ²
処理（黒化率５０％：未露光試料１枚と全面露光試料１
枚を交互に処理）したランニング後の試料についてＸ−
Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定した。

【０１６０】また、未露光の試料についても上記と同様
な処理を行い、下記の評価を行った。

【０１６１】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．４５ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 臭化カリウム ２．６７ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１６２】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１６３】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （小点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度が５．０を与
える露光量における小点（目標網％５％）の実際に試料
上に再現された網％で表した。５％に近いほど良く、３
％未満であると実用上好ましくない。

【０１６４】（中点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における中点（目標網％５０
％）の実際に試料上に再現された網で表した％。５０％
に近いほど良く、５３％を越えると実用上好ましくな
い。

【０１６５】（残色の評価）前記条件で処理を行った未
露光試料を、目視で試料の色のつき具合を試料5枚重ね
で評価した。最高ランク５とし、色のつき具合に応じて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２
は実用上好ましくないレベルである。

【０１６６】結果を表１に示す。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】本発明のＨｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製
版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料は、感光材料
を大量に処理した後も、微小な網点の再現性が良好であ
り、残色も問題ないレベルであることがわかる。加え
て、本発明のアミン化合物をバッキング層側ではなくハ
ロゲン化銀乳剤層側の写真構成層中に同量を添加した場
合、ランニング開始時の新液の処理で微小な網点の再現
性が悪い。

【０１６９】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
は、３６℃ｐＨ３．０銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶに保
ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合
した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１００ｍＶに下
げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハライ
ド液に銀１モルあたりＫ₃ＲｈＣｌ₆を３８．２μｇ添加
した。得られた乳剤は平均直径０．２０μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀
７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀から
なる）立方晶の乳剤であった。その後増感色素ｄ−３を
銀１モル当たり７０ｍｇ加えた。ついで特開平２−２８
０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ
基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平
２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−
８）を使い脱塩した。その後４０℃でｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を銀１モルあたり３０ｍｇ添加した。得られた乳剤
のＥＡｇは４０℃で１７７ｍＶ、ｐＨは５．６であっ
た。

【０１７０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり６０ｍｇ、ＫＢｒを３５ｍｇ反応させた後、固体に
分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）および、塩化金酸１．５×
１０−５モルを添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。その後、銀１モルあたり４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを４００ｍｇと沃化カリウム３０ｍｇを添加し、４
０℃で銀１モル当たり増感色素ｄ−６を２５５ｍｇ添加
した。そしてクエン酸を添加してｐＨを５．１に調整し
た。

【０１７１】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｂ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．３０μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を３０μｇ
とした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｂ２を調
製した。同一の化学増感を行った場合、Ｂ２の乳剤はＢ
１の乳剤よりも３５％感度が低い。

【０１７２】（印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真感光材
料の調製）支持体上に、下記の処方７のハロゲン化銀乳
剤層１を銀量０．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／
ｍ²になるように、その上に処方８のゼラチン中間層を
ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、さらにその
上層に処方９のハロゲン化銀乳剤層２を銀量３．０ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が１．７ｇ／ｍ²になるように、さらに
下記処方１０の保護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／
ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下引層
上には下記処方１１のバッキング層をゼラチン量が２．
０ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方１２のバッ
キング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるよう
に乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速
さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引
き続きバッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セ
ットし、両面を同時に乾燥することで試料を得た。

【０１７３】 処方７（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ２ 銀量０．３ｇ／ｍ²相当量 ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² Ｓ−１ ３ｍｇ／ｍ² サポニン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｔｒ−１ １０ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１７４】 処方８（ゼラチン中間層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² サポニン ８０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ０．５ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料Ｆ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方９（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ１ 銀量３．０ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−１７ ２ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−７ ６ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．２５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１７５】 処方１０（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² ：平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ ０．６ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−２１ １２．９ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ １６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方１１（バッキング層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ ７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ ６０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方１２（バッキング保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ：平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ ７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ ６０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ １００ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 本発明の４級オニウム化合物を表２に示す通りに添加 得られた試料を実施例１で作成した処理済みの試料Ｎ
ｏ．１４を原稿として、大日本スクリーン（株）製ファ
インズームＣ−８８０Ｆにより目伸ばし倍率が１２０％
になるように、かつ、原稿のステップウェッジの９５％
の部分が５％となるようにして露光した。露光を与えた
試料は下記組成の現像液及び定着液、水を用いて自動現
像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）にて実施例１と同じ
条件で、感光材料１ｍ²当たり現像液１５０ｍｌ、定着
液１５０ｍｌを補充しながら処理した。

【０１７６】ランニング開始時と感光材料を２００ｍ²
処理（黒化率８０％）したランニング後の試料について
Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定した。

【０１７７】また、未露光の試料についても上記と同様
な処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。

【０１７８】 （現像液組成−ハイドロキノンフリー） 使用液１リットル当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ４．３５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ 炭酸カリウム ３２．８４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ ジメゾンＳ ２．６７ｇ ＫＯＨを使用液がpＨ９．８になる量を加えた。

【０１７９】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１８０】（目伸ばし評価）小点側（ハイライト部）
の網点％を５％に合わせた処理済み試料の、大点側（シ
ャドー部）の再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものか
ら順に５段階評価を行った。５が良好で１が劣るレベル
である。実用上ぎりぎり使えるレベルを３とした。

【０１８１】結果を表２に示す。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】本発明の印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真
感光材料は、感光材料を大量に処理した後も、微小な網
点の再現性が良好であり、残色も問題ないレベルである
ことがわかる。加えて、本発明の４級オニウム化合物を
バッキング層側ではなくハロゲン化銀乳剤層側の写真構
成層中に同量を添加した場合、ランニング開始時の新液
の処理で微小な網点の再現性が悪い。

【０１８４】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて混合
時にＫ₃Ｏｓ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を銀１モルあたり８×１０
^-5モルおよびＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7
モル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍ
の単分散（変動係数１０％）の塩臭化銀（塩化銀９９モ
ル％、残りは臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を得
た。

【０１８５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデン、臭化カリウム
及びクエン酸を添加して、銀１モルあたりチオ硫酸ナト
リウムを７０ｍｇ添加して温度６０℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4
モル及びゼラチンを添加した。

【０１８６】（印刷製版明室返し用ハロゲン化銀写真感
光材料の調製）支持体上に、下記の処方１３のゼラチン
下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に処方１４のハロゲン化銀乳剤層を銀量２．８ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が１．４ｇ／ｍ²になるように、さらに
その上層に保護層として下記処方１５の塗布液をゼラチ
ン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。ま
た反対側の下塗層上には特開平５−１８８５１８号報３
６０（１４）〜３６１（１５）頁記載の実施例１導電性
層を塗布した後に、下記処方１６のバッキング層をゼラ
チン量が１．４ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処
方１７のバッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ
²になるように同時重層塗布することで試料を得た。

【０１８７】 処方１３（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方１４（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量２．８ｇ／ｍ²になるように 化合物Ｔ−７ ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｍ ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ４ １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ² 処方１５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 固体分散染料Ｆ−２ １００ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ １５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径8μｍの単分散シリカ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 処方１６（バッキング層組成） ゼラチン １．４ｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ６ １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ７ ７０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．３ｍｇ／ｍ² スチレンーマレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 処方１７（バッキング保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ １ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ４０ｍｇ／ｍ² ＫＩを表３に示す通りに添加 微小な網点の再現性を評価するために、得られた試料を
実施例１で作成した処理済みの試料Ｎｏ．１４を原稿と
して明室プリンターＰ−６２７ＧＭ（大日本スクリーン
製）で密着（乳剤面どうし）露光を行ってから、下記組
成の現像液、定着液、及び水を用いて下記条件（イ）ま
たは（ロ）で感光材料１ｍ²当たり現像液１５０ｍｌ、
定着液１５０ｍｌを補充しながら処理した。

【０１８８】ランニング開始時と感光材料を２００ｍ²
処理（黒化率５０％）したランニング後の試料について
Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定した。

【０１８９】また、未露光の試料についても上記と同様
な処理を行い、実施例1と同様の評価を行った。

【０１９０】 （現像液処方） ジエチレントリアミン５酢酸 ３．６ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ／リットル 亜硫酸カリウム ３８．７ｇ／リットル 臭化カリウム ２．５ｇ／リットル 炭酸カリウム ４０ｇ／リットル ８−メルカプト−アデニン ０．０７ｇ／リットル ジエチレングリコール ５０ｇ／リットル ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．１５ｇ／リットル ハイドロキノン ２３ｇ／リットル ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル− ３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） ０．８ｇ／リットル １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４にする。

【０１９１】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（７２．５%W／Ｖ水溶液） ２６２ｇ／リットル 水 ７９ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム（無水） ２２ｇ／リットル ほう酸 ９．８ｇ／リットル 酢酸ナトリウム・３水塩 ３８．５ｇ／リットル 酒石酸 ７．３ｇ／リットル 水酸化ナトリウム ０．２５ｇ／リットル 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ３２．９ｇ／リットル 氷酢酸、硫酸を加えてｐＨ４．８５に調整し、水を加えて１リットルに仕上げ た。

【０１９２】処理条件 （イ）迅速処理 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ １２秒 水 常温 １２秒 乾燥 ５０℃ １７秒 合計 ５６秒 処理条件 （ロ） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２４秒 水 常温 ２４秒 乾燥 ５０℃ ３４秒 合計 １１２秒 （微小網点の再現性の評価）原稿のベタ濃度が５．０を
与える露光量における小点（５％）に対応するネガ像の
網％で示した。９５％に近いほど良く、９８％を越える
と実用上好ましくない。

【０１９３】結果を表３に示す。

【０１９４】

【表３】

【０１９５】本発明の印刷製版明室返し用ハロゲン化銀
写真感光材料は、感光材料を大量に処理した後も、微小
な網点の再現性が良好であり、残色も問題ないレベルで
あることがわかる。超迅速処理をしても同様である。加
えて、本発明の沃素化合物をバッキング層側ではなくハ
ロゲン化銀乳剤層側の写真構成層中に同量を添加した場
合、ランニング開始時の新液の処理で微小な網点の再現
性が悪い。

【０１９６】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ｄの調整）塩化銀７０モル％、臭化
銀３０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＮａ₂ＲｈＣｌ₆を銀１モ
ル当たり２×１０^-7モル添加した。その後フェニルイソ
シアネートで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、
オセインゼラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は
平均粒径０．２０μｍ、変動係数１０％の立方体粒子か
らなる乳剤であった。このようにして得られた乳剤に銀
１モル当たり４−メルカプト−２，３，５，６−テトラ
フルオロ安息香酸を５０ｍｇ加え、さらに銀１モル当た
り５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇの硫黄華を加えｐＨ
５．８、ｐＡｇ７．０の条件で６０℃、８０分間化学熟
成を行った。熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
９００ｍｇ加え、さらにＫＩ３００ｍｇを加えた。

【０１９７】（Ａｒレーザー光源用印刷製版スキャナー
用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上に、下記
の処方１８のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．６ｇ／
ｍ²になるように、その上に処方１９のハロゲン化銀乳
剤層を銀量３．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．７ｇ／ｍ²
になるように、さらに下記処方２０の保護層塗布液をゼ
ラチン量が０．９ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布し
た。また反対側の下引層上には下記処方２１のバッキン
グ層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になるように、その
上に下記処方２２のバッキング保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方
式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布
して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時
重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料を得た。

【０１９８】 処方１８（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方１９（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｄ 銀量３．５ｇ／ｍ²になるように ヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−１７ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−３ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−４ ３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：アデニン ２５ｍｇ／ｍ² 安定剤：５−ニトロインダゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｎａ−１０ １５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ１ １．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ ４５ｍｇ／ｍ² 処方２０〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ ２ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ １５０ｍｇ／ｍ² 処方２１（バッキング層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １７０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ３ ０．３ｇ／ｍ² 処方２２〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ １００ｍｇ／ｍ² 本発明の化合物を表４に示す通りに添加 得られた試料を、微小な網点の再現性を評価をするため
に大日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７５７で１インチ
当たり７００線の線数で小点（５％の網点）、中点（５
０％の網点）、大点（９５％の網点）、ベタ（１００％
の網点）を出力するように設定し、光量を変化させなが
ら網点露光して、下記組成の現像液及び定着液、水を用
いて自動現像機ＧＲ−２６（コニカ（株）製）を現像タ
ンクの比表面積を８ｃｍ²／リットル（比表面積の定
義：特開平７−７７７８２号段落番号００８５記載）と
なるように改造して、下記条件で処理した。錠剤は、溶
解ミキサーで溶解後（現像、定着ともに２５個に対して
１リットルに仕上げた。そして実施例１と同様な評価を
した。

【０１９９】処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３４℃ ２０秒 水 常温 ２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 ラインスピード（搬送速度）９８４ｍｍ／ｍｉｎ 結果を表４に示す。

【０２００】

【表４】

【０２０１】本発明のＡｒレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料は、感光材料を大量
に処理した後も、微小な網点の再現性が良好であり、残
色も問題ないレベルであることがわかる。加えて、本発
明の化合物をバッキング層側ではなくハロゲン化銀乳剤
層側の写真構成層中に同量を添加した場合、ランニング
開始時の新液の処理で微小な網点の再現性が悪い。

【０２０２】実施例５ （ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モルあたり８
×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を
用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル
あたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚
み０．１０μｍ平均直径０．２５μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号第２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を
使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶで
あった。

【０２０３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇの硫
黄華を添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学熟
成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２０４】（ハロゲン化銀乳剤Ｆの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀１．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１
５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１０
^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．
１０μｍ平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒
子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に
記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１
３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩
した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。

【０２０５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、銀１モル当たり７ｍｇの塩化金酸と０．７ｍｇの硫
黄華を添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学熟
成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２０６】（赤色半導体レーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）ＰＥＴ支持
体上に、下記の処方２３のゼラチン下塗層をゼラチン量
が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２４のハ
ロゲン化銀乳剤層１を銀量２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が１．０ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に中間
保護層として下記処方２５の塗布液をゼラチン量が０．
３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方２６の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量０．２ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方２７
の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方２８
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方２９のポリマー層を、さらにそ
の上に下記処方３０のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。

【０２０７】 処方２３（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 固体分散染料Ｆ−３ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２４（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ｅ 銀量２．９ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−５ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−７ １２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｎａ−２１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ１ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方２５（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方２６（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｆ 銀量０．２ｇ／ｍ²になるように 化合物Ｔｒ−１ ２０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方２７（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ １３０ｍｇ／ｍ² 処方２８（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 処方２９（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ６ｍｇ／ｍ² 処方３０（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ７０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ４０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ２０ｍｇ／ｍ² 本発明の化合物を表５に示す通りに添加 得られた試料を、微小な網点の再現性を評価をするため
に大日本スクリーン（株）社製ＭＴＲ−１１００で１イ
ンチ当たり７００線の線数で小点（５％の網点）、中点
（５０％の網点）、大点（９５％の網点）、ベタ（１０
０％の網点）を出力するように設定し、光量を変化させ
ながら網点露光して、下記組成の現像液及び定着液、水
を用いて迅速処理用自動現像機（ＧＲ２６ＳＲ コニカ
（株）製）にて下記条件で処理した。そして実施例１と
同様にランニング前後の性能を評価をした。

【０２０８】 （現像液組成−ハイドロキノンフリー） 濃縮現像液Ａ ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ９ｇ／リットル ８−メルカプトアデニン ０．０８ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．４５モル／リットル １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ７ｇ／リットル 炭酸カリウム ２．４モル／リットル ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７５ｇ／リットル 臭化カリウム ２２ｇ／リットル ほう酸 ６ｇ／リットル ジエチレングリコール ８０ｇ／リットル エルソルビン酸ナトリウム ６０ｇ／リットル ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．０になる量を加えた。

【０２０９】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。

【０２１０】 （定着液組成） 濃縮定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ４００ｍｌ／リットル 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ／リットル ほう酸 ２０ｇ／リットル 酢酸ナトリウム・３水和物 ７０ｇ／リットル 酢酸（９０％水溶液） ３０ｇ／リットル 酒石酸 ６ｇ／リットル グルタルアルデヒド ６ｇ／リットル 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５０ｍｌ／リットル 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２１１】使用時には、上記濃縮定着液Ａ１部に対し
て水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は定着
母液及び定着補充液として使用した。

【０２１２】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 結果を表５に示す。

【０２１３】

【表５】

【０２１４】本発明の赤外半導体レーザー光源用印刷製
版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料は、感光材料
を大量に処理した後も、微小な網点の再現性が良好であ
り、残色も問題ないレベルであることがわかる。加え
て、本発明の化合物をバッキング層側ではなくハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層中に同量を添加した場合、ラ
ンニング開始時の新液の処理で微小な網点の再現性が悪
い。

【０２１５】尚、各試料作成に用いた化合物を以下に示
す。

【０２１６】

【化２７】

【０２１７】

【化２８】

【０２１８】

【化２９】

【０２１９】

【化３０】

【０２２０】

【発明の効果】低補充、迅速処理で感光材料を大量に処
理した後でも、２５μｍ以下の微小な網点も忠実に再現
し、残色の問題がない感光材料及びその処理方法が得
た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の側に少なくとも１層以
   上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロ
   イド層を有し、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層の反
   対側にある親水性コロイド層（バッキング層）にアミン
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 支持体上の一方の側に少なくとも１層以
   上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロ
   イド層を有し、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層の反
   対側にある親水性コロイド層（バッキング層）に４級オ
   ニウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
   の写真構成層中に、少なくとも１種のヒドラジン化合物
   を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、処理される感光材料１ｍ²当
   たり３０〜２５０ｍｌの範囲で現像補充液を補充しなが
   ら処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の画像形成方法。
5. 【請求項５】 支持体上の一方の側に少なくとも１層以
   上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロ
   イド層を有し、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層の反
   対側にある親水性コロイド層（バッキング層）に沃素化
   合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、処理され
   る感光材料１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌの範囲で現像
   補充液を補充しながら処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の画像形成方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
   の写真構成層中に、少なくとも１種のヒドラジン化合物
   を含有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成
   方法。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料を、現像槽、
   定着槽、水洗槽及び乾燥部からなる自動現像機で処理す
   る場合、感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから
   乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔ
   ｏ Ｄｒｙ）が１０秒以上６０秒以下であることを特徴
   とする請求項４〜６の何れか１項に記載の画像形成方
   法。