JPH09197613A - 固体微粒子分散方法、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微小な網点の品質、網点再現性に優れ、黒ポ
ツの発生が少ない印刷用ハロゲン化銀写真感光材料の提
供及び比較的ｐＨの低い（ｐＨ＝１１以下）現像液で安
定で超硬調な画像が得られ、かつ、網諧調再現域の広く
なる画像形成方法の提供。 【解決手段】 支持体上に最も近い乳剤層及び／又は該
乳剤層と支持体の間にある少なくとも１層に、レドック
ス化合物を含有し、該レドックス化合物が、実質的に水
不溶性で、かつ酸化されて現像抑制剤を放出するレドッ
クス化合物を揮発性有機溶剤に溶解し、該溶液を親水性
コロイド中に添加混合し、該溶剤を除去することによ
り、該親水性コロイド中に該レドックス化合物を固体分
散微粒子として親水性コロイド中に分散せしめることを
特徴とする固体微粒子分散方法により調製したものであ
る感光材料、および該感光材料をｐＨ９．５〜１１．０
の現像液で処理する感光材料の画像形成方法により達
成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体微粒子分散方
法、硬調な黒白ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成
方法に関し、詳しくは固体微粒子に分散したレドックス
化合物を含有する印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料
及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用写真感光材料においては、通
常、網点画像を用いるために写真特性上、超硬調の画像
再現をなしうる写真技術が知られている。その中でも例
えば米国特許４，２６９，９２９号等に見られるような
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に感光材料という）が知られている。さら
に、印刷製版作業の中には、網点画像を忠実に再現させ
る工程が含まれる。優れた印刷物を作成するためには、
製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現されること
が必要である。

【０００３】近年、印刷製版の分野では、網点品質の向
上が要求されており、例えば６００線／インチ以上の高
精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成され
るＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ以下
の微小な点を再現することが必要である。これらは、Ａ
ｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等のレ
ーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版用スキ
ャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンターで
露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点が忠
実に再現されることが必要である。

【０００４】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭５６−１
０６２４４号等に記載されているようなヒドラジン誘導
体を用いる方法が使用されている。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られるものの、その伝
染現像性が強すぎるために、網点画像撮影において、網
点の白地として抜ける部分まで黒化しやすく、結果とし
て網諧調が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現性が
悪くなるという画質上の欠点をもっていた。

【０００５】画像再現性を向上させるためには単に感光
材料が受けた光学情報を忠実に再現するだけでは不十分
であり、大点部、あるいは文字の細線の抜け部分のみを
選択的に現像抑制するしくみが必要とされていた。この
ような試みとしては例えば、特開昭６１−２１３８４７
号、特開昭６２−２６０１５３号、及び特開平４−１３
６８３９号等などに開示されているヒドラジン誘導体又
は特開平４−４３８号、同４−５６３号、同４−６５４
８号、同４−６５５１号等に開示されているハイドロキ
ノン誘導体などのレドックス化合物から銀画像様に現像
抑制剤を放出させる方法が知られている。

【０００６】従来のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加され、また水や有
機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、サン
ドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などにより平
均粒子径が０．０１μｍから６μｍまで任意に分散され
ていた。分散には、アニオンやノニオンなどの表面活性
剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して分散することが
できる。更にオイルプロテクトにより、添加する方法も
知られている。特に有用な溶媒は水に対する溶解度が室
温（２０度）で、１〜８％であり沸点が７９度以上の溶
媒である。

【０００７】この種の溶媒として典型的なものを挙げる
と以下のものがある。

【０００８】２−ペンタノール、エチルアセテート、ｎ
ーブタノール、メチルｎープロピルケトン、２−メチル
プロパノール−１−メチルイソブチルケトン、ブチルカ
ルビトールアセテート、メチルフェニルカルビトール、
シクロヘキサノール，２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサノン、ジエチルアセタール、Ｎ，
Ｎ−ジエチルドデカナミド このような溶媒をレドックス化合物と親水コロイドの分
散液の調製に使用した場合、望ましい微小な粒子径を持
つ分散液ができることが分かっている。

【０００９】しかしながら、従来使われていた上記方法
でレドックス化合物を含有させた塗布液を塗布すると、
塗布液の調製後、時間の経過に伴い、感度低下や軟調化
を引き起こしたり、作成した感光材料を長期間保存後、
感度低下や軟調化が更に劣化するという問題があった。

【００１０】また、造核剤としてヒドラジン誘導体を併
用した場合、超硬調な画像は得られるものの、特に上記
のような２５μｍ以下の微小な網点を再現させる手法に
おいては、網点品質が劣化したり、微小な網点の再現性
が劣化したり、黒ポツと呼ばれる未露光部分での砂状の
故障が生じやすいという欠点を持っていて実用化には障
害があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、印刷製版用感光材料において２５
μｍ以下の微小な網点を再現させる場合に、網点品質が
劣化したり、網点再現性が劣化したりすることが少な
く、さらに黒ポツと呼ばれる未露光部分での砂状の故障
が少なく、保存安定性及び階調再現性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料、及び比較的ｐＨの低い（ｐＨ＝１１
以下）現像液で安定で超硬調な画像が得られる画像形成
方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。

【００１３】 実質的に水不溶性で、かつ酸化されて
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を揮発性有機溶
剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添加混合し、
該溶剤を除去することにより、該親水性コロイド中に該
レドックス化合物を固体分散微粒子として親水性コロイ
ド中に分散せしめることを特徴とする固体微粒子分散方
法。

【００１４】 上記レドックス化合物を親水性コロイ
ド溶液中にｐＨ５．０〜８．５の条件下で分散せしめる
ことを特徴とする上記項に記載の固体微粒子分散方
法。

【００１５】 支持体上に最も近い乳剤層及び／又は
該乳剤層と支持体の間にある少なくとも１層に、上記
項又は項に記載の固体微粒子分散方法により分散され
た少なくとも１種のレドックス化合物を含有することを
特徴とする感光材料。

【００１６】 乳剤層及び／又は隣接する親水性コロ
イド層中に、ヒドラジン誘導体を含有することを特徴と
する上記項に記載の感光材料。

【００１７】 上記項又は項に記載の感光材料を
ｐＨ９．５〜１１．０の現像液で処理することを特徴と
する画像形成方法。

【００１８】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１９】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。

【００２０】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類、αーアミノケトン類などを有す
る。

【００２１】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または
〔１２〕で表される化合物である。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ
−ｂ〕である。

【００２５】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣ０Ｖ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、ＴおよびＶは各
々置換されてもよいアリール基または置換されてもよい
アルキル基を表す。ＴおよびＶで表されるアリール基と
しては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、
これらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好まし
い置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭
素数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、
ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記のような置換または無置
換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結
基で結合しているものも含む。

【００２６】ＰＵＧとしては、５−ニトロインダゾー
ル、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール
等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨ
ＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介
して直接またはアルキレン、フェニレン、アラルキレ
ン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介し
て接続することができる。その他に、バラスト基がつい
たハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−
（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フ
ェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプト
チオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙
げられる。レドックス化合物は、米国特許４，２６９，
９２９号の記載を参考にして合成することができる。

【００２７】レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤
層に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介し
て親水性コロイド層中に含有せしめることができる。レ
ドックス化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり
１０^-6モルから１０^-1モルが好ましく、さらに好ましく
は１０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。

【００２８】本発明において、実質的に水不溶性でかつ
酸化されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を揮
発性有機溶剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添
加混合し、該溶剤を除去することにより、該親水性コロ
イド中に該レドックス化合物を固体分散微粒子として親
水性コロイド中に分散させる。

【００２９】本発明において、揮発性の有機溶媒は、水
混和性のもの、水と混和しないもの、又はある程度水と
混和し得るものの何れでもよいが、室温（２０℃）で２
５重量％の水中での溶解度を有するのが好ましい。室温
（２０℃）で２〜１０重量％の水中での溶解度を有する
のが更に好ましい。更に上記溶媒は１３０℃以下の沸点
を有し、それらが２５〜８０℃において、１０〜５００
ｍｍＨｇの減圧を付与することにより分散液から容易に
除去できるほど十分に高い蒸気圧を有するのが好まし
い。

【００３０】揮発性の有機溶媒の好ましい化合物の例と
しては、メチレンクロライド、エチルホルメート、ｎ−
ブチルホルメート、エチルアセテート、ｎ−プロピルア
セテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテ
ート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、
ｎ−ブチルアルコール、ジエチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が
ある。

【００３１】本発明のレドックス固体微粒子分散物は、
単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良
く、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用して
も良い。２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ
単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分散す
ることもできる。

【００３２】本発明において用いられるレドックス固体
微粒子分散物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、
分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが
好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性
剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好
ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレン
オキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニ
オン性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニ
オン性界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては
例えば特願平５−２７７０１１号４６〜３２頁に記載の
１〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。

【００３３】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記レドッ
クス化合物の分散液条件などによって一様ではないが、
通常、レドックス化合物１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２００
０ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１００
０ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇでよ
い。

【００３４】レドックス化合物の分散液での濃度として
は、０．０１〜５０重量％となるように使用されること
が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量％であ
る。界面活性剤の添加位置は、レドックス化合物の分散
開始前に添加するのがよく、また必要によっては分散終
了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これらアニ
オン性活性剤および／またはノニオン性活性剤は、それ
ぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を組
み合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組み合わせて
もよい。

【００３５】本発明において用いられるレドックス固体
微粒子分散物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍと
なるように分散することが好ましく、さらに好ましくは
０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１
μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動
係数としては、５０％以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％
以下となる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイ
ズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。

【００３６】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられるレドックス化合物を添加する
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明の固
体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量とし
ては、重量百分率で０．１〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８％であ
る。

【００３７】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号の２３６（８）
頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載
されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００４１】また前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、
〔１０〕、〔１１〕または〔１２〕で表されるレドック
ス化合物について説明する。

【００４２】一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕または〔１２〕において、Ｒ₁はアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₂およびＲ₃
は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニ
トロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複
素環基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉
は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を
表す。ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換
基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜
６員の複素環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｗは
Ｎ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、またはＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水
素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と
カップリング反応を起こし得るカプラー残基を表し、★
はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミン
グ基を表す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁
は０から４の整数を表す。ｎは０または１を表す。ＰＵ
Ｇは現像抑制剤を表す。

【００４３】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕または〔１２〕（以下、式中）におい
て、Ｒ₁およびＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリー
ル基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂およ
びＲ₃で表わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル
基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモ
イル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は
１〜２０であることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁はさらに置
換基を有していてもよく、該置換基として例えば、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエ
チル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ
−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、
３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイ
ド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニル
スルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロ
パノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。

【００４４】ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性メチレ
ン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロ
ン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チ
アゾリノン等）がある。

【００４５】さらにＣＯＵＰで表されるカプラー残基の
うち本発明において好ましく用いられるものは、一般式
（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すこと
ができる。

【００４６】

【化５】

【００４７】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００４８】

【化６】

【００４９】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ₂₀およびＲ₂₁はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ₂₀および
Ｒ₂₁の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
₁₈は同一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも
異なっていてもよい。

【００５０】

【化７】

【００５１】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。

【００５２】

【化８】

【００５３】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００５４】

【化９】

【００５５】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。Ｚ₁で表される５〜６員の複素環
としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原
子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が
挙げられる。これらの環上には置換基を有してもよく、
具体的には前述の置換基を挙げることができる。

【００５６】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。

【００５７】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【００５８】以下に本発明で用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】本発明で好ましく用いられる一般式〔７〕
〜〔１２〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好
ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好ま
しく、添加方法、添加層は、前記一般式〔ＲＥ−ａ〕、
〔ＲＥ−ｂ〕と同様である。

【００６８】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。好ましくは、乳剤
層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層であ
る。特に好ましくは、支持体上に最も近い乳剤層及び／
又は乳剤層と支持体の間にある層である。またレドック
ス化合物は、複数の異なる層に含有されてもよい。

【００６９】本発明においてはヒドラジン化合物を用い
た場合に特に著しい効果が得られるが、ヒドラジン誘導
体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ま
しい。

【００７０】

【化１８】

【００７１】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００７２】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００７３】

【化１９】

【００７４】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００７５】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００７６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００７７】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００７８】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００７９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、
複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ²
としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）
基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和複素環
基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００８０】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】

【化２２】

【００８４】

【化２３】

【００８５】

【化２４】

【００８６】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００８７】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００８８】本発明のヒドラジン誘導体はハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接
層である。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１
０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８９】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００９０】

【化２５】

【００９１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００９２】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。以下にこれら造核促進
剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。

【００９３】

【化２６】

【００９４】

【化２７】

【００９５】

【化２８】

【００９６】

【化２９】

【００９７】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００９８】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【０１０２】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣
接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン
化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制
剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好まし
く、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１０３】本発明において使用することのできる固体
状に分散された染料について説明する。

【０１０４】本発明において用いられる固体微粒子分散
物の染料としては、下記一般式〔１〕〜一般式〔６〕の
化合物を用いるのが好ましい。

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、Ｘ₄およびＹ₁は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂および
Ｌ₃はそれぞれメチン基を表す。ｍ₂は０または１を表
し、ｔは０、１または２を表し、ｐ₂は０または１を表
す。但し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分
子中にカルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファ
モイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。

【０１０７】一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡお
よびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【０１０８】一般式〔３〕および〔５〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１０９】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕および
〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、例
えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリ
ル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、
フリル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基お
よび複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基
としては、例えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物
のアミノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等
が挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせて有し
ても良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、
（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒ
ドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基等）であり、これら置換基を組み合わせても
良い。

【０１１０】一般式〔４〕および〔５〕のＸ₄およびＹ₁
で表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６
〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１１１】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１１２】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【０１１３】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【０１１８】本発明に用いられる染料の固体微粒子分散
物を製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３
号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方
法を用いることができる。具体的には、ボールミル、遊
星ミル、振動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェッ
トミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて
製造することができる。また、固体微粒子分散される化
合物が、比較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで
水可溶性である場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に
溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒
子状固体を析出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶
解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合し
て微粒子状固体を作製する方法によって該化合物の分散
物を得ることができる。

【０１１９】本発明の染料固体微粒子分散物は、単独で
用いてもよく、２種以上を混合して用いても良く、本発
明以外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。
２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分
散した後混合してもよく、また、同時に分散することも
できる。

【０１２０】本発明において用いられる染料固体微粒子
分散物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中
ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好まし
い。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤およ
び両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましく
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキ
サイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン
性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン
性界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例え
ば特願平５−２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜
３２の化合物が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。

【０１２１】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好
ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好まし
くは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【０１２２】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添
加してもよい。これらアニオン性活性剤および／または
ノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、
またそれぞれ２種以上をくみあわせてもよく、さらに両
者の活性剤を組み合わせてもよい。

【０１２３】本発明において用いられる染料の固体微粒
子分散物は、平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるよう
に分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍ
である。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５
０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０
％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微
粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数
は、下記の式で表される値である。

【０１２４】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられる染料の固体微粒子分散物は、
分散開始前または分散終了後に、写真構成層のバインダ
ーとして用いられる親水性コロイドを添加することがで
きる。親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル
化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持
つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコ
ール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアク
リルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの
合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。

【０１２５】これらは、２種以上組み合わせて使用して
よい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コロ
イドの添加量としては、重量百分率で０．１〜１２％と
なるように添加するのが好ましく、さらに好ましくは
０．５〜８％である。

【０１２６】本発明において用いられる染料の固体微粒
子分散物は、感光材料を構成する層例えばハロゲン化銀
乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗
層、バッキング層などの層にも用いることができる。特
にハレーション防止効果を高めるには、支持体と乳剤層
の間の層、または乳剤層とは反対側の構成層に添加され
るのが好ましい。また特にセーフライト性向上の効果を
高めるには、乳剤層の上側の層に添加されるのが好まし
い。

【０１２７】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、さらに好ましくは５〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。

【０１２８】本発明においては感光性乳剤層と支持体の
間に固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を
有しているが、その他の層、即ちその他の感光性および
非感光性の乳剤層、非乳剤層（親水性コロイド層、疎水
性ポリマー層）にも固体状に分散された染料を含有する
ことができる。支持体に対し該乳剤層と反対側の任意の
層に含有してもよい。また任意の層に水溶性の染料を有
してもよい。本発明における固体状に分散された染料の
添加量は、露光に使用する光源の波長領域の少なくとも
一部において吸光度で０．００１〜２．０が得られる量
であることが好ましく、特に好ましくは上記の吸光度が
０．００５〜１．５となる量を添加することである。ま
た本発明においてはその他の吸収波長を有する染料を任
意の層に併用することができる。

【０１２９】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるが、その他にＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や返
し感材等の用途にもおいても効果を発揮する。

【０１３０】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【０１３１】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【０１３２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。

【０１３３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。固体分散これらの増感剤の
添加方法としては、水溶性であれば、そのまま添加でき
るが、水に難溶性の場合、様々な方法を採用することが
できる。例えば硫黄増感剤及び又はセレン増感剤及び又
はテルル増感剤を、ゼラチン溶液と予め十分混合して添
加する方法がある。或いは増感剤が溶解する低沸点有機
溶媒に溶解後、界面活性剤存在下で乳化分散して添加す
る方法も採用できる。この方法の時は、乳化分散後に低
沸点有機溶媒を除去した方が好ましい。更に特開平４−
１４０７３９号に開示されている方法で、水不溶性でか
つ有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法も可能である。また、高速インペラ
ー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散
などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意に
分散する方法も採用できる。

【０１３４】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１３５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１３６】本発明においては、感光材料の製造工程に
おいて銀に対する酸化剤を使用することができる。本発
明において用いることができる酸化剤としては無機酸化
剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付加
物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂０₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃
・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・
Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ
₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４
Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂
［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例え
ばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。

【０１３７】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。特に好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化
剤、キノン類および活性ハロゲンを放出する有機酸化剤
である。

【０１３８】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１３９】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１４０】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化感材量の製造工程のいずれの時期で
でもよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工
程から支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【０１４１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１４２】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１４３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【０１４４】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

【０１４５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成
を制御することができる。この手法は当業界においては
コンバージョンといわれ、広く知られている。ハロゲン
化銀粒子は、内部から表面まで均一であってもよいし、
ハロゲン組成、ドープ剤種および量、格子欠陥の分布な
どが異なる複数の層からなっていてもよい。本発明にお
いては、ハロゲン化銀粒子としては、粒径、感度、晶
癖、感光波長、ハロゲン組成、単分散度、ドーピング剤
の量および種類、電位、ｐＨ、脱塩方法等の製造条件、
表面状態、化学増感状態などが異なる複数の種類の粒子
を併用することができる。その場合、これらのハロゲン
化銀粒子は同一の層に含有されてもよいし、複数の異な
った層に含有されてもよい。

【０１４６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。

【０１４８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載さ
れている。

【０１４９】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかを含
む置換もしくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水
溶性ハロゲン化物である。

【０１５０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１５１】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１５２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを
用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物も用いることができる。

【０１５３】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。

【０１５４】合成方法としては、通常の合成方法の他、
ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の
存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチン
やシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１５５】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤につ
いて、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７
６号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用
いることができる。

【０１５６】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよ
い。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。ま
た非感光性の乳剤を有していてもよい。また非乳剤層と
しては支持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の
乳剤層の間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要
に応じて任意の数の層を設けることができる。これらの
層には、水溶性あるいは非水溶性の染料、イメージワイ
ズあるいは非イメージワイズな現像性調整（抑制あるい
は促進）剤、硬調化剤、物性調整剤等を水溶液、あるい
は有機溶媒に溶けた状態、または固体微粒子状に分散さ
れた形態（オイルで保護されていてもいなくてもよい）
で含有することができる。また乳剤層は支持体に対して
片面であっても両面にあってもよい。また片面の場合で
も反対側に任意の数の親水性あるいは非親水性の層を組
み合わせて設けることができる。特に支持対に対して親
水性コロイド層の外側に疎水性ポリマーの層を設ける
と、乾燥性を向上することができる。

【０１５７】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポエチレンテレナ
フタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは有
色の含量を含んでいてよい）、あるいはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１５８】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、
Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３ーピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０１５９】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１６０】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１６１】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１６２】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整さ
れることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されるこ
とが特に好ましい。ＨＱフリーの記載ＫＴ１２７９４か
ら引用本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理におい
て用いられる現像液は、実質的にジヒドロキシベンゼン
化合物を含有せずともよい。

【０１６３】この場合、下記一般式（１）で表される化
合物が含有されることが好ましい。さらに、一般式
（１）で示される化合物において、Ｒ₁とＲ₂が互いに結
合して環を形成した下記一般式〔１−ａ〕で示される化
合物が好ましい。

【０１６４】

【化３６】

【０１６５】一般式（１）式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立し
て置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミ
ノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換
のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環
を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のとき
Ｘは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。

【０１６６】一般式〔１−ａ〕式中、Ｒ₃は水素原子、
置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリー
ル基、置換又は未置換のアミノ基、置換または未置換の
アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、
スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂は
Ｏ、ＳまたはＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアリール基を表す。

【０１６７】前記一般式（１）又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１６８】本発明に係る前記一般式（１）又は一般式
〔１−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６９】

【化３７】

【０１７０】

【化３８】

【０１７１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１７２】本発明の感光材料の処理方法においては、
実質的にハイドロキノン類（例えばハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートな
ど）を含有しない現像液をもちいることができる。実質
的に含有しないとは、現像液１リットル当たり０．０１
モル未満の量を言う。

【０１７３】本発明においては、遷移金属錯塩からなる
現像主薬と、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わせて使
用することが出来る。組み合わせて使用する場合、３ー
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通
常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４モルの量で
用いられるのが好ましい。

【０１７４】本発明の感光材料の処理方法では現像液に
特願平７−５５８７３号［０１４０］〜［０１５５］に
記載の下記一般式（Ｓ）で表される化合物が含まれる。

【０１７５】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 〔式中、Ｚ¹は、アルキル基もしくはヘテロ環であっ
て、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子又は置換もしくは無置換
のアンモニウム基）、置換又は無置換のアミノ基、置換
又は無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少な
くとも１つ、又はこの群から選ばれる少なくとも１つを
有する置換基によって置換されているものを表す。Ｍ¹
は水素原子、アルカリ金属原子、置換又は無置換のアミ
ジノ基（これはハロゲン化水素酸塩もしくはスルホン酸
塩を形成していてもよい）を表す。〕 本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式として、現像
主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料を
アルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチベー
タ処理液に用いてもよい。このような現像処理は、チオ
シアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光
材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが多
く、そのような処理液に適用も可能である。このような
迅速処理の場合、本発明の効果が特に大きい。

【０１７６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加える
ことができる。

【０１７７】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。また現像処理におい
ては、定着の後に水洗を行うが、水洗層は処理に応じて
新しい水を毎分数リットルの量で供給する方式でも良い
し、水洗水を循環、薬剤やフィルター、オゾン、光等に
より処理して再利用する方式、あるいは水洗浴を安定化
剤を加えた安定化浴として処理量に応じて少量の安定化
液を補充する方式等が用いられる。この工程は通常は常
温であるが、３０℃から５０℃に加温してもよい。また
安定化浴を用いる場合は、水道と直結する必要のない無
配管処理にすることが出来る。また各処理層の前後には
リンス浴を設けることができる。

【０１７８】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠
液体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時
に溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに
反応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上
で真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式
や、錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤
成形したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、
作業性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式で
あり特に好ましく用いることができる。

【０１７９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。本発明の黒白感光材料は、自動現像機を用いて処理
されることが好ましい。その際に感光材料の面積に比例
した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理され
る。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なく
するために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好まし
くは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０１８０】本発明においては、現像時間短縮の要望か
ら自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動
現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの
全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒で
あることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白
感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体
的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、
安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つ
まりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。また、自動現
像機の乾燥ゾーンでは、通常温風を用いて乾燥する方式
が用いられるが、９０℃以上の伝熱体（例えば９０℃〜
１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上の
輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つもの、あるいは除湿装置、マイクロ波発生装置、
吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備えたものが含まれ
る。また、乾燥状態の制御機構を設けてもよい。

【０１８１】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１８２】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコ
ア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合
法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ
₆を９×１０^-8モル添加した。

【０１８３】さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバー
ジョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１５μｍの
コア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平２
−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中の
アミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば
特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物
Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１
９０ｍｖであった。

【０１８４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミン
を５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのち、クエン酸
でｐＨを５．１に調整した。

【０１８５】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１８６】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方３の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方４
の保護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよ
う同時重層塗布した。

【０１８７】また反対側の下引層上には下記処方５のバ
ッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン
量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗
布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥することで試料を得た。

【０１８８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−８ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム （平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 造核促進剤 Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² レドックス化合物（下記に示す分散方法で分散したもの） ２５ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ｉ−アミル・デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ^２ 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１８９】（レドックス化合物の分散方法） ＜オイルプロテクト＞ レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカナミド ４ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。

【０１９０】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃で、ホモジナイザーにて５分間予備分散
した後、本分散に入り、１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢
酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０１９１】 ＜メディア＞ レドックス化合物 １４０ｇ １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） １４０ｇ 水 ４２０ｇ 上記の混合液を予備分散を行った後、三菱重工（株）製
ダイヤモンドファインミルにて分散する。分散中に７０
０ｇの水で希釈しながら仕上げる。

【０１９２】 ＜本発明＞ レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。

【０１９３】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃で、ホモジナイザーにて５分間予備分散
した後、本分散に入り、１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢
酸エチルを除去し、水で２８０ｇに仕上げる。

【０１９４】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル 造核促進剤 Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ ［特開平５−６６５１２号実施例３タイプＬｘ−３組成（９）］ ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０１９５】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 造核促進剤 Ｎａ−３ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ^２ 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１３（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料を入れる場合には染料例示ＳＦ２はアルカ
リに溶解後酸基に対し１．２倍等量の枸櫞酸を加えて酸
析させた。他の染料（実施例２以降のものを含む）はＺ
ｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物に
した。

【０１９６】

【化３９】

【０１９７】

【化４０】

【０１９８】

【化４１】

【０１９９】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２００】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２０１】 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （保存性の評価方法）得られた試料を２３℃５０％ＲＨ
の条件で２４時間保存後、密封包装し（保存１）経時代
用サーモ処理として、５５℃で３日間放置した（保存
２）。

【０２０２】（感度、ガンマの評価）露光は光源として
６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光計
で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を
行い、上記の現像条件にてコニカ製自動現像機ＧＲ−２
７で処理を行った。得られた現像済み試料をのＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感度
は資料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を１００とし
た場合の相対感度で表した。また、ガンマは濃度０．１
と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が１０以
上ではじめて超硬調な画像が得られることを示す。

【０２０３】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。

【０２０４】（網点品質の評価）ＳＧ−７４７ＲＵで１
６μｍのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で
露光を行ったものの中点（目標５０％）を１００倍のル
ーペを使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランク
を５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを
下げ評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベ
ルである。

【０２０５】結果を表１に示す。

【０２０６】

【表１】

【０２０７】表１の結果から、本発明により、レドック
ス化合物を用いることによる感度低下や軟調化がなく、
網点品質、網点再現性に優れ、かつ黒ポツの発生が少な
く、さらに経時による感度低下や軟調化が防止されるこ
とが分かる。

【０２０８】実施例２ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−３、ｄ−４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、
またバッキング層に新たに染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ²用
い、ゼラチン下塗層の染料ＡＤ−８をＡＤ−１４とし、
露光として７８０ｎｍの赤外半導体レーザー光源を用い
た以外は実施例１と同様な評価を行った。

【０２０９】

【化４２】

【０２１０】

【表２】

【０２１１】表２の結果から、本発明により、レドック
ス化合物を用いることによる感度低下や軟調化がなく、
網点品質、網点再現性に優れ、かつ黒ポツの発生が少な
く、さらに経時による感度低下や軟調化が防止されるこ
とが分かる。

【０２１２】実施例３ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−６、ｄ−７をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、ＡＤ−８
をＡＤ−１３とし、露光として４８８ｎｍのアルゴンレ
ーザー光源を用いた以外は実施例１と同様な評価を行っ
た。

【０２１３】

【化４３】

【０２１４】

【表３】

【０２１５】表３の結果から、本発明により、レドック
ス化合物を用いることによる感度低下や軟調化がなく、
網点品質、網点再現性に優れ、かつ黒ポツの発生が少な
く、さらに経時による感度低下や軟調化が防止されるこ
とが分かる。

【０２１６】

【発明の効果】本発明により、微小な網点の品質、網点
再現性に優れ、黒ポツの発生が少ない印刷用ハロゲン化
銀写真感光材料の提供及び比較的ｐＨの低い（ｐＨ＝１
１以下）現像液で安定で超硬調な画像が得られ、かつ、
網諧調再現域の広くなる画像形成方法の提供。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に水不溶性で、かつ酸化されて現
   像抑制剤を放出するレドックス化合物を、揮発性有機溶
   剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添加混合し、
   有機溶剤を除去することにより、レドックス化合物を固
   体分散微粒子として親水性コロイド中に分散せしめるこ
   とを特徴とする固体微粒子分散方法。
2. 【請求項２】 上記レドックス化合物を親水性コロイド
   溶液中にｐＨ５．０〜８．５の条件下で分散せしめるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の固体微粒子分散方法。
3. 【請求項３】 支持体上に最も近い乳剤層及び／又は該
   乳剤層と支持体の間にある少なくとも１層に、請求項１
   又は２に記載の固体微粒子分散方法により分散された少
   なくとも１種のレドックス化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 乳剤層及び／又は隣接する親水性コロイ
   ド層中に、ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とす
   る請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料をｐＨ９．５〜１１．０の現像液で処理する
   ことを特徴とする画像形成方法。