JPH10186561A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時保存しても高感度、超硬調性を有し、且
つ、黒ポツの発生がない印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料、及び現像液ｐＨが比較的低く、かつ低補充、ラ
ンニング迅速処理しても上記の性能を安定して得られる
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体の一方の面に少なくとも２層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度
が、支持体に最も遠いハロゲン化銀乳剤層の感度よりも
低感度であって、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層の少なくとも１層中にヒドラジン化合物
を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層と反対側のバッ
キング層がカルボキシル基活性型硬膜剤、ビニルスルフ
ォン型硬膜剤、エポキシ型硬膜剤及びトリアジン型硬膜
剤から選ばれる少なくとも１つの硬膜剤で硬化されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版写真感光材料では通常、網点画
像を用いるために写真特性上、超硬調の画像再現をなし
うる写真技術が多く開示されている。

【０００３】その中でも例えば米国特許４，２６９，９
２９号では、硬調化剤としてヒドラジン化合物を使用す
ることが知られている。

【０００４】印刷製版作業の中には網点画像を忠実に再
現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作成するため
には、目的の網点が忠実に再現されるハロゲン化銀写真
感光材料が必要である。

【０００５】近年、印刷製版の分野では、特に網点品質
の向上が要求されており、例えば６００線／インチ以上
の高精細印刷や、均一な極小点のランダムパターンで構
成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法では、２５
μｍ以下の微小な点を再現することが必要である。これ
らはＡｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー
等のレーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版
用スキャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリン
ターで露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網
点が忠実に再現されることが必要である。

【０００６】上述したヒドラジン化合物を含有する写真
感光材料では、超硬調で感度の高い写真特性が得られる
反面、伝染現像性が強すぎるために網点画像撮影におい
て網点の白地として抜ける部分まで黒化し易くなり、そ
のため網階調が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現
性を悪くするという欠点を有していた。

【０００７】更に、未露光部に黒ポツと言われるスポッ
ト状の黒い斑点を発生し易くするという重大な欠点も有
し、特に感光材料を経時保存した場合に黒ポツ発生が多
くなるという問題があって、その改良が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
経時保存しても高感度で超硬調性を有し、且つ、黒ポツ
の発生がない印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を提供することにある。更に他の目的とし
て現像液ｐＨが比較的低く、かつ低補充、ランニング迅
速処理された際にも上記の性能を安定して得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により解決された。

【００１０】（１）支持体の一方の面に少なくとも２層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感
度が、支持体に最も遠いハロゲン化銀乳剤層の感度より
も低感度であって、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層の少なくとも１層中にヒドラジン化合
物を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層と反対側のバ
ッキング層がカルボキシル基活性型硬膜剤、ビニルスル
フォン型硬膜剤、エポキシ型硬膜剤及びトリアジン型硬
膜剤から選ばれる少なくとも１つの硬膜剤で硬化されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（２）該バッキング層の膨潤百分率が１０
〜１００％であることを特徴とする（１）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（３）該バッキング層の乾燥後の表面マッ
ト度が５〜６０ｍｍＨｇであることを特徴とする（１）
又は（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（４）支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤
層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層中に、固
体状に分散された染料を含有することを特徴とする
（１）〜（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１４】（５）支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤
層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層中に、酸
化されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有
することを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（６）上記（１）〜（５）の何れか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．０〜１１．
０の現像液で処理することにより、γが１０以上の硬調
な画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１６】（７）上記（１）〜（５）の何れか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、自動現像
機で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にお
いて、現像液及び定着液の補充量が感光材料１ｍ²当た
り７５〜２５０ｍｌであることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】（８）現像時間が１０〜２０秒であること
を特徴とする（６）又は（７）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体の一方の面に少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層
を有する。このハロゲン化銀乳剤層は感光性を有し、且
つ、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が、支
持体に最も遠いハロゲン化銀乳剤層の感度よりも低感度
である特徴を有する。

【００２０】ここで支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤
層とは、通常、下層と言われる層であって、例えば下引
き層を設けた支持体上に乳剤層として最初に塗布される
層を指す。次いで上層といわれる乳剤層を塗布した構成
が本発明の乳剤層であって、該下層の乳剤層の感度は、
上層の乳剤層の感度よりも低い感度を有していることで
ある。ここで上下層の感度差は任意であるが、相対感度
で好ましくは５０〜３０％程度の差があることが、本発
明の効果を良好に奏する。

【００２１】なお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の層構成は、低感度乳剤層（下層）と高感度乳剤層（上
層）の他に中間層、保護層、帯電防止層、染料層など通
常、塗布される親水性コロイド層を有してよい。ハロゲ
ン化銀乳剤層は２層以上であればよく、複数の乳剤層は
最下層感度が他の上層より低感度である。

【００２２】本発明で好ましい構成層としては、ハロゲ
ン化銀乳剤層が２層で、最上層に保護膜を塗布した構成
が本発明の効果を良好に奏する。

【００２３】本発明においてバッキング層の膨潤百分率
とは、感光材料を２５℃にて３分間静置した後、水によ
って膨潤した厚みを測定し、膜厚の増加分を指し、膨潤
率は感光材料の塗布厚に対する膨潤厚の比率を１００分
率で表示したものである。

【００２４】本発明ではバッキング層の膨潤百分率は、
１０〜１００％、好ましくは２０〜７０％であって更に
は２０〜５０％が特に好ましい。

【００２５】本発明に係るバッキング層の表面マット度
は、５〜６０ｍｍＨｇであって、好ましくは５〜４０ｍ
ｍＨｇである。

【００２６】この表面マット度は、下記のようにして測
定される（図１の表面マット度測定機を参照）。

【００２７】表面マット度は未露光、未現像の生フィル
ムの乳剤層側の表面を、一定条件下で測定された吸引圧
の値（単位ｍｍＨｇ）で定義される。測定はスムースタ
ーＳＭ−６Ｂ（東栄電気工業社製）にて行われる。

【００２８】図１に示した真空型の空気マイクロメータ
ーを利用したこの装置では、測定ヘッドに吸着された被
測定面の粗さに応じ、流入する空気量を圧力ｍｍＨｇの
変化として測定される。高いｍｍＨｇの値は、高い表面
マット度に対応する。

【００２９】即ち、図１に示した如く、測定すべき試料
の表面上の測定ヘッドを置き、一定の開口面積を持つ絞
りを通してヘッド内の空気を真空ポンプで排気し、ヘッ
ド内の気圧Ｐ（ｍｍＨｇ）を読みとり、表面粗さとして
表示するものである。

【００３０】表面マット度を調整する手段としては、マ
ット剤を使用する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
のバッキング層には定形又は不定形のマット剤を含有さ
せる。

【００３１】好ましくは平均粒径が４〜２０μｍの定形
又は不定形のマット剤を４〜１００ｍｇ／ｍ²含有させ
ることである。更には平均粒径が４μｍ未満の定形又は
不定形のマット剤を併用して用いることが好ましい。

【００３２】本発明に好ましく用いられるマット剤とし
ては公知のものを何れも用いることができ、例えばスイ
ス特許３３０，１５８号記載のシリカ、仏国特許１，２
９６，９９５号記載のガラス粉、英国特許１，１７３，
１８１号記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛
などの炭酸塩などの無機粒子、米国特許２，３２２，０
３７号記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号或い
は英国特許９８１，１９８号記載の澱粉誘導体、特公昭
４４−３６４３号記載のポリビニルアルール、スイス特
許３３０，１５８号記載のポリスチレン或はポリメチル
メタクリレート、米国特許３，０７９，２５７号記載の
ポリアクリルニトリル、米国特許３，０２２，１６９号
記載のポリカーボネートのような有機物粒子を含有する
ことができる。

【００３３】なお、これらのマット剤はそれぞれ単独又
は併用して用いてもよい。マット剤の形状は定形のマッ
ト剤としては球形が好ましいが、他の形、例えば平板
状、立方形であってもよい。マット剤の大きさはマット
剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発
明においてマット剤の粒径とは、この球形換算したとき
の直径を指す。

【００３４】マット剤の基本機能を果たすため、マット
剤の一部は表面に露出していることが望ましい。また表
面に露出しているマット剤は添加したマット剤の一部で
よく、すべてでもよい。マット剤は予め塗布液中に分散
させてから塗布する。

【００３５】本発明の少なくとも２層のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層中には、
ヒドラジン化合物が含有される。ヒドラジン化合物は高
低乳剤層の何れでもよく、片方のみでもよい。この乳剤
層に隣接する親水性コロイド層例えば保護層、中間層、
下塗り層などにも同様にヒドラジン化合物を含有させる
ことができる。本発明において好ましい構成としては、
高感度乳剤層にヒドラジン化合物が添加される構成或い
は高低乳剤層中にヒドラジン化合物が添加される系であ
る。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述したハロゲン化銀乳剤層側と反対側の支持体上にはバ
ッキング層が設けられる。

【００３７】本発明でいうバッキング層とは、染料を含
むバッキング層と、それを保護する保護層からなる構成
で、通常のハロゲン化銀写真感光材料に塗設されるバッ
キング染料層をいう。バッキング層にはマット剤、コロ
イダルシリカ或いはラテックスなど含有していてもよ
く、必要によっては乳剤層に用いられる各種写真用添加
剤を含有していてもよい。バッキング層に用いられる染
料は水溶性染料、或いは固体分散された染料であっても
よい。

【００３８】本発明の該バッキング層にはカルボキシル
基活性型硬膜剤、ビニルスルフォン型硬膜剤、エポキシ
型硬膜剤及びトリアジン型硬膜剤から選ばれる少なくと
も１つの硬膜剤で硬化されていることを特徴とする。

【００３９】以下、本発明の硬膜剤について詳述する。

【００４０】本発明に使用するカルボキシル基活性型硬
膜剤としては次の一般式〔Ａ〕で表されるものが好まし
い。

【００４１】

【化１】

【００４２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換されてもよいアルキ
ル基及びアリール基を表し、互いに同じでも異なっても
よい。Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成してもよい。Ｒ₃は置換基を有してもよいアル
キル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基を表
す。Ｘ^-は陰イオンを表す。ｎ及びｍはそれぞれ０又は
１を表す。

【００４３】以下に具体的化合物例を挙げる。

【００４４】

【化２】

【００４５】

【化３】

【００４６】次に本発明に使用するビニルスルフォン型
硬膜剤について述べる。ビニルスルフォン型硬膜剤は下
記に示す構造で表すことができる。

【００４７】ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−Ｌ−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 式中、Ｌは２価の連結基を表し、例えば脂肪族炭化水素
基（例えばアルキレン基、アルキリデン基、アルキリジ
ン基など、或いはこれらが結合して形成される基）、芳
香族炭化水素基（例えばアリレーン基など、或いはこれ
らが結合して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ′−
（Ｒ′は水素原子又は好ましくは１〜１５の炭素原子を
有するアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−で示される結合を
１つ或いは複数組み合わせることによって形成される２
価の基であり、−ＮＲ′−を２つ以上含む場合、それら
のＲ′同士が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは
更に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキル基又はアリール基など
の置換基を有するものを含む。以下、その具体的化合物
例を挙げる。

【００４８】

【化４】

【００４９】次に本発明に使用するエポキシ型硬膜剤に
ついて述べる。エポキシ型化合物としてはヒドロキシ基
又はエーテル縮合を含有するものが好ましい。以下にそ
の具体的化合物例を挙げる。

【００５０】

【化５】

【００５１】

【化６】

【００５２】次に本発明に使用するトリアジン型硬膜剤
について述べる。トリアジン型硬膜剤としては下記一般
式〔Ｄ〕で表される化合物である。

【００５３】

【化７】

【００５４】式中、Ｘ₁はハロゲン原子、Ｎ−メチロー
ルアミノ基、グリシドキシ基、Ｙ₁は水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、
アミノ基、置換アミノ基（置換基としてはフェニル基、
スルホン化フェニル基、カルボキシ化フェニル基、アル
キル基、スルホン化アルキル基、カルボキシ化フェニル
基、ヒドロキシアルキル基）、アルキル基又はフェニル
チオエーテル基、スルホンアミド基又はアルキルスルホ
ンアミド基を表す。一般式〔Ｄ〕で表される化合物の具
体例を以下に挙げる。

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】本発明の一般式〔Ｄ〕で表される化合物の
中で、特に好ましいものはＸ₁が塩素原子の化合物であ
る。Ｙ₁としては種々のものが選べるが、−ＯＭ（Ｍは
アルカリ金属イオン）やスルホン酸又はカルボキシル基
などの水溶性基の置換したアルキルアミノ基やアリール
アミノ基が好ましい。

【００５９】本発明において、これらの硬膜剤は１種又
は２種以上併用して本発明のバッキング層に使用され
る。

【００６０】使用量は本発明のバッキング層の保護コロ
イドの乾燥重量に対して通常０．０１〜１００重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で用いることがで
きる。

【００６１】これら硬膜剤の添加時期は、バッキング層
塗布液を塗布するまでの任意の段階で添加することがで
きる。

【００６２】本発明の少なくとも２層のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層中には、
ヒドラジン化合物が含有される。ヒドラジン化合物は高
低乳剤層の何れでもよく、片方のみでもよい。この乳剤
層に隣接する親水性コロイド層例えば保護層、中間層、
下塗り層などにも同様にヒドラジン化合物を含有させる
ことができる。本発明において好ましい構成としては、
高感度乳剤層にヒドラジン化合物が添加される構成或い
は高低乳剤層中にヒドラジン化合物が添加される系であ
る。

【００６３】本発明に用いることのできるヒドラジン化
合物としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好
ましい。

【００６４】

【化１１】

【００６５】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。

【００６６】Ｒ₂は各々、置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００６７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００６８】

【化１２】

【００６９】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更にＲ¹には、バラスト基又はハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００７０】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００７１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００７２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合、Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００７３】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００７４】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００７５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ²はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００７６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【化１５】

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号の４〜６０
カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。

【００８３】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号の５９〜８０カラムに記載された方法に
より合成することができる。

【００８４】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にはハロゲン
化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好まし
く、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８５】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００８６】

【化１８】

【００８７】上記一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環
を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級
アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散
性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。
耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が
好ましく、更に好ましくは分子量３００以上である。
又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チ
オエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられ
る。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハ
ロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一
つ有する化合物である。

【００８８】以下、造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げ
る。

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【化２０】

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】

【００９３】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。

【００９４】式中、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アル
キニル基、アリール基を表すが、ＡｒとＲ₁₄は連結基で
連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子
内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが
好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は
１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上であ
る。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式
〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の
基が挙げられる。

【００９５】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００９６】

【化２３】

【００９７】

【化２４】

【００９８】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００９９】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にはハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１００】本発明の効果を更に高めるために、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド
層中に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレ
ドックス化合物を併用する。以下、酸化されることによ
り現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説
明する。

【０１０１】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類、α−アミノケトン類などを有す
る。

【０１０２】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕又は〔１
２〕で表される化合物である。

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】

【化２６】

【０１０５】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【０１０６】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ
−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉ
ｍｅ）−ＰＵＧ 上記の一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶ
は各々置換されてもよいアリール基又は置換されてもよ
いアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基と
しては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、
これらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好まし
い置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭
素数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、
ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記のような置換又は無置換
の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で
結合しているものも含む。

【０１０７】ＰＵＧとしては５−ニトロインダゾール、
４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、
１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、
５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が
挙げられる。Ｔｉｍｅはタイミング基を表す。

【０１０８】これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシル
エチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５
−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチア
ジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。

【０１０９】なおレドックス化合物は米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。

【０１１０】レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して
親水性コロイド層中に含有せしめることができる。レド
ックス化合物の添加は、メタノールやエタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エー
テル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶
解してから添加することができる。また水や有機溶媒に
溶けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１〜６μｍまで任意に分散することができる。
分散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘
剤、ラテックスなどを添加して分散することができる。

【０１１１】レドックス化合物の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルでよく、好ましくは
１０^-4〜１０^-2モルの範囲である。

【０１１２】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【０１１６】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表されるレドックス化合
物について説明する。

【０１１７】一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｒ₁はアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素
原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ
₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表す。Ｚ₁は５〜６員の複
素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ
（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯ
ＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラ
ーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表
す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から
４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑
制剤を表す。

【０１１８】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕（以下、式中）において、
Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₃で表
わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン
酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チア
ゾリノン等）がある。更にＣＯＵＰで表されるカプラー
残基のうち本発明において好ましく用いられるものは、
一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表
すことができる。

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】式中、Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。

【０１２１】

【化３０】

【０１２２】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈及び
Ｒ₁₉は同一でも異なっていてもよい。

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】式中、Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１２５】

【化３２】

【０１２６】式中、Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【０１２７】

【化３３】

【０１２８】式中、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基を表す。

【０１２９】前記一般式〔８〕のＺ₁で表される５〜６
員の複素環としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、
Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６
員の複素環が挙げられる。これらの環上には置換基を有
してもよく、具体的には前述の置換基を挙げることがで
きる。

【０１３０】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１３１】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤として
は、例えば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０
−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−
２３３６５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のあ
る現像抑制剤が挙げられる。

【０１３２】以下、本発明で用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１３３】

【化３４】

【０１３４】

【化３５】

【０１３５】

【化３６】

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】

【化３８】

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】本発明で好ましく用いられる一般式〔７〕
〜〔１２〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6〜５×１０^-2モル含有するのが好まし
く、特に１×１０^-4〜２×１０^-2モルが好ましい。

【０１４２】上記一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化
合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、
ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。更に、固体分散法として知られ
る方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【０１４３】本発明においてレドックス化合物は、支持
体に最も近いハロゲン化銀乳剤層中及び／又はそれに隣
接する親水性コロイド層に存在させることができる。特
に好ましくは乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性
コロイド層で、最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層
とその上層との間に親水性コロイド層を設け、該親水性
コロイド層に添加することである。レドックス化合物は
複数の異なる層に含有されてもよい。

【０１４４】本発明において、支持体に最も近いハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド
層中には固体状に分散された染料が含有される。

【０１４５】本発明に用いられる固体状に分散された染
料としては、下記の一般式〔１〕〜一般式〔６〕の化合
物が用いられる。

【０１４６】

【化４２】

【０１４７】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれ
メチン基を表す。ｍ２は０又は１を表し、ｔは０，１又
は２を表し、ｐ２は１又は２を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【０１４８】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【０１４９】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。一般
式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ま
た、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕のＱ及びＱ′で表
される複素環基としては、例えばピリジル基、キノリル
基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミ
ダゾリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等が
挙げられる。該アリール基及び複素環基は、置換基を有
するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましい置換
基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−メトキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ素原子、塩
素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メ
チレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブ
チル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル
アミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基
等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、フェニルスルファモイル基等）であり、
これら置換基を組み合わせても良い。

【０１５０】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１５１】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１５２】本発明においては一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。
好ましく用いられる染料の具体例を下記に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【０１５３】

【化４３】

【０１５４】

【化４４】

【０１５５】

【化４５】

【０１５６】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、ＩＩ−１〜ＩＩ−１２、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ
−８、ＩＶ−１〜ＩＶ−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、ＶＩ−１
〜ＶＩ−５が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１５７】本発明に係る染料の固体状微粒子分散物を
製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特
許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比
較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性で
ある場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した
後、ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体
を析出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸
性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得る
ことができる。

【０１５８】本発明の染料の固体状微粒子分散物は、単
独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良く、
本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良
い。２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独
に分散した後混合してもよく、また、同時に分散するこ
ともできる。

【０１５９】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両
性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘
導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−
２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合物
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１６０】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましく
は０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１
ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【０１６１】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上をくみあわせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【０１６２】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるように分散
することが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１μｍ
であり、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下
であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であ
り、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物
である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は下記の式
で表される値である。

【０１６３】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×
１００ 本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前又は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして
用いられる親水性コロイドを添加することができる。親
水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【０１６４】本発明において用いられる染料の固体微粒
子分散物は、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及び
／又はそれに隣接する親水性コロイド層中に含有され
る。

【０１６５】なお、染料は固体微粒子分散物又は他の染
料と組み合わせてバッキング層などの層にも用いること
ができる。

【０１６６】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇ
であり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１６７】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感光材料に限らず、撮影用感光
材料や返し感光材料等の用途においても効果を発揮す
る。

【０１６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一
般的に知られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増
感及び貴金属増感法などを適宜選択し、これらを併用し
た化学増感がなされてもよい。またこれら化学増感を行
わなくてもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合
物等を用いることができる。セレン増感剤としてはトリ
フェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられるが広
範な種類のセレン化合物を使用することができる。

【０１６９】有用なセレン増感剤としてはコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド
類である。セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モル
程度を用いる。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の
温度は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは
４５〜８０℃である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜
９．５の範囲が好ましい。

【０１７０】増感剤の添加方法としては、水溶性であれ
ば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場合、様々な
方法を採用することができる。例えば硫黄増感剤及び又
はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼラチン溶液
と予め十分混合して添加する方法がある。或いは増感剤
が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活性剤存在下
で乳化分散して添加する方法も採用できる。この方法の
時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去した方が好ま
しい。更に特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重合体との混
合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も可能であ
る。

【０１７１】また高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１〜６μｍまで任意に分散する方法も採用でき
る。

【０１７２】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１７３】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。また、本発明においては、感材の製造
工程において銀に対する酸化剤を使用することができ
る。本発明において用いることができる酸化剤としては
無機酸化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水
素の付加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２Ｎ
ａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂
ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例え
ばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキ
シ錯体化合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ
₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ
₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏな
ど）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロ
ム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシ
アン化カリウムなど）及びチオスルフォン酸塩などがあ
る。また、有機酸化剤としてはｐ−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロムサクシンイミ
ド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が例として挙げ
られる。特に好ましい酸化剤はオゾン、過酸化水素及び
その付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン類及び
活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【０１７４】酸化剤の添加量はハロゲン化銀１モル当た
り、１０^-7〜１０^-1モル添加するのが好ましい。更に好
ましくは１０^-6〜１０^-2モルであり、特に１０^-5〜１０
^-3モルが好ましい。

【０１７５】銀に対する酸化剤を化学増感工程中に添加
せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用
いられる方法が適用できる。例えば、水溶性の化合物は
適当な濃度の水溶液とし、水不溶性又は難溶性の化合物
は水と混和できる適当な有機溶媒、例えばアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの中で写真性能に悪影響を与えない溶媒に溶解し、添
加することができる。また、固体分散状態で添加するこ
ともできる。

【０１７６】銀に対する酸化剤の添加時期はハロゲン化
銀感光材料の製造工程の何れの時期でもよいが、好まし
い時期はハロゲン化銀粒子の調製工程から支持体上に塗
布を行う直前までの工程である。

【０１７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む
塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【０１７８】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、そ
の球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細
については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３
頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社
刊））を参照すればよい。

【０１７９】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１８０】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【０１８１】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によれば結晶形が規則的で粒径が均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１８２】ハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又
は成長させる過程の少なくとも１つの過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩、鉄塩、銅塩、白金
塩、パラジウム塩等の周期律表の３族から１３族の元素
を含む錯塩を添加することが好ましい。これらの錯塩の
配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、シアノ
基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、アルコキシ
基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組み合わせな
どを用いることができる。またハロゲン化銀粒子の表面
は水溶性ハロゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用
いてハロゲン組成を制御することができる。この手法は
当業界においてはコンバージョンといわれ、広く知られ
ている。

【０１８３】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１８４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載
若しくは引用された文献に記載されている。

【０１８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は増感
色素により所望の波長に分光増感できる。用いることが
できる増感色素としてはシアニン、メロシアニン、複合
シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、
ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
などである。これらの色素は、塩基性異節環核としてシ
アニンに通常利用される核の何れをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【０１８６】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環を適用することができる。具体的には（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているものを用いることができる。

【０１８７】増感色素は米国特許３，４８５，６３４号
に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

【０１８８】有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及
び強色増感を示す物質は（ＲＤ）１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリ
を防止し、写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

【０１９０】特に好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れか
を含む置換若しくは無置換の複素環或いは複素環縮合
環、水溶性ハロゲン化物などである。

【０１９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層
には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接
着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の
界面活性剤を用いてもよい。

【０１９２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１９３】写真乳剤には、寸度安定性の改良、銀スラ
ッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独若しく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。また複数のエチレン性
不飽和基を有するモノマーを単量体成分として用いても
よい。これらのモノマーには水酸基、スルホン基、カル
ボキシル基、アミド基等の水溶性基を有してもよく、ま
た１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳
香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異な
っていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族基、スルフ
ィン酸残基、カルボニル基、オキサリル基、カルバモイ
ル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、イミノ
メチレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基等を介して結合する任意の
基）、カチオン基等を有していてもよい。

【０１９４】これら化合物の合成方法としては、通常の
合成方法の他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等の
水溶性有機物の存在下で重合してもよい。また合成の終
了後、ゼラチンやシランカップリング剤でシェリングし
てもよい。

【０１９５】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤につ
いて、具体的には（ＲＤ）１７６４３，２２〜３１頁等
に記載されたものを用いることができる。

【０１９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、乳剤層は少なくとも２層からなる重層である。重層
の場合には間に中間層などを設けてもよい。また非感光
性の乳剤を有していてもよい。また非乳剤層としては支
持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の
間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて
任意の数の層を設けることができる。これらの層には、
水溶性或いは非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非
イメージワイズな現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調
化剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた
状態、又は固体微粒子状に分散された形態（オイルで保
護されていてもいなくてもよい）で含有することができ
る。

【０１９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層は支持体に対して片面で、反対側にバッキング層とし
て染料を含む任意の数の親水性層を組み合わせて設ける
ことができる。

【０１９８】本発明の感光材料は通常用いられる可撓性
支持体の片面又は両面に塗布される。

【０１９９】可撓性支持体として有用なものは、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポエチレンテレナフタレートの
合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量を含
んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリエチレンテ
レフタレート等の高分子でコーティングされた紙支持体
等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止層、
剥離層を有していてもよい。

【０２００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法にて、用いることのできる現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
などであり、これらは現像液として用いるためには還元
力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ
²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミ
ン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びそ
の塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリ
ン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単独若
しくは組み合わせて使用することができるが、３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は
アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、
３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミ
ノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用する
ことが好ましい。

【０２０１】これらの現像主薬は通常０．０１〜１．４
モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０２０２】本発明の処理方法には銀スラッジ防止剤と
して特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４
号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１
−３１９０３１号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【０２０３】本発明の処理方法では現像廃液は通電して
再生することができる。具体的には現像廃液に陰極（例
えばステンレスウール等の電気伝導体又は半導体）を、
電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の
溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介し
て現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に
通電して再生する。通電しながら本発明に係る感光材料
を処理することもできる。その際、現像液に添加される
各種の添加剤、例えば現像液に添加することができる保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止
剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することが出来る。
また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方法が
あり、その際に上記のような現像液に添加できる添加剤
を追加添加できる。現像廃液を再生して利用する場合に
は、用いられる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯
塩類が好ましい。

【０２０４】本発明において現像液の保恒剤として用い
る亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫
酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リ
ットル以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リ
ットル以上である。

【０２０５】現像液にはその他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。

【０２０６】本発明の感光材料の処理において用いられ
る現像液は、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含
有せずともよい。この場合、下記一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物が含有されることが好ましい。

【０２０７】

【化４６】

【０２０８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又
は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。

【０２０９】上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔１−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０２１０】

【化４７】

【０２１１】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。

【０２１２】前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としては例え
ばヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等
が好ましい置換基として挙げられる。

【０２１３】前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔１−ａ〕で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０２１４】

【化４８】

【０２１５】

【化４９】

【０２１６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０２１７】本発明の処理方法においては、実質的にハ
イドロキノン類（例えばハイドロキノン、クロルハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルフォネートなど）を含有し
ない現像液を用いることができる。実質的に含有しない
とは、現像液１リットル当たり０．０１モル未満の量を
言う。

【０２１８】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０２１９】本発明の感光材料の処理方法では現像液中
に特願平７−５５８７３号記載の下記一般式（Ｓ）で表
される化合物が含有される。

【０２２０】一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中、Ｚ₁はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＯ
Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は置換若しく
は無置換のアンモニウム基）、置換若しくは無置換のア
ミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群
から選ばれる少なくとも１つ、又はこの群から選ばれる
少なくとも一つを有する置換基によって置換されている
ものを表す。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、置換
若しくは無置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸
塩若しくはスルホン酸塩を形成してもよい）を表す。

【０２２１】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。

【０２２２】このような現像処理は、チオシアン酸塩に
よる銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速処
理の方法の一つとして利用されることが多く、そのよう
な処理液に適用も可能である。このような迅速処理の場
合、本発明の効果が特に大きい。本発明の感光材料の現
像処理における定着液としては、一般に用いられる組成
のものを用いることができる。定着液のｐＨは通常３．
８〜５．８で、定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０２２３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。また定着
液には所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃〜
５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。現像液や定着液、安定化液の母液或いは補充
液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供給
するのが普通である。母液や補充液のストックは使用液
或いは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形で
もよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解する
方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応しにく
い成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空包装
したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成形
する方式を用いることができる。特に錠剤成形したもの
を溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、省ス
ペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に好ま
しく用いることができる。

【０２２４】本発明の処理方法においては自動現像機を
用いて処理されることが好ましい。

【０２２５】その際に感光材料の面積に比例した一定量
の現像液及び定着液を補充しながら処理される。本発明
での現像液補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくす
るために処理する感光材料１ｍ²当たり７５〜２５０ｍ
ｌである。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌで
ある。７５ｍｌ以下の補充量では減感、軟調化等で満足
な写真性能が得られない。

【０２２６】本発明の処理方法においては、現像液ｐＨ
は９．０〜１１．０の範囲に調整される。好ましくは
９．５〜１０．５である。現像液の温度は２０〜５０℃
の通常の温度範囲に設定することができる。また現像時
間は１０〜２０秒であって１０秒以下では減感、軟調化
等で満足な写真性能が得られない。

【０２２７】本発明の処理方法では現像時間短縮の要望
から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自
動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまで
の全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜６０秒
であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒
白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具
体的には処理に必要な現像、定着、漂白、水洗、安定
化、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０２２８】自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常温風を
用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上の伝熱
体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）或いは
１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、
ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化
トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して
発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に
伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で
乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マイクロ
波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備えたも
のが含まれる。また、特開平１−３１５７４５号に記載
されたような乾燥状態の制御機構を設けてもよい。

【０２２９】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０２３０】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製） 同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀か
らなる平均粒径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を
銀１モル当たり粒子形成終了時の銀１モルに対して７×
１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在
下に、４０℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍ
Ｖに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同
時混合した。このコア粒子にＥＡｇを食塩で１２５ｍＶ
に下げて、同時混合法を用いてシェルを付けた。

【０２３１】その際ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モ
ル添加した。更に沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージ
ョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１５μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。

【０２３２】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。得られ
た乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×１０^-3
モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モル及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ
−トルエンスルホニルクロルアミドナトリウム３水和物
（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル添加して反応させた
後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン
企業（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて
平均０．５μｍに分散したもの）及び、塩化金酸を１．
５×１０^-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った後、５０℃で下記増感色素ｄ−１
を１００ｍｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、更に
４０℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウム添加を５×１
０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整し
た。

【０２３３】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０２３４】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３のハ
ロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が０．６５ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保
護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方５
のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチ
ン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン
塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重
層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側
を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に
乾燥することで試料を得た。

【０２３５】 ＜層１＞ 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散ＡＤ−８ （ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物 としたもの） ２５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｎｏ．１２１（酢酸エチルに溶解してゼラチン溶解に分散し た後、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² ＜層２＞ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２６ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示造核促進剤Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２３６】 ＜層３＞ 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２７ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示造核促進剤Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号記載） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【０２３７】 ＜層４＞ 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤例示化合物Ａ７ １７５ｍｇ／ｍ² ＜層５＞ 処方５（バッキング層組成 ＢＣ−１） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 （表１、３、５に示す量） 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層組成 ＢＣ−２） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート （表１、３、５に示す量） 平均粒径３μｍ不定系シリカ （表１、３、５に示す量） ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料（固体分散）ＡＤ−１３ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 （表１、３、５に示す量） ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料の染料ＡＤ−１３はアルカリに溶解後酸基
に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析させた。

【０２３８】なお、層２（下層）の感度は層３（上層）
の感度より４０％ほど低かった。

【０２３９】

【化５０】

【０２４０】

【化５１】

【０２４１】

【化５２】

【０２４２】

【化５３】

【０２４３】 （現像液組成）使用液１リットル当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２４４】 （定着液組成）使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２４５】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ １５秒 水洗 常温 １５秒 スクイズ・乾燥５０℃ １５秒 合計 ６０秒 （膨潤厚の測定）得られた感光材料を２５℃、５５％Ｒ
Ｈ条件下において膜厚を測定したのち、２５℃の蒸留水
を滴下し、３分間静置したのち再度膜厚を測定した。蒸
留水滴下前後における膜厚の増加分を膨潤厚とした。膜
厚は安立電気〔株〕製の電子マイクロメーター（Ｋ−３
０６型）を用いて測定した。

【０２４６】（感度、γ〔ガンマ〕の評価）露光は光源
として６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー
感光計で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ
露光を行い、上記の現像条件にて自動現像機ＧＲ−２７
（コニカ〔株〕製）で処理した。但し、現像液調液後の
新液（母液）状態での処理と母液と同じ濃度の現像液を
補充液として強制ランニングテストを行った後の現像液
による処理を行い処理安定性を検討した。ランニング条
件として現像液の補充量を２００ｍｌ／ｍ²で行い、自
動現像機の現像タンク容量の２倍量の補充がなされるま
で行った。この時定着液の補充量は１５０ｍｌ／ｍ²で
ある。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデ
ジタル濃度計）で測定した。

【０２４７】表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に
おける感度を１００とした場合の相対感度で表した。ま
た、γは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中
のγ値が１０以上ではじめて超硬調な画像が得られるこ
とを示す。

【０２４８】（経時保存性、黒ポツの評価）保存性の評
価は、乳剤を塗布し作成した試料を２３℃、ＲＨ６０％
で２４時間調湿したのち、ロール状にした試料を水分及
び空気通過を遮断する包装紙に密封し、５０℃で７日間
保存して上記方法で得られた現像済み試料の感度変化、
黒ポツの発生を評価した。

【０２４９】黒ポツの評価は、未露光部を４０倍のルー
ペを使って目視評価した。

【０２５０】全く黒ポツの発生していないものを最高ラ
ンク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてラン
ク「４」、「３」、「２」、「１」とランクを順次下げ
て評価した。ランク「２」及び「１」では実用上好まし
くないレベルである。以上の結果を下記の表１、２に示
す。

【０２５１】

【表１】

【０２５２】

【表２】

【０２５３】表１、表２の結果より明らかな如く、本発
明の試料は黒ポツの発生を大幅に抑え、かつ経時保存、
ランニングテスト後においても性能変化が少なく、安定
した性能を得られることが分かる。特にバッキング層側
の表面マット度を本発明の範囲に調整することによっ
て、黒ポツ発生を大幅に抑えることが可能であった。

【０２５４】更に現像液ｐＨを１０．４にして、かつ現
像時間を１５秒という低ｐＨ、迅速処理に際しても本発
明の試料が上記の性能を得られることが分かった。

【０２５５】実施例２ 実施例１において増感色素ｄ−１、ｄ−２の代わりに下
記のｄ−３、ｄ−４、ｄ−５をそれぞれ１５０ｍｇ／Ａ
ｇ１モルずつ添加して分光増感した。またバッキング層
には新たに下記染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ²用い、ＡＤ−
８をＡＤ−１５とした。

【０２５６】

【化５４】

【０２５７】なお露光条件としては７８０ｎｍの赤外半
導体レーザー光源を用いた以外は実施例１と同様な評価
を行った。得られた結果を下記の表３、４に示す。

【０２５８】

【表３】

【０２５９】

【表４】

【０２６０】表３及び表４の結果からも明らかなよう
に、本発明に係る試料は実施例１と同様に黒ポツが少な
く、かつ安定な写真性能を有していることが分かる。

【０２６１】実施例３ 実施例１において増感色素ｄ−１、ｄ−２の代わりに下
記のｄ−６、ｄ−７を１００ｍｇ／Ａｇ１モルずつ添加
して分光増感した。またＡＤ−８をＡＤ−１４とした。

【０２６２】

【化５５】

【０２６３】露光は４８８ｎｍのアルゴンレーザー光源
を用いた以外は実施例１と同様な評価を行った。

【０２６４】

【表５】

【０２６５】

【表６】

【０２６６】表５及び表６の結果からも実施例１と同様
な結果を得た。

【０２６７】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
迅速処理で低ｐＨ現像液で処理した際にも黒ポツの発生
を大幅に抑え、かつ経時保存、ランニングテスト後にお
いても性能変化が少なく、安定した性能を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料とその処理方法を得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】表面マット度測定機の概念図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に少なくとも２層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度
   が、支持体に最も遠いハロゲン化銀乳剤層の感度よりも
   低感度であって、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層を含む親
   水性コロイド層の少なくとも１層中にヒドラジン化合物
   を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層と反対側のバッ
   キング層がカルボキシル基活性型硬膜剤、ビニルスルフ
   ォン型硬膜剤、エポキシ型硬膜剤及びトリアジン型硬膜
   剤から選ばれる少なくとも１つの硬膜剤で硬化されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該バッキング層の膨潤百分率が１０〜１
   ００％であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該バッキング層の乾燥後の表面マット度
   が５〜６０ｍｍＨｇであることを特徴とする請求項１又
   は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及
   び／又はそれに隣接する親水性コロイド層中に、固体状
   に分散された染料を含有することを特徴とする請求項１
   〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及
   び／又はそれに隣接する親水性コロイド層中に、酸化さ
   れて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．０〜１１．０の現像液
   で処理することにより、γが１０以上の硬調な画像を形
   成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、露光後、自動現像機で処理す
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にて、現像液及
   び定着液の補充量が感光材料１ｍ²当たり７５〜２５０
   ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
8. 【請求項８】 現像時間が１０〜２０秒であることを特
   徴とする請求項６又は７に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。