JPH09133979A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH09133979A JPH09133979A JP29252995A JP29252995A JPH09133979A JP H09133979 A JPH09133979 A JP H09133979A JP 29252995 A JP29252995 A JP 29252995A JP 29252995 A JP29252995 A JP 29252995A JP H09133979 A JPH09133979 A JP H09133979A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 硬調でかつ画像再現性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に下記一般式〔１〕又は〔２〕
で表される化合物の少なくとも１種で分光増感された１
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
及びその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
有し、かつ特定の現像抑制剤放出率を有するＤＩＲ化合
物と、支持体と乳剤層の間に固体分散された染料を含有
する染料層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に下記一般式〔１〕又は〔２〕
で表される化合物の少なくとも１種で分光増感された１
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
及びその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
有し、かつ特定の現像抑制剤放出率を有するＤＩＲ化合
物と、支持体と乳剤層の間に固体分散された染料を含有
する染料層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材
料の提供に関する。
光材料に関し、特に印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材
料の提供に関する。
【０００２】
【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料
は、通常、網点画像を用いるために写真特性上超硬調の
画像再現をなし得る写真技術が用いられる。その中でも
硬調な画像形成方法として、ヒドラジン誘導体、ピリジ
ニウム誘導体等の硬調化剤を用いる方法が良く知られて
いる。
は、通常、網点画像を用いるために写真特性上超硬調の
画像再現をなし得る写真技術が用いられる。その中でも
硬調な画像形成方法として、ヒドラジン誘導体、ピリジ
ニウム誘導体等の硬調化剤を用いる方法が良く知られて
いる。
【０００３】例えば、米国特許４，２６９，９２９号に
開示されているような硬調化剤として特定のヒドラジン
誘導体を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、硬調化促進剤のアミン化合物を含む現像液で処理す
る方法が知られている。しかしこの場合は、現像液のｐ
Ｈが１１．０以上と高く、酸化を受けやすく、写真性能
の変動が大きくなるという問題や、特定のアミン化合物
に起因する臭気の問題などがあった。近年、欧州特許０
２３１８５０号、米国特許４，９７５，３５４号、特開
昭６３−１２４０４５号、特開平５−２３２６１６号に
開示されているようなｐＨ１１以下でも硬調化する活性
度の高い特定構造を有するヒドラジン誘導体と造核促進
剤を用いる方法が開示されている。
開示されているような硬調化剤として特定のヒドラジン
誘導体を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、硬調化促進剤のアミン化合物を含む現像液で処理す
る方法が知られている。しかしこの場合は、現像液のｐ
Ｈが１１．０以上と高く、酸化を受けやすく、写真性能
の変動が大きくなるという問題や、特定のアミン化合物
に起因する臭気の問題などがあった。近年、欧州特許０
２３１８５０号、米国特許４，９７５，３５４号、特開
昭６３−１２４０４５号、特開平５−２３２６１６号に
開示されているようなｐＨ１１以下でも硬調化する活性
度の高い特定構造を有するヒドラジン誘導体と造核促進
剤を用いる方法が開示されている。
【０００４】一方、印刷製版作業の中には、文字及び網
点画像を忠実に再現させる工程が含まれる。優れた印刷
物を作成するためには、単に硬調なだけではなく、製版
用感光材料上で目的の文字、網点が忠実に再現されるこ
とが必要である。特に線画撮影工程における網写真の拡
大（目伸ばし）、縮小（目縮め）などの品質の向上や明
ゴ再現性（明朝体、ゴシック体の再現性）については、
十分ではなく、その改良が望まれていた。特にｐＨが１
１以下の安定な現像液でも超硬調な画像が得られる活性
度の高い硬調化剤では、従来のものに比べて造核現像に
よる伝染現像性が強いためか、画像再現性が十分ではな
く、特に微小な網点を再現することは困難であった。
点画像を忠実に再現させる工程が含まれる。優れた印刷
物を作成するためには、単に硬調なだけではなく、製版
用感光材料上で目的の文字、網点が忠実に再現されるこ
とが必要である。特に線画撮影工程における網写真の拡
大（目伸ばし）、縮小（目縮め）などの品質の向上や明
ゴ再現性（明朝体、ゴシック体の再現性）については、
十分ではなく、その改良が望まれていた。特にｐＨが１
１以下の安定な現像液でも超硬調な画像が得られる活性
度の高い硬調化剤では、従来のものに比べて造核現像に
よる伝染現像性が強いためか、画像再現性が十分ではな
く、特に微小な網点を再現することは困難であった。
【０００５】原稿に対して忠実な画像再現性を得る手段
として、例えば特開昭５２−９２７１６号、特開平２−
２７７０４５号に開示されているような、ｐＨ８以上で
実質的に水溶性であり、ｐＨ６以下で実質的に水不溶性
の染料分散物を用いて乳剤層と支持体の間にアンチハレ
ーション層を設ける方法や、例えば特開昭６１−２９６
１３８号、同６４−８８４５１号、特開平４−１９６４
７号などに開示されているような現像抑制剤放出（ＤＩ
Ｒ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｉｎｈｉｂｉｔｅｒ Ｒ
ｅｌｅａｓｉｎｇ）化合物（以下ＤＩＲ化合物とも称す
る）を用いて現像抑制剤をイメージワイズに放出する方
法も知られているが、これらの単独の方法では十分な画
像再現性が得られなかった。特に現像液のｐＨが１１以
下にした場合抑制剤の放出スピードが遅くなりイメージ
ワイズに抑制剤を放出するスピードが遅くなるといった
問題があり、画像再現性を向上させる技術が強く望まれ
ていた。
として、例えば特開昭５２−９２７１６号、特開平２−
２７７０４５号に開示されているような、ｐＨ８以上で
実質的に水溶性であり、ｐＨ６以下で実質的に水不溶性
の染料分散物を用いて乳剤層と支持体の間にアンチハレ
ーション層を設ける方法や、例えば特開昭６１−２９６
１３８号、同６４−８８４５１号、特開平４−１９６４
７号などに開示されているような現像抑制剤放出（ＤＩ
Ｒ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｉｎｈｉｂｉｔｅｒ Ｒ
ｅｌｅａｓｉｎｇ）化合物（以下ＤＩＲ化合物とも称す
る）を用いて現像抑制剤をイメージワイズに放出する方
法も知られているが、これらの単独の方法では十分な画
像再現性が得られなかった。特に現像液のｐＨが１１以
下にした場合抑制剤の放出スピードが遅くなりイメージ
ワイズに抑制剤を放出するスピードが遅くなるといった
問題があり、画像再現性を向上させる技術が強く望まれ
ていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬調
でかつ画像再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。
でかつ画像再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。
【０００７】
１）支持体上に下記一般式〔１〕又は〔２〕で表される
化合物の少なくとも１種で分光増感された１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及びその他
の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有し、かつ
現像主薬酸化体により酸化された後に構造中のカルボニ
ル基への求核反応を経由して現像抑制剤を放出すること
が可能であり、かつ下記（１）〜（３）を全て満足する
化合物を少なくとも１種含有し、かつ支持体と乳剤層の
間に固体分散された染料を含有する染料層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
化合物の少なくとも１種で分光増感された１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及びその他
の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有し、かつ
現像主薬酸化体により酸化された後に構造中のカルボニ
ル基への求核反応を経由して現像抑制剤を放出すること
が可能であり、かつ下記（１）〜（３）を全て満足する
化合物を少なくとも１種含有し、かつ支持体と乳剤層の
間に固体分散された染料を含有する染料層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】（１）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率
（％）≧４．５ （２）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
５．０ （３）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
る。
（％）≧４．５ （２）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
５．０ （３）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
る。
【０００９】条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制
剤を放出可能な化合物の５０μＭメタノール−アセトニ
トリル（１：１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ
１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後
に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加える。
剤を放出可能な化合物の５０μＭメタノール−アセトニ
トリル（１：１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ
１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後
に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加える。
【００１０】現像抑制剤放出率（％）＝（測定された現
像抑制剤の濃度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）
×１００
像抑制剤の濃度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）
×１００
【００１１】
【化４】
【００１２】式中、Ｗ1及びＷ4は水素原子を表す。
Ｗ2，Ｗ3，Ｗ5およびＷ6はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基、アシル
基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、アル
コキシカルバモイル基を表すほか、Ｗ2はＷ1またはＷ3
と、Ｗ5はＷ4またはＷ6と連結してベンゼン環を形成し
てもよい。
Ｗ2，Ｗ3，Ｗ5およびＷ6はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基、アシル
基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、アル
コキシカルバモイル基を表すほか、Ｗ2はＷ1またはＷ3
と、Ｗ5はＷ4またはＷ6と連結してベンゼン環を形成し
てもよい。
【００１３】Ｘ1及びＸ2は各々酸素原子、硫黄原子また
はＮＲを表し、Ｒが複数存在するときは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表
す。
はＮＲを表し、Ｒが複数存在するときは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表
す。
【００１４】Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよ
く、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ1またはＲ2
のうちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基
を有する基である。
く、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ1またはＲ2
のうちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基
を有する基である。
【００１５】Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々同一でも異なって
いてもよく、置換されていてもよい低級アルキル基を表
す。Ｘ3は電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ
１は、０または１を表し、分子内塩の場合には０であ
る。
いてもよく、置換されていてもよい低級アルキル基を表
す。Ｘ3は電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ
１は、０または１を表し、分子内塩の場合には０であ
る。
【００１６】
【化５】
【００１７】式中、Ｒ6およびＲ7は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェ
ニル基、ナフチル基、スルホ基またはカルボキシ基を表
し、Ｒ6とＲ7が結合して６員環を形成してもよい。Ｒ8
はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基またはアリ
ル基を表し、Ｒ9は、水素原子または置換されていても
よいアルキル基を表す。Ｒ10はハロゲン原子、低級アル
キル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていて
もよいピリジル基またはフェニル基を表す。〕 ２）前記（１）〜（３）を全て満足する化合物が下記一
般式〔３〕〜〔８〕で表されることを特徴とする１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェ
ニル基、ナフチル基、スルホ基またはカルボキシ基を表
し、Ｒ6とＲ7が結合して６員環を形成してもよい。Ｒ8
はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基またはアリ
ル基を表し、Ｒ9は、水素原子または置換されていても
よいアルキル基を表す。Ｒ10はハロゲン原子、低級アル
キル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていて
もよいピリジル基またはフェニル基を表す。〕 ２）前記（１）〜（３）を全て満足する化合物が下記一
般式〔３〕〜〔８〕で表されることを特徴とする１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
【化６】
【００１９】式中、Ｒ11はアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ12およびＲ13は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ14は水素原子を表す。Ｒ15〜Ｒ19は水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｒ1、ｒ2
及びｒ3はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ4、
Ｘ5はＯ又はＮＨを表す。Ｚは５〜６員の複素環を構成
するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ20）Ｒ21、ま
たはＯＨを表し、Ｒ20及びＲ2１は水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香
族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を
起こし得るカプラー残基を表し、＊はカプラーのカップ
リング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ１及
びｐ１は０から３の整数を表す。ｑ1は０から４の整数
を表す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を
表す。
は複素環基を表す。Ｒ12およびＲ13は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ14は水素原子を表す。Ｒ15〜Ｒ19は水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｒ1、ｒ2
及びｒ3はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ4、
Ｘ5はＯ又はＮＨを表す。Ｚは５〜６員の複素環を構成
するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ20）Ｒ21、ま
たはＯＨを表し、Ｒ20及びＲ2１は水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香
族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を
起こし得るカプラー残基を表し、＊はカプラーのカップ
リング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ１及
びｐ１は０から３の整数を表す。ｑ1は０から４の整数
を表す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を
表す。
【００２０】３）支持体上に少なくとも２層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層が前記一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物
の少なくとも１種で分光増感され、ヒドラジン誘導体お
よび現像主薬酸化体により酸化された後に構造中のカル
ボニル基への求核反応を経由して現像抑制剤を放出する
ことが可能であり、かつ下記（１）〜（３）を全て満足
する化合物を少なくとも１種含有し、かつ支持体と乳剤
層の間の中間層に固体分散された染料を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層が前記一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物
の少なくとも１種で分光増感され、ヒドラジン誘導体お
よび現像主薬酸化体により酸化された後に構造中のカル
ボニル基への求核反応を経由して現像抑制剤を放出する
ことが可能であり、かつ下記（１）〜（３）を全て満足
する化合物を少なくとも１種含有し、かつ支持体と乳剤
層の間の中間層に固体分散された染料を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】（１）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率
（％）≧４．５ （２）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
５．０ （３）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
る。
（％）≧４．５ （２）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
５．０ （３）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
る。
【００２２】条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制
剤を放出可能な化合物の５０μＭメタノール−アセトニ
トリル（１：１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ
１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後
に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加える。
剤を放出可能な化合物の５０μＭメタノール−アセトニ
トリル（１：１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ
１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後
に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加える。
【００２３】現像抑制剤放出率（％）＝（測定された現
像抑制剤の濃度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）
×１００ ４）前記（１）〜（３）を全て満足する化合物が支持体
及び支持体に一番近い乳剤層との間にある親水性コロイ
ド層及び／又は支持体に一番近い乳剤層中に含有するこ
とを特徴とする３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
像抑制剤の濃度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）
×１００ ４）前記（１）〜（３）を全て満足する化合物が支持体
及び支持体に一番近い乳剤層との間にある親水性コロイ
ド層及び／又は支持体に一番近い乳剤層中に含有するこ
とを特徴とする３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】５）前記（１）〜（３）を全て満足する化
合物が前記一般式〔３〕〜〔８〕で表されることを特徴
とする３）または４）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
合物が前記一般式〔３〕〜〔８〕で表されることを特徴
とする３）または４）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【００２５】６）感光材料中に固体分散された染料を含
有することを特徴とする３）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
有することを特徴とする３）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【００２６】７）固体分散された染料が支持体及び支持
体に一番近い親水性コロイド層及び／又は支持体に一番
近い乳剤層に含有することを特徴とする６）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
体に一番近い親水性コロイド層及び／又は支持体に一番
近い乳剤層に含有することを特徴とする６）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００２７】８）２層のハロゲン化銀乳剤層のうち、支
持体から遠い側の乳剤の感度が高感度であり、その相対
感度が１．２５倍以上、３倍以下であることを特徴とす
る３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
持体から遠い側の乳剤の感度が高感度であり、その相対
感度が１．２５倍以上、３倍以下であることを特徴とす
る３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】以下、本発明を具体的に説明する。
【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上の一方の面に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層および少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
からなる写真構成層を有する。即ち、本発明において写
真構成層とは、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する親
水性コロイド層である。これらの構成層中に本発明の特
定の増感色素により色増感されたハロゲン化銀乳剤を含
有し、特定のＤＩＲ化合物及びヒドラジン誘導体及び染
料固体分散物を含有することにより、硬調でかつ画像再
現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られるとい
うものである。
持体上の一方の面に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層および少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
からなる写真構成層を有する。即ち、本発明において写
真構成層とは、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する親
水性コロイド層である。これらの構成層中に本発明の特
定の増感色素により色増感されたハロゲン化銀乳剤を含
有し、特定のＤＩＲ化合物及びヒドラジン誘導体及び染
料固体分散物を含有することにより、硬調でかつ画像再
現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られるとい
うものである。
【００３０】本発明に係る増感色素は、前記一般式
〔１〕又は〔２〕で表される。
〔１〕又は〔２〕で表される。
【００３１】一般式〔１〕中、Ｗ1及びＷ4は水素原子を
表す。Ｗ2，Ｗ3，Ｗ5およびＷ6はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基、ア
シル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、
アルコキシカルバモイル基を表すほか、Ｗ2はＷ1または
Ｗ3と、Ｗ5はＷ4またはＷ6と連結してベンゼン環を形成
してもよい。
表す。Ｗ2，Ｗ3，Ｗ5およびＷ6はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基、ア
シル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、
アルコキシカルバモイル基を表すほか、Ｗ2はＷ1または
Ｗ3と、Ｗ5はＷ4またはＷ6と連結してベンゼン環を形成
してもよい。
【００３２】Ｗ3及びＷ6は、好ましくはアルキル基又は
アルコキシ基を表し、総炭素数６以下のアルキル基又は
アルコキシ基が好ましく、特にメチル基またはメトキシ
基が好ましい。Ｗ2は、好ましくは総炭素数６以下の分
岐していてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシ
エチル基等が挙げられる。）、総炭素数５以下のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキ
シ基、エトキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が
挙げられる。）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子、沃素原子等）または総炭素数９以下のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロ
フェニル基、カルボキシフェニル基等）等を表すほか、
Ｗ1またはＷ3と連結してベンゼン環を形成してもよく、
Ｗ3がメチル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原
子が好ましい。Ｗ5は好ましくは総炭素数６以下の分岐
していてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエ
チル基等が挙げられる）、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、総炭素数９以下のアリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基、カルボ
キシフェニル基等）、総炭素数９以下のアリールオキシ
基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェ
ノキシ基、クロロフェノキシ基）、総炭素数８以下のア
リールチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェニル
チオ基、フェニルチオ基等）、総炭素数４以下のアルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロ
キシエチルチオ基等）、総炭素数４以下のアシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基等）を表すほか、Ｗ4または
Ｗ6と連結してベンゼン環を形成してもよい。
アルコキシ基を表し、総炭素数６以下のアルキル基又は
アルコキシ基が好ましく、特にメチル基またはメトキシ
基が好ましい。Ｗ2は、好ましくは総炭素数６以下の分
岐していてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシ
エチル基等が挙げられる。）、総炭素数５以下のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキ
シ基、エトキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が
挙げられる。）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子、沃素原子等）または総炭素数９以下のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロ
フェニル基、カルボキシフェニル基等）等を表すほか、
Ｗ1またはＷ3と連結してベンゼン環を形成してもよく、
Ｗ3がメチル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原
子が好ましい。Ｗ5は好ましくは総炭素数６以下の分岐
していてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエ
チル基等が挙げられる）、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、総炭素数９以下のアリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基、カルボ
キシフェニル基等）、総炭素数９以下のアリールオキシ
基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェ
ノキシ基、クロロフェノキシ基）、総炭素数８以下のア
リールチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェニル
チオ基、フェニルチオ基等）、総炭素数４以下のアルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロ
キシエチルチオ基等）、総炭素数４以下のアシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基等）を表すほか、Ｗ4または
Ｗ6と連結してベンゼン環を形成してもよい。
【００３３】Ｘ1及びＸ2は各々酸素原子、硫黄原子また
はＮＲを表し、Ｒが複数存在するときは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表
す。
はＮＲを表し、Ｒが複数存在するときは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表
す。
【００３４】Ｘ1及びＸ2は好ましくは酸素原子又は前記
ＮＲである。
ＮＲである。
【００３５】Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよ
く、好ましくは総炭素数１０以下の置換されていてもよ
いアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ1またはＲ2の
うちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を
有する基である。アルキル基及びアルケニル基のより好
ましい置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアル
コキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ル基（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フ
リル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されてい
てもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ
基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフ
ェノキシ基等）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベ
ンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル
基、プロピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭
素数８以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例
えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以
下の置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数
８以下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基等）が挙げられる。置換基
は、一個以上有していてもよい。Ｒ1及びＲ2が表す基の
具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル
基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、
カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル
基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチ
ル基または２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エ
トキシ〕エチル基等が挙げられる。
く、好ましくは総炭素数１０以下の置換されていてもよ
いアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ1またはＲ2の
うちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を
有する基である。アルキル基及びアルケニル基のより好
ましい置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアル
コキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ル基（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フ
リル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されてい
てもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ
基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフ
ェノキシ基等）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベ
ンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル
基、プロピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭
素数８以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例
えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以
下の置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数
８以下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基等）が挙げられる。置換基
は、一個以上有していてもよい。Ｒ1及びＲ2が表す基の
具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル
基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、
カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル
基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチ
ル基または２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エ
トキシ〕エチル基等が挙げられる。
【００３６】Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は好ましくは置換され
ていてもよい低級アルキル基（例えば、メチル、エチル
基、プロピル基、メトキシエチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基等）である。Ｘ3は電荷を中和するに必要な対
イオンを表す。ｎ１は、０または１を表し、分子内塩の
場合には０である。
ていてもよい低級アルキル基（例えば、メチル、エチル
基、プロピル基、メトキシエチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基等）である。Ｘ3は電荷を中和するに必要な対
イオンを表す。ｎ１は、０または１を表し、分子内塩の
場合には０である。
【００３７】一般式〔２〕式中、Ｒ6およびＲ7は、好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子等）、置換されていてもよい炭素原子数１〜８の
アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、ス
ルホ基またはカルボキシ基を表し、Ｒ6とＲ7が結合して
６員環を形成してもよい。Ｒ8は好ましくはアルキル基
であり、Ｒ9は好ましくは水素原子または置換されてい
てもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｒ10
は好ましくはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子等）、低級アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基
で置換されていてもよいピリジル基またはフェニル基等
である。
しくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子等）、置換されていてもよい炭素原子数１〜８の
アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、ス
ルホ基またはカルボキシ基を表し、Ｒ6とＲ7が結合して
６員環を形成してもよい。Ｒ8は好ましくはアルキル基
であり、Ｒ9は好ましくは水素原子または置換されてい
てもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｒ10
は好ましくはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子等）、低級アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基
で置換されていてもよいピリジル基またはフェニル基等
である。
【００３８】好ましい一般式〔１〕の化合物としては下
記一般式〔１−ａ〕が挙げられる。
記一般式〔１−ａ〕が挙げられる。
【００３９】
【化７】
【００４０】式中、Ｖ1、Ｖ3は、水素原子または電子吸
引性基を表し、Ｖ2、Ｖ4は電子吸引性基を表す。好まし
い電子吸引性基としてはハロゲン原子、低級パーフルオ
ロアルキル基（総炭素数５以下がより好ましく、例え
ば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基
等が挙げられる）、アシル基（総炭素数８以下が好まし
く、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシチル基およびベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる）、アルキルスルファモイル基（総炭素数５以下が
より好ましく、例えば、メチルスルファモイル基、エチ
ルスルファモイル基等が挙げられる）、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基（総炭素数５以下がより好
ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる）およ
びシアノ基等が挙げられる。式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23お
よびＲ24は同一でも異なっていても良く、総炭素数２０
以下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニ
ル基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の少なくとも
一つは、置換アルキル基である。置換アルキルの置換基
としては例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シ基、炭素数５以下のアルコキシ基（例えば、２−メト
キシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピ
ル、３−エトキシプロピル）、炭素数８以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、フェノキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３
以下のアシルオキシ基（例えばアセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリ
ノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）、−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26
で置換された炭素数１８以下のアルキル基が挙げられ
る。ここでＲ25、Ｒ26は炭素数２０以下の置換されてい
てもよいアルキル基を表し、好ましくは炭素数８以下、
さらに好ましくは炭素数４以下のアルキル基を表す。式
中、Ｘ3及びｎ１は前記一般式〔１〕のＸ3及びｎ１と同
義である。
引性基を表し、Ｖ2、Ｖ4は電子吸引性基を表す。好まし
い電子吸引性基としてはハロゲン原子、低級パーフルオ
ロアルキル基（総炭素数５以下がより好ましく、例え
ば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基
等が挙げられる）、アシル基（総炭素数８以下が好まし
く、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシチル基およびベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる）、アルキルスルファモイル基（総炭素数５以下が
より好ましく、例えば、メチルスルファモイル基、エチ
ルスルファモイル基等が挙げられる）、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基（総炭素数５以下がより好
ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる）およ
びシアノ基等が挙げられる。式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23お
よびＲ24は同一でも異なっていても良く、総炭素数２０
以下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニ
ル基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の少なくとも
一つは、置換アルキル基である。置換アルキルの置換基
としては例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シ基、炭素数５以下のアルコキシ基（例えば、２−メト
キシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピ
ル、３−エトキシプロピル）、炭素数８以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、フェノキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３
以下のアシルオキシ基（例えばアセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリ
ノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）、−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ25、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ26
で置換された炭素数１８以下のアルキル基が挙げられ
る。ここでＲ25、Ｒ26は炭素数２０以下の置換されてい
てもよいアルキル基を表し、好ましくは炭素数８以下、
さらに好ましくは炭素数４以下のアルキル基を表す。式
中、Ｘ3及びｎ１は前記一般式〔１〕のＸ3及びｎ１と同
義である。
【００４１】以下に、一般式〔１〕又は一般式〔１−
ａ〕で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
ａ〕で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】以下に、一般式〔２〕で表される色素の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００４６】
【化１１】
【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で
表される化合物が好ましい。
られるヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で
表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化１２】
【００４９】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ2−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ2は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ2−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ2は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
【００５０】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。
【００５１】
【化１３】
【００５２】式中、Ｒ1は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ1には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ1には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。
【００５３】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。
【００５４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。
【００５５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【００５６】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ3、Ａ4は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
式〔Ｈ〕におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
【００５７】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。
【００５８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ2としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ2としては、−ＣＯＯＲ3基及び−ＣＯＮ（Ｒ4）
（Ｒ5）基が挙げられる（Ｒ3はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ2としては、−ＣＯＯＲ3基及び−ＣＯＮ（Ｒ4）
（Ｒ5）基が挙げられる（Ｒ3はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。
【００５９】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。
【００６６】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。
【００６７】本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いることが
できるが、該写真構成層の少なくとも２層以上に用いら
れる。
銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いることが
できるが、該写真構成層の少なくとも２層以上に用いら
れる。
【００６８】好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
たはそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも
２層以上に用いられる。
たはそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも
２層以上に用いられる。
【００６９】また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜
１０-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラジン誘導
体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも
支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導
体の総量の０．２〜０．８倍モル等量である。好ましく
は、０．４〜０．６倍モル等量である。
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜
１０-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラジン誘導
体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも
支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導
体の総量の０．２〜０．８倍モル等量である。好ましく
は、０．４〜０．６倍モル等量である。
【００７０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７１】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。
【００７２】
【化１９】
【００７３】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ
33は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一
般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン
化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有す
る化合物である。
33は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一
般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン
化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有す
る化合物である。
【００７４】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。
を挙げる。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【化２１】
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ34は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａr
とＲ34は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ34は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａr
とＲ34は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。
【００８０】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。
下に示すものが挙げられる。
【００８１】
【化２４】
【００８２】
【化２５】
【００８３】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。
【００８４】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００８５】本発明において用いられる固体微粒子分散
物の染料は、好ましくは一般式（９）〜（１４）で表さ
れる。
物の染料は、好ましくは一般式（９）〜（１４）で表さ
れる。
【００８６】
【化２６】
【００８７】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｂ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ1、Ｌ2および
Ｌ3はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表
し、ｎは０、１または２を表し、ｐは０または１を表
す。但し、一般式（９）〜（１４）で表される染料は、
分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基およびスルフ
ァモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｂ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ1、Ｌ2および
Ｌ3はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表
し、ｎは０、１または２を表し、ｐは０または１を表
す。但し、一般式（９）〜（１４）で表される染料は、
分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基およびスルフ
ァモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。
【００８８】一般式（９）、（１０）および（１１）の
ＡおよびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５
−ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、
ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサ
ゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリ
ジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリド
ン、ピラゾロピリドンが挙げられる。
ＡおよびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５
−ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、
ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサ
ゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリ
ジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリド
ン、ピラゾロピリドンが挙げられる。
【００８９】一般式（１１）および（１３）のＢで表さ
れる塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリ
ン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサ
ゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾ
ール、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。
れる塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリ
ン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサ
ゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾ
ール、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。
【００９０】一般式（９）および（１２）のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、一般式（９）、（１２）および
（１４）のＱおよびＢ′で表される複素環基としては、
例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロ
リル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル
基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール
基および複素環基は、置換基を有するものを含み、該置
換基としては、例えば前述の一般式（９）〜（１３）の
化合物のアミノ基、複素環基等の置換基として例示した
もの等が挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせ
て有しても良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メト
キシエチル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン
原子、（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１か
ら６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
２−ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブト
キシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ
基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基等）であり、これら置換基を組み合
わせても良い。
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、一般式（９）、（１２）および
（１４）のＱおよびＢ′で表される複素環基としては、
例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロ
リル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル
基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール
基および複素環基は、置換基を有するものを含み、該置
換基としては、例えば前述の一般式（９）〜（１３）の
化合物のアミノ基、複素環基等の置換基として例示した
もの等が挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせ
て有しても良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メト
キシエチル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン
原子、（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１か
ら６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
２−ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブト
キシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ
基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基等）であり、これら置換基を組み合
わせても良い。
【００９１】一般式（１２）および（１３）のＸおよび
Ｙで表される電子吸引性基は、同一でも異なっていても
よく、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫
編、“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，
９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。
Ｙで表される電子吸引性基は、同一でも異なっていても
よく、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫
編、“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，
９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。
【００９２】一般式（９）〜（１３）のＬ1、Ｌ2および
Ｌ3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
Ｌ3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【００９３】本発明において、一般式（９）〜（１４）
で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少な
くとも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好まし
くは一般式（９）で表される染料であり、特に好ましく
は一般式（９）においてＱがフリル基である染料であ
る。
で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少な
くとも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好まし
くは一般式（９）で表される染料であり、特に好ましく
は一般式（９）においてＱがフリル基である染料であ
る。
【００９４】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。
示すが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化２７】
【００９６】
【化２８】
【００９７】
【化２９】
【００９８】
【化３０】
【００９９】
【化３１】
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
【化３３】
【０１０２】
【化３４】
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】一般式（９）〜（１４）で表される化合物
のその他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２
７７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。
のその他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２
７７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０６】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。
【０１０７】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および
両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましく
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキ
サイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン
界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界
面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特
願平５−２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２
の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および
両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましく
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキ
サイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン
界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界
面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特
願平５−２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２
の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
【０１０８】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好
ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好まし
くは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好
ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好まし
くは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。
【０１０９】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添
加してもよい。これらアニオン性活性剤および／または
ノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、
またそれぞれ２種以上をくみあわせてもよく、さらに両
者の活性剤を組み合わせてもよい。
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添
加してもよい。これらアニオン性活性剤および／または
ノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、
またそれぞれ２種以上をくみあわせてもよく、さらに両
者の活性剤を組み合わせてもよい。
【０１１０】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μ
ｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．
５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる
固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変
動係数は、下記の式で表される値である。
物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μ
ｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．
５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる
固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変
動係数は、下記の式で表される値である。
【０１１１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーとし
て用いられる親水性コロイドを添加することができる。
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、さらに好ましくは０．５％〜８％であ
る。
始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーとし
て用いられる親水性コロイドを添加することができる。
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、さらに好ましくは０．５％〜８％であ
る。
【０１１２】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、いず
れの層にも用いることができる。好ましくは、支持体に
最も近いハロゲン化銀乳剤層及び／または該乳剤層の支
持体側に隣接する非感光性親水性コロイド層に用いられ
る。
物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、いず
れの層にも用いることができる。好ましくは、支持体に
最も近いハロゲン化銀乳剤層及び／または該乳剤層の支
持体側に隣接する非感光性親水性コロイド層に用いられ
る。
【０１１３】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ2あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍ
ｇであり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇであ
る。
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ2あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍ
ｇであり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇであ
る。
【０１１４】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層側に
固体状に分散された染料を含有する写真構成層を有して
いるが、その他の層、即ち支持体に対し該乳剤層と反対
側の任意の写真構成層に含有してもよい。また任意の層
に水溶性の染料を有してもよい。また本発明においては
その他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用するこ
とができる。本発明の感材は出力用感材として用いられ
ることが最も効果的であり、光源としてはＡｒレーザ
ー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオード、赤外
半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的であるが
その他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー等の任意
のレーザーを用いることができる。また本発明の効果は
レーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や返し感材等
の用途においても効果を発揮する。
固体状に分散された染料を含有する写真構成層を有して
いるが、その他の層、即ち支持体に対し該乳剤層と反対
側の任意の写真構成層に含有してもよい。また任意の層
に水溶性の染料を有してもよい。また本発明においては
その他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用するこ
とができる。本発明の感材は出力用感材として用いられ
ることが最も効果的であり、光源としてはＡｒレーザ
ー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオード、赤外
半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的であるが
その他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー等の任意
のレーザーを用いることができる。また本発明の効果は
レーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や返し感材等
の用途においても効果を発揮する。
【０１１５】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックスＤＩＲ化合物について説明
する。
制剤を放出しうるレドックスＤＩＲ化合物について説明
する。
【０１１６】本発明のレドックスＤＩＲ化合物は、レド
ックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、レダクトン類、α−アミノケトン
類などの部分構造を有する。
ックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、レダクトン類、α−アミノケトン
類などの部分構造を有する。
【０１１７】好ましいレドックスＤＩＲ化合物として−
ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び前記一般式〔３〕、
〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕または〔８〕で表され
る化合物である。
ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び前記一般式〔３〕、
〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕または〔８〕で表され
る化合物である。
【０１１８】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
るＤＩＲ化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または
〔ＲＥ−ｂ〕である。
るＤＩＲ化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または
〔ＲＥ−ｂ〕である。
【０１１９】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣ０−（Ｔｍ）n−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−（Ｔｍ）n−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔは置換されて
もよいアリール基または置換されてもよいアルキル基を
表す。アリール基としては、例えばベンゼン環やナフタ
レン環が挙げられ、これらの環は種々の置換基で置換さ
れてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの例えばメチル、
エチル、イソプロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセ
チルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルア
ミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような
置換または無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、
−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−の
ような連結基で結合しているものも含む。Ｔｍはタイミ
ング基を表し、ｎは０または１を表す。ＰＵＧは、離脱
することによって現像抑制性を示す化合物となるもので
あって、現像抑制化合物としては５−ニトロインダゾー
ル、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール
等が挙げられる。これらの現像抑制性化合物は、Ｔ−Ｎ
ＨＮＨ−基が結合する−ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−部位
にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキレ
ン、フェニレン、アラルキレン、アリーレン基を介して
更にＮやＳのヘテロ原子を介して結合することにより離
脱後現像抑制性を示すまでのタイミングをコントロール
することができる。その他に、バラスト基がついたハイ
ドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制
基を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシ
ルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５
−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチア
ジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。
もよいアリール基または置換されてもよいアルキル基を
表す。アリール基としては、例えばベンゼン環やナフタ
レン環が挙げられ、これらの環は種々の置換基で置換さ
れてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの例えばメチル、
エチル、イソプロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセ
チルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルア
ミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような
置換または無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、
−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−の
ような連結基で結合しているものも含む。Ｔｍはタイミ
ング基を表し、ｎは０または１を表す。ＰＵＧは、離脱
することによって現像抑制性を示す化合物となるもので
あって、現像抑制化合物としては５−ニトロインダゾー
ル、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール
等が挙げられる。これらの現像抑制性化合物は、Ｔ−Ｎ
ＨＮＨ−基が結合する−ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−部位
にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキレ
ン、フェニレン、アラルキレン、アリーレン基を介して
更にＮやＳのヘテロ原子を介して結合することにより離
脱後現像抑制性を示すまでのタイミングをコントロール
することができる。その他に、バラスト基がついたハイ
ドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制
基を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシ
ルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５
−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチア
ジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。
【０１２０】上記レドックスＤＩＲ化合物は、米国特許
４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成すること
ができる。
４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成すること
ができる。
【０１２１】上記レドックスＤＩＲ化合物は、ハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、いずれの層にも用い
ることができる。好ましくは、支持体に最も近いハロゲ
ン化銀乳剤層及び／または該乳剤層の支持体側に隣接す
る非感光性親水性コロイド層に用いられる。
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、いずれの層にも用い
ることができる。好ましくは、支持体に最も近いハロゲ
ン化銀乳剤層及び／または該乳剤層の支持体側に隣接す
る非感光性親水性コロイド層に用いられる。
【０１２２】上記のレドックスＤＩＲ化合物の添加は、
メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレング
リコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコ
ールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエ
チルケトンなどのケトン類に溶解してから添加すること
ができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速
インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボール
ミル分散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍま
で任意に分散することができる。分散には、アニオンや
ノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを
添加して分散することができる。
メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレング
リコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコ
ールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエ
チルケトンなどのケトン類に溶解してから添加すること
ができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速
インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボール
ミル分散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍま
で任意に分散することができる。分散には、アニオンや
ノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを
添加して分散することができる。
【０１２３】上記レドックスＤＩＲ化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モルあたり１０-6モルから１０-1モルま
でであり、好ましくは１０-4モルから１０-2モルの範囲
である。
ハロゲン化銀１モルあたり１０-6モルから１０-1モルま
でであり、好ましくは１０-4モルから１０-2モルの範囲
である。
【０１２４】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。
【０１２５】
【化３７】
【０１２６】
【化３８】
【０１２７】その他の好ましいレドックスＤＩＲ化合物
の具体例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２
３６（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６
８」に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。
の具体例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２
３６（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６
８」に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。
【０１２８】次に、前記一般式〔３〕、〔４〕、
〔５〕、〔６〕、〔７〕または〔８〕で表されるレドッ
クスＤＩＲ化合物について説明する。
〔５〕、〔６〕、〔７〕または〔８〕で表されるレドッ
クスＤＩＲ化合物について説明する。
【０１２９】一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、
〔７〕または〔８〕において、Ｒ11はアルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。Ｒ12およびＲ13は水素原
子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、
スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、
アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ14は水素原子を表す。Ｒ15〜Ｒ19は水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ4、Ｘ5はＯ又はＮＨを表わす。Ｚは５〜６員の複
素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ
（Ｒ50）Ｒ51、またはＯＨを表し、Ｒ50及びＲ51は水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応を起こし得るカプラー残基を表し、＊はカ
プラーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基
を表す。ｍ1及びｐ1は０から３の整数を表す。ｑ1は０
から４の整数を表す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは
離脱して現像抑制化合物となる基を表す。
〔７〕または〔８〕において、Ｒ11はアルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。Ｒ12およびＲ13は水素原
子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、
スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、
アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ14は水素原子を表す。Ｒ15〜Ｒ19は水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ4、Ｘ5はＯ又はＮＨを表わす。Ｚは５〜６員の複
素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ
（Ｒ50）Ｒ51、またはＯＨを表し、Ｒ50及びＲ51は水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応を起こし得るカプラー残基を表し、＊はカ
プラーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基
を表す。ｍ1及びｐ1は０から３の整数を表す。ｑ1は０
から４の整数を表す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは
離脱して現像抑制化合物となる基を表す。
【０１３０】前記一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、
〔６〕、〔７〕または〔８〕（以下、式中）において、
Ｒ11，Ｒ15〜Ｒ19，Ｒ50，Ｒ51で表されるアルキル基、
アリール基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ
12およびＲ13で表わされるアシル基、カルバモイル基、
シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキ
ザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の
合計は１〜２０であることが好ましい。Ｒ11〜Ｒ19，Ｒ
50，Ｒ51はさらに置換基を有していてもよく、該置換基
として例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、ト
リフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド
基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイル
アミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモ
イル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスル
ファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル
基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基（例えば、
ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル
基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。ＣＯＵＰ
で表されるカプラー残基としては以下のものを挙げるこ
とができる。シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖または環状活性メチレン化合物（例えばイン
ダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミ
ダゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）があ
る。さらにＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発
明において好ましく用いられるものは、一般式（Ｃｏｕ
ｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができ
る。
〔６〕、〔７〕または〔８〕（以下、式中）において、
Ｒ11，Ｒ15〜Ｒ19，Ｒ50，Ｒ51で表されるアルキル基、
アリール基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ
12およびＲ13で表わされるアシル基、カルバモイル基、
シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキ
ザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の
合計は１〜２０であることが好ましい。Ｒ11〜Ｒ19，Ｒ
50，Ｒ51はさらに置換基を有していてもよく、該置換基
として例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、ト
リフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド
基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイル
アミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモ
イル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスル
ファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル
基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基（例えば、
ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル
基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。ＣＯＵＰ
で表されるカプラー残基としては以下のものを挙げるこ
とができる。シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖または環状活性メチレン化合物（例えばイン
ダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミ
ダゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）があ
る。さらにＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発
明において好ましく用いられるものは、一般式（Ｃｏｕ
ｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができ
る。
【０１３１】
【化３９】
【０１３２】式中Ｒ56はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ57は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。
たはウレイド基を表し、Ｒ57は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。
【０１３３】
【化４０】
【０１３４】式中、Ｒ58，Ｒ59はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ60およびＲ61はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ60および
Ｒ61の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
58は同一でも異なっていてもよく、またＲ59は同一でも
異なっていてもよい。
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ60およびＲ61はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ60および
Ｒ61の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
58は同一でも異なっていてもよく、またＲ59は同一でも
異なっていてもよい。
【０１３５】
【化４１】
【０１３６】式中Ｒ62は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ63は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ64はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。
を表し、Ｒ63は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ64はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。
【０１３７】
【化４２】
【０１３８】式中Ｒ65は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ66は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ66は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。
【０１３９】
【化４３】
【０１４０】Ｒ67、Ｒ68は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。
基、複素環基を表す。
【０１４１】Ｚ1で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。
【０１４２】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ2−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。
くは−ＯＣＨ2−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１４３】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。
【０１４４】以下に一般式〔３〕〜〔８〕で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【０１４５】
【化４４】
【０１４６】
【化４５】
【０１４７】
【化４６】
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
【化４８】
【０１５０】
【化４９】
【０１５１】
【化５０】
【０１５２】上記一般式〔３〕〜〔８〕で表される化合
物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、いず
れの層にも用いることができる。好ましくは、支持体に
最も近いハロゲン化銀乳剤層及び／または該乳剤層の支
持体側に隣接する非感光性親水性コロイド層に用いられ
る。
物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、いず
れの層にも用いることができる。好ましくは、支持体に
最も近いハロゲン化銀乳剤層及び／または該乳剤層の支
持体側に隣接する非感光性親水性コロイド層に用いられ
る。
【０１５３】上記一般式〔３〕〜〔８〕で表される化合
物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、
ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。さらに、固体分散法として知ら
れる方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。
物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、
ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。さらに、固体分散法として知ら
れる方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。
【０１５４】上記一般式〔３〕〜〔８〕で表される化合
物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０-6モルか
ら１０-1モルまでであり、好ましくは１０-4モルから１
０-2モルの範囲である。
物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０-6モルか
ら１０-1モルまでであり、好ましくは１０-4モルから１
０-2モルの範囲である。
【０１５５】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。
【０１５６】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。
【０１５７】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。
【０１５８】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されてい
る。
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されてい
る。
【０１５９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀1モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀1モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。
【０１６０】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
【０１６１】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもの
で、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもの
で、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。
【０１６２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０１６３】また、本発明においては、感材の製造工程
において銀に対する酸化剤を使用することができる。本
発明において用いることができる酸化剤としては無機酸
化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付
加物（例えばＮａＢＯ2・Ｈ2０2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ
3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・
Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ
2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4P2Ｏ8など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４
Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）・ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2
［ＶＯ（Ｏ2）］（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4など）、クロム酸塩（例え
ばＫ2ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。
において銀に対する酸化剤を使用することができる。本
発明において用いることができる酸化剤としては無機酸
化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付
加物（例えばＮａＢＯ2・Ｈ2０2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ
3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・
Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ
2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4P2Ｏ8など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４
Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）・ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2
［ＶＯ（Ｏ2）］（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4など）、クロム酸塩（例え
ばＫ2ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。
【０１６４】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。
【０１６５】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類および活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類および活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。
【０１６６】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０-7〜１０-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０-6〜１０
-2モルであり、特に好ましいのは１０-5〜１０-3モルで
ある。
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０-7〜１０-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０-6〜１０
-2モルであり、特に好ましいのは１０-5〜１０-3モルで
ある。
【０１６７】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。
【０１６８】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化銀感材の製造工程のいずれの時期で
もよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程
から支持体上に塗布を行う直前までの工程である。
加時期はハロゲン化銀感材の製造工程のいずれの時期で
もよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程
から支持体上に塗布を行う直前までの工程である。
【０１６９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。
【０１７０】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。
【０１７１】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。
【０１７２】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【０１７３】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
【０１７４】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。
【０１７５】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。
【０１７６】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。
【０１７７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱
塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異
なる複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱
塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異
なる複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。
【０１７８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
【０１７９】本発明のハロゲン化銀乳剤は一般式〔１〕
又は〔２〕以外の増感色素を併用することができる。用
いることができる増感色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環を適用することができる。具体的には、リサーチデ
ィスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７
８年１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２
５号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを
用いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に本発明の増感色素を溶解、或いは
分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，
４８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４
６９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４
２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，
０３８，０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許
３，６６０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載
の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよ
く、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わ
せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７
６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶ
のＪ項に記載されている。
又は〔２〕以外の増感色素を併用することができる。用
いることができる増感色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環を適用することができる。具体的には、リサーチデ
ィスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７
８年１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２
５号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを
用いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に本発明の増感色素を溶解、或いは
分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，
４８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４
６９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４
２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，
０３８，０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許
３，６６０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載
の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよ
く、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わ
せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７
６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶ
のＪ項に記載されている。
【０１８０】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかを含
む置換もしくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水
溶性ハロゲン化物である。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかを含
む置換もしくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水
溶性ハロゲン化物である。
【０１８１】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル-ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等
を、単独又は組み合わせて用いることができる。
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル-ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等
を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【０１８２】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０１８３】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１８４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０１８５】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α,β-不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。また複数のエチ
レン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として用
いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ61ＮＲ62−Ｒ63（Ｒ61、Ｒ62、Ｒ
63は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、、
芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリ
ル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スル
ホキシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して
結合する任意の基）、カチオン基等を有していてもよ
い。合成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチン
やポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で
重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシラン
カップリング剤でシェリングしてもよい。
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α,β-不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。また複数のエチ
レン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として用
いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ61ＮＲ62−Ｒ63（Ｒ61、Ｒ62、Ｒ
63は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、、
芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリ
ル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スル
ホキシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して
結合する任意の基）、カチオン基等を有していてもよ
い。合成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチン
やポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で
重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシラン
カップリング剤でシェリングしてもよい。
【０１８６】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。
【０１８７】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用い
ることができる。
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用い
ることができる。
【０１８８】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量
を含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチ
レンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙
支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防
止層、剥離層を有していてもよい。
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量
を含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチ
レンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙
支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防
止層、剥離層を有していてもよい。
【０１８９】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，
Ｃｒ2+，Ｆｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，
Ｃｒ2+，Ｆｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。
【０１９０】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号、同７−１３３０３号等に記載の化合物が
挙げられる。
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号、同７−１３３０３号等に記載の化合物が
挙げられる。
【０１９１】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
【０１９２】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０１９３】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。
【０１９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液を用いることが
できる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル当
たり０．０１モル未満の量を言う。
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液を用いることが
できる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル当
たり０．０１モル未満の量を言う。
【０１９５】この場合、下記一般式〔２１〕で表される
化合物が含有されることが好ましい。
化合物が含有されることが好ましい。
【０１９６】
【化５１】
【０１９７】上記、一般式〔２１〕中、Ｒ71，Ｒ72は各
々独立して置換または非置換のアルキル基、置換または
非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、
置換または非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ71とＲ72
が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１
を表し、ｋが１の時Ｘ11は−ＣＯ−または−ＣＳ−を表
す。
々独立して置換または非置換のアルキル基、置換または
非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、
置換または非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ71とＲ72
が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１
を表し、ｋが１の時Ｘ11は−ＣＯ−または−ＣＳ−を表
す。
【０１９８】一般式〔２１〕で示される化合物におい
て、Ｒ71とＲ72が互いに結合して環を形成した下記一般
式〔２１−ａ〕で示される化合物が好ましい。
て、Ｒ71とＲ72が互いに結合して環を形成した下記一般
式〔２１−ａ〕で示される化合物が好ましい。
【０１９９】
【化５２】
【０２００】式中、Ｒ73は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ11はＯ又はＳを表し、Ｙ12はＯ、ＳまたはＮ
Ｒ74を表す。Ｒ74は置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアリール基を表す。
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ11はＯ又はＳを表し、Ｙ12はＯ、ＳまたはＮ
Ｒ74を表す。Ｒ74は置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアリール基を表す。
【０２０１】前記一般式〔２１〕又は一般式〔２１−
ａ〕におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好
ましく、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、ア
ミノ基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル
基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基とし
ては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては
好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、こ
れらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基と
しては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンア
ミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
ａ〕におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好
ましく、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、ア
ミノ基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル
基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基とし
ては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては
好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、こ
れらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基と
しては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンア
ミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
【０２０２】前記一般式〔２１〕又は一般式〔２１−
ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
【０２０３】
【化５３】
【０２０４】
【化５４】
【０２０５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
【０２０６】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
【０２０７】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。
【０２０８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【０２０９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０２１０】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
【０２１１】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
【０２１２】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。
【０２１３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。
【０２１４】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しな
がら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃
液量を少なくするために１ｍ2当たり３００ｍｌ以下で
あることが好ましい。更に好ましくは１ｍ2当たり７５
〜２００ｍｌである。
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しな
がら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃
液量を少なくするために１ｍ2当たり３００ｍｌ以下で
あることが好ましい。更に好ましくは１ｍ2当たり７５
〜２００ｍｌである。
【０２１５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
【０２１６】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、特開平１−３１５
７４５号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾
燥状態の制御機構を設けてもよい。
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、特開平１−３１５
７４５号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾
燥状態の制御機構を設けてもよい。
【０２１７】以下、本発明の効果を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。
【０２１８】
実施例１ （現像抑制剤放出率の評価） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、本発明のレドックスＤ
ＩＲ化合物または比較化合物５０μＭメタノール−アセ
トニトリル（１：１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素
水溶液１部を混合し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー
２部を加えてから３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノー
ル溶液１部を加える。
ＩＲ化合物または比較化合物５０μＭメタノール−アセ
トニトリル（１：１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素
水溶液１部を混合し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー
２部を加えてから３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノー
ル溶液１部を加える。
【０２１９】条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、本発明の
レドックスＤＩＲ化合物または比較化合物５０μＭメタ
ノール−アセトニトリル（１：１）溶液５部と蒸留水１
部を混合し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加
えてから３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１
部を加える。
レドックスＤＩＲ化合物または比較化合物５０μＭメタ
ノール−アセトニトリル（１：１）溶液５部と蒸留水１
部を混合し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加
えてから３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１
部を加える。
【０２２０】放出された現像抑制剤濃度の定量は高速液
体クロマトグラフィー（島津製作所社製）により既知濃
度の現像抑制剤溶液に対してピーク面積を比較すること
により定量した。
体クロマトグラフィー（島津製作所社製）により既知濃
度の現像抑制剤溶液に対してピーク面積を比較すること
により定量した。
【０２２１】
【表１】
【０２２２】
【化５５】
【０２２３】（ハロゲン化銀乳剤Ａ１〜５の調製）硝酸
銀水溶液ＡおよびＮａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハラ
イドＢを銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶ、ｐＨ３．０、３
５℃でＣ液中で同時混合法で７分間添加しし０．０９μ
ｍのＡｇＣｌ70Ｂｒ30核を形成した、この後ＮａＣｌで
銀電位を１００ｍＶとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性
ハライドＥを１５分間添加し粒径０．２０μｍ（変動係
数１５％）ＡｇＣｌ70Ｂｒ30、その後１ＮＮａＯＨ水溶
液でｐＨ５．６としＳ−１を銀１ｍｏｌ当たり２×１０
-4ｍｏｌ添加し５０℃で１０分間熟成した。この後フェ
ニルイソシアナートで処理した変性Ｇｅｌを添加しｐＨ
４．２でフロックを水洗し、水洗後銀１ｍｏｌ当たり１
５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０
分間分散した。出来上がった乳剤の銀電位１９０ｍＶ
（４０℃）であった。
銀水溶液ＡおよびＮａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハラ
イドＢを銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶ、ｐＨ３．０、３
５℃でＣ液中で同時混合法で７分間添加しし０．０９μ
ｍのＡｇＣｌ70Ｂｒ30核を形成した、この後ＮａＣｌで
銀電位を１００ｍＶとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性
ハライドＥを１５分間添加し粒径０．２０μｍ（変動係
数１５％）ＡｇＣｌ70Ｂｒ30、その後１ＮＮａＯＨ水溶
液でｐＨ５．６としＳ−１を銀１ｍｏｌ当たり２×１０
-4ｍｏｌ添加し５０℃で１０分間熟成した。この後フェ
ニルイソシアナートで処理した変性Ｇｅｌを添加しｐＨ
４．２でフロックを水洗し、水洗後銀１ｍｏｌ当たり１
５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０
分間分散した。出来上がった乳剤の銀電位１９０ｍＶ
（４０℃）であった。
【０２２４】 Ａ：硝酸銀 １６ｇ 硝酸 ５％ ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ：ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸 ５％ ６．５ｍｌ Ｋ2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ：硝酸銀 １５４ｇ 硝酸 ５％ ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ：ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１．５×
１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０-4モルを添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整した。微粒子
状に分散した（サポニンを加えて遊星ボールミルで平均
０．５μｍに分散した。）硫黄華を硫黄原子として２×
１０-5ｍｏｌおよび、塩化金酸を１．５×１０-5モルを
添加して温度６０℃で８０分化学熟成を行った後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モルあたり２×１０-3モル、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃
化カリウム添加を１．５×１０-3モル添加した。４０℃
に降温したのち、表２のように増感色素を銀１ｍｏｌ当
たり１×１０-3ｍｏｌ添加し乳剤Ａ−１〜Ａ−５を得
た。
３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１．５×
１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０-4モルを添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整した。微粒子
状に分散した（サポニンを加えて遊星ボールミルで平均
０．５μｍに分散した。）硫黄華を硫黄原子として２×
１０-5ｍｏｌおよび、塩化金酸を１．５×１０-5モルを
添加して温度６０℃で８０分化学熟成を行った後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モルあたり２×１０-3モル、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃
化カリウム添加を１．５×１０-3モル添加した。４０℃
に降温したのち、表２のように増感色素を銀１ｍｏｌ当
たり１×１０-3ｍｏｌ添加し乳剤Ａ−１〜Ａ−５を得
た。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
【化５６】
【０２２７】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１〜５の調製）乳剤
Ａ−１〜Ａ−５を作るのとＥ液のＫ2ＲｈＣｌ5(Ｈ2Ｏ)
を０．１２ｍｇに変えた他は同様に調整したＡ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ液を混合温度を４０℃とした他は全く同様に
混合おこない粒径０．２５μｍ（変動係数１５％）Ａｇ
Ｃｌ70Ｂｒ30を得た。その後Ａ−１〜５と同様に１Ｎ−
ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．６としＳ−１を添加し熟成し
た。この後同様に水洗、分散した。この際銀電位１９０
ｍＶであった。
Ａ−１〜Ａ−５を作るのとＥ液のＫ2ＲｈＣｌ5(Ｈ2Ｏ)
を０．１２ｍｇに変えた他は同様に調整したＡ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ液を混合温度を４０℃とした他は全く同様に
混合おこない粒径０．２５μｍ（変動係数１５％）Ａｇ
Ｃｌ70Ｂｒ30を得た。その後Ａ−１〜５と同様に１Ｎ−
ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．６としＳ−１を添加し熟成し
た。この後同様に水洗、分散した。この際銀電位１９０
ｍＶであった。
【０２２８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整
した。固体に分散した（サポニンを加えて平均０．５μ
ｍに分散した）硫黄華を硫黄原子として２×１０-5ｍｏ
ｌおよびトリフェニルセレノキサイド１×１０-4ｍｏ
ｌ、塩化金酸を３．０×１０-5モルを添加して温度６０
℃で８０分化学熟成を行った後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
あたり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０-4モル及び沃化カリウム添加を
１．５×１０-3モル添加した。４０℃に降温したのち、
表３のように増感色素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-3ｍ
ｏｌ添加し乳剤Ｂ−１〜Ｂ−５を得た。
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整
した。固体に分散した（サポニンを加えて平均０．５μ
ｍに分散した）硫黄華を硫黄原子として２×１０-5ｍｏ
ｌおよびトリフェニルセレノキサイド１×１０-4ｍｏ
ｌ、塩化金酸を３．０×１０-5モルを添加して温度６０
℃で８０分化学熟成を行った後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
あたり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０-4モル及び沃化カリウム添加を
１．５×１０-3モル添加した。４０℃に降温したのち、
表３のように増感色素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-3ｍ
ｏｌ添加し乳剤Ｂ−１〜Ｂ−５を得た。
【０２２９】
【表３】
【０２３０】乳剤感度およびガンマ（γ）の測定 試料の作成 支持体上に乳剤Ａ１〜５およびＢ１〜５それぞれにゼラ
チン３ｇ／ｍ2、ホルムアルデヒド３０ｍｇ／ｍ2になる
ように加え銀量３．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
チン３ｇ／ｍ2、ホルムアルデヒド３０ｍｇ／ｍ2になる
ように加え銀量３．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０２３１】測定方法 このようにして得られた試料を、ステップウェッジに密
着し、３２００°Ｋのタングステン光で３秒間露光し下
記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２
７（コニカ(株)製）により下記条件で処理した。得られ
た現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度
計）で黒化濃度を測定し、Ａ−１の乳剤を用いた試料が
黒化濃度１．０を与える露光量の逆数を１００として相
対感度で表した。またガンマ（γ）は黒化濃度１．０〜
３．０における特性曲線の傾きより求めた。
着し、３２００°Ｋのタングステン光で３秒間露光し下
記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２
７（コニカ(株)製）により下記条件で処理した。得られ
た現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度
計）で黒化濃度を測定し、Ａ−１の乳剤を用いた試料が
黒化濃度１．０を与える露光量の逆数を１００として相
対感度で表した。またガンマ（γ）は黒化濃度１．０〜
３．０における特性曲線の傾きより求めた。
【０２３２】
【表４】
【０２３３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下引
加工した支持体上に、支持対側から下記処方で構成され
る［ＵＬ］，［Ｅｍ１］，［Ｅｍ２］，［Ｐｒｏ］の各
層を同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層
上には支持対側から［バッキング層］および［バッキン
グ保護層］を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両
面を同時に乾燥することで試料を得た。また下記Ｄ及び
レドックスＤＩＲ化合物を表５に示す量および添加位置
に加えた。なお、レドックス化合物は、酢酸エチルに溶
解してゼラチン溶液に分散した後、酢酸エチルを減圧除
去し固体微粒子状に析出したものを用いた。
加工した支持体上に、支持対側から下記処方で構成され
る［ＵＬ］，［Ｅｍ１］，［Ｅｍ２］，［Ｐｒｏ］の各
層を同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層
上には支持対側から［バッキング層］および［バッキン
グ保護層］を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両
面を同時に乾燥することで試料を得た。また下記Ｄ及び
レドックスＤＩＲ化合物を表５に示す量および添加位置
に加えた。なお、レドックス化合物は、酢酸エチルに溶
解してゼラチン溶液に分散した後、酢酸エチルを減圧除
去し固体微粒子状に析出したものを用いた。
【０２３４】
【化５７】
【０２３５】Ｄ固体分散物は、Ｄとその１／１０重量の
Ｃ8Ｈ17ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3
Ｎａをダイヤモンドファインミルを用いて分散し、平均
粒径０．２ｎｍの分散物を得た。
Ｃ8Ｈ17ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3
Ｎａをダイヤモンドファインミルを用いて分散し、平均
粒径０．２ｎｍの分散物を得た。
【０２３６】 ［ＵＬ処方］ ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ2 Ｄ（固体分散物：平均粒径０．２ｎｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 レドックスＤＩＲ化合物 表５の量 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 ［Ｅｍ１処方］ ハロゲン化銀乳剤（表５の組み合わせ） 銀量１．５ｇ／ｍ2相当量 ヒドラジン誘導体 Ｈ−７ ５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤Ｎａ−３ ３ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ2 ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０２３７】 ［Ｅｍ２処方］ ハロゲン化銀乳剤（表５の組み合わせ） 銀量１．５ｇ／ｍ２相当量 ヒドラジン誘導体Ｈ−７ １０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤Ｎａ−３ ３ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ２（粒径０．０５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ2 ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ2 ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ2 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ2 メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ２ 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０２３８】 ［Ｐｒｏ処方］ ゼラチン ０．７ｇ／ｍ2 ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ2 ：平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ2 滑り剤（シリコンオイル） ４０ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ３０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 ［バッキング層処方］ ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ４５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ ２５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ ３０ｍｇ／ｍ2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ２ １００ｍｇ／ｍ2 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ２ ［バッキング保護層処方］ ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 各層に用いた化合物を下記に示す。
【０２３９】
【化５８】
【０２４０】
【化５９】
【０２４１】感度およびガンマの測定 このようにして得られた試料を、ステップウェッジに密
着し、３２００°Ｋのタングステン光で３秒間露光し下
記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２
７（コニカ（株）製）により下記条件で処理した。得ら
れた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度
計）で黒化濃度を測定し、試料Ｎｏ．１００１が黒化濃
度１．０を与える露光量の逆数を１００として相対感度
で表した。またガンマ（γ）は黒化濃度１．０〜３．０
における特性曲線の傾きより求めた。
着し、３２００°Ｋのタングステン光で３秒間露光し下
記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２
７（コニカ（株）製）により下記条件で処理した。得ら
れた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度
計）で黒化濃度を測定し、試料Ｎｏ．１００１が黒化濃
度１．０を与える露光量の逆数を１００として相対感度
で表した。またガンマ（γ）は黒化濃度１．０〜３．０
における特性曲線の傾きより求めた。
【０２４２】目伸し性能の確認：コニカ（株）製Ｈｅ−
Ｎｅ用スキャナーフィルムＲＳＰ３をもちいて大日本ス
クリーン（株）製ＳＧ７４７で１７５Ｌで５％および９
５％の網点の出力を行い、これを原稿とし、大日本スク
リーン（株）製ファインズームＣ−８８０Ｆにより目伸
ばし倍率が１２０％になるようにし、原稿の９５％の部
分が５％となるようにして露光量を変化させて露光を行
い、同様な処理をした。得られた現像済みの試料につい
てＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定し、原稿の９５％
の部分が５％となる露光量（適正露光）で原稿の５％の
部分の網％で目伸し性能を評価した。本来９５％となる
べきだが通常は９５％以上となるのでこれが９５％に近
ければ近いほど好ましい。
Ｎｅ用スキャナーフィルムＲＳＰ３をもちいて大日本ス
クリーン（株）製ＳＧ７４７で１７５Ｌで５％および９
５％の網点の出力を行い、これを原稿とし、大日本スク
リーン（株）製ファインズームＣ−８８０Ｆにより目伸
ばし倍率が１２０％になるようにし、原稿の９５％の部
分が５％となるようにして露光量を変化させて露光を行
い、同様な処理をした。得られた現像済みの試料につい
てＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定し、原稿の９５％
の部分が５％となる露光量（適正露光）で原稿の５％の
部分の網％で目伸し性能を評価した。本来９５％となる
べきだが通常は９５％以上となるのでこれが９５％に近
ければ近いほど好ましい。
【０２４３】（網点品質の評価方法）適正露光において
１００倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評価し
た。最高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、
１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上好ま
しくないレベルである。
１００倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評価し
た。最高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、
１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上好ま
しくないレベルである。
【０２４４】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。
【０２４５】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０２４６】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ４５℃ ３０秒 合計 １００秒 評価結果を表５に示した。
【０２４７】
【表５】
【０２４８】実施例２ 下引加工を施した支持体上に実施例１の乳剤Ａ１〜Ａ
５、Ｂ１〜Ｂ５及びレドックスＤＩＲ化合物、固体分散
染料を表６に示す添加位置及び添加量を加え「Ｅｍ
１」、「ＭＬ」、「Ｅｍ２」、「Ｐｒｏ１」、「Ｐｒｏ
２」の５層を下記処方に従がい同時重層塗布を行った。
５、Ｂ１〜Ｂ５及びレドックスＤＩＲ化合物、固体分散
染料を表６に示す添加位置及び添加量を加え「Ｅｍ
１」、「ＭＬ」、「Ｅｍ２」、「Ｐｒｏ１」、「Ｐｒｏ
２」の５層を下記処方に従がい同時重層塗布を行った。
【０２４９】 ［Ｅｍ１処方］ ハロゲン化銀乳剤（表６の組み合わせ） 銀量０．３ｇ／ｍ2相当量 ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸 ２ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２ｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） ８ｍｇ／ｍ2 ［ＭＬ処方］ ゼラチン １．５ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸 ２ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ２（粒径０．０５μｍ） ０．８ｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２ｍｇ／ｍ2 ハイドロキノン １００ｍｇ／ｍ2 ［Ｅｍ２処方］ ハロゲン化銀乳剤（表６の組み合わせ） 銀量３．２ｇ／ｍ2相当量 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体Ｈ−７ １０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤Ｎａ−１２ ２０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｈ19−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30Ｈ ５０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ・２Ｎａ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ［Ｐｒｏ１処方］ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ２（粒径０．０５μｍ） ０．５ｇ／ｍ2 ［Ｐｒｏ２処方］ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネー ト １０ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３μｍの単分散球状ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ５−ニトロインダゾール ５ｍｇ／ｍ2 １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４′−メチル−３−ピラゾリドン ５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ４０ｍｇ／ｍ2 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ エリソルビン酸 ７ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。
【０２５０】（定着液組成）実施例１に同じ。
【０２５１】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １５秒 定着 ３８℃ １０秒 水洗 常温 ７秒 スクイズ・乾燥 ４５℃ １３秒 合計 ４５秒 上記の処理条件で処理を行い実施例１と同様にして評価
を行った。なお、感度は試料２００１の感度を１００と
した相対感度及びガンマ（γ）を求めた。また目伸しは
原稿を３００Ｌ／ｉｎｃｈの網点を出力したものを用
い、実施例１と同様に目伸し及び網点品質を評価した。
評価結果を表６に示した。
を行った。なお、感度は試料２００１の感度を１００と
した相対感度及びガンマ（γ）を求めた。また目伸しは
原稿を３００Ｌ／ｉｎｃｈの網点を出力したものを用
い、実施例１と同様に目伸し及び網点品質を評価した。
評価結果を表６に示した。
【０２５２】
【表６】
【０２５３】表６の結果から、本発明の構成により、高
γでかつ目伸し及び網点品質にすぐれた感光材料が得ら
れることが分かる。
γでかつ目伸し及び網点品質にすぐれた感光材料が得ら
れることが分かる。
【０２５４】
【発明の効果】高γでかつ目伸し及び網点品質にすぐれ
た感光材料が得られた。
た感光材料が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/83 Ｇ０３Ｃ 1/83
Claims (8)
- 【請求項１】 支持体上に下記一般式〔１〕又は〔２〕
で表される化合物の少なくとも１種で分光増感された１
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
及びその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
有し、かつ現像主薬酸化体により酸化された後に構造中
のカルボニル基への求核反応を経由して現像抑制剤を放
出することが可能であり、かつ下記（１）〜（３）を全
て満足する化合物を少なくとも１種含有し、かつ支持体
と乳剤層の間に固体分散された染料を含有する染料層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （１）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）≧４．
５ （２）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
５．０ （３）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
る。 条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ１０．２の炭
酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後に１００ｍＭ
酢酸のメタノール溶液１部を加える。 現像抑制剤放出率（％）＝（測定された現像抑制剤の濃
度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）×１００ 【化１】 〔式中、Ｗ1及びＷ4は水素原子を表す。Ｗ2，Ｗ3，Ｗ5
およびＷ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基又はアシルアミノ基、アシル基、アルキルス
ルファモイル基、カルボキシル基、アルコキシカルバモ
イル基を表すほか、Ｗ2はＷ1またはＷ3と、Ｗ5はＷ4ま
たはＷ6と連結してベンゼン環を形成してもよい。Ｘ1及
びＸ2は各々酸素原子、硫黄原子またはＮＲを表し、Ｒ
が複数存在するときは同一でも異なっていてもよく、Ｒ
はアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ1及びＲ2は
同一でも異なっていてもよく、アルキル基又はアルケニ
ル基を表し、Ｒ1またはＲ2のうちの少なくとも一方はス
ルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｒ3、Ｒ4
及びＲ5は各々同一でも異なっていてもよく、置換され
ていてもよい低級アルキル基を表す。Ｘ3は電荷を中和
するに必要な対イオンを表す。ｎ１は、０または１を表
し、分子内塩の場合には０である。〕 【化２】 〔式中、Ｒ6およびＲ7は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、ナ
フチル基、スルホ基またはカルボキシ基を表し、Ｒ6と
Ｒ7が結合して６員環を形成してもよい。Ｒ8はそれぞれ
置換されていてもよいアルキル基またはアリル基を表
し、Ｒ9は、水素原子または置換されていてもよいアル
キル基を表す。Ｒ10はハロゲン原子、低級アルキル基、
ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、
スルホ基またはカルボキシ基で置換されていてもよいピ
リジル基またはフェニル基を表す。〕 - 【請求項２】 前記（１）〜（３）を全て満足する化合
物が下記一般式〔３〕〜〔８〕で表されることを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ11はアルキル基、アリール基または複素環基
を表す。Ｒ12およびＲ１３は水素原子、アシル基、カル
バモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリ
ール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニ
ル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ１４
は水素原子を表す。Ｒ15〜Ｒ19は水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ
3はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ4、Ｘ5は
Ｏ又はＮＨを表す。Ｚは５〜６員の複素環を構成するの
に必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ20）Ｒ21、またはＯ
Ｈを表し、Ｒ20及びＲ2１は水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１
級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こし
得るカプラー残基を表し、＊はカプラーのカップリング
部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ１及びｐ１
は０から３の整数を表す。ｑ1は０から４の整数を表
す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表
す。〕 - 【請求項３】 支持体上に少なくとも２層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層が前記一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物の
少なくとも１種で分光増感され、ヒドラジン誘導体およ
び現像主薬酸化体により酸化された後に構造中のカルボ
ニル基への求核反応を経由して現像抑制剤を放出するこ
とが可能であり、かつ下記（１）〜（３）を全て満足す
る化合物を少なくとも１種含有し、かつ支持体と乳剤層
の間の中間層に固体分散された染料を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （１）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）≧４．
５ （２）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
５．０ （３）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
なレドックス化合物の５０μＭメタノール−アセトニト
リル（１：１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液
１部を混合し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を
加えてから３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液
１部を加える。 条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
なレドックス化合物の５０μＭメタノール−アセトニト
リル（１：１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ１
０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後に
１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加える。 現像抑制剤放出率（％）＝（測定された現像抑制剤の濃
度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）×１００ - 【請求項４】 前記（１）〜（３）を全て満足するレド
ックス化合物が支持体及び支持体に一番近い乳剤層との
間にある親水性コロイド層及び／又は支持体に一番近い
乳剤層中に含有することを特徴とする請求項３記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 前記（１）〜（３）を全て満足するレド
ックス化合物が前記一般式〔３〕〜〔８〕で表されるこ
とを特徴とする請求項３または４記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 - 【請求項６】 感光材料中に固体分散された染料を含有
することを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 - 【請求項７】 固体分散された染料が支持体及び支持体
に一番近い親水性コロイド層及び／又は支持体に一番近
い乳剤層に含有することを特徴とする請求項６記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項８】 ２層のハロゲン化銀乳剤層のうち、支持
体から遠い側の乳剤の感度が高感度であり、その相対感
度が１．２５倍以上、３倍以下であることを特徴とする
請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29252995A JPH09133979A (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29252995A JPH09133979A (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09133979A true JPH09133979A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=17782990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29252995A Pending JPH09133979A (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09133979A (ja) |
-
1995
- 1995-11-10 JP JP29252995A patent/JPH09133979A/ja active Pending
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