JPH1138551A

JPH1138551A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH1138551A
Application number: JP19857597A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Takabayashi; 敏行高林; Mitsuyoshi Matsuura; 光宜松浦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】低補充で迅速処理した際にも網点再現性が優
れ、かつ復色の問題がない印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料及びその画像形成方法の提供。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は親水性
コロイド層中に下記一般式（Ａ）で表される化合物の少
なくとも１種と、固体状に分散された染料を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成
方法。【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は置換又は無置換の一価の基を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、詳
しくは低補充で迅速処理した際にも網点再現性が優れた
印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版作業の中には、網点画像を忠実
に再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作成する
ためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現
されることが必要である。

【０００３】近年、印刷製版の分野では、網点品質の向
上が要求されており、例えば６００線／インチ以上の高
精細印刷或いは均一な極小点のランダムパターンで構成
されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法では、２５μ
ｍ以下の微小な点を再現することが必要である。

【０００４】従って製版用感光材料は、Ａｒレーザー、
ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源を
搭載した画像出力機、いわゆる製版用スキャナーでの露
光や、透過の網点画像原稿をプリンターで露光する返し
作業を行った際に、微小な網点が忠実に再現されること
が必要である。また、線画撮影工程における網写真の拡
大（目伸ばし）、縮小（目縮め）などに際しても明ゴ再
現性や微小網点の忠実な再現性が要求される。

【０００５】原稿に対して忠実な再現性を向上する方法
の一つとして、網点９０％以上の大点部や黒化部に囲ま
れた未露光部の現像を選択的に抑制する方法が開示され
ており、例えば特開昭６１−２９６１３８号、同６４−
８８４５１号、特開平４−１９６４７号などに開示され
ているようなＤＩＲ（ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＩｎｈ
ｉｂｉｔｅｒＲｅｌｅａｓｉｎｇ）化合物をイメージ
ワイズに放出する方法が知られている。

【０００６】しかしながら、該技術だけでは網点改良は
十分ではなく、特に比較的ｐＨの低い（ｐＨ１０．５以
下）安定な現像液で処理した場合、目的効果が少なくな
り、微小な網点を忠実に再現することは困難であった。

【０００７】その他の手段として、例えば特開昭５２−
９２７１６号、特開平２−２７７０４５号に開示されて
いるようなｐＨ８以上で実質的に水溶性であり、ｐＨ６
以下では実質的に不溶性の染料分散物を用いて乳剤層と
支持体のあいだにアンチハレーション層を設けて画質の
向上を図る方法が知られている。

【０００８】しかし、該技術も十分とはいえず、特に使
用する染料が上述したような特殊性を有しているため
に、処理後のフィルムに染料の復色が起きるという欠点
を有していた。

【０００９】一方、近年では環境問題への関心の高まり
から、写真処理廃液の低減が強く要求されてきている。
廃液低減のためには、いくつかの方法があるが、その中
でも現像補充液の低減が効果が大きい。

【００１０】従って従来の現像補充量は、処理される感
光材料１ｍ²当たり３５０ｍｌ以上であるのが通常であ
ったが、近年では１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下で処理す
る必要が出てきた。

【００１１】さらに製版用感光材料は露光後、現像、定
着、水洗または安定化及び乾燥の４プロセスを持つ自動
現像機で処理されているのが普通である。

【００１２】近年、効率化、コスト低減などの理由から
現像処理時間の短縮が要求されてきており、従来、フィ
ルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから
出てくるまでの全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が
９０秒以上を要していたのが通常であったが、近年では
６０秒以下の迅速処理を必要としてきた。

【００１３】しかしこのような迅速処理と併せて低補充
化を行った際には、上述した微小網点の忠実な再現性は
困難となり、更なる改良が望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、超硬調で２５μｍ以下の微小な網点をも忠実に
再現し、かつ処理後に復色のない印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第２の
目的は、ｐＨ１０．５以下の現像液を低補充で用い、全
処理時間が６０秒以下の迅速処理をしても、上記の性能
を得られる印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の画像形成方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。

【００１６】支持体上の一方の面に、少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層中及び／又は親水性コロイド層中に下記一般式
（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種と、固体状に
分散された染料を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１７】

【化２】

【００１８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は置換又は無置換の
一価の基を表す。

【００１９】支持体上の一方の面に、少なくとも２層
のハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中及び／又は該ハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に、前
記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種と、
固体状に分散された染料を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】前記一般式（Ａ）で表される化合物のＲ
₁、Ｒ₂及びＲ₃のうちの少なくとも１つが、水溶性基も
しくは水溶性基を置換した基であることを特徴とする
又は項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コ
ロイド層中に、少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とする〜項のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コ
ロイド層中に、少なくとも１種のアミン化合物及び／又
は４級オニウム化合物を含有することを特徴とする〜
項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２３】上記〜に記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、ｐＨ７.５〜１０.５の現像液で処理すること
により、ガンマが１０以上の硬調な画像を形成すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。

【００２４】現像液補充液量が感光材料１ｍ²当たり
３０〜２５０ｍｌで処理することを特徴とする項記載
の画像形成方法。

【００２５】感光材料の全処理時間（Ｄｒｙｔｏ
Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることを特徴とする又は
項記載の画像形成方法。

【００２６】以下、本発明を詳述する。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体の一方の面に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
と少なくとも１層の親水性コロイド層を有したハロゲン
化銀写真感光材料である。本発明において好ましくは、
支持体の一方の面に少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤
層と少なくとも２層の親水性コロイド層を有したハロゲ
ン化銀写真感光材料である。

【００２８】なお、本発明でいう親水性コロイド層と
は、例えば実質的な感度を有しないハロゲン化銀乳剤
層、保護層、中間層、染料層、フィルター層、帯電防止
層、下塗り層などの感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の写
真構成層を言う。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層中及び／又は親水性コロイド層中に前
記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくも１種が含有
される。以下、一般式（Ａ）の化合物について詳細に説
明する。

【００３０】前記一般式（Ａ）において、式中のＲ₁、
Ｒ₂は一価の置換基を表し、好ましくは芳香環または複
素環を表し、それらは置換基を有していてもよい。

【００３１】芳香環または複素環（好ましくは複素芳香
環）としては、フェニル基、ピリジン、キノリン、チア
ゾール、ベンゾチアゾール、ピロール、ピラゾール、イ
ミダゾール、フラン、チオフェンなどの残基が挙げられ
る。これらの基への置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル、アルコキシ、シアノ又は芳香族基、複素
環基（好ましくは複素芳香環）などが挙げられる。ハロ
ゲン原子としては例えばフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨ
ードなどが挙げられる。アルキル基としては例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル基などが挙げられ
る。芳香族基としては例えばフェニル基、ナフチル基な
どが挙げられ、複素環基としては例えばピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、インドールなどの残基が挙げられる。アルコキシ
基としては例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ基などが挙げられる。

【００３２】式中、Ｒ₃は一価の置換基を表し、例えば
芳香環、複素環（好ましくは複素芳香環）、カルボキシ
ル基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル、アルコキ
シ、シアノ基等が挙げられ、それらは置換基を有してい
てもよい。置換基としてはＲ₁、Ｒ₂で示したものと同様
なものが挙げられる。

【００３３】本発明に於いて上記一般式（Ａ）のＲ₁、
Ｒ₂及びＲ₃の置換基の少なくとも一つは水溶性基もしく
は水溶性基を置換した基を有していることが好ましい。
ここで水溶性基とは現像液中でアニオン化が可能な基を
指し、例えばはスルホンアミド基、スルファモイル基、
フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基、及び
それらの塩が挙げられる。好ましくはカルボキシル基又
はスルホ基である。

【００３４】以下、本発明の一般式（Ａ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】上記化合物の具体例及び合成方法は、Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．，５５，３５５（１９５５）に記載さ
れており参考にすることができる。下記に例示化合物Ａ
−８の合成例を示す。

【００４０】合成例（Ａ−８）

【００４１】

【化７】

【００４２】化合物−２の３．１ｇを常法に基づきジア
ゾ化し、化合物−３を合成する。化合物−２の２．０ｇ
を氷水１０ｍｌに溶解し、化合物−３を加える。次いで
酢酸ナトリウム１０ｇ加え、３０時間撹拌する。その
後、析出物をろ取し、水洗後、乾燥する。エタノールよ
り再結晶し、赤色結晶（Ａ−８）の２．８ｇを得た。

【００４３】融点１２５℃ 本発明の前記一般式（Ａ）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はハロゲン化銀乳剤層に隣接した
親水性コロイド層に添加される。

【００４４】最も好ましい実施態様としては、支持体に
最も近いハロゲン化銀乳剤層と支持体より遠い側にある
ハロゲン化銀乳剤層の間に、親水性コロイド層を設けた
感光材料に於いて、そのいずれか一方のハロゲン化銀乳
剤層及び／または親水性コロイド層に添加することであ
る。

【００４５】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、複数の異なる層に含有されてもよい。化合物の添加
は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチル
エチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加するこ
とができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高
速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボー
ルミル分散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍ
まで任意に分散することができる。分散には、アニオン
やノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなど
を添加して分散することができる。添加量はハロゲン化
銀１モル当たり通常１０^-6モル〜１０^-1モルでよく、好
ましくは１０^-4モル〜１０^-2モルの範囲である。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤層中及び／又は
親水性コロイド層中には、前記一般式（Ａ）で表される
化合物の少なくとも１種と、固体状に分散された染料が
含有される。以下、固体状に分散された染料について説
明する。

【００４７】本発明に好ましく用いられる染料として
は、下記一般式（１）〜（６）で表されるものが挙げら
れる。

【００４８】

【化８】

【００４９】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基または
複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ′は複素環基
を表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれ
メチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１ま
たは２を表し、ｐは１または２を表す。但し、一般式
（１）〜（６）で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【００５０】上記一般式（１）及び（４）のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドールなどの残基
が挙げられる。

【００５１】該アリール基及び該複素環基は、置換原
子、置換基を有するものを含み、置換原子、置換基とし
ては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホンアミド
基が挙げられ、これら置換原子、置換基を２種以上組み
合わせてもよい。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル
基（例えばメチル、エチル、ブチル、２−ヒドロキシエ
チル基等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メチレンジオキシ、２−ヒドロキシエト
キシ、ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミ
ノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エ
チル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ、モルホ
リノ、ピペリジノ、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルス
ルファモイル基等）があり、これら置換基を組み合わせ
てもよい。

【００５２】一般式（４）および（５）のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６
〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００５３】一般式（３）及び（５）のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドール等が挙げられる。

【００５４】一般式（６）のＢ′で表される複素環とし
ては、例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【００５５】一般式（１）〜（５）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、置
換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェ
ニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネ
チル基等）、複素環基（例えばピリジル、フリル、チエ
ニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、テト
ラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００５６】本発明において、一般式（１）〜（６）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式（１）で表される染料であり、特に好ましくは
一般式（１）においてＱがフリル基である染料である。

【００５７】次に、本発明に好ましく用いられる染料の
具体例を挙げる。

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】上記一般式（１）〜（６）で表される化合
物の他に好ましい具体例としては例えば特開平５−１８
１２３０号公報第４頁〜第２８頁に記載されている一般
式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕〜〔Ｖ′〕、一般式
〔VI〕で表される化合物が挙げられる。さらに具体的化
合物としては同公報第６頁〜第４６頁に記載されている
Ｉ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV−１〜
６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。

【００６９】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００７０】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および
両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましく
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキ
サイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン
界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界
面活性剤である。

【００７１】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好
ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好まし
くは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００７２】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添
加してもよい。これらアニオン性活性剤および／または
ノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、
またそれぞれ２種以上をくみあわせてもよく、さらに両
者の活性剤を組み合わせてもよい。

【００７３】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μ
ｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．
５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる
固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変
動係数は、下記の式で表される値である。

【００７４】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーとし
て用いられる親水性コロイドを添加することができる。
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、さらに好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【００７５】本発明の染料の固体微粒子分散物は、支持
体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及び／または該乳剤層
の支持体側に隣接する親水性コロイド層に用いるのが好
ましい。

【００７６】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍ
ｇであり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇであ
る。

【００７７】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層側に
固体状に分散された染料を含有する写真構成層を有して
いるが、その他の層、即ち支持体に対し該乳剤層と反対
側の任意の写真構成層に含有してもよい。また任意の層
に水溶性の染料を有してもよい。

【００７８】本発明の固体状に分散された染料の好まし
い極大吸収波長は４８０〜６２０ｎｍであり、特に好ま
しくは５００〜６００ｎｍである。

【００７９】本発明に好ましく用いられるヒドラジン化
合物としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用い
られる。

【００８０】

【化１９】

【００８１】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００８２】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、
ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル基等
が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリ
ール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ア
リールチオ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモ
イル、アシルアミノ、ウレイド基等）で置換されてもよ
い。

【００８３】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００８４】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００８５】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。

【００８６】これらの置換基の中で、ｐＨ１０．５以下
の現像液を用い、全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）
が６０秒以下で処理される本発明の画像形成方法の場合
は、ｐＫａが７〜１１の酸性基を有する置換基を有した
ものが好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基が挙げられ、特に好ましくはスル
ホンアミド基が挙げられる。

【００８７】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００８８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００８９】Ｂ₀は、ブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合
手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合それらは
同じであっても異なっても良い。

【００９０】Ｄ₀は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、メルカプト基を表す。好まし
いＧ₀としては、−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、特に好
ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。好ましいＤ₀と
しては、水素原子、アルコキシ基、アミノ基などが挙げ
られる。

【００９１】Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００９２】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００９３】

【化２０】

【００９４】

【化２１】

【００９５】

【化２２】

【００９６】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００９７】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、公知の方法により合成することができ、例えば
米国特許５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カ
ラムに記載された方法により合成することができる。

【００９８】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの
層にも用いることができるが、好ましくは、ハロゲン化
銀乳剤層及び／またはそれに隣接する親水性コロイド層
のうちの少なくとも２層以上に用いられる。

【００９９】また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜
１０^-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラジン誘導
体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも
支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導
体の総量の０．２〜０．８倍モル等量である。好ましく
は、０．４〜０．６倍モル等量である。

【０１００】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、１種であっても、２種以上を併用して用いても
よい。

【０１０１】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
されるアミン化合物を用いることが好ましい。

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量３００以上である。

【０１０４】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕
として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。

【０１０５】以下、これらアミン化合物〔Ｎａ〕の具体
例を挙げる。

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物と
しては以下に示すものが挙げられる。

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】その他の好ましいアミン化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に
記載されている３−１〜３−６である。

【０１１４】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層にも用いてもよく、上述したヒドラジン誘導体と
同様の方法で用いることができる。また２種類以上を併
用して用いてもよい。

【０１１５】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。

【０１１６】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる４級オニウム塩化合物について述べる。本発
明に用いる４級オニウム塩化合物は、分子内に窒素原子
又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好
ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【０１１９】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル基等）、アリール基（フェニル、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばピペリジニル、ピペラジ
ニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テ
トラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニ
ル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに
連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換
基を有してもよい。

【０１２０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【０１２１】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【０１２２】本発明に用いられる４級オニウム塩化合物
としては、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）
で表される化合物、或いは下記一般式〔Ｔ〕で表される
化合物を用いることができる。

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【０１２５】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。

【０１２６】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【０１２７】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。

【０１２８】

【化３２】

【０１２９】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１３０】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【０１３１】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１３２】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１３３】

【化３３】

【０１３４】

【化３４】

【０１３５】

【化３５】

【０１３６】

【化３６】

【０１３７】

【化３７】

【０１３８】

【化３８】

【０１３９】

【化３９】

【０１４０】

【化４０】

【０１４１】

【化４１】

【０１４２】

【化４２】

【０１４３】上記の４級オニウム塩化合物は公知の方法
に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化
合物はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ５５．ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１４４】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。

【０１４５】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【０１４６】本発明においては、４級オニウム化合物の
他に硬調化剤としてヒドラジン誘導体を添加してもよい
が、添加できるヒドラジン誘導体の量は、４級オニウム
化合物に対してモル比で３０％未満、好ましくは１０％
未満である。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤中のハロゲン組成が純塩化銀もしくは、
塩化銀含有率が６０モル％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化
銀であることが好ましい。

【０１４８】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板
状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他い
ずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１４９】乳剤製造方法において可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

【０１５０】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０１５１】ハロゲン化銀乳剤は粒子を形成する過程又
は成長させる過程の少なくとも１つの過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩、鉄塩、銅塩、白
金塩、パラジウム塩等の周期律表の３族から１３族の元
素を含む錯塩を添加することが好ましい。これらの錯塩
の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、シア
ノ基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、アルコキシ
基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組み合わせな
どを用いることができる。

【０１５２】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１５３】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【０１５４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一
般的に知られている硫黄増感、セレン又はテルル増感、
還元増感及び貴金属増感法などの化学増感法を適宜選択
し併用してもよい。またこれら化学増感を行わなくても
よい。

【０１５６】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。

【０１５７】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。有用なセレン増感剤と
してはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォス
フィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセ
レナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感
剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケト
ン類、セレナイド類が挙げられる。セレン増感剤として
は、トリフェニルセレノホスフィン等が好ましく用いら
れる。

【０１５８】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。

【０１５９】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。還元増感剤としては第一錫
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。

【０１６０】また、本発明においては、感光材料の製造
工程において銀に対する酸化剤を使用することができ
る。用いることができる酸化剤としては無機酸化剤とし
て例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付加物（例
えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂
Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・
２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ
₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体化合物（例
えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄
・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ
（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）］₂・６Ｈ₂Ｏなど）、過マンガン酸
塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例えばＫ₂Ｃ
ｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高
原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウムなど）
及びチオスルフォン酸塩などがある。

【０１６１】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。

【０１６２】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類および活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【０１６３】酸化剤の添加量はハロゲン化銀１モル当た
り、１０^-7〜１０^-1モル添加するのが好ましい。更に好
ましいのは１０^-6〜１０^-2モルであり、特に好ましいの
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は増感
色素により所望の波長に分光増感できる。用いることが
できる増感色素には、シアニン、メロシアニン、複合シ
アニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘ
ミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素な
どが包含される。これらの色素には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など、これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核、及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

【０１６５】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環を適用することができる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１
２月号）第２〜３頁、米国特許４，４２５，４２５号、
同４，４２５，４２６号に記載されているものを用いる
ことができる。また増感色素は米国特許３，４８５，６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。

【０１６６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質は（ＲＤ）１７６４３）第２３頁IVのＪ項に記
載されている。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類
等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド、臭化カリウム等のようなカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ
のいずれかを含む置換もしくは無置換の複素環あるいは
複素縮合環、水溶性ハロゲン化物である。

【０１６８】写真乳剤層及び非感光性の親水性コロイド
には、無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばク
ロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等
を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１６９】乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１７０】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１７１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１７２】写真乳剤には、寸度安定性の改良、銀スラ
ッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。また複数のエチレン性
不飽和基を有するモノマーを単量体成分として用いても
よい。これらのモノマーには水酸基、スルホン基、カル
ボキシル基、アミド基等の水溶性基を有してもよく、ま
た１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳
香族、−ＮＲ¹ＮＲ²−Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに異な
っていてもよい水素原子、脂肪族基、、芳香族基、スル
フィン酸残基、カルボニル基、オキサリル基、カルバモ
イル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、イミ
ノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基等を介して結合する任意の
基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方法とし
ては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニルアル
コール類等の水溶性有機物の存在下で重合してもよい。
また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリング剤で
シェリングしてもよい。

【０１７３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。

【０１７４】これらの添加剤及び前述の添加剤について
具体的には、（ＲＤ）１７６４３号（前出），２２〜３
１頁、などに記載されたものを用いることができる。

【０１７５】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポエチレンテレナフタレート
の合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量を
含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。

【０１７６】本発明の画像形成方法に用いることのでき
る現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば
ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−
ジメチルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−
３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロ
ール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン
類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフ
ェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類
（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の
遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるた
めに還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ
²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子として
は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン
酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリ
ン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）な
どを、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０１７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法においては、実質的にハイドロキノン類（例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルフォネートなど）を含有しない現像液を用いるこ
とができる。実質的に含有しないとは、現像液１リット
ル当たり０．０１モル未満の量を言う。実質的にハイド
ロキノン類を含有しない場合には、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物が含有されることが好ましい。

【０１７８】

【化４３】

【０１７９】一般式（Ｉ）で示される化合物において、
Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ｉ−ａ）で示される化合物が好ましい。Ｘ¹¹は−ＣＯ
−、−ＣＳ−基でＫは０〜１を表す。

【０１８０】

【化４４】

【０１８１】式中、Ｒ¹³は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び
スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド
基を表し、Ｙ¹¹はＯ又はＳを表し、Ｙ¹²はＯ、Ｓまたは
ＮＲ¹⁴を表す。Ｒ¹⁴は置換又は無置換のアルキル基、置
換又は無置換のアリール基を表す。

【０１８２】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低
級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好まし
くはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの
基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１８３】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１８４】

【化４５】

【０１８５】

【化４６】

【０１８６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１８７】本発明において現像液には、必要によりア
ルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢
酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例え
ばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アル
カノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレ
ン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合
物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニト
ロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。

【０１８８】現像液のｐＨは７．５〜１０．５に調整さ
れ、好ましくは８．０〜１０．０に調整されることであ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料はｐＨが７．５
〜１０．５の現像液で処理され、ガンマ（γ）が１０以
上の硬調な画像を形成する。

【０１８９】ここでいうガンマ（γ）とは、濃度０．１
と３．０を結ぶ直線の正接を言う。

【０１９０】本発明では定着液として一般的な組成のも
のを用いることができる。定着液のｐＨは通常３．８〜
５．８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１９１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。

【０１９２】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１９３】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのが普通である。母液や補充液のストックは
使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１９４】本発明の画像形成方法に際しては、現像温
度を２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもで
きる。

【０１９５】本発明の画像形成方法では、自動現像機を
用いて処理されることが好ましく、その際に感光材料の
面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しなが
ら処理される。本発明の画像形成方法では、現像液補充
量が廃液量を少なくするために感光材料１ｍ²当たり３
０〜２５０ｍｌであることが好ましい。特に好ましくは
１ｍ²当たり５０〜２００ｍｌである。定着液補充量は
感光材料１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であることが好ま
しい。

【０１９６】本発明の画像形成方法は、現像時間短縮の
要望から自動現像機を用いて超迅速処理される。本発明
で言う全処理時間とは、処理するフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンを経て出て来るまでの
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）の時間を言い、本発明は１０
〜６０秒であることが好ましい。より好ましい全処理時
間は１５〜４５秒である。なお、ここでいう全処理時間
とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を
含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂
白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含ん
だ時間、つまりＤｒｙｔｏＤｒｙの時間である。

【０１９７】自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常温風を
用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上の伝熱
体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）ある
いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿装置、
マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を
備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構を設
けてもよい。

【０１９８】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１９９】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀含有率が７０モル％で残りは臭化銀からなる平均直
径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当た
り粒子形成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、
Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に、４０℃
でｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）を１６５ｍＶに保ちな
がら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合し
た。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げ
て同時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド
液ににＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、
Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。さらに沃化銀
微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行なった。

【０２００】得られた乳剤は平均直径０．１５μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀含有率７０モル％、沃臭化銀含有率０．２モル
％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。次
いで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン
（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換し
たもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）
頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡ
ｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２０１】得られた乳剤に、銀１モル当たり４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（以下、ＴＡＩと言う）を１．５×１０^-3モル、臭
化カリウムを８．５×１０^-4モル及びクエン酸を添加し
てｐＨ５．６、ＥＡｇを１２３ｍＶに調整してｐ−トル
エンスルホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロ
ラミンＴ）を１×１０^-3モル添加して反応させた後、固
体に分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物ＰＭ−１２００
（セイシン企業（株）製）を、サポニンを加えて平均粒
径０．５μｍに分散したものおよび、塩化金酸を１．５
×１０^-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った後、５０℃で増感色素ｄ−１を１０
０ｍｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、さらに４０
℃に降温したのち、ＴＡＩを２×１０^-3モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
び沃化カリウムを５×１０^-3モル添加したのち、クエン
酸でｐＨを５．１に調整した。

【０２０２】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣＩ₆を６×１０
^-8モルとした以外は上記Ａ１と全く同様にしてハロゲン
化銀乳剤Ａ２を調製した。同一の化学増感を行った場
合、Ａ２の乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０２０３】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤層１を銀量０．３
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さ
らにその上層に処方２のゼラチン中間層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、さらに処方３のハロゲン
化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．
４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方４の保護層塗
布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよう同時重層
塗布した。また反対側の下引層上には下記処方５のバッ
キング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、
その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が
０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方
式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布
して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時
重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料を得た。

【０２０４】処方１（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ２銀量０．３ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−１１５０ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−１７３ｍｇ／ｍ² アミン化合物：例示化合物Ｎａ−２１７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ１００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ１）（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート（Ｓ−１）０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム８ｍｇ／ｍ² サポニン２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）の化合物表１記載の量塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２０５】処方２（ゼラチン中間層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² サポニン８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料表１記載の量処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ１銀量１．５ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−２１５０ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン化合物表１記載の量アミン化合物表１記載の量（Ｓ−１）１．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万）１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ２）０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０２０６】処方４（乳剤保護層組成）ゼラチン０．７ｇ／ｍ² （Ｓ−１）１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ３）（粒径０．１０μｍ）０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成）ゼラチン１．５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ３）０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² （Ｓ１）１ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を、光源として６３３ｎｍ
のＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５
×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、下
記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２
７（コニカ（株）製）にて下記条件で処理した。得られ
た現像済みの試料について濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製）で黒化濃度を測定した。

【０２０７】また、このようにして得られた試料の微小
な網点の再現性を評価するために、アグファー社製Ｓｅ
ｌｅｃｔＳｅｔ５０００を用いて３６００ｄｐｉ／３０
０ｌｐｉで小点（５％の網点）、中点（５０％の網
点）、大点（９５％の網点）、ベタ（１００％の網点）
を出力するように設定し、光量を変化させながら露光し
て、同様に処理した。得られた現像済みの試料について
Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定した。

【０２０８】（使用した現像液組成）使用液１リットル当たりジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１．４５ｇジメゾンＳ０．８５ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ亜硫酸カリウム１７．５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ臭化カリウム２．６７ｇベンゾトリアゾール０．２１ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を添加した。

【０２０９】（定着液組成）使用液１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２１０】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３５℃ ２０秒水洗常温２０秒スクイズ・乾燥５０℃ ３０秒合計１００秒（ガンマの評価）ガンマは濃度０．１と３．０の正接を
もって表し、表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬
調な画像が得られることを示す。

【０２１１】（小点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における小点（目標網％５％）
の実際に試料上に再現された網％を示す。表中の値は５
％に近いほど良い。

【０２１２】（中点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における中点（目標網％５０
％）の実際に試料上に再現された網％を示す。５０％に
近いほど良い。

【０２１３】（復色の評価）５５℃、４８％ＲＨの条件
下に２日間放置した試料を、前記条件で処理を行った
後、２３℃、８０％ＲＨの条件下に２日間放置した後、
目視で試料の色のつき具合を評価した。最高ランクを５
とし、色のつき具合に応じて４、３、２、１とランクを
下げ評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベ
ルである。得られた結果を表１に示す。

【０２１４】

【表１】

【０２１５】表１から明かなように、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料は高ガンマを有し、かつ微小な網点の
再現性が良好でった。また復色も問題ないレベルである
ことが分かる。

【０２１６】実施例２（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
は、３６℃ｐＨ３．０銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶに保
ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合
した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１００ｍＶに下
げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハライ
ド液に銀１モルあたりＫ₃ＲｈＣｌ₆を３８．２μｇ添加
した。得られた乳剤は平均直径０．２０μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀
含有率７０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、残りは
臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。

【０２１７】その後、増感色素ｄ−３を銀１モル当たり
７０ｍｇ加えた。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。その後４０℃でｐ−トルエンスルホニルクロルアミ
ドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１モル当た
り３０ｍｇ添加した。得られた乳剤のＥＡｇは４０℃で
１７７ｍＶ、ｐＨは５．６であった。

【０２１８】次いで乳剤にＴＡＩを銀１モル当たり６０
ｍｇ、ＫＢｒを３５ｍｇ反応させた後、固体に分散した
無機硫黄Ｓ８化合物（セイシン企業（株）製；ＰＭ−１
２００を用いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散
したもの）および、塩化金酸１．５×１０−５モルを添
加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行っ
た。その後、銀１モル当たりＴＡＩを４００ｍｇと沃化
カリウム３０ｍｇを添加し、４０℃で銀１モル当たり増
感色素ｄ−６を２５５ｍｇ添加した。そしてクエン酸を
添加してｐＨを５．１に調整した。

【０２１９】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｂ１に対し、反応温度を４５℃に上げて粒径を
０．３０μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を２６．７
μｇとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｂ２
を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｂ２の乳剤
はＢ１の乳剤よりも３５％感度が高い。

【０２２０】（印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真感光材
料の調製）支持体上に、下記の処方７のゼラチン下塗層
をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に
処方８のハロゲン化銀乳剤層１を銀量３．０ｇ／ｍ²、
ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその
上層に処方９のゼラチン中間層をゼラチン量が０．８ｇ
／ｍ²になるように、さらに下記処方１０ハロゲン化銀
乳剤層２を銀量０．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ
／ｍ²になるように、さらに下記処方１１の保護層塗布
液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗
布した。また反対側の下引層上には下記処方１２のバッ
キング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になるように、
その上に下記処方１３のバッキング保護層をゼラチン量
が１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布
方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗
布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同
時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥
することで試料を得た。

【０２２１】処方７（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² サポニン８０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン０．５ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料表２記載の量処方８（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ１銀量３．０ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン化合物表２記載の量（Ｓ−１）５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ２）（粒径０．２５μｍ）０．５ｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０２２２】処方９（ゼラチン中間層組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² サポニン８０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン０．５ｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ２）（粒径０．２５μｍ）０．５ｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方１０（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ２銀量０．３ｇ／ｍ²相当量２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ２）（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² （Ｓ−１）３ｍｇ／ｍ² サポニン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）の化合物表２に記載の量塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２２３】処方１１（乳剤保護層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² （Ｓ−１）１２ｍｇ／ｍ² 活性剤ｂ０．６ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物表２に記載の量コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）０．７ｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方１２（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方１３（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１１００ｍｇ／ｍ² （Ｓ−１）６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² ＫＩ１５ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−２１１５ｍｇ／ｍ² 得られた試料をステップウェジに密着し、３２００°Ｋ
のタングステン光で３秒間露光し、下記組成の現像液、
定着液を用いて実施例１と同様な処理、評価を行った。

【０２２４】また、得られた試料の微小な網点の再現性
を評価するために、実施例１で作成した処理済みの試料
Ｎｏ．１４を原稿として、ファインズームＣ−８８０Ｆ
（大日本スクリーン（株）製）により目伸ばし倍率が１
２０％になるように、かつ、原稿のステップウェッジの
９５％の部分が５％となるようにして露光した。露光を
与えた試料は下記組成の現像液及び定着液を用いて自動
現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）にて実施例１と同
じ条件で処理した。処理後の試料についてＸ−Ｒｉｔｅ
３６１Ｔで網％を測定した。

【０２２５】（使用現像液組成）ハイドロキノンフリー現像液使用液１リットル当たりジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩４．３５ｇ亜硫酸ナトリウム１５．７６ｇ炭酸カリウム３２．８４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０４ｇ臭化カリウム２．５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．５５ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール５０ｇ８−メルカプトアデニン０．０６ｇエリソルビン酸ナトリウム６０ｇジメゾンＳ２．６７ｇＫＯＨを使用液ｐＨが９．８になる量を加えた。

【０２２６】（定着液組成）使用液１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２２７】（目伸ばしの評価）小点側（ハイライト
部）の網点％を、５％に合わせた処理済み試料の、大点
側（シャドー部）の再現性（網点のつぶれ難さ）の良い
ものから順に５段階評価を行った。５が良好で１が劣る
レベルである。実用上ぎりぎり使えるレベルを３とし
た。得られた結果を表２に示す。

【０２２８】

【表２】

【０２２９】表２から明かなように、本発明の印刷製版
撮影用ハロゲン化銀写真感光材料は、超硬調性（高いガ
ンマ値）を有し、かつ目伸ばし（大点側の再現性）が良
好であった。さらに復色も問題ないレベルであることが
分かる。

【０２３０】実施例３（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて混合
時にＫ₃Ｏｓ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を銀１モル当たり８×１０
^-5モルおよびＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7
モル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍ
の単分散（変動係数１０％）の塩臭化銀（塩化銀９９モ
ル％、残りは臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を得
た。

【０２３１】得られた乳剤にＴＡＩ、臭化カリウム及び
クエン酸の適量を添加してから、チオ硫酸ナトリウムを
銀１モル当たり７０ｍｇ添加し、温度６０℃で最高感度
が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＴＡＩ及び
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０
^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２３２】（印刷製版明室返し用ハロゲン化銀写真感
光材料の調製）支持体上に、下記処方１４のハロゲン化
銀乳剤層を銀量２．８ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．４ｇ
／ｍ²になるように、さらにその上層に保護層下層とし
て下記処方１５の塗布液をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²
になるように、さらにその上層に保護層上層として下記
処方１６の塗布液をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になる
ように同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には特
開平５−１８８５１８号実施例１記載の導電性層を塗布
した後に、下記処方１７のバッキング層をゼラチン量が
１．４ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方１８の
バッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる
ように同時重層塗布することで試料を得た。

【０２３３】処方１４（ハロゲン化銀乳剤層組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ銀量２．８ｇ／ｍ²になるように４級オニウム化合物例示Ｔ−７５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール１０ｍｇ／ｍ² 化合物ｍ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー（Ｌ４）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１４０ｍｇ／ｍ² （Ｓ−１）０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² 処方１５（乳剤保護層下層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² （Ｓ−１）１２ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール５０ｍｇ／ｍ² 活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー（Ｌ４）０．５ｇ／ｍ² 処方１６（乳剤保護層上層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 固体分散染料表３記載の量一般式（１）の化合物表３記載の量（Ｓ−１）１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ１５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール５０ｍｇ／ｍ² 活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２０ｍｇ／ｍ² 処方１７（バッキング層組成）ゼラチン１．４ｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ６１５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ７７０ｍｇ／ｍ² （Ｓ−１）５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー（Ｌ３）０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² 処方１８（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２４０ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を、明室プリンターＰ−６
２７ＧＭ（大日本スクリーン製）でステップウエッジと
密着（乳剤面どうし）露光を行い、下記組成の現像液、
定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ
（株）製）により下記条件（イ）または（ロ）で処理し
た。得られた現像済みの試料について、実施例１と同様
な評価を行った。

【０２３４】また、微小な網点の再現性を評価するため
に、得られた試料を実施例１で作成した処理済みの試料
Ｎｏ．１４を原稿として明室プリンターＰ−６２７ＧＭ
（大日本スクリーン製）で密着（乳剤面どうし）露光を
行ってから、下記組成の現像液、定着液を用いて下記条
件（イ）または（ロ）で処理した。

【０２３５】処理後の試料についてＸ−Ｒｉｔｅ３６１
Ｔで網％を測定した。

【０２３６】（現像液処方）１リットル当たりＤＴＰＡ・５Ｎａ３．６ｇ亜硫酸ナトリウム２５．０ｇ亜硫酸カリウム３８．７ｇ臭化カリウム２．５ｇ炭酸カリウム４０ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇジエチレングリコール５０ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール０．１５ｇハイドロキノン２３ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ）０．８ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０２ｇ水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４にする。

【０２３７】（定着液処方）１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２６２ｇ水７９ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）２２ｇほう酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３８．５ｇ酒石酸７．３ｇ水酸化ナトリウム０．２５ｇ硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）３２．９ｇ氷酢酸または硫酸を加えてｐＨ４．８５に調製し、水を加えて１リットルに仕上げた。

【０２３８】処理条件（イ）迅速処理（工程（温度）（時間）現像３５℃ １５秒定着３５℃ １２秒水洗常温１２秒乾燥５０℃ １７秒合計５６秒処理条件（ロ）通常処理（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３５℃ ２４秒水洗常温２４秒乾燥５０℃ ３４秒合計１１２秒得られた結果を下記表３に示す。

【０２３９】

【表３】

【０２４０】表３から明かなように、本発明の試料は超
迅速処理に際しても高ガンマで、かつ、大点の網点再現
性が優れていた。また復色レベルも問題ないことが分か
る。実施例４（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）塩化銀含有率７０モル
％、臭化銀含有率３０モル％のハロゲン化銀組成になる
ように、硝酸銀水溶液及びＮａＣｌとＫＢｒの混合水溶
液をコントロールドダブルジェット法で混合してハロゲ
ン化銀粒子を成長させた。この際、混合は３６℃、ｐＡ
ｇ７．８、ｐＨ３．０の条件下で行い、粒子形成中にＮ
ａ₂ＲｈＣｌ₆を銀１モル当たり２×１０^-7モル添加し
た。その後フェニルイソシアネートで処理した変性ゼラ
チンにより脱塩を行い、オセインゼラチンを添加し再分
散した。

【０２４１】得られた乳剤は平均粒径０．２０μｍ、変
動係数１０％の立方体粒子からなる乳剤であった。この
ようにして得られた乳剤に、銀１モル当たり４−メルカ
プト−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸を５０
ｍｇ加え、さらに銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と
０．５ｍｇの硫黄華を加え、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．０
の条件で６０℃、８０分間化学熟成を行った。熟成終了
後、ＴＡＩを銀１モル当たり９００ｍｇ加え、さらにＫ
Ｉを３００ｍｇを加えた。

【０２４２】（Ａｒレーザー光源用印刷製版スキャナー
用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上に、下記
の処方１９のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．６ｇ／
ｍ²になるように、その上に処方２０のハロゲン化銀乳
剤層を銀量３．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．７ｇ／ｍ²
になるように、さらに下記処方２１の保護層塗布液をゼ
ラチン量が０．９ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布し
た。また反対側の下引層上には下記処方２２のバッキン
グ層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になるように、その
上に下記処方２３のバッキング保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように塗布した。塗布方法はカー
テン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布
して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時
重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料を得た。

【０２４３】処方１９（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² サポニン５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料表４記載の量一般式（１）の化合物表４記載の量処方２０（ハロゲン化銀乳剤層組成）ハロゲン化銀乳剤Ｄ銀量３．５ｇ／ｍ²になるようにヒドラジン化合物表４記載の量４級オニウム化合物表４記載の量増感色素ｄ−３６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−４３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：アデニン２５ｍｇ／ｍ² 安定剤：５−ニトロインダゾール１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ１）１．０ｇ／ｍ² （Ｓ−１）０．７ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ４５ｍｇ／ｍ² 処方２１（乳剤保護層組成）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ２０ｍｇ／ｍ² 活性剤ｂ２ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１５０ｍｇ／ｍ² アミン化合物表４記載の量処方２２（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１７０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ３）０．３ｇ／ｍ² 処方２３（バッキング保護層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１１００ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を、光源として４８８ｎｍ
のＡｒレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０
^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、下記組成
の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２６（コ
ニカ（株）製）を現像タンクの比表面積を８ｃｍ²／Ｌ
（比表面積の定義：特開平７−７７７８２号、段落番号
００８５記載）となるように改造して、下記条件で処理
した。

【０２４４】なお錠剤は、溶解ミキサーで溶解後（現
像、定着ともに２５個に対して１リットルになるよう）
仕上げた。そして実施例１と同様な評価を行った。

【０２４５】また、微小な網点の再現性を評価をするた
めにＳＧ−７５７（大日本スクリーン（株）製）で１イ
ンチ当たり７００線の線数で小点（５％の網点）、中点
（５０％の網点）を出力するように設定し、光量を変化
させながら網点露光して、下記組成の現像液及び定着液
を用いて同様に処理した。

【０２４６】〈処理液処方〉（１）開始現像液（Ｄ−Ｓ）使用液１リットル当たり純水２２４ｍｌＤＴＰＡ・５Ｎａ１．００ｇ（０．００２モル）亜硫酸ナトリウム３１．５ｇ（０．２５モル）炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３０モル）炭酸ナトリウム７２．４ｇ（０．７０モル）８−メルカプトアデニン０．０６ｇジエチレングリコール５０ｇ臭化カリウム４．７２ｇ（０．０４モル）５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム（Ａ−４１）３５．６ｇ（０．１８モル）ジエチルアミノプロパンジオール２５ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．４５）に仕上げる。なお使用する際は純水５０
０ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。（Ｎ
ａ比率：８１．４％）（２）補充現像錠剤（Ｄ−ＳＲ）造粒Ａパーツの作製（使用液１リットル当たり）ＤＴＰＡ・５Ｎａ１．００ｇ（０．００２モル）亜硫酸塩０．２５モル８−メルカプトアデニン０．０６ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ臭化カリウム４．７２ｇ（０．０４モル）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム（Ａ−４１）３５．６ｇ（０．１８モル）イソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＤ−マンニトール（花王（株））４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間、造粒した後、
造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物
Ａパーツを得た。

【０２４７】造粒Ｂパーツの作成（使用液１リットル当たり）炭酸塩１．０モルＤ−マンニトール（花王（株））５ｇ水酸化リチウム３．４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２４８】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し得られた混合物を、マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４
０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い１錠当たり９．
８３ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径
３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２４９】（３）開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ）使用液１リットル当たり純水１２０ｍｌチオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株）製）５ｇ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

【０２５０】（４）補充定着錠剤の作成造粒Ａパーツの作成（使用液１Ｌ分）チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ重亜硫酸ナトリウム１０ｇ酢酸ナトリウム４０ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））５ｇパインフロー（商品名：松谷化学）８ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２５１】造粒Ｂパーツの作成（使用液１リットル当たり）ほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ硫酸水素ナトリウム１８ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩３７ｇパインフロー（商品名：松谷化学）４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２５２】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間、完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置を用い１錠当たり１１．０ｇの充填量にし
て１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２５３】上記現像剤Ｄ−Ｓ、Ｄ−ＳＲ、をポリエチ
レン製の容器に密閉して５０℃、８０％ＲＨ下で７日間
保存した後、開封して使用した。なお容器の酸素透過率
は３０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ・２５℃であった。

【０２５４】〈自現機〉自動現像機ＧＲ−２６（コニカ
（株）製）を現像タンクの比表面積を８ｃｍ²／Ｌ（比
表面積の定義：特開平７−７７７８２号、段落番号００
８５記載）となるように改造して使用した。補充液は、
大全サイズ（６１０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当た
り現像液４０ｍｌ、定着液４０ｍｌの補充を行った。錠
剤は溶解ミキサーで溶解後（現像、定着共に２５個に対
し１リットルに仕上げ）補充した。

【０２５５】ラインスピード（搬送速度）９８４ｍｍ／ｍｉｎ得られた結果を表４に示す。

【０２５６】

【表４】

【０２５７】表４から明らかなように、本発明の感光材
料は、超硬調で、かつ微小な網点の再現性が良好であ
り、復色も問題ないレベルであることが分かる。実施例５（ハロゲン化銀乳剤Ｅ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み
０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル
当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀
１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は
平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／
シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化
銀含有率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。

【０２５８】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２５９】得られた乳剤にＴＡＩを銀１モル当たり１
×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、銀
１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇの硫黄華を
添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行
った。熟成終了後、ＴＡＩを銀１モル当たり２×１０^-3
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３
×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２６０】（ハロゲン化銀乳剤Ｅ２の調製）同時混合
法を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率１．
５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ
平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モ
ル当たり２×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時
混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を
銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤
は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア
／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩
化銀含有率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで
特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例
示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５
０℃で１８０ｍＶであった。

【０２６１】得られた乳剤にＴＡＩを銀１モル当たり×
１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、銀１
モル当たり７ｍｇの塩化金酸と０．７ｍｇの硫黄華を添
加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行っ
た。熟成終了後、ＴＡＩを銀１モル当たり２×１０^-3モ
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×
１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２６２】（赤色半導体レーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）ポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に、下記処方２４のゼラチン
下塗層をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に処方２５のハロゲン化銀乳剤層１を銀量０．３ｇ
／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さら
にその上層に、ゼラチン中間層として下記処方２６の塗
布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、さら
にその上層に処方２７のハロゲン化銀乳剤層２を銀量
２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
に、さらに下記処方２８の保護層をゼラチン量が０．６
ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下
塗層上には下記処方２９のバッキング層をゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方３０の
ポリマー層を、さらにその上に下記処方３１のバッキン
グ保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳
剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。

【０２６３】処方２４（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² 固体分散染料表５に記載の量ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² （Ｓ−１）０．４ｍｇ／ｍ² 処方２５（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ｅ２銀量０．３ｇ／ｍ²になるように一般式（１）の化合物表５に記載の量（Ｓ−１）１．７ｍｇ／ｍ² 処方２６（ゼラチン中間層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² （Ｓ−１）２ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 処方２７（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｅ１銀量２．９ｇ／ｍ²になるように増感色素ｄ−５６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物表５に記載の量アミン化合物表５に記載の量化合物ｅ１００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー（Ｌ１）０．５ｇ／ｍ² （Ｓ−１）０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方２８（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² （Ｓ−１）１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１３０ｍｇ／ｍ² 処方２９（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² （Ｓ−１）５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー（Ｌ３）０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 処方３０（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１６ｍｇ／ｍ² 処方３１（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² 染料ｋ４０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１２０ｍｇ／ｍ² また、このようにして得られた試料を、光源として赤外
半導体レーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０
^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、感光材料
１ｍ²当たり現像液１５０ｍｌ、定着液１５０ｍｌを補
充しながら実施例２と同じ現像液、定着液を用いて、同
じ条件で処理した。

【０２６４】また、微小な網点の再現性を評価をするた
めにＭＴＲ−１１００(大日本スクリーン（株）製)で１
インチ当たり７００線の線数で小点（５％の網点）、中
点（５０％の網点）を出力するように設定し、光量を変
化させながら網点露光して、上記と同様に処理した。

【０２６５】ランニング開始時と、感光材料を２００ｍ
²処理（黒化率５０％：未露光試料１枚と全面露光試料
１枚を交互に処理）したランニング後の試料について実
施例１と同様な評価をした。得られた結果を下記表５に
示す。なお表中のラン前とラン後は、それぞれランニン
グの前後を意味する。

【０２６６】

【表５】

【０２６７】表５から明らかなように、本発明の試料
は、感光材料１ｍ²当たり１５０ｍｌの現像補充量で大
量に処理したランニング後の現像処理に際しても、超硬
調、かつ、微小な網点の再現性が良好であり、復色も問
題ないレベルであることが分かる。

【０２６８】実施例６（ハロゲン化銀乳剤Ｆ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径
０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子
混合時は、３６℃、ｐＨ３．０銀電位（ＥＡｇ）１２０
ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を
同時混合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で８０ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液に銀１モル当たりＫ₃Ｏｓ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を
銀１モル当たり１×１０^-6モル添加した。得られた乳剤
は平均直径０．２４μｍのコア／シェル型単分散（変動
係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀含有率７０モル％、
沃化銀含有率０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立
方晶の乳剤であった。次いで特開平２−２８０１３９号
に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニ
ルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０
１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱
塩した。

【０２６９】その後、４０℃でｐ−トルエンスルホニル
クロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀
１モル当たり９０ｍｇ添加した。得られた乳剤のＥＡｇ
は４０℃で１７７ｍＶ、ｐＨは５．６であった。

【０２７０】得られた乳剤にＴＡＩを銀１モル当たり６
０ｍｇ、ＫＢｒを１００ｍｇ反応させた後、固体に分散
した無機硫黄Ｓ８｛ＰＭ−１２００（セイシン企業
（株）製）を用いてサポニンを加えて平均粒径０．５μ
ｍに分散したもの｝および、塩化金酸１．５×１０^-5モ
ルを添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成
を行った。その後、銀１モル当たりＴＡＩを４００ｍｇ
と沃化カリウム１００ｍｇを添加し、４０℃で銀１モル
当たり増感色素ｄ−９を２４０ｍｇ添加した。そしてク
エン酸を添加してｐＨを５．１に調整した。

【０２７１】（ハロゲン化銀乳剤Ｆ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｆ１に対し、反応温度を４５℃に上げて粒径を
０．３０μｍにし、シェル部のＫ₃Ｏｓ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅
を銀１モル当たり０．５×１０^-6モルとした以外は全く
同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｆ２を調製した。同一の化
学増感を行った場合、Ｆ２の乳剤はＦ１の乳剤よりも３
５％感度が高い。

【０２７２】（印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真感光材
料の調製）支持体上に、下記の処方３２のゼラチン下塗
層をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、その上
に処方３３のハロゲン化銀乳剤層１を銀量３．０ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、さらにそ
の上層に処方３４のゼラチン中間層をゼラチン量が０．
８ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３５のハロゲ
ン化銀乳剤層２を銀量０．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．３ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３６の保
護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方３
７のバッキング層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる
ように、その上に下記処方３８の疎水性ポリマー層、さ
らにその上に下記処方３９のバッキング保護層をゼラチ
ン量が０．６ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン
塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重
層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側
を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に
乾燥することで試料を得た。

【０２７３】処方３２（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² サポニン８０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料表６記載の量処方３３（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｆ１銀量３．０ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン化合物表６記載の量（Ｓ−１）５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ２）（粒径０．２５μｍ）０．５ｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０２７４】処方３４（ゼラチン中間層組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² サポニン８０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン０．５ｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ２）（粒径０．２５μｍ）０．５ｇ／ｍ² アミン化合物表６記載の量４級オニウム化合物表６記載の量処方３５（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｆ２銀量０．３ｇ／ｍ²相当量２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ２）（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² （Ｓ−１）３ｍｇ／ｍ² サポニン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 一般式（１）の化合物表６記載の量塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２７５】処方３６（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² （Ｓ−１）１２ｍｇ／ｍ² 活性剤ｂ０．６ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１．０ｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料表６記載の量処方３７（バッキング層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ３）０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方３８（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１６ｍｇ／ｍ² 処方３９（バッキング保護層）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１１００ｍｇ／ｍ² （Ｓ−１）６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² ＫＩ１５ｍｇ／ｍ² アミン化合物例示Ｎａ−２１２０ｍｇ／ｍ²

【０２７６】

【化４７】

【０２７７】

【化４８】

【０２７８】

【化４９】

【０２７９】

【化５０】

【０２８０】得られた試料をステップウェジに密着し、
３２００°Ｋのタングステン光で３秒間露光し、感光材
料１ｍ²当たり現像液１２０ｍｌ、定着液１２０ｍｌを
補充しながら下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速
処理用自動現像機ＧＲ２６ＳＲ（コニカ（株）製）にて
下記条件で処理した。

【０２８１】また、得られた試料の微小な網点の再現性
を評価するために、実施例１で作成した処理済みの試料
Ｎｏ．１４を原稿として、大日本スクリーン（株）製フ
ァインズームＣ−８８０Ｆにより目伸ばし倍率が１２０
％になるように、かつ、原稿のステップウェッジの９５
％の部分が５％となるようにして露光した。露光を与え
た試料を上記と同様に処理した。

【０２８２】ランニング開始時と感光材料を２００ｍ²
処理（黒化率８０％）したランニング後の試料について
実施例２と同様の評価を行った。

【０２８３】（現像液組成−ハイドロキノンフリー）濃縮現像液Ａ（１リットル当たり）ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩９ｇ８−メルカプトアデニン０．０８ｇ亜硫酸ナトリウム０．４５モル１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン７ｇ炭酸カリウム２．４モル５−メチルベンゾトリアゾール０．７５ｇ臭化カリウム２２ｇほう酸６ｇジエチレングリコール８０ｇエリソルビン酸ナトリウム６０ｇＫＯＨを使用液がｐＨ１０．０になる量を加えた。

【０２８４】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。また、この使用液は
現像母液及び現像補充液として使用した。

【０２８５】（定着液組成）濃縮定着液Ａ（１リットル当たり）チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）４００ｍｌ亜硫酸ナトリウム４５ｇほう酸２０ｇ酢酸ナトリウム・３水和物７０ｇ酢酸（９０％水溶液）３０ｇ酒石酸６ｇグルタルアルデヒド６ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）５０ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２８６】使用時には上記濃縮定着液Ａ１部に対して
水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は定着母
液及び定着補充液として使用した。

【０２８７】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３８℃ １２秒定着３５℃ １０秒水洗４０℃ １０秒乾燥５０℃ １２秒合計４４秒得られた結果を下記表６に示す。

【０２８８】

【表６】

【０２８９】表６から明らかなように本発明の試料は、
現像液及び定着液の低補充量でランニング処理した際に
も、超硬調で、かつ微小な網点の再現性が良好であり、
復色も問題ないレベルの印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料を得られることが分かる。

【０２９０】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
超迅速処理もしくは現像処理液を低補充でランニング処
理した際にも、高ガンマで微小網点の再現性が優れ、か
つ処理後のフィルム試料に復色がなく、クリアーな画像
を得られる印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及び、
その画像形成方法を得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の面に、少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層中及び／又は親水性コロイド層中に下記一般式
（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種と、固体状に
分散された染料を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は置換又は無置換の一価の基を表
す。
【請求項２】支持体上の一方の面に、少なくとも２層
のハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中及び／又は該ハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に、前
記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種と、
固体状に分散された染料を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記一般式（Ａ）で表される化合物のＲ
₁、Ｒ₂及びＲ₃のうちの少なくとも１つが、水溶性基も
しくは水溶性基を置換した基であることを特徴とする請
求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コ
ロイド層中に、少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コ
ロイド層中に、少なくとも１種のアミン化合物及び／又
は４級オニウム化合物を含有することを特徴とする請求
項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項６】請求項１〜５に記載のハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ７.５〜１０.５の現像液で処理するこ
とにより、ガンマが１０以上の硬調な画像を形成するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。
【請求項７】現像液補充液量が感光材料１ｍ²当たり
３０〜２５０ｍｌで処理することを特徴とする請求項６
記載の画像形成方法。
【請求項８】感光材料の全処理時間（Ｄｒｙｔｏ
Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることを特徴とする請求項
６又は７記載の画像形成方法。