JPH09171223A

JPH09171223A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH09171223A
Application number: JP27337996A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Takabayashi; 敏行高林; Hirohide Ito; 博英伊藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 1997-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】ｐＨが９〜１１の安定な現像液を用いても、
２５μｍ以下の微小な網点を再現させる場合に、網点品
質が劣化したり、網点再現性が劣化したりすることが少
ないハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法の提
供。【解決手段】支持体上の一方の面に少なくとも２層以
上のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該写真構成層の少なくとも２層以上にヒドラジ
ン誘導体を含有し、かつ、支持体に最も近いハロゲン化
銀乳剤層及び該層より支持体側に近い写真構成層中に含
有するヒドラジン誘導体の総量が、該支持体に最も近い
ハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い写真構成層中に
含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２倍〜０．８倍
モル等量であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料及び画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及び画像形成方法に関し、更に詳しくは、印刷
製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、通常、網点画像を用いるために写真特性上、
超硬調の画像再現をなしうる写真技術が知られている。
その中でも例えば米国特許４，２６９，９２９号公報明
細書等に見られるようなヒドラジン誘導体を含有する写
真感光材料が知られている。更に、印刷製版作業の中に
は、網点画像を忠実に再現させる工程が含まれる。優れ
た印刷物を作成するためには、単に硬調なだけでなく、
製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現されること
が必要である。近年、印刷製版の分野では、網点品質の
向上が要求されており、例えば６００線／インチ以上の
高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成さ
れるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ以
下の微小な点を再現することが必要である。これらは、
Ａｒレーザー，ＨｅＮｅレーザー，半導体レーザー等の
レーザー光源を搭載した画像出力機，いわゆる製版用ス
キャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンター
で露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点が
忠実に再現されることが必要である。また、線画撮影工
程における網写真の拡大（目伸ばし）、縮小（目縮め）
などの品質の向上や明ゴ再現性の向上についても、目的
の微小な網点が忠実に再現されることが必要である。

【０００３】原稿に対して忠実な再現性を向上する手段
として、従来、例えば特開昭５２−９２７１６号、特開
平２−２７７０４５号に開示されているようなｐＨ８以
上で実質的に水溶性であり、ｐＨ６以下では実質的に不
溶性の染料分散物を用いて乳剤層と支持体のあいだにア
ンチハレーション層を設ける方法が知られているが、こ
れだけでは十分でない。また、その他の手段として、網
点９０％以上の大点部や黒化部に囲まれた未露光部の現
像を選択的に抑制する方法、例えば特開昭６１−２９６
１３８号、同６４−８８４５１号、特開平４−１９６４
７号などに開示されているようなＤＩＲ（Ｄｅｖｅｌｏ
ｐｍｅｎｔＩｎｈｉｂｉｔｅｒＲｅｌｅａｓｉｎ
ｇ）化合物が抑制剤をイメージワイズに放出する方法も
知られているが、これも十分ではない。

【０００４】更に、従来、ヒドラジン誘導体を用いて超
硬調な画像を得るためには、ｐＨ１１以上の現像液で処
理する必要があったが、この場合、現像液が酸化を受け
やすく写真性能の変動が大きくなるという問題があっ
た。近年、ヒドラジン誘導体を用いてｐＨ１１以下の安
定な現像液でも超硬調な画像を得る方法が知られている
が、その場合、上記のように微小な網点を忠実に再現す
ることは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、超硬調であり、かつ、２５μｍ以
下の微小な網点をも忠実に再現するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【０００６】更に、ｐＨが９〜１１の安定な現像液を用
いても、２５μｍ以下の微小な網点を再現させる場合
に、網点品質が劣化したり、網点再現性が劣化したりす
ることが少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【０００８】（１）支持体上の一方の面に少なくとも
２層以上のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非
感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該写真構成層の少なくとも２層以上にヒ
ドラジン誘導体を含有し、かつ、支持体に最も近いハロ
ゲン化銀乳剤層及び該層より支持体側に近い写真構成層
中に含有するヒドラジン誘導体の総量が、該支持体に最
も近いハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い写真構成
層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２倍〜
０．８倍モル等量であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【０００９】（２）前記１記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、ヒドラジン誘導体を含有する少なくと
も２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化
銀乳剤層の中で支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及
び該支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層より支持体側
に近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量
が、該支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層より支持体
から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総
量の０．２倍〜０．８倍モル等量であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
も１層の写真構成層中に、少なくとも１種の酸化されて
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有すること
を特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１１】（４）支持体に最も近いハロゲン化銀乳
剤層及び／又は該乳剤層より支持体側にある非感光性親
水性コロイド層中に、少なくとも１種の酸化されて現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有することを特
徴とする前記３記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（５）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
も１層の写真構成層中に、少なくとも１種の固体状に分
散された染料を含有することを特徴とする前記１〜４の
何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（６）支持体に最も近いハロゲン化銀乳
剤層及び／又は該乳剤層より支持体側にある非感光性親
水性コロイド層中に、少なくとも１種の固体状に分散さ
れた染料を含有することを特徴とする前記１〜４の何れ
か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（７）支持体上の一方の面に少なくとも
２層以上のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非
感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも２層
はヒドラジン誘導体を含有し、かつ、支持体に最も近い
ハロゲン化銀乳剤層中に含有するヒドラジン誘導体の量
が、該支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層より支持体
から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総
量の０．２倍〜０．８倍モル等量であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（８）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
も１層の写真構成層中に、少なくとも１種の酸化されて
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有すること
を特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（９）支持体に最も近いハロゲン化銀乳
剤層及び／又は該乳剤層より支持体側にある非感光性親
水性コロイド層中に、少なくとも１種の酸化されて現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有することを特
徴とする前記８記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（１０）ハロゲン化銀乳剤層側の少なく
とも１層の写真構成層中に、少なくとも１種の固体状に
分散された染料を含有することを特徴とする前記７〜９
の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（１１）支持体に最も近いハロゲン化銀
乳剤層及び／又は該乳剤層より支持体側にある非感光性
親水性コロイド層中に、少なくとも１種の固体状に分散
された染料を含有することを特徴とする前記７〜９の何
れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（１２）前記１〜１１の何れか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９〜ｐＨ１１未満の
現像液で処理することによりγが１０以上の硬調な画像
を形成することを特徴とする画像形成方法。

【００２０】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料の支持体上の一方の面にあ
る写真構成層は、少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳
剤層及び少なくとも１層以上の非感光性親水性コロイド
層から成る。

【００２１】本発明において、写真構成層とは、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する親水性コロイド層であ
る。

【００２２】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられる。

【００２３】

【化１】

【００２４】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００２５】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換
基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ
基、ウレイド基等）で置換されてもよい。

【００２６】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００２７】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００２８】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理
時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が６０秒以下で処理され
る場合は、ｐＫａが７〜１１の酸性基を有する置換基が
好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシ
基、メルカプト基が挙げられ、特に好ましくはスルホン
アミド基が挙げられる。

【００２９】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００３０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００３１】Ｂ₀は、ブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基，−ＣＯＣＯ−基，−ＣＳ−基，−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基，−ＳＯ−基，−ＳＯ₂−基又は−
Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手，
−Ｏ−基，−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表す。Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合それらは同じであって
も異なっても良い。

【００３２】Ｄ₀は、脂肪族基，芳香族基，複素環基，
アミノ基，アルコキシ基，メルカプト基を表す。

【００３３】好ましいＧ₀としては、−ＣＯ−基，−Ｃ
ＯＣＯ−基、特に好ましくは、−ＣＯＣＯ−基があげら
れる。

【００３４】好ましいＤ₀としては、水素原子，アルコ
キシ基，アミノ基などがあげられる。

【００３５】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００３６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００４１】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００４２】本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いることが
できるが、該写真構成層の少なくとも２層以上に用いら
れる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそれ
に隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも２層以上
に用いられる。

【００４３】また、添加量はハロゲン化銀乳剤層に添加
する場合、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的に該乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。また、非感光性親水性コロイド
層に添加する場合、該非感光性親水性コロイド層に隣接
するハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１
０^-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラジン誘導体
を含有する写真構成層のうち支持体に最も近いハロゲン
化銀乳剤層及び該層より支持体側に近い写真構成層中に
含有するヒドラジン誘導体の総量は、該支持体に最も近
いハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い写真構成層
中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．８
倍モル等量である。好ましくは、０．４〜０．６倍モル
等量である。

【００４４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００４５】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００４６】

【化５】

【００４７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、更
に好ましくは分子量３００以上である。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎ
ａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着
基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物
である。

【００４８】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。

【００５４】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に
記載されている３−１〜３−６である。

【００５８】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５９】本発明において使用することのできる固体
状に分散された染料について説明する。好ましい染料と
しては下記一般式（１）〜（６）で表されるものが挙げ
られる。

【００６０】

【化１２】

【００６１】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複
素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ′は複素環基を
表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれメ
チン基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０、１又は２
を表し、ｐは１又は２を表す。但し、一般式（１）〜
（６）で表される染料は、分子中にカルボキシ基、スル
ホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を少
なくとも１つ有する。

【００６２】上記一般式（１）及び（４）のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。

【００６３】該アリール基及び該複素環基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。

【００６４】一般式（４）及び（５）のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、置
換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化学
の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１０
３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００６５】一般式（３）及び（５）のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドール等が挙げられる。

【００６６】一般式（６）のＢ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【００６７】一般式（１）〜（５）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００６８】本発明において、一般式（１）〜（６）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式（１）で表される染料であり、特に好ましくは
一般式（１）においてＱがフリル基である染料である。

【００６９】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】一般式（１）〜（６）で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特開平５−１８
１２３０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一
般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕〜〔Ｖ′〕、一般
式〔VI〕で表される化合物が挙げられる。更に具体的化
合物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載されてい
るＩ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV−１〜
６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。

【００８１】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００８２】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両
性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘
導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−
２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１〜３２の化合物
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００８３】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましく
は０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１
ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００８４】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上をくみあわせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００８５】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは
４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固
体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動
係数は、下記の式で表される値である。

【００８６】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前又は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして
用いられる親水性コロイドを添加することができる。親
水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【００８７】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、何れ
の層にも用いることができる。好ましくは、支持体に最
も近いハロゲン化銀乳剤層及び／又は該乳剤層の支持体
側に隣接する非感光性親水性コロイド層に用いられる。

【００８８】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇ
であり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【００８９】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層側に
固体状に分散された染料を含有する写真構成層を有して
いるが、その他の層、即ち支持体に対し該乳剤層と反対
側の任意の写真構成層に含有してもよい。また任意の層
に水溶性の染料を有してもよい。

【００９０】また本発明においてはその他の吸収波長を
有する染料を任意の層に併用することができる。本発明
の感材は出力用感材として用いられることが最も効果的
であり、光源としてはＡｒレーザー、ＨｅＮｅレーザ
ー、赤色レーザーダイオード、赤外半導体レーザー、赤
色ＬＥＤレーザーが代表的であるがその他に、ＨｅＣｄ
レーザー等の青色レーザー等の任意のレーザーを用いる
ことができる。また本発明の効果はレーザー用出力感材
に限らず、撮影用感材や返し感材等の用途においても効
果を発揮する。

【００９１】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物（ＤＩＲ化合物）に
ついて説明する。

【００９２】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【００９３】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔II〕で表される化合物である。

【００９４】

【化２３】

【００９５】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【００９６】一般式〔ＲＥ−ａ〕Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｍ）−ＰＵＧ一般式〔ＲＥ−ｂ〕Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｍ）−ＰＵＧ一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶは各々
置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアル
キル基を表す。Ｔｍ及びＰＵＧは後述する一般式〔II〕
のＴｍ及びＰＵＧと同義の基である。

【００９７】Ｔ及びＶで表されるアリール基としては、
例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これらの
環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基
として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数２〜
２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、ド
デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２
１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル
基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミ
ノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これら
の他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香族環が
−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合している
ものも含む。写真有用性基としては、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−
ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子
を介して直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレ
ン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介し
て接続することができる。その他に、バラスト基がつい
たハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−
（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フ
ェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプト
チオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙
げられる。レドックス化合物は、米国特許４，２６９，
９２９号の記載を参考にして合成することができる。レ
ドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水
性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド
層中に含有せしめることができる。

【００９８】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モルまでが好まし
く、更に好ましくは１０^-4モルから１０^-2モルの範囲で
ある。また、非感光性親水性コロイド層に添加する場
合、該非感光性親水性コロイド層に隣接するハロゲン化
銀乳剤層中のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モルから
１０^-1モルまでが好ましく、更に好ましくは１０^-4モル
から１０^-2モルの範囲である。

【００９９】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【０１０３】次に前記一般式〔II〕で表されるレドック
ス化合物について説明する。一般式〔II〕において、Ｃ
ＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップ
リング反応を起こし得るカプラー残基を表す。Ｔｍはタ
イミング基を表し、ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像
抑制剤を表す。ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表し、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表し、ｒ₁はベンゼン環に置換可能な置換基
を表し、ｑ₁は０から４の整数を表す。

【０１０４】一般式〔II〕において、ＣＯＵＰで表され
るカプラー残基としては以下のものを挙げることができ
る。シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、
ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラーとして
は５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。イエロー
カプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラ
ー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニ
リドカプラー等がある。無呈色カプラー残基としては開
鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、シ
クロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノ
ン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。更にＣ
ｏｕｐで表されるカプラー残基のうち本発明において好
ましく用いられるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一
般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】式中、Ｒ₁₈，Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【０１１５】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１１６】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１１７】以下に本発明で用いられる一般式〔II〕で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【０１１８】

【化３１】

【０１１９】

【化３２】

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】

【化３５】

【０１２３】

【化３６】

【０１２４】本発明で好ましく用いられる一般式〔II〕
で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場
合、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルから５×
１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０^-4モル
から２×１０^-2モルが好ましい。また、非感光性親水性
コロイド層に添加する場合、該非感光性親水性コロイド
層に隣接するハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するの
が好ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが
好ましい。

【０１２５】上記一般式〔II〕で表される化合物は適当
な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブなどに溶解して用いることができる。また、
既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添加するこ
ともできる。更に、固体分散法として知られる方法によ
って、化合物の粉末を水のなかにボールミル、コロイド
ミル、インペラー分散機、或いは超音波によって分散し
て用いることもできる。

【０１２６】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【０１２７】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。

【０１２８】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【０１２９】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【０１３０】これらのセレン増感剤の使用技術は、公知
の科学文献に開示されている方法を用いることができ
る。

【０１３１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１３２】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。

【０１３３】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１３４】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１３５】また、本発明においては、感材の製造工程
において銀に対する酸化剤を使用することができる。本
発明において用いることができる酸化剤としては無機酸
化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付
加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ
₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・
Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ
₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４
Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂
［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例え
ばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。

【０１３６】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。

【０１３７】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【０１３８】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１３９】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１４０】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化感材量の製造工程の何れの時期でで
もよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程
から支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【０１４１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１４２】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏ
ｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１４３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１４４】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【０１４５】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０１４６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【０１４７】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１４８】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【０１４９】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩
方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異な
る複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１５０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ
−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に
記載されているものを用いることができる。また増感色
素は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増
感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１５２】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。

【０１５３】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１５４】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１５５】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１５６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１５７】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ¹ＮＲ²−Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１５８】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。

【０１５９】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用い
ることができる。

【０１６０】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量
を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。

【０１６１】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及
びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等
のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単
独もしくは組み合わせて使用することができるが、３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との
組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１６２】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１６３】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１６４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１６５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されることが
好ましく、９〜１１に調整されることが特に好ましい。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいること
ができる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル
当たり０．０１モル未満の量を言う。

【０１６７】この場合、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が含有されることが好ましい。

【０１６８】

【化３７】

【０１６９】一般式（Ｉ）で示される化合物において、
Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ｉ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１７０】

【化３８】

【０１７１】式中、Ｒ¹³は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ¹¹はＯ又はＳを表し、Ｙ¹²はＯ、Ｓ又はＮＲ¹⁴
を表す。Ｒ¹⁴は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。

【０１７２】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低
級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好まし
くはフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基
は置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【０１７３】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１７４】

【化３９】

【０１７５】

【化４０】

【０１７６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１７７】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１７８】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１７９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１８０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１８１】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１８２】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴とし
て処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が用
いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃から
５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１８３】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのがふつうである。母液や補充液のストックは使
用液或いは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の
形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解
する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応し
にくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空
包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤
成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形した
ものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、
省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に
好ましく用いることができる。

【０１８４】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。

【０１８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を
補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充
量は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍ
ｌ以下であることが好ましい。更に好ましくは１ｍ²当
たり７５〜２００ｍｌである。

【０１８６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙｔｏＤｒｙの時間である。

【０１８７】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１８８】以下、本発明の効果を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

【０１８９】

【実施例】

実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ３．
０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶
液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子
に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用
いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×
１０^-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用いてＫＩコ
ンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１５
μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃
臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで特
開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチ
ン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので
例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示
化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０
℃で１９０ｍＶであった。

【０１９０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
₈）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度５
５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０℃
で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミンを
５ｍｇ加え、更に４０℃に降温したのち、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリ
ウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨ
を５．１に調整した。

【０１９１】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１９２】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３のハ
ロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が０．６５ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保
護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方５
のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチ
ン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン
塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重
層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側
を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に
乾燥することで試料を得た。

【０１９３】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．４５ｇ／ｍ² サポニン５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ１銀量１．５ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−１７５ｍｇ／Ａｇ１モル表１のヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１３ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート）２ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム８ｍｇ／ｍ² サポニン２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１９４】処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ２銀量１．５ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−２１５０ｍｇ／Ａｇ１モル表１に示すヒドラジン化合物造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１４ｍｇ／ｍ² Ｓ−１６ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万）１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号実施例３タイプＬｘ−３組成（９））０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１９５】処方４（乳剤保護層組成）ゼラチン０．７ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ）０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６５ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ^２硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² サポニン１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ^２

【０１９６】

【化４１】

【０１９７】

【化４２】

【０１９８】

【化４３】

【０１９９】このようにして得られた試料を、光源とし
て６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感
光計で１．５×１０^−７秒で光量変化しながらステップ
露光を行い、下記組成の現像液及び定着液を用いて自動
現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）にて下記条件で処
理した。得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定した。

【０２００】また、このようにして得られた試料の微小
な網点の再現性を評価するために、Ａｇｆａ社製Ｓｅｌ
ｅｃｔＳｅｔ５０００を用いて３６００ｄｐｉ／３００
ｌｐｉで小点（５％の網点）、中点（５０％の網点）、
大点（９５％の網点）、ベタ（１００％の網点）を出力
するように設定し、光量を変化させながら露光して、同
様な処理をした。得られた現像済みの試料についてＸ−
Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定した。また網点の点質も
評価した。

【０２０１】（現像液組成）使用液１ｌ当たりジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ亜硫酸カリウム１７．５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．８５ｇ臭化カリウム４ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２０２】（定着液組成）使用液１ｌ当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２０３】（感度、ガンマの評価）感度は試料Ｎｏ．１１の濃度
２．５における感度を１００とした場合の相対感度で表
した。また、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもっ
て表し、表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な
画像が得られることを示す。

【０２０４】（小点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における小点（目標網％５％）
の実際に試料上に再現された網％。５％に近いほど良
く、３％未満であると実用上好ましくない。

【０２０５】（中点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における中点（目標網％５０
％）の実際に試料上に再現された網％。５０％に近いほ
ど良く、５３％を越えると実用上好ましくない。

【０２０６】（網点品質の評価方法）ベタ濃度が５．０
を与える露光量における中点（目標網％５０％）を１０
０倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評価した。最
高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とラ
ンクを下げ評価した。ランク１と２は実用上好ましくな
いレベルである。結果を表１に示す。

【０２０７】

【表１】

【０２０８】本発明のＨｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製
版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ超硬調であるだけでなく、微小な網点の再現性及び微
小な網点品質が良好であることがわかる。

【０２０９】実施例２（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）塩化銀７０モル％、臭
化銀３０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水
溶液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロール
ドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長
させた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．
０の条件下で行い、粒子形成中にＮａ₂ＲｈＣｌ₆を銀１
モル当たり２×１０^-7モル添加した。その後フェニルイ
ソシアネートで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行
い、オセインゼラチンを添加し再分散した。得られた乳
剤は平均粒径０．２０μｍ、変動係数１０％の立方体粒
子からなる乳剤であった。このようにして得られた乳剤
に銀１モル当たり４−メルカプト−２，３，５，６−テ
トラフルオロ安息香酸を５０ｍｇ加え、更に銀１モル当
たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇの硫黄華を加えｐＨ
５．８、ｐＡｇ７．０の条件で６０℃、８０分間化学熟
成を行った。熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
９００ｍｇ加え、更にＫＩ３００ｍｇを加えた。

【０２１０】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｂ１に対し、Ｎａ₂ＲｈＣｌ₆の添加量を銀１モ
ル当たり１．１×１０^-7モルとした以外は全く同様にし
てハロゲン化銀乳剤Ｂ２を調製した。同一の化学増感を
行った場合、Ｂ２の乳剤はＢ１の乳剤よりも２５％感度
が高い。

【０２１１】（Ａｒレーザー光源用印刷製版スキャナー
用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上に、下記
の処方７のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ
²になるように、その上に処方８のハロゲン化銀乳剤層
１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²に
なるように、更にその上層に処方９の中間層をゼラチン
量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方
１０のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方
１１の保護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²にな
るよう同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下
記処方１２のバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ
²になるように、その上に下記処方１３のバッキング保
護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層
側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤
層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバ
ッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、
両面を同時に乾燥することで試料を得た。

【０２１２】処方７（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² サポニン５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 表２に示すヒドラジン誘導体処方８（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ｂ１銀量１．５ｇ／ｍ²になるように増感色素ｄ−３６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−４３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：アデニン２５ｍｇ／ｍ² 安定剤：５−ニトロインダゾール１０ｍｇ／ｍ² 表２に示すヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１０１５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ１１．０ｇ／ｍ² Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ４５ｍｇ／ｍ² 処方９（中間層組成）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² サポニン５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方１０（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ｂ２銀量１．５ｇ／ｍ²になるように増感色素ｄ−３６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−４６ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：アデニン２５ｍｇ／ｍ² 表２に示すヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１０１５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ１１．０ｇ／ｍ² Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ４５ｍｇ／ｍ² 処方１１（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ２ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１５０ｍｇ／ｍ² 処方１２（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１７０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ３０．３ｇ／ｍ² 処方１３（バッキング保護層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１１００ｍｇ／ｍ^２

【０２１３】

【化４４】

【０２１４】

【表２】

【０２１５】このようにして得られた試料を、光源とし
て４８８ｎｍのＡｒレーザーを用いたレーザー感光計で
１．５×１０^−７秒で光量変化しながらステップ露光を
行い、実施例１と同様な処理・評価をした。但し感度に
ついては、試料Ｎｏ．２１の感度を１００とした場合の
相対感度で表した。

【０２１６】また、得られた試料を、微小な網点品質の
評価をするために大日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７
５７で１インチ当たり７００線の線数で網点露光して、
実施例１と同様な処理・評価をした。結果を表３に示
す。

【０２１７】

【表３】

【０２１８】本発明のＡｒレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度かつ超硬
調であるだけでなく、微小な網点の再現性及び微小な網
点品質が良好であることがわかる。

【０２１９】実施例３（ハロゲン化銀乳剤Ｃ１の調製）塩化銀６５モル％、臭
化銀３５モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水
溶液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロール
ドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長
させた。此の際混合は３８℃、ｐＡｇ８．０、ｐＨ３．
５の条件下で行い、粒子形成中にＫ₃ＲｈＢｒ₆を銀１モ
ル当たり２×１０^-7モル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を銀１モル当
たり３×１０^-7モル添加した。その後ＭｇＳＯ₄及びポ
リナフタレンスルホン酸により脱塩を行い、オセインゼ
ラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は平均粒径
０．２μｍ、変動係数１０％の立方体粒子からなる乳剤
であった。このようにして得られた乳剤にクエン酸０．
１２ｇ、ＮａＣｌ０．６ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＡｇ
７．０に調整した後、塩化金酸１４．２ｍｇ、チオ硫酸
ナトリウム８．５ｍｇを加え６０℃で最高感度になるよ
うに化学熟成を行った。熟成終了後、銀１モル当たり１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを１４ｍｇと
４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを９００ｍｇ添加した。

【０２２０】（ハロゲン化銀乳剤Ｃ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｃ１に対し、Ｋ₃ＲｈＢｒ₆を銀１モル当たり
１．３×１０^-7モル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり
２×１０^-7モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化
銀乳剤Ｃ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、
Ｃ２の乳剤はＣ１の乳剤よりも３０％感度が高い。

【０２２１】（赤外半導体レーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１４のゼラチン下塗層をゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に処方１５のハロ
ゲン化銀乳剤層１を銀量１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．８５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方１
６のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．６ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が０．８５ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方
１７の保護層塗布液をゼラチン量が１．１ｇ／ｍ²にな
るよう同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下
記処方１８のバッキング層をゼラチン量が２．２ｇ／ｍ
²になるように、その上に下記処方１９のバッキング保
護層をゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²になるように乳剤層
側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤
層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバ
ッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、
両面を同時に乾燥することで試料を得た。

【０２２２】処方１４（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² サポニン６３ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１６ｍｇ／ｍ² 表４に示す固体分散染料処方１５（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ゼラチン０．８５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ｃ１銀量１．６ｇ／ｍ²になるように増感色素ｄ−２３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−５２ｍｇ／ｍ² 表４に示すヒドラジン誘導体促進剤：ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ１０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ１００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１０ｍｇ／ｍ² 処方１６（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ゼラチン０．８５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ｃ１銀量１．６ｇ／ｍ²になるように増感色素ｄ−２５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−５４ｍｇ／ｍ² 表４に示すヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２３１０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ１０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ１００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１０ｍｇ／ｍ² 処方１７（乳剤保護層組成）ゼラチン１．１ｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン７０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ２５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１６０ｍｇ／ｍ² 処方１８（バッキング層組成）ゼラチン２．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ３０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² 処方１９（バッキング保護層組成）ゼラチン１．２ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ３０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１５８ｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ²

【０２２３】

【化４５】

【０２２４】

【表４】

【０２２５】このようにして得られた試料を、光源とし
て赤外半導体レーザーを用いたレーザー感光計で１．５
×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、下
記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２
７（コニカ（株）製）を改造して下記条件で処理した。
得られた現像済みの試料について、実施例１と同様な評
価を行った。但し感度については、Ｎｏ．３１の感度を
１００とした場合の相対感度で表した。

【０２２６】得られた試料を、微小な網点品質の評価を
するために大日本スクリーン（株）社製ＭＴＲ−１１０
０で１インチ当たり６００線の線数で網点露光して、上
記と同様の処理をし、実施例１と同様の評価を行った。

【０２２７】（現像液組成）純水２８０ｇ亜硫酸ナトリウム５２ｇ１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン８５０ｍｇジエチルトリアミン５酢酸１．５ｇ硼酸８ｇ臭化カリウム１０．０ｇ炭酸カリウム５０ｇジエチレングリコール４０ｇベンズトリアゾール２００ｍｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３５ｍｇ水酸化カリウムｐＨ１０．４になる量使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０２２８】（定着液組成）チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶液）２００ｍｌ純水１４０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１００ｍｇ亜硫酸ナトリウム２５ｇ硼酸１０．０ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）１５．５ｍｌ酢酸ナトリウム・３水塩３６．５ｇ酒石酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）６ｍｌ硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）２５ｍｌ水酸化ナトリウム（５０％ｗ／ｖ水溶液）使用時のｐＨを４．８にする量使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０２２９】（現像処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３３℃ ２０秒水洗常温１５秒乾燥４０℃ １５秒合計８０秒評価結果を表５に示す。

【０２３０】

【表５】

【０２３１】本発明の赤外半導体レーザー光源用印刷製
版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ超硬調であるだけでなく、微小な網点の再現性及び微
小な網点品質が良好であることがわかる。

【０２３２】実施例４（ハロゲン化銀乳剤Ｄ１の調製）ｐＨ３．２の硝酸酸性
雰囲気下でｐＡｇ無制御に同時混合法を用いて混合時に
６塩化ロジウム錯体を銀１モルあたり８×１０^-5モル添
加し、常法により脱塩後、平均粒径０．０９μｍの単分
散（変動係数１０％）の純塩化銀立方体粒子の乳剤を得
た。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり６３
ｍｇ添加し、チオ硫酸ナトリウムを添加して温度６０℃
で最高感度がでるまで化学熟成を行った。熟成終了後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モル当たり１．５ｇ添加した。

【０２３３】（ハロゲン化銀乳剤Ｄ２の調製）ｐＨ３．
２の硝酸酸性雰囲気下でｐＡｇ１７０ｍＶに一定に保っ
て同時混合法を用いて混合時に６塩化ロジウム錯体を銀
１モルあたり７×１０^-5モル添加し、常法により脱塩
後、平均粒径０．１６μｍの単分散（変動係数１０％）
の塩沃臭化銀（塩化銀９９モル％、残りは臭化銀からな
る）立方体粒子の乳剤を得た。

【０２３４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、臭化カリウ
ム及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり
３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モ
ル及びゼラチンを添加した。

【０２３５】（明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の
調製）支持体の一方の下塗層上に、下記の処方２１のゼ
ラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に処方２２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量
１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．９ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に処方２３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量
１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．９ｇ／ｍ²になるよう
に、更にその上層に保護層として下記処方２４の塗布液
をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布
した。また反対側の下塗層上に、下記処方２５のバッキ
ング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に下記処方２６の疎水性ポリマー層を、更にその上
に下記処方２７のバッキング保護層をゼラチン量が０．
８ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布することで試料を
得た。

【０２３６】処方２１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２表６に示す固体分散染料表６に示すヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１１５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１０．４ｍｇ／ｍ² 処方２２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ｄ１銀量が１．４ｇ／ｍ²になるように表６に示す固体分散染料化合物ｍ６ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．２ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ４０．２５ｇ／ｍ² Ｓ−１０．４ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 処方２３（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ｄ２銀量が１．４ｇ／ｍ²になるように化合物ｍ６ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．２ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ４０．２５ｇ／ｍ² Ｓ−１０．４ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 表６に示すヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１１０ｍｇ／ｍ² 処方２４（乳剤保護層組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ１５ｍｇ／ｍ^２マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ４０．３ｇ／ｍ² 染料ｆ１１７０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１５０ｍｇ／ｍ² 処方２５（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 処方２６（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（スチレン：ブタジエン：アクリル酸＝３０：６５：５）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１０ｍｇ／ｍ² 処方２７（バッキング保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ４１５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ５７０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１２０ｍｇ／ｍ^２

【０２３７】

【化４６】

【０２３８】

【表６】

【０２３９】このようにして得られた試料を、明室プリ
ンターＰ−６２７ＧＭ（大日本スクリーン製）でステッ
プウエッジと密着（乳剤面どうし）露光を行い、下記組
成の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２６Ｓ
Ｒ（コニカ（株）製）により下記条件で処理した。得ら
れた現像済みの試料について、実施例１と同様な評価を
行った。但し感度については、Ｎｏ．４１の感度を１０
０とした場合の相対感度で表した。

【０２４０】また微小な網点品質を評価するために、得
られた試料を実施例１で作成した処理済みの試料Ｎｏ．
１４を原稿として明室プリンターＰ−６２７ＧＭ（大日
本スクリーン製）で密着（乳剤面どうし）露光を行って
から、上記と同様な処理をした。得られた現像済みの試
料について、下記に示す評価を行った。

【０２４１】（現像液処方）ジエチレントリアミン５酢酸３．６ｇ／リットル亜硫酸ナトリウム２５．０ｇ／リットル亜硫酸カリウム３８．７ｇ／リットル臭化カリウム２．５ｇ／リットル炭酸カリウム４０ｇ／リットル８−メルカプト−アデニン０．０７ｇ／リットルジエチレングリコール５０ｇ／リットル５−メチル−ベンゾトリアゾール０．１５ｇ／リットルハイドロキノン２３ｇ／リットル４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ）０．８ｇ／リットル１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０２ｇ／リットル水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４にする。

【０２４２】（定着液処方）チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶液）２６２ｇ／リットル水７９ｇ／リットル亜硫酸ナトリウム（無水）２２ｇ／リットルほう酸９．８ｇ／リットル酢酸ナトリウム・３水塩３８．５ｇ／リットル酒石酸７．３ｇ／リットル水酸化ナトリウム０．２５ｇ／リットル硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ₃換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）３２．９ｇ／リットル氷酢酸、硫酸を加えてｐＨ４．８５に調製し、水を加えて１Ｌに仕上げた。

【０２４３】処理条件（工程）（温度）（時間）現像３５℃ １５秒定着３５℃ １２秒水洗常温１２秒乾燥５０℃ １７秒合計５６秒（微小網点の再現性の評価）原稿のベタ濃度が５．０を
与える露光量における小点（５％）に対応するネガ像の
網％。９５％に近いほど良く、９８％を越えると実用上
好ましくない。

【０２４４】（網点品質の評価方法）原稿の小点（５
％）に対するネガ像を１００倍のルーペを使って網点品
質（キレ）を評価した。最高ランク５とし、網点品質に
応じて４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク
１と２は実用上好ましくないレベルである。

【０２４５】結果を表７に示す。

【０２４６】

【表７】

【０２４７】本発明の印刷製版明室返し用ハロゲン化銀
写真感光材料は、高感度かつ超硬調であるだけでなく、
微小な網点の再現性及び微小な網点品質が良好であるこ
とがわかる。

【０２４８】実施例５（ハロゲン化銀乳剤Ｅ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
は、Ｋ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子
形成終了時の銀１モルに対して２×１０^-7モルの存在下
に４０℃ｐＨ３．０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ち
ながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合し
た。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げ
て同時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド
液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を３×１０^-9モル添加した。更に沃化
銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた
乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。その後増感色素ｄ−３を銀１モル当た
り８０ｍｇ加えた。ついで特開平２−２８０１３９号に
記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１
３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩
した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２４９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、クエン酸を添加してｐＨ５．
８、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニ
ルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を
１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固体に分散し
た無機硫黄（Ｓ₈）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ
−１２００を用いてサポニンを加えて平均０．５μｍに
分散したもの）及び、塩化金酸１．５×１０^-5モルを添
加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学熟成を行っ
た。その後、４０℃で銀１モル当たり増感色素ｄ−６を
３５０ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを２×１０^-3モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
び沃化カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエ
ン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０２５０】

【化４７】

【０２５１】（ハロゲン化銀乳剤Ｅ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｅ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を１×１０
^-7モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｅ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｅ２の乳
剤はＥ１の乳剤よりも３５％感度が高い。

【０２５２】（印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真感光材
料の調製）支持体上に、下記の処方２８のゼラチン下塗
層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上
に処方２９のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が１ｇ／ｍ²になるように、更にその上層
に処方３０のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が１ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方
３１の保護層塗布液をゼラチン量が１ｇ／ｍ²になるよ
う同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処
方３２のバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²に
なるように、その上に下記処方３３のバッキング保護層
をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と
カーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側
を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキ
ング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面
を同時に乾燥することで試料を得た。

【０２５３】処方２８（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² サポニン８０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 表８に示すＤＩＲ化合物殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２９（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｅ１銀量１．５ｇ／ｍ²相当量表８のヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１７ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１３ｍｇ／ｍ² サポニン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２５４】処方３０（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｅ２銀量１．５ｇ／ｍ²相当量表８に示すヒドラジン化合物造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１７ｍｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０２５５】処方３１（乳剤保護層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ０．６ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．１０μｍ）０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方３２（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ^２染料ｆ３６０ｍｇ／
ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方３３（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１１００ｍｇ／ｍ² Ｓ−１６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ^２

【０２５６】

【表８】

【０２５７】得られた試料をステップウェジに密着し、
３２００°Ｋのタングステン光で３秒間露光し下記組成
の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コ
ニカ（株）製）により下記条件で処理した。得られた現
像済みの試料について、実施例１と同様な評価を行っ
た。但し感度については、Ｎｏ．５１の感度を１００と
した場合の相対感度で表した。

【０２５８】また微小な網点品質を評価するために、得
られた試料を実施例１で作成した処理済みの試料Ｎｏ．
１４を原稿として、大日本スクリーン（株）製ファイン
ズームＣ−８８０Ｆにより目伸ばし倍率が１２０％にな
るように、かつ、原稿のステップウェッジの９５％の部
分が５％となるようにして露光した。露光を与えた試料
は上記と同様に処理を行った。得られた処理済みの試料
について下記に示す評価を行った。

【０２５９】（現像液処方）亜硫酸ナトリウム５０ｇ１−フェニル−４−メチル，４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．８５ｍｇジエチレントリアミン５酢酸１．５ｇ硼酸８ｇ臭化カリウム４ｇ炭酸カリウム５５ｇ５−メチルベンズトリアゾール２００ｍｇハイドロキノン２０ｇ水酸化カリウムｐＨ１０．４になる量使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０２６０】（定着液処方）チオ硫酸アンモニウム（５９．５％ｗ／ｖ水溶液）８３０ｍｌエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５１５ｍｇ亜硫酸ナトリウム６３ｇ硼酸２２．５ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）８２ｇクエン酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）１５．７ｇグルコン酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）８．５５ｇ硫酸アルミニウム（４８％水溶液）１３ｍｌグルタルアルデヒド３ｇ硫酸使用時のｐＨを４．６にする量使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０２６１】（目伸ばし評価）小点側（ハイライト部）の網点％を５
％に合わせた処理済み試料の、大点側（シャドー部）の
再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階
評価を行った。５が良好で１が劣るレベルである。実用
上ぎりぎり使えるレベルを３とした。結果を表９に示
す。

【０２６２】

【表９】

【０２６３】本発明の印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真
感光材料は、高感度かつ超硬調であるだけでなく、微小
な網点品質が良好であることがわかる。

【０２６４】実施例６（ハロゲン化銀乳剤Ｆ１の調製）塩化銀８０モル％、臭
化銀２０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水
溶液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロール
ドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長
させた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．
０の条件下で行い、粒子形成中にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モ
ルあたり８×１０^-8モルとＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。その後フェニルイソシアネ
ートで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、オセイ
ンゼラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は平均粒
径０．１８μｍ、変動係数１０％の立方体粒子からなる
乳剤であった。

【０２６５】このようにして得られた乳剤に４−メチル
−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カ
リウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整して塩化金酸を２×１０^-5モル添加した
後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′ヘプタフルオロセ
レノ尿素を２×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感
度がでるまで化学熟成を行った。熟成終了後４−メチル
−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当たり３×１０^-3モルを加えた。

【０２６６】（ハロゲン化銀乳剤Ｆ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｆ１に対し、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モルあたり５
×１０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀
乳剤Ｆ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｆ
２の乳剤はＦ１の乳剤よりも３０％感度が高い。

【０２６７】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体の一
方の下塗層上に、下記の処方３４のゼラチン下塗層をゼ
ラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に処方
３５のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方
３６ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が０．８ｇ／ｍ²になるように、更にその上に下
記処方３７の保護層１をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²に
なるように、その上に下記処方３８の保護層２をゼラチ
ン量が０．５ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布した。
また反対側の下塗層上には下記処方３９のバッキング層
をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になるように、更にその
上に下記処方４０のバッキング保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。

【０２６８】処方３４（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１ｍｇ／ｍ² 表１０に示すＤＩＲ化合物表１０に示す固体分散染料ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² サポニン５０ｍｇ／ｍ² 処方３５（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ｆ１銀量１．５ｇ／ｍ²になるように増感色素ｄ−１２ｍｇ／ｍ² 表１０に示すヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１３ｍｇ／ｍ² 表１０に示すＤＩＲ化合物ラテックスポリマーＬ１０．２５ｇ／ｍ² Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ１０ｍｇ／ｍ² 処方３６（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｆ２銀量１．５ｇ／ｍ²になるように増感色素ｄ−１５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−７２ｍｇ／ｍ² 表１０に示すヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ１０．２５ｇ／ｍ² Ｓ−１１．０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ１０ｍｇ／ｍ² 処方３７（乳剤保護層１組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ２０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１６ｍｇ／ｍ² 処方３８（乳剤保護層２組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１１０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）３００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１７０ｍｇ／ｍ² 処方３９（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² 処方４０（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ^２染料ｆ１８０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１３ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１７０ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を実施例１と同様な露光及
び処理を行い、また、同様な評価を行った。但し感度に
ついては、試料Ｎｏ．６１の感度を１００とした場合の
相対感度で表した。結果を表１１に示す。

【０２６９】

【化４８】

【０２７０】

【表１０】

【０２７１】

【表１１】

【０２７２】本発明のＨｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製
版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ超硬調であるだけでなく、微小な網点の再現性及び微
小な網点品質が良好であることがわかる。

【０２７３】実施例７（ハロゲン化銀乳剤Ｇ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．１
２μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して１×１０^-7モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を１×１０^-5モル添加の存在下に４５℃、ｐＨ
３．２銀電位（ＥＡｇ）１７０ｍＶに保ちながら硝酸銀
水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア
粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₃Ｒｈ
Ｃｌ₆を５×１０^-7モル添加した。更に沃化銀微粒子を
用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均
直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１
０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．
２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。その後増感色素ｄ−３を銀１モル当たり８０ｍｇ加
えた。ついでフェニルイソシアネートで処理した変性ゼ
ラチンを使い脱塩し、オセインゼラチンを添加し再分散
した。

【０２７４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、クエン酸を添加してｐＨ５．
６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニ
ルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を
１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固体に分散し
た無機硫黄（Ｓ₈）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ
−１２００を用いてサポニンを加えて平均０．５μｍに
分散したもの）及び、塩化金酸を１×１０^-5モルを添加
して温度５７℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った
後、４０℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウム添加を５
×１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調
整した。

【０２７５】（ハロゲン化銀乳剤Ｇ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｇ１に対し、反応温度を５３℃に上げて粒径を
０．２１μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を７×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｇ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｇ２の乳
剤はＧ１の乳剤よりも３０％感度が高い。

【０２７６】（印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真感光材
料の調製）支持体上に、下記の処方４１のゼラチン下塗
層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上
に処方４２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．６ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように、更にその
上層に処方４３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．６ｇ
／ｍ²、ゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように、更に
下記処方４４の保護層１塗布液をゼラチン量が０．５ｇ
／ｍ²になるように、更に下記処方４５の保護層２塗布
液をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、同時重
層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方４６の
バッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方４７のバッキング保護層をゼラチ
ン量が１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン
塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重
層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側
を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に
乾燥することで試料を得た。

【０２７７】処方４１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² サポニン８０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 表１２に示すＤＩＲ化合物表１２に示す固体分散染料殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方４２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｇ１銀量１．６ｇ／ｍ²相当量表１２のヒドラジン誘導体造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１２ｍｇ／ｍ² 表１２に示す固体分散染料増感色素ｄ−８２ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² Ｓ−１２．５ｍｇ／ｍ² サポニン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２７８】処方４３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｇ２銀量１．６ｇ／ｍ²相当量表１２に示すヒドラジン化合物造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−８５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１３ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ^２ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ
／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０２７９】処方４４（乳剤保護層１組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１７ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．１０μｍ）０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方４５（乳剤保護層２組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１．０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２００ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方４６（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方４７（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１８０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ²

【０２８０】

【化４９】

【０２８１】《比較（乳剤層１層）ハロゲン化銀写真感
光材料７Ａ，７Ｂの作製》（ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀７０モル％、臭化銀
３０モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＮａ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モ
ル当たり２×１０^-7モル添加した。混合終了後、増感色
素のｄ−３を銀１モル当たり８０ｍｇ加えた。その後フ
ェニルイソシアネートで処理した変性ゼラチンにより脱
塩を行い、殺菌剤ｚとオセインゼラチンを添加し、再分
散した。得られた乳剤は平均粒径０．２μｍ、変動係数
１０％の立方体粒子からなる乳剤であった。このように
して得られた乳剤に銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを６０
ｍｇ加え、更に銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．
５ｍｇの硫黄華を加えｐＨ５．８、ｐＡｇ６．５の条件
で６０℃、８０分間化学熟成を行った。熟成終了後４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを銀１モル当たり９００ｍｇ加え、更にＫＩを
３００ｍｇ、増感色素ｄ−８を２５０ｍｇ加えた。

【０２８２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持
体上に、支持体に近い順で下記処方４８〜５０を同時塗
布した。また支持体の反対側には下記処方５１に従って
バッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になる様に
塗設し、更にその上に下記処方５２の保護層をゼラチン
量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料を得た。

【０２８３】処方４８（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１ｍｇ／ｍ² 表１２に示すＤＩＲ化合物表１２に示す固体分散染料ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² サポニン５０ｍｇ／ｍ² 処方４９（ハロゲン化銀乳剤層組成）ハロゲン化銀乳剤銀量３．２ｇ／ｍ²相当量表１２に示すヒドラジン化合物造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１７ｍｇ／ｍ² Ｓ−１３ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド２ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル１００ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン２ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．５ｇ／ｍ² ＥＤＴＡ１１０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０２８４】処方５０（乳剤保護層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１．０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．１０μｍ）０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１６０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ１．０ｍｇ／ｍ² 処方５１（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ^２硬膜剤ｈ３１００
ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方５２（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１８０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ^２

【０２８５】

【表１２】

【０２８６】このようにして得られた試料について、下
記組成の現像液イ及びロを用いて処理すること以外は実
施例５と同様にして、露光・処理・評価を行った。但し
感度については、試料Ｎｏ．７Ａの感度を１００とした
場合の相対感度で表した。

【０２８７】（現像液組成−イ）濃縮現像液処方Ａ（１リットル当たりの量）亜硫酸カリウム０．７モル／ｌｎ−ブチルジエタノールアミン１５．０ｇ／ｌハイドロキノン５０ｇ／ｌ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸０．３ｇ／ｌ５−スルホサリチル酸５５．０ｇ／ｌ臭化カリウム１０ｇ／ｌＥＤＴＡ１．０ｇ／ｌほう酸３５ｇ／ｌトルエンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ／ｌＫＯＨを使用液がｐＨ１１．８になる量を加えた。

【０２８８】使用時には、上記濃縮現像液Ａを２部に対
して水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。

【０２８９】（現像液組成−ロ）濃縮現像液処方Ａ（１リットル当たりの量）ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩９ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム０．４５モル／ｌハイドロキノン１８ｇ／ｌ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン７ｇ／ｌ炭酸カリウム２．４モル／ｌ５−メチルベンゾトリアゾール０．７５ｇ／ｌ臭化カリウム２２ｇ／ｌほう酸６ｇ／ｌジエチレングリコール８０ｇ／ｌＫＯＨを使用液がｐＨ１０．０になる量を加えた。

【０２９０】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。評価結果を表１
３に示す。

【０２９１】

【表１３】

【０２９２】本発明の印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真
感光材料は、処理液のｐＨによらず高感度かつ超硬調で
あり、更に微小な網点品質が良好であることがわかる。

【０２９３】

【発明の効果】本発明により、ｐＨが９〜１１の安定な
現像液を用いても、２５μｍ以下の微小な網点を再現さ
せる場合に、網点品質が劣化したり、網点再現性が劣化
したりすることが少ないハロゲン化銀写真感光材料を得
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の面に少なくとも２層以
上のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該写真構成層の少なくとも２層以上にヒドラジ
ン誘導体を含有し、かつ、支持体に最も近いハロゲン化
銀乳剤層及び該層より支持体側に近い写真構成層中に含
有するヒドラジン誘導体の総量が、該支持体に最も近い
ハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い写真構成層中に
含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２倍〜０．８倍
モル等量であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料において、ヒドラジン誘導体を含有する少なくとも２
層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳
剤層の中で支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及び該
支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層より支持体側に近
い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量が、
該支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層より支持体から
遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の
０．２倍〜０．８倍モル等量であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に、少なくとも１種の酸化されて現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有することを特徴
とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項４】支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及
び／又は該乳剤層より支持体側にある非感光性親水性コ
ロイド層中に、少なくとも１種の酸化されて現像抑制剤
を放出するレドックス化合物を含有することを特徴とす
る請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に、少なくとも１種の固体状に分散され
た染料を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れ
か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及
び／又は該乳剤層より支持体側にある非感光性親水性コ
ロイド層中に、少なくとも１種の固体状に分散された染
料を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１
項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】支持体上の一方の面に少なくとも２層以
上のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも２層はヒド
ラジン誘導体を含有し、かつ、支持体に最も近いハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有するヒドラジン誘導体の量が、該
支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠
い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の
０．２倍〜０．８倍モル等量であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に、少なくとも１種の酸化されて現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有することを特徴
とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及
び／又は該乳剤層より支持体側にある非感光性親水性コ
ロイド層中に、少なくとも１種の酸化されて現像抑制剤
を放出するレドックス化合物を含有することを特徴とす
る請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１
層の写真構成層中に、少なくとも１種の固体状に分散さ
れた染料を含有することを特徴とする請求項７〜９の何
れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１１】支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層
及び／又は該乳剤層より支持体側にある非感光性親水性
コロイド層中に、少なくとも１種の固体状に分散された
染料を含有することを特徴とする請求項７〜９の何れか
１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１２】請求項１〜１１の何れか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９〜ｐＨ１１未満の現像
液で処理することによりγが１０以上の硬調な画像を形
成することを特徴とする画像形成方法。