JPH1020433A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度低下や軟調化がなく、網点品質と網点再
現性がすぐれ、且つ、黒ポツの発生を抑えたハロゲン化
銀写真感光材料及びその画像形成方法の提供。 【解決手段】 支持体上に０．５〜５ｇ／ｍ²の銀を
有する少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有する写
真感光材料において、該２つの乳剤層の一方の乳剤層中
に含まれる複合ラテックスの含有量が、他方の乳剤層中
に含まれる複合ラテックス量よりも多い。両層の複合
ラテックス含有量の差が少なくとも０．１ｇ／ｍ²以上
である。支持体に対し該乳剤層を含む側の少なくとも
１層の親水性コロイド層中に少なくとも１種のヒドラジ
ン化合物を含有する。ｐＨ＝９．０〜１１．０の現像
液で処理することによりガンマが１０〜３０の硬調な画
像を形成する〜の何れか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬調な黒白ハロゲン
化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲン
化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用写真感光材料に於いては、通
常は網点画像を用いるために超硬調の画像再現をなしう
る写真技術が必要であり、例えば米国特許４，２６９，
９２９号に見られるようなヒドラジン誘導体を用いる技
術が広く知られている。

【０００３】さらに印刷製版作業の中には、網点画像を
忠実に再現させる工程が含まれ、優れた印刷物を作成す
るためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再
現されることが必要である。

【０００４】近年、印刷製版の分野では益々、網点品質
の向上が要求されており、例えば６００線／インチ以上
の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成
されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ
以下の微小な点を再現することが必要である。これらは
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー等
のレーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版用
スキャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンタ
ーで露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点
が忠実に再現されることが必要である。

【０００５】なお写真製版工程では連続調の原稿を網点
画像に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な
画像再現をなしうる技術が必要であり、例えば特開昭５
６−１０６２４４号等に記載のヒドラジン誘導体を用い
る方法が知られている。

【０００６】該方法によれば、超硬調で感度の高い写真
性能が得られる反面、伝染現像性が強すぎるために、網
点の白地として抜ける部分まで黒化しやすく、結果とし
て網階調が非常に短くなってしまい、オリジナル原稿の
再現性が悪化するという画質上の欠点を有していた。

【０００７】オリジナル原稿の再現性を向上させるため
には単に感光材料が受けた光学情報を忠実に再現するだ
けでは不十分であり、伝染現像部分を効果的に現像抑制
するしくみが必要である。

【０００８】このような試みとしては例えば、特開昭６
１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３号及び特開
平４−１３６８３９号等などに記載のヒドラジン誘導
体、又は、特開平４−４３８号、同４−５６３号、同４
−６５４８号、同４−６５５１号等に開示されているハ
イドロキノン誘導体などのレドックス化合物が知られて
おり、銀画像様に現像抑制剤を放出させて画像の再現性
を改良している。

【０００９】なお、製版印刷用フィルムには、湿度変化
による伸縮を極力小さくするために、ポリマーラテック
スが相当量用いられている。このポリマーラテックスを
添加すると現像を抑制することが知られているが、同時
に感度低下や軟調化を引き起こしたり、網点の再現性が
劣化するという問題を有していた。また、造核剤として
ヒドラジン誘導体を併用した場合、超硬調な画像は得ら
れるものの、特に上記のような２５μｍ以下の微小な網
点を再現させる手法においては、網点品質が劣化した
り、微小な網点の再現性が劣化したり、黒ポツと呼ばれ
る未露光部分での砂状の故障が生じ易いという欠点を有
しており、実用化には更なる障害があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、印刷製版用感光材料において、感度低下や軟調化が
少なく、２５μｍ以下の微小な網点を再現させる場合
に、網点品質が劣化したり、網点再現性が劣化したりす
ることが少なく、且つ、黒ポツの発生を抑えたハロゲン
化銀写真感光材料及びその画像形成方法を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記の構成により達成された。

【００１２】（１）支持体上に０．５〜５ｇ／ｍ²の銀
を有する少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の一方の
乳剤層中に含まれる複合ラテックス含有量が、他方の乳
剤層中に含まれる複合ラテックス量よりも多いことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（２）両乳剤層の複合ラテックス含有量の
差が少なくとも０．１ｇ／ｍ²以上であることを特徴と
する（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（３）支持体に対し乳剤層を含む側の少な
くとも１層の親水性コロイド層中に、ヒドラジン化合物
を含有することを特徴とする（１）項または（２）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（４）ｐＨ＝９．０〜１１．０の現像液で
処理することにによりガンマが１０〜３０の硬調な画像
を形成することを特徴とする（１）〜（３）項のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持
体上に０．５〜５ｇ／ｍ²の銀を有する少なくとも２層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。ここで言うハロゲン化
銀写真感光材料は支持体の片面上に金属銀に換算して
０．５〜５ｇ／ｍ²の銀を含有し、好ましくは１〜４ｇ
／ｍ²の銀を含む少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層
を有する。

【００１８】この２つのハロゲン化銀乳剤層には複合ラ
テックスが含有され、一方の乳剤層中に含まれる複合ラ
テックスの含有量が、他方の乳剤層中に含まれる複合ラ
テックス量よりも多いことを特徴とする。

【００１９】以下、本発明に用いられる複合ラテックス
について述べる。

【００２０】本発明において複合ラテックスとは、無機
微粒子及び疎水性ポリマーからなる複合高分子微粒子の
分散物、或いは無機微粒子の存在下で疎水性単量体を有
する組成物を重合して形成した複合高分子微粒子の分散
物を言う。

【００２１】本発明に係る複合ラテックスに用いられる
無機微粒子としては、無機酸化物、窒化物、硫化物等が
挙げられるが、好ましくは酸化物である。具体的には、
Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好ましく、特に
Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、
Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤との混和性の点
から好ましい。

【００２２】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。無機微粒
子の平均粒径は、０．５〜３０００ｎｍ程度、好ましく
は３〜５００ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水
に可溶な溶媒に分散させて用いるのが好ましい。無機微
粒子の添加量は疎水性高分子化合物に対して１〜２００
０重量％程度、好ましくは３０〜１０００重量％であ
る。

【００２３】以下に好ましい酸化物の例を示す。

【００２４】 ＳＯ−１ ＳｉＯ₂ ＳＯ−１１ ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−２ ＴｉＯ₂ ＳＯ−１２ ＣａＷＯ₄ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−１３ ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−４ ＳｎＯ₂ ＳＯ−１４ ＩｎＯ₂ ＳＯ−５ ＭｎＯ₂ ＳＯ−１５ ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−６ Ｆｅ₂Ｏ₃ ＳＯ−１６ Ｓｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−７ ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−１７ Ｎｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−８ Ａｌ₂Ｏ₃ ＳＯ−１８ Ｙ₂Ｏ₃ ＳＯ−９ ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−２９ ＣｅＯ₂ ＳＯ−１０ Ａｌ₂ＳｉＯ₅ ＳＯ−２０ Ｓｂ₂Ｏ₃ これらのなかでとりわけ好ましいのは、Ｓｉの酸化物で
あり、更にはコロイダルシリカである。

【００２５】本発明において上記の疎水性ポリマーと
は、現像処理液等の水溶液中に実質的に溶出しないもの
を言う。疎水性高分子化合物を形成する疎水性単量体と
しては、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環
化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、各
種不飽和酸等を挙げることができるが、本発明に用いる
複合ラテックスを形成するものとして好ましくはビニル
エステル類、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エ
ステル類から選ばれる少なくとも１種、又はスチレン類
であり、前者として特に好ましくはエステル基の炭素数
が６以上のものである。又、これらの疎水性単量体にグ
リシジル基を持つ疎水性単量体を併用することが好まし
く、少なくとも１重量％、更に好ましくは２０重量％以
上併用する。

【００２６】複合ラテックスの重合方法としては、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられる。

【００２７】（溶液重合法）溶媒中で適当な濃度の単量
体の組成物（通常、溶媒に対して４０重量％以下、好ま
しくは１０〜２５重量％程度）を開始剤の存在下で約１
０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約
０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行う
ことで得られる。開始剤は重合溶媒に可溶ならば任意に
採用でき、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系
開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化カリウ
ム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−
ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、又これらとＦｅ
²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせた
レドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００２８】溶媒としては単量体の組成物を溶解するも
のでよく、例えば水、メタノール、エタノール、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン若
しくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることがで
きる。重合終了後、生成した高分子化合物を溶かさない
溶媒中に注ぎ込み、生成物を沈殿させ、次いで乾燥する
ことにより未反応組成物を分離除去することができる。

【００２９】（乳化重合）水を分散媒とし、水に対して
１〜５０重量％の単量体と、単量体に対して０．０５〜
５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間、撹拌下で重合させることによって得られる。

【００３０】開始剤としては水溶性過酸化物（例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化
合物（２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
−ハイドロクロライド等）、又これらとＦｅ²⁺塩や亜硫
酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス
系重合開始剤等を挙げることができる。分散剤としては
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いること
ができるが、好ましくはアニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤である。本発明の複合ラテックスを含有
させるときの平均粒径は、重量平均で０．００５〜３．
０μｍ程度が好ましく、更には０．０１〜０．８μｍで
ある。以下、複合ラテックスの製造例を示す。

【００３１】（複合ラテックスＬ−１の製造例１）１０
００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱した。下記化合物を１．３ｇ
を添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３
ｇを添加し、次いでピバリン酸ビニル１２．６ｇを添加
して４時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム
溶液でｐＨを６に調整して下記の複合ラテックスＬ−１
を得た。

【００３２】

【化１】

【００３３】（複合ラテックスＬ−２の製造例２）１０
００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセル
ロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添
加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇ
を添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４
時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−２を得た。

【００３４】（複合ラテックスＬ−３の製造例３）製造
例１において、ピバリン酸ビニルに代えてエチルアクリ
レート６．３ｇ、グリシジルアクリレート６．３ｇを添
加した以外は同様にして複合ラテックスＬ−３を得た。

【００３５】なお、本発明においては市販の複合ラテッ
クスとして大日本インキ（株）製のアクリル酸エステル
樹脂複合高分子ＶＯＮＣＯＡＴ ＤＶシリーズ等も好ま
しく用いることができる。複合ラテックスの使用量は乳
剤のゼラチン量に対して０．３〜１．１の重量比で含有
されるのが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８の
重量比で使用される。

【００３６】乳剤への添加は任意でよいが、好ましくは
化学熟成後の乳剤に対して水または親水性溶媒に溶解し
て添加される。

【００３７】複合ラテックスの含有量はその差が０．１
ｇ／ｍ²以上であり、本発明の好ましい実施態様として
は、支持体に最も近い乳剤第１層に複合ラテックスを
０．３〜３．０ｇ／ｍ²になるよう添加し、その上層の
乳剤第２層には０．２〜１．０ｇ／ｍ²になるように複
合ラテックスを添加した態様が挙げられる。

【００３８】本発明の感光材料の乳剤層を含む側の親水
性コロイド層中には、硬調化作用を示す少なくとも１種
のヒドラジン化合物を含有する。

【００３９】本発明に好ましく用いられるヒドラジン化
合物は、乳剤層を含む側の親水性コロイド層中即ち、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加されてよ
い。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層側の層なら
ば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることである。

【００４０】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルでよく、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００４１】本発明に好ましく用いられるヒドラジン化
合物としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げ
られる。

【００４２】

【化２】

【００４３】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環残基を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ²−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎ
は１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或
いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
キルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ²は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。一般式〔Ｈ〕で表
される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式〔Ｈ
ａ〕で表される化合物である。

【００４４】

【化３】

【００４５】式中、Ｒ¹は脂肪族残基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族残基（例えばフェニル基、２−
ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環
残基（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表
し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが
好ましく用いられる。更にＲ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００４６】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００４７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４８】一般式〔Ｈａ〕においてＸはフェニル基に
置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２
以上の場合、Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００４９】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００５０】一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００５１】一般式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００５２】より好ましいＲ²としてはアルキル基が挙
げられる。Ｒ²は置換アルキル基であることが好まし
く、さらに好ましくは置換メチル基であり、最も好まし
くは３置換メチル基である。該置換基として具体的には
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、アリールチオ、複素環、チオ、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、複素環スルホニ
ル、アシル、シアノ、塩素、臭素、フッ素、ニトロ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カル
ボキシル、カルボモイル、アルキルカルバモイル、アリ
ールカルバモイル、アミノ、アルキルアミノ、アリール
アミノ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アリールオキシカルボニルアミノ、アシルオキシ、アル
キルアミノカルボニルオキシ、アリールアミノカルボニ
ルオキシ、スルホ、スルファモイル、アリールスルファ
モイル、アルキルスルファモイル等の基が挙げられる。
好ましくは塩素、臭素、フッ素であり、より好ましくは
フッ素である。以下、一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５３】

【化４】

【００５４】

【化５】

【００５５】

【化６】

【００５６】

【化７】

【００５７】

【化８】

【００５８】

【化９】

【００５９】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、例えば米国特許５，２２９，２４８号第４
カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５
２）を挙げることができる。

【００６０】本発明に係るヒドラジン化合物は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００６１】本発明において、ヒドラジン化合物による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ま
しい。

【００６２】

【化１０】

【００６３】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６４】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。以下、これら造核促進
剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】次に一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族残基又は複素環残基を表す。Ｒ₁₄は水
素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表す
が、ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよ
い。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン
化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性
をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に
好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化
銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロ
ゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。以下、これら
造核促進剤〔Ｎｂ〕の具体例を挙げる。

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。
本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側
の層ならば、どの層にも用いることができるが、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが
好ましい。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロ
ゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最
適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１
０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０
^-2モルの範囲が好ましい。

【００７３】次に本発明に使用することができるレドッ
クス化合物について説明する。レドックス化合物はレド
ックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、レダクトン類、α−アミノケトン
類などを有する。好ましいレドックス化合物はレドック
ス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般
式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕又は
〔１２〕で表される化合物である。

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【００７７】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 上記一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶは
各々置換されてもよいアリール基又は置換されてもよい
アルキル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基とし
ては、例えばアリール基やナフタレン基が挙げられ、こ
れらの基は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい
置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素
数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−のような連結基で結合
しているものも含む。

【００７８】ＰＵＧとしては５−ニトロインダゾール、
４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、
１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、
５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が
挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば２−（ドデシルエ
チレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−（５
−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２
−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾ
ール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５−（５
−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２
−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾ
ール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。

【００７９】上記のレドックス化合物は例えば米国特許
４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成すること
ができる。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に
隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親
水性コロイド層中に含有せしめることができる。

【００８０】レドックス化合物の添加量はハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6モル〜１０^-1モルが好ましく、更に
好ましくは１０^-4モル〜１０^-2モルの範囲である。

【００８１】本発明では実質的に水不溶性で、かつ酸化
されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を揮発性
有機溶剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添加混
合し、溶剤を除去することにより、親水性コロイド中に
該レドックス化合物を固体分散微粒子として親水性コロ
イド中に分散せしめることができる。

【００８２】揮発性の有機溶媒は、水混和性のもの、水
と混和しないもの、又はある程度水と混和し得るものの
何れでもよいが、室温（２０℃）で２５重量％の水中で
の溶解度を有するのが好ましい。室温（２０℃）で２〜
１０重量％の水中での溶解度を有するのが更に好まし
い。更に上記溶媒は１３０℃以下の沸点を有し、それら
が２５〜８０℃において、１０〜５００ｍｍＨｇの減圧
を付与することにより分散液から容易に除去できるほど
十分に高い蒸気圧を有するのが好ましい。

【００８３】揮発性の有機溶媒の好ましい化合物の例と
しては、メチレンクロライド、エチルホルメート、ｎ−
ブチルホルメート、エチルアセテート、ｎ−プロピルア
セテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテ
ート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、
ｎ−ブチルアルコール、ジエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げら
れる。

【００８４】レドックス化合物を親水性コロイド中添加
混合して、乳化分散させる場合には、従来から用いられ
ている分散方法が使用できる。本発明の固体微粒子分散
物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
も良く、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用
しても良い。２種以上を混合して用いる場合には、それ
ぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分
散することもできる。

【００８５】固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下
で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤
を共存させるのが好ましい。このような界面活性剤とし
ては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何れでも使
用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えばサポ
ニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエス
テル類などのノニオン性界面活性剤である。特に好まし
くは上記のアニオン性界面活性剤である。界面活性剤の
具体例としては例えば特願平５−２７７０１１号３２〜
４６頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。アニオン性活性剤及び／又
はノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前
記レドックス化合物の分散液条件などによって一様では
ないが、通常、レドックス化合物１ｇ当たり０．１ｍｇ
〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ
〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００
ｍｇでよい。

【００８６】レドックス化合物の分散液での濃度として
は０．０１〜５０重量％となるように使用されることが
好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。
界面活性剤の添加位置はレドックス化合物の分散開始前
に添加するのがよく、また必要によっては分散終了後に
更に染料分散液に添加してもよい。

【００８７】これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００８８】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更
に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好まし
くは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここで
粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値で
ある。

【００８９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に用いられるレドックス化合物を添加する親水性
コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これらは
２種以上組み合わせて使用してよい。

【００９０】固体微粒子分散物に添加する親水性コロイ
ドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２％と
なるように添加するのが好ましく、さらに好ましくは
０．５％〜８％である。

【００９１】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【００９２】

【化１９】

【００９３】

【化２０】

【００９４】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。また前記一
般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕また
は〔１２〕で表されるレドックス化合物について説明す
る。

【００９５】一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｒ₁はアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素
原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ
₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の
複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ
₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、
アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯＵＰ
は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング
反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーの
カップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。
ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の
整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤
を表す。

【００９６】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕（以下、式中）において、
Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₃で表
わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。

【００９７】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダ
ノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダ
ゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。
更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発明にお
いて好ましく用いられるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−
１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【００９８】

【化２１】

【００９９】式中、Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。

【０１００】

【化２２】

【０１０１】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族残基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は各々脂肪族残
基、芳香族残基又は複素環残基を表す。またＲ₂₀及びＲ
₂₁の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
₁₈は同一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも
異なっていてもよい。

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】式中、Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】式中、Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族残基、芳香
族残基、複素環残基を表す。Ｚ₁で表される５〜６員の
複素環残基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、
Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６
員の複素環残基が挙げられる。これらの環上には置換基
を有してもよく、具体的には前述の置換基を挙げること
ができる。

【０１０８】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１０９】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１１０】以下に本発明で用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】

【化３０】

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】

【化３２】

【０１１８】

【化３３】

【０１１９】本発明で好ましく用いられる一般式〔７〕
〜〔１２〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6モル〜５×１０^-2モル含有するのが好ま
しく、特に１×１０^-4モル〜２×１０^-2モルが好まし
い。

【０１２０】本発明にて用いられるレドックス化合物は
ハロゲン化銀乳剤層中、ハロゲン化銀乳剤層の隣接層、
隣接層を介した他の層などに存在させることができる。
特に好ましくは乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水
性コロイド層で、最も好ましくは支持体に最も近い乳剤
層との間に親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド
層に添加することである。またレドックス化合物は複数
の異なる層に含有されてもよい。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には固
体状に分散された染料を用いることができる。用いられ
る染料としては、特に限定するものではないが例えば下
記一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物を用いるのが
好ましい。

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【０１２４】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【０１２５】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【０１２６】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環残基としては、例えばピリ
ジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピ
ラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル
基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素
環残基は、置換基を有するものを含み、該置換基として
は、例えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミ
ノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げ
られ、これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良
い。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例え
ばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、
置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスル
ホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ
基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイ
ル基等）であり、これら置換基を組み合わせてもよい。

【０１２７】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁〔１９７９〕南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１２８】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環残基（例えばピリジル基、フリル基、
チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１２９】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【０１３０】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【０１３１】

【化３５】

【０１３２】

【化３６】

【０１３３】

【化３７】

【０１３４】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【０１３５】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。

【０１３６】具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が比較的
低ｐＨで水不溶性であり、比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状固体を
析出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性
水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状
固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得るこ
とができる。

【０１３７】固体微粒子分散物は単独で用いてもよく、
２種以上を混合して用いてもよく、他の固体微粒子分散
物と混合して使用してもよい。２種以上を混合して用い
る場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよ
く、また、同時に分散することもできる。

【０１３８】固体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で
製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤を
共存させるのが好ましい。このような界面活性剤として
はアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチ
オン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用で
きるが、好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類な
どのアニオン性界面活性剤及びばサポニン、アルキレン
オキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニ
オン性界面活性剤である。特に好ましくは上記のアニオ
ン性界面活性剤である。

【０１３９】界面活性剤の具体例としては例えば特願平
５−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１〜３２の化
合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤の使用量
は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液条件などによ
って一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり０．１ｍｇ
〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ
〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００
ｍｇでよい。

【０１４０】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【０１４１】本発明に用いてもよい固体微粒子分散物
は、写真材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤層、
乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッ
キング層などの層にも用いることができる。特にこれら
の層のうちの非感光性親水性コロイド層の少なくとも１
層に含有されることが好ましい。さらには水溶性染料を
含有する層よりも支持体に近い層に添加されるのが好ま
しい。

【０１４２】固体状に分散された染料の使用量は、染料
の種類、写真感光材料の特性などにより一様ではない
が、感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ〜１ｇであることが好
ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特
に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１４３】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるがその他にＨｅ−Ｃｄレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感光材料に限らず、撮影用感光
材料や返し用感光材料等の用途においても効果を発揮す
る。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン組成は純塩化銀、６
０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以
上の塩化銀を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハ
ロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好
ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。

【０１４５】平均粒径とは写真科学の分野の専門家には
常用されており、容易に理解される用語である。粒径と
は粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直
径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算
し、その球の直径を粒径とする。

【０１４６】平均粒径を求める方法の詳細については
Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ
ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６
年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【０１４７】本発明に於いてはハロゲン化銀粒子の形状
には制限はなく平板状、球状、立方体状、１４面体状、
正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒径分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内
に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、
いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１４８】本発明に用いられ乳剤の調製法は、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法
によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

【０１４９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【０１５０】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。ハロ
ゲン化銀粒子は内部から表面まで均一であってもよい
し、ハロゲン組成、ドープ剤種及び量、格子欠陥の分布
などが異なる複数の層からなっていてもよい。

【０１５１】本発明においてハロゲン化銀粒子としては
粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分散
度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方法
等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる複
数の種類の粒子を併用することができる。その場合、こ
れらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよい
し、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１５２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲＤ−１７６４３，２２〜２３頁（１９
７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。

【０１５３】本発明では、一般的に知られている硫黄増
感、セレン又はテルル増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫
黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を
用いることができる。

【０１５４】セレン増感剤としては例えばトリフェニル
セレノホスフィンが好ましく、広範な種類のセレン化合
物を使用することができる。有用なセレン増感剤として
はコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例え
ば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォス
フィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセ
レナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤
としては、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノ
ケトン類、セレナイド類等である。

【０１５５】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１５６】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが水に難溶性の場合、
様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増感剤
及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼラチ
ン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或いは
増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活性剤
存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。この
場合は乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去した方が好ま
しい。更に特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重合体との混
合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も可能であ
る。また、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音
波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が０．０
１〜６μｍまで任意に分散する方法も採用できる。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。

【０１５７】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明においては、感光材料の製造工
程に銀に対する酸化剤を使用することができる。用いる
ことができる酸化剤としては無機酸化剤として例えば過
酸化水素（水）、過酸化水素の付加物（例えばＮａＢＯ
₂・Ｈ₂０₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ
₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏな
ど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、
Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体化合物（例えばＫ
₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ
（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ2［ＶＯ（Ｏ₂）
（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏなど）、過マンガン酸塩（例え
ばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯな
ど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価
の金属塩（例えばフェリシアン化カリウムなど）及びチ
オスルフォン酸塩などがある。

【０１５８】また、有機酸化剤としてはｐ−キノンなど
のキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロムサク
シンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が例と
して挙げられる。特に好ましい酸化剤はオゾン、過酸化
水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノ
ン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【０１５９】酸化剤の添加量はハロゲン化銀１モル当た
り、１０^-7〜１０^-1モル添加するのが好ましい。更に好
ましくは１０^-6〜１０^-2モルであり、特に好ましいのは
１０^-5〜１０^-3モルである。酸化剤を化学増感工程中に
添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通
常用いられる方法が適用できる。例えば水溶性の化合物
は適当な濃度の水溶液とし、水不溶性又は難溶性の化合
物は水と混和できる適当な有機溶媒、例えばアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの中で写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、添
加することができる。また、固体分散状態で添加するこ
ともできる。

【０１６０】酸化剤の添加時期はハロゲン化感材量の製
造工程の何れの時期でもよいが、好ましい時期はハロゲ
ン化銀粒子の調製工程から支持体上に塗布を行う直前ま
での工程である。

【０１６１】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、増感
色素により所望の波長に分光増感できる。用いることが
できる増感色素には、シアニン、メロシアニン、複合シ
アニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘ
ミシアニン、スチリル及びヘミオキソノールなどの色素
が包含される。これらの色素には塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核の何れをも適用でき
る。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素に
はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５
−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環を適用することができる。

【０１６２】具体的にはＲＤ−１７６４３（１９７８年
１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用
いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に増感色素を溶解、或いは分散して
乳剤中に添加する方法としては米国特許３，４８２，９
８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８
７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号などに記載の方
法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増
感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び
強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１６３】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【０１６４】本発明の感光材料の写真構成層中には無機
又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−
ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロ
ロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシア
ネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等を、単独又は
組み合わせて用いることができる。

【０１６５】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１６６】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１６７】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互い
に異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族基、
スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、カル
バモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、
イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する任意
の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方法と
しては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニルア
ルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合してもよ
い。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリング
剤でシェリングしてもよい。

【０１６８】本発明に用いられる感光材料には、その他
種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、
滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが
挙げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤について
は具体的には（ＲＤ）１７６４３、同１８７１６、同３
０８１１９に記載されたものを用いることができる。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも乳剤層が２層以上からなる層構成であり、乳剤層
間には中間層を有してもよく、また支持体と支持体に最
も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体から最
も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の層を設
けることができる。これらの層には水溶性あるいは非水
溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワイズな
現像調整（抑制あるいは促進）剤、硬調化剤、物性調整
剤などを水溶液、あるいは有機溶媒に溶けた状態、また
は固体微粒子状に分散された形態（オイルで保護されて
いてもいなくてもよい）で含有することができる。

【０１７０】また乳剤層は支持体に対して片面であって
も両面にあってもよい。また片面の場合でも反対側に任
意の数の親水性あるいは非親水性の層を組み合わせて設
けることができる。特に支持体に対して親水性コロイド
層の外側に疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向
上することができる。

【０１７１】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポエチレンテレナフ
タレートの合成高分子から成るフィルム（これらは有色
の含量を含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレート等の高分子でコーティングさ
れた紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、
帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１７２】本発明の画像形成方法において、現像液に
用いることのできる現像主薬としてはジヒドロキシベン
ゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェ
ノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール等）、ピロガロール、アスコルビン酸又はその塩、
１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であ
り、これらは現像液として用いるために還元力を有する
形であればよく、例えばＴｉ³⁺，Ｖ２⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆｅ
²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としてはエチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸
（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸およびその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
およびその塩などが挙げられる。）などを、単独もしく
は組み合わせて使用することができるが３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或い
は３−ピラゾリドン類と後記するアスコルビン酸又はエ
ルソルビン酸（塩）類との組合せ、アミノフェノール類
とアスコルビン酸類との組合せ、３−ピラゾリドン類と
遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移
金属錯塩類との組合せで使用することが好ましい。また
現像主薬は通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。

【０１７３】本発明においては銀スラッジ防止剤として
例えば特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４
号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１
−３１９０３１号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【０１７４】また現像廃液は通電して再生することがで
きる。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用するする場合には、用いら
れる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ま
しい。

【０１７５】現像液の保恒剤として用いる亜硫酸塩、メ
タ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムな
どがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上が好
ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以上であ
る。現像液にはその他必要によりアルカリ剤（水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤（例えば炭
酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノ
ールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエチレングリコ
ール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、
増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、或いは消泡剤などを添加することができ
る。

【０１７６】本発明の画像形成方法では現像液ｐＨは
９．０〜１１．０である。

【０１７７】現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整さ
れることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されるこ
とが特に好ましい。

【０１７８】本発明の画像形成方法において用いられる
現像液は、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン化合物
（例えばハイドロキノン）を含有せずともよい。

【０１７９】この場合、下記一般式（Ａ）で表される化
合物が含有されることが好ましい。

【０１８０】

【化３８】

【０１８１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、独立して置換また
は非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、
置換または非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は
互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を
表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表
す、Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を
表す。

【０１８２】なお、上記一般式（Ａ）で示される化合物
において、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記
一般式（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１８３】

【化３９】

【０１８４】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は非置換の
アルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非
置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は非置換のアルキル基、置換又は
非置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は一般式（Ａ）に
同義である。

【０１８５】前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１８６】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１８７】

【化４０】

【０１８８】

【化４１】

【０１８９】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される化
合物であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法では現像液に下記一般式（Ｓ）で表される化合
物が含有されてもよい。

【０１９１】一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中、Ｚ₁はアルキル基、芳香族残基もしくヘテロ環残
基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯ
Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は置換もしく
は非置換のアンモニウム基)、置換もしくは非置換のア
ミノ基、置換もしくは非置換のアンモニオ基からなる群
から選ばれる少なくとも１つ、又はこの群から選ばれる
少なくとも一つを有する置換基によって置換されている
ものを表し、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、置換
もしくは非置換のアミジノ基を表す。

【０１９２】感光材料の現像処理の特殊な形式として、
現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチ
ベータ処理液に用いてもよい。このような現像処理はチ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感
光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが
多く、そのような処理液に適用も可能である。

【０１９３】本発明の画像形成方法における定着液とし
ては一般に用いられる組成のものを用いることができ
る。定着液は一般に定着剤とその他から成る水溶液であ
り、ｐＨは通常３．８〜５．８である。定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチ
オシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機
硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いるこ
とができる。

【０１９４】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬などを加えることができる。また所望に
より保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡
剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟
化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１９５】また現像処理においては定着の後に水洗を
行うが、水洗槽は処理に応じて新しい水を毎分数リット
ルの量で供給する方式でもよいし、水洗水を循環、薬剤
やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用する
方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴とし
て処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が用
いられる。この工程は通常は常温であるが３０℃から５
０℃に加温してもよい。

【０１９６】また安定化浴を用いる場合は、水道と直結
する必要のない無配管処理にすることが出来る。また各
処理層の前後にはリンス浴を設けることができる。現像
液や定着液、安定化液の母液あるいは補充液は、使用液
あるいは濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普
通である。母液や補充液のストックは、使用液あるいは
濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよい
し、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解する方式で
もよい。混合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分
を隣接させて層状にパッキングした上で真空包装したも
のを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方
式を用いることができる。特に錠剤成形したものを溶解
層や直接処理層に添加する方式は、作業性、省スペー
ス、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に好ましく
用いることができる。

【０１９７】本発明の画像形成方法に際しては、現像温
度を２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもで
きる。

【０１９８】本発明では自動現像機を用いて処理される
ことが好ましい。その際に感光材料の面積に比例した一
定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。そ
の現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするた
めに１ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好ましくは１
ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０１９９】本発明では現像時間短縮の要望から自動現
像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であること
が好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０２００】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは通常温
風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上の
伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）
あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。

【０２０１】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０２０２】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０２０３】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7
モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号記載の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２０４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて、平均粒径０．５μｍに分散した
もの）及び塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温
度５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った。

【０２０５】次いで５０℃で増感色素ｄ−１を１００ｍ
ｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、更に４０℃に降
温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３
×１０^-4モル及び沃化カリウムを５×１０^-3モル添加し
たのち、クエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０２０６】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０２０７】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．４
５ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方２のハロゲ
ン化銀乳剤層１を銀量が１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．６５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方
３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、更にその上
に処方４の保護層塗布量液をゼラチン量が１．３ｇ／ｍ
²になるように同時重層塗布した。また乳剤層と反対側
の支持体の下引層上には、下記処方５のバッキング層を
ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、その上に下
記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が０．８ｇ／
ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００
ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却セ
ットした後、引き続きバッキング層側を同時重層塗布し
−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試
料を得た。

【０２０８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料（例示ＡＤ−８） １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ^２ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ２００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１） ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² 複合テックス （表１に示す種類と量） 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２０９】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ３００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物（例示Ｈ−２） ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² 複合ラテックス （表１に示す種類と量） コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【０２１０】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤Ｗ１ ４ｍｇ／ｍ² レドックス化合物（例示ＲＥ−１） （表１に示す種類と量） 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 尚レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用し
た。

【０２１１】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。

【０２１２】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％ゼラチン水溶液 １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散し
た後、本分散に入り１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エ
チルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０２１３】 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ２（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料は例示染料ＳＦ２をアルカリに溶解後、酸
基に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析させた。

【０２１４】

【化４２】

【０２１５】

【化４３】

【０２１６】

【化４４】

【０２１７】

【化４５】

【０２１８】

【化４６】

【０２１９】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸ナトリウム塩 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０２２０】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２２１】 （感度、ガンマの評価）露光は光源として６３３ｎｍの
Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いたレーザー感光計で１．５
×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上
記の現像条件にて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）
製）で処理を行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感度
は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に於ける感度を１００とし
た場合の相対感度で表した。また、ガンマは濃度０．１
と３．０の正接をもって表し、ガンマ値が１０以上では
じめて超硬調な画像が得られることを示す。

【０２２２】（網点品質、網点再現性の評価方法）ＳＧ
−７４７ＲＵで８μｍのランダムパターンの網点（ＦＭ
スクリーン）で露光を行ったものの中点（目標５０％）
を１００倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評価し
た。最高ランクを５とし、網点品質に応じて４、３、
２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上
好ましくないレベルである。

【０２２３】網点再現性はＳＧ−７４７ＲＵで８μｍの
ランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光量を
変化させ、上記条件で処理したとき、理論上２％になる
べきところが実際に２％に再現される露光量において、
理論上９５％になるべき点が何％になっているかをＸ−
Ｒｉｔｅ３６１Ｔ型濃度計のドット％測定モードで測定
した。測定した値は９５％に近い値であることが好まし
い。

【０２２４】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。以上の結果を表１に示す。

【０２２５】

【表１】

【０２２６】表１の結果から明らかなように、本発明に
よる複合ラテックスを用いることにより感度低下と軟調
化が改良され、且つ、微小網点の品質、網点再現性が優
れ、黒ポツの発生が抑えられていることが分かる。

【０２２７】実施例２ 実施例１の増感色素のｄ−１の代わりにｄ−３、ｄ−
４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、またバッキン
グ層に新たに染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ²用い、ゼラチン
下塗り層のＡＤ−８をＳＦ３とし、露光として７８０ｎ
ｍの赤外半導体レーザー光源を用いた以外は実施例１と
同様な評価を行った。得られた結果を表２に示す。

【０２２８】

【表２】

【０２２９】表２の結果からも明らかなように、本発明
による複合ラテックスを用いることにより感度低下と軟
調化が改良され、且つ、微小網点の品質、網点再現性が
優れ、黒ポツの発生が抑えられていることが分かる。

【０２３０】実施例３ 実施例１の増感色素のｄ−１の代わりにｄ−６、ｄ−７
をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、ゼラチン下塗り層のＡＤ
−８をＳＦ４とし、露光として４８８ｎｍのアルゴンレ
ーザー光源を用いた以外は実施例１と同様な評価を行い
表３の結果を得た。

【０２３１】

【表３】

【０２３２】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
印刷製版用感光材料として感度低下と軟調化が改良さ
れ、且つ、微小網点の品質、網点再現性が優れ、黒ポツ
の発生を抑えたハロゲン化銀写真感光材料及びその画像
形成方法を得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に０．５〜５ｇ／ｍ²の銀を有
   する少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の一方の乳剤
   層中に含まれる複合ラテックス含有量が、他方の乳剤層
   中に含まれる複合ラテックス量よりも多いことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 両乳剤層の複合ラテックス含有量の差が
   少なくとも０．１ｇ／ｍ²以上であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体に対し乳剤層を含む側の少なくと
   も１層の親水性コロイド層中に、ヒドラジン化合物を含
   有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ｐＨ＝９．０〜１１．０の現像液で処理
   することによりガンマが１０〜３０の硬調な画像を形成
   することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。