JPH09281635A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法Info
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- JPH09281635A JPH09281635A JP9248096A JP9248096A JPH09281635A JP H09281635 A JPH09281635 A JP H09281635A JP 9248096 A JP9248096 A JP 9248096A JP 9248096 A JP9248096 A JP 9248096A JP H09281635 A JPH09281635 A JP H09281635A
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- Japan
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- silver halide
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 安定な現像液で高コントラストな写真特性を
発揮出来る、又低ｐＨ現像液で安定な写真特性を維持出
来るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法
を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド
層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
発揮出来る、又低ｐＨ現像液で安定な写真特性を維持出
来るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法
を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド
層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料およびその画像形成方法に関し、詳しくは写真製
版プロセスにおいて用いられる超硬調な写真特性を有す
るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法に
関するものである。
光材料およびその画像形成方法に関し、詳しくは写真製
版プロセスにおいて用いられる超硬調な写真特性を有す
るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真製版プロセスにおける原稿の連続階
調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有する網点の
集合に変換する工程においては、一般に、硬調な写真特
性を有するハロゲン化銀写真感光材料が用いられてい
る。画像に硬調な特性を付与する為に、従来では、特開
昭５６−１０６２４４号や米国特許４，６８６，ｌ６７
号に示される如く、ハロゲン化銀写真感光材料にヒドラ
ジンのような硬調化剤を含有させ、さらにこの硬調化剤
の硬調特性を有効に発揮させるハロゲン化銀粒子を用い
たり、その他の写真用添加剤を適宜組み合わせて所望の
写真感光材料を得るように調整していた。このようなハ
ロゲン化銀写真感光材料は、感光材料として安定してお
り、迅速処理可能な現像液で処理しても高コントラスト
な写真画像を得ることが出来る。
調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有する網点の
集合に変換する工程においては、一般に、硬調な写真特
性を有するハロゲン化銀写真感光材料が用いられてい
る。画像に硬調な特性を付与する為に、従来では、特開
昭５６−１０６２４４号や米国特許４，６８６，ｌ６７
号に示される如く、ハロゲン化銀写真感光材料にヒドラ
ジンのような硬調化剤を含有させ、さらにこの硬調化剤
の硬調特性を有効に発揮させるハロゲン化銀粒子を用い
たり、その他の写真用添加剤を適宜組み合わせて所望の
写真感光材料を得るように調整していた。このようなハ
ロゲン化銀写真感光材料は、感光材料として安定してお
り、迅速処理可能な現像液で処理しても高コントラスト
な写真画像を得ることが出来る。
【０００３】ところで、上記のようなヒドラジン化合物
を使用するシステムは、一般に高いｐＨ値、例えばｐＨ
値が１１．５以上の条件で現像が行われていた。しかし
ながら、このような強アルカリ性の現像液は、空気酸化
を受け易く、現像特性が変化する為に長期の保存が出来
にくく、又、現像装置の腐食や作業の安全性の問題、さ
らには廃液の環境問題の観点から好ましいものではな
い。
を使用するシステムは、一般に高いｐＨ値、例えばｐＨ
値が１１．５以上の条件で現像が行われていた。しかし
ながら、このような強アルカリ性の現像液は、空気酸化
を受け易く、現像特性が変化する為に長期の保存が出来
にくく、又、現像装置の腐食や作業の安全性の問題、さ
らには廃液の環境問題の観点から好ましいものではな
い。
【０００４】そこで、上記の問題点を解決するものとし
て、すなわちｐＨが１ｌ．２以下の低ｐＨ値の現像液に
て高コントラストな写真画像を得ることが出来るハロゲ
ン化銀写真感光材料が提案（ヨーロッパ特許２５３，６
６５号、同３３３，４３５号、同３４５，０２５号、同
３５６，８９８号、米国特許４，９８８，６０４号、同
４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、特開
昭６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、特開
平２−７７０５７号）されている。
て、すなわちｐＨが１ｌ．２以下の低ｐＨ値の現像液に
て高コントラストな写真画像を得ることが出来るハロゲ
ン化銀写真感光材料が提案（ヨーロッパ特許２５３，６
６５号、同３３３，４３５号、同３４５，０２５号、同
３５６，８９８号、米国特許４，９８８，６０４号、同
４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、特開
昭６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、特開
平２−７７０５７号）されている。
【０００５】しかしながら、これらに使用される硬調化
剤の硬調化の活性は現像液のｐＨが１１．２以下におけ
るｐＨの変化に伴い著しく変動する為、現像液の処理疲
労や空気酸化によるｐＨの変化に対してγや感度が変動
し易く、安定で、良好な網点品質及び好ましい低い黒ピ
ン（未露光部に発生する砂状あるいはピン状のカブリ）
レベルが得られないと言った欠点が有る。
剤の硬調化の活性は現像液のｐＨが１１．２以下におけ
るｐＨの変化に伴い著しく変動する為、現像液の処理疲
労や空気酸化によるｐＨの変化に対してγや感度が変動
し易く、安定で、良好な網点品質及び好ましい低い黒ピ
ン（未露光部に発生する砂状あるいはピン状のカブリ）
レベルが得られないと言った欠点が有る。
【０００６】上記のヒドラジン化合物を使用するシステ
ムを更に改良し、より低いｐＨの現像液で高コントラス
トな写真画像を得る方法として、ピリジニウム塩化合物
を添加する方法が特開平６−２４２５３４号に、ホスホ
ニウム塩化合物を添加する方法が特公平７−１１９９６
７号に提案されている。
ムを更に改良し、より低いｐＨの現像液で高コントラス
トな写真画像を得る方法として、ピリジニウム塩化合物
を添加する方法が特開平６−２４２５３４号に、ホスホ
ニウム塩化合物を添加する方法が特公平７−１１９９６
７号に提案されている。
【０００７】しかしながら、近年その需要がますます増
加している超迅速処理において、上記のピリジニウム塩
化合物やホスホニウム塩化合物を用いるシステムでは画
像に十分な硬調性を付与することができず、高コントラ
ストな写真画像が得られにくいと言う問題があった。
加している超迅速処理において、上記のピリジニウム塩
化合物やホスホニウム塩化合物を用いるシステムでは画
像に十分な硬調性を付与することができず、高コントラ
ストな写真画像が得られにくいと言う問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、安定な現像液で高コントラストな写真特性を発揮出
来るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法
を提供することである。本発明の第２の目的は、低ｐＨ
現像液で安定な写真特性を維持出来るハロゲン化銀写真
感光材料およびその画像形成方法を提供することであ
る。本発明の第３の目的は、写真製版プロセスにおいて
抜き文字品質に優れ、高い明朝−ゴシック再現性を有す
るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法を
提供することである。
は、安定な現像液で高コントラストな写真特性を発揮出
来るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法
を提供することである。本発明の第２の目的は、低ｐＨ
現像液で安定な写真特性を維持出来るハロゲン化銀写真
感光材料およびその画像形成方法を提供することであ
る。本発明の第３の目的は、写真製版プロセスにおいて
抜き文字品質に優れ、高い明朝−ゴシック再現性を有す
るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法を
提供することである。
【０００９】本発明の上記目的は、下記構成により達成
された。
された。
【００１０】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
ン化銀乳剤層を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【００１１】
【化８】
【００１２】〔式中、Ａ1，Ａ2およびＡ3はそれぞれＰ+
に結合可能な基を表し、かつＡ1，Ａ2およびＡ3の少な
くとも１つはＯ原子、Ｓ原子またはＮ原子を介してＰ+
と結合する基を表す。Ａ1，Ａ2およびＡ3はお互いに結
合して環を形成しても良い。ｍは整数を表し、ＧAはＰ+
と結合するｍ価の有機基を表し、ｎは整数を表し、ＸA
n-はｎ価の陰イオンを表し、ＸA n-はＧAと結合していて
も良い。〕 （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に下記一般式（２）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
に結合可能な基を表し、かつＡ1，Ａ2およびＡ3の少な
くとも１つはＯ原子、Ｓ原子またはＮ原子を介してＰ+
と結合する基を表す。Ａ1，Ａ2およびＡ3はお互いに結
合して環を形成しても良い。ｍは整数を表し、ＧAはＰ+
と結合するｍ価の有機基を表し、ｎは整数を表し、ＸA
n-はｎ価の陰イオンを表し、ＸA n-はＧAと結合していて
も良い。〕 （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に下記一般式（２）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【化９】
【００１４】〔式中、Ｂ1およびＢ2はそれぞれＳ+に結
合可能な基を表す。Ｂ1およびＢ2はお互いに結合して環
を形成しても良い。ｐは整数を表し、ＧBはＳ+と結合す
るｐ価の有機基を表し、ｑは整数を表し、ＸB q-はｑ価
の陰イオンを表し、ＸB q-はＧBと結合していても良
い。〕 （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に下記一般式（３）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
合可能な基を表す。Ｂ1およびＢ2はお互いに結合して環
を形成しても良い。ｐは整数を表し、ＧBはＳ+と結合す
るｐ価の有機基を表し、ｑは整数を表し、ＸB q-はｑ価
の陰イオンを表し、ＸB q-はＧBと結合していても良
い。〕 （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に下記一般式（３）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【化１０】
【００１６】〔式中、Ｃ1およびＣ2はそれぞれＳ+に結
合可能な基を表す。Ｃ1およびＣ2はお互いに結合して環
を形成しても良い。ｒは整数を表し、ＧCはＳ+と結合す
るｒ価の有機基を表し、ｓは整数を表し、ＸC s-はｓ価
の陰イオンを表し、ＸC s-はＧCと結合していても良
い。〕 （４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に下記一般式（４）または一般式（５）で表
される化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
合可能な基を表す。Ｃ1およびＣ2はお互いに結合して環
を形成しても良い。ｒは整数を表し、ＧCはＳ+と結合す
るｒ価の有機基を表し、ｓは整数を表し、ＸC s-はｓ価
の陰イオンを表し、ＸC s-はＧCと結合していても良
い。〕 （４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に下記一般式（４）または一般式（５）で表
される化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【化１１】
【００１８】〔式中、ＺはＳ原子またはＯ原子を表し、
Ｄ1およびＤ2はＺ+およびそれに隣接する炭素原子とと
もに５〜７員のヘテロ環を完成させるための非金属原子
群を表し、該環は他の環と縮合環を形成することが可能
である。ＧDは２価の連結基を表す。Ｄ1およびＤ2でそ
れぞれ形成されるヘテロ環は置換基を有していても良
い。ｔは整数を表し、ＸD t-はｔ価の陰イオンを表し、
ＸD t-は分子内塩を形成しても良い。〕
Ｄ1およびＤ2はＺ+およびそれに隣接する炭素原子とと
もに５〜７員のヘテロ環を完成させるための非金属原子
群を表し、該環は他の環と縮合環を形成することが可能
である。ＧDは２価の連結基を表す。Ｄ1およびＤ2でそ
れぞれ形成されるヘテロ環は置換基を有していても良
い。ｔは整数を表し、ＸD t-はｔ価の陰イオンを表し、
ＸD t-は分子内塩を形成しても良い。〕
【００１９】
【化１２】
【００２０】〔式中、ＺはＳ原子またはＯ原子を表し、
Ｄ3はＺ+およびそれに隣接する炭素原子とともに５〜７
員のヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
該環は他の環と縮合環を形成することが可能である。Ｄ
3で形成されるヘテロ環は置換基を有していても良い。
ｕは整数を表し、Ｘu-はｕ価の陰イオンを表し、Ｘu-は
分子内塩を形成しても良い。〕 （５）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に下記一般式（６）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Ｄ3はＺ+およびそれに隣接する炭素原子とともに５〜７
員のヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
該環は他の環と縮合環を形成することが可能である。Ｄ
3で形成されるヘテロ環は置換基を有していても良い。
ｕは整数を表し、Ｘu-はｕ価の陰イオンを表し、Ｘu-は
分子内塩を形成しても良い。〕 （５）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に下記一般式（６）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
【化１３】
【００２２】〔式中、Ｅ1，Ｅ2はＳｅ+と結合可能な基
を表し、Ｅ1，Ｅ2は互いに結合して環を形成しても良
い。ｖは整数を表し、ＧEはＳｅ+と結合するｖ価の有機
基を表し、ｙは整数を表し、ＸE y-はｙ価の陰イオンを
表し、ＸE y-はＧEと結合していても良い。〕 （６）ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする
（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
を表し、Ｅ1，Ｅ2は互いに結合して環を形成しても良
い。ｖは整数を表し、ＧEはＳｅ+と結合するｖ価の有機
基を表し、ｙは整数を表し、ＸE y-はｙ価の陰イオンを
表し、ＸE y-はＧEと結合していても良い。〕 （６）ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする
（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【００２３】（７）アミン化合物を含有することを特徴
とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【００２４】（８）下記一般式（７）〜（１４）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
れる化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】
【化１４】
【００２６】〔一般式（７）〜（１４）において、Ｒ9
はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ10
およびＲ11は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シ
アノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザ
リル基、複素環基、アルコキシカルボニル基またはアリ
ールオキシカルボニル基を表す。Ｒ12は水素原子を表
す。Ｒ13〜Ｒ18は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に
置換可能な置換基を表す。Ｘ2、Ｘ3はＯ又はＮＨを表わ
す。Ｚ1は５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子
群を表す。Ｗ2はＮＲ19、またはＯを表し、ＷはＮ（Ｒ
19）Ｒ20を表し、Ｒ19及びＲ20は水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香
族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を
起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップ
リング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ1及
びｐ1は０から３の整数を表す。ｑ1は０から４の整数を
表す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表
す。ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基また
は置換されてもよいアルキル基を表す。〕 （９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後、ｐＨ９．０〜ｐＨ１
１．０の現像液で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法。
はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ10
およびＲ11は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シ
アノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザ
リル基、複素環基、アルコキシカルボニル基またはアリ
ールオキシカルボニル基を表す。Ｒ12は水素原子を表
す。Ｒ13〜Ｒ18は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に
置換可能な置換基を表す。Ｘ2、Ｘ3はＯ又はＮＨを表わ
す。Ｚ1は５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子
群を表す。Ｗ2はＮＲ19、またはＯを表し、ＷはＮ（Ｒ
19）Ｒ20を表し、Ｒ19及びＲ20は水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香
族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を
起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップ
リング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ1及
びｐ1は０から３の整数を表す。ｑ1は０から４の整数を
表す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表
す。ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基また
は置換されてもよいアルキル基を表す。〕 （９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後、ｐＨ９．０〜ｐＨ１
１．０の現像液で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法。
【００２７】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】一般式（１）で表される化合物について説
明する。
明する。
【００２９】前記一般式（１）において、Ａ1、Ａ2、Ａ
3で表される基の例としてはたとえば、アルキル基（た
とえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキ
シエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（たとえばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（たとえばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリー
ル基（たとえばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニ
ルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイ
ド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチル
ウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルス
ルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アルキルアミノ基（メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、モルホリノ基等）、アリールアミノ基（例
えばメチルフェニルアミノ基）、イミド基（例えばフタ
ルイミド基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベン
ズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサ
ゾリル基等）が挙げられる。これらは更に置換基を有し
ていても良く、これらの基上に置換した置換基の例とし
てはＡ1、Ａ2、Ａ3で表される基と同義の基の他に、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、スルホン酸基、カルボン酸
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ホルミル基
等が挙げられる。Ａ1、Ａ2、Ａ3で表される基として好
ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、イミド基または複素環基であ
る。
3で表される基の例としてはたとえば、アルキル基（た
とえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキ
シエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（たとえばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（たとえばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリー
ル基（たとえばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニ
ルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイ
ド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチル
ウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルス
ルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アルキルアミノ基（メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、モルホリノ基等）、アリールアミノ基（例
えばメチルフェニルアミノ基）、イミド基（例えばフタ
ルイミド基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベン
ズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサ
ゾリル基等）が挙げられる。これらは更に置換基を有し
ていても良く、これらの基上に置換した置換基の例とし
てはＡ1、Ａ2、Ａ3で表される基と同義の基の他に、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、スルホン酸基、カルボン酸
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ホルミル基
等が挙げられる。Ａ1、Ａ2、Ａ3で表される基として好
ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、イミド基または複素環基であ
る。
【００３０】ＧAで表される基の例としては上記のＡ1、
Ａ2、Ａ3で表される基と同義の基の他に、アルキレン基
（例えば、トリメチレン基、テトラエチレン基等）、ポ
リメチン基（例えば、ジメチン基、トリメチン基等）な
どの２価の脂肪族基、トリメチレンメチル基、１，１，
２，２−テトラエチレンエチル基等の多価の脂肪族基、
アルキレンジオキシ基（例えばエチレンジオキシ基な
ど）などの２価のアルコキシ基、トリメチレンオキシメ
チル基、１，１，２，２−テトラエチレンオキシエチル
基等の多価のアルコキシ基、アルキレンジアミノ基（例
えばエチレンジアミノ基等）等の２価のアルキルアミノ
基、トリメチレンアミノメチル基等の多価のアルキルア
ミノ基、アルキレンジチオ基（例えばエチレンジチオ基
等）等の２価のアルキルチオ基、トリメチレンチオメチ
ル基等の多価のアルキルチオ基、フェニレン基、フェニ
レンジオキシ基、フェニレンジアミノ基、フェニレンジ
チオ基等の２価の芳香族基、１，４−ジメチレンフェニ
ル基等の２価のアラルキル基、フェニレン−１，３，５
−トルイル基等の多価の芳香族基が挙げられる。これら
は更に置換基を有していても良く、これらの基上に置換
した置換基の例としてはＡ1、Ａ2、Ａ3で表される基と
同義の基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子など）、スルホン酸基、カルボン酸
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基等が挙げられ
る。ＧAで表される基として好ましいものは、２価の脂
肪族基、２価のアルコキシ基、２価のアルキルアミノ
基、２価のアルキルチオ基、フェニレン基、フェニレン
ジオキシ基、フェニレンジアミノ基、フェニレンジチオ
基等の２価の芳香族基、１，４−ジメチレンフェニル基
等の２価のアラルキル基、フェニレン−１，３，５−ト
ルイル基等の多価の芳香族基が挙げられる。
Ａ2、Ａ3で表される基と同義の基の他に、アルキレン基
（例えば、トリメチレン基、テトラエチレン基等）、ポ
リメチン基（例えば、ジメチン基、トリメチン基等）な
どの２価の脂肪族基、トリメチレンメチル基、１，１，
２，２−テトラエチレンエチル基等の多価の脂肪族基、
アルキレンジオキシ基（例えばエチレンジオキシ基な
ど）などの２価のアルコキシ基、トリメチレンオキシメ
チル基、１，１，２，２−テトラエチレンオキシエチル
基等の多価のアルコキシ基、アルキレンジアミノ基（例
えばエチレンジアミノ基等）等の２価のアルキルアミノ
基、トリメチレンアミノメチル基等の多価のアルキルア
ミノ基、アルキレンジチオ基（例えばエチレンジチオ基
等）等の２価のアルキルチオ基、トリメチレンチオメチ
ル基等の多価のアルキルチオ基、フェニレン基、フェニ
レンジオキシ基、フェニレンジアミノ基、フェニレンジ
チオ基等の２価の芳香族基、１，４−ジメチレンフェニ
ル基等の２価のアラルキル基、フェニレン−１，３，５
−トルイル基等の多価の芳香族基が挙げられる。これら
は更に置換基を有していても良く、これらの基上に置換
した置換基の例としてはＡ1、Ａ2、Ａ3で表される基と
同義の基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子など）、スルホン酸基、カルボン酸
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基等が挙げられ
る。ＧAで表される基として好ましいものは、２価の脂
肪族基、２価のアルコキシ基、２価のアルキルアミノ
基、２価のアルキルチオ基、フェニレン基、フェニレン
ジオキシ基、フェニレンジアミノ基、フェニレンジチオ
基等の２価の芳香族基、１，４−ジメチレンフェニル基
等の２価のアラルキル基、フェニレン−１，３，５−ト
ルイル基等の多価の芳香族基が挙げられる。
【００３１】ＸA n-で表される陰イオンの例としてはハ
ロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオンなど）、カルボキシレートイオン（例えば、アセ
テートイオン、オキサレートイオン、ベンゾエートイオ
ン、フマレートイオンなど）、スルフォネートイオン
（例えば、メタンスルフォネート、トルエンスルフォネ
ート、ベンゼンスルフォネートなど）、硫酸イオン、過
塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオ
ロほう酸イオン、テトラフェニルほう酸イオンなどが挙
げられる。
ロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオンなど）、カルボキシレートイオン（例えば、アセ
テートイオン、オキサレートイオン、ベンゾエートイオ
ン、フマレートイオンなど）、スルフォネートイオン
（例えば、メタンスルフォネート、トルエンスルフォネ
ート、ベンゼンスルフォネートなど）、硫酸イオン、過
塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオ
ロほう酸イオン、テトラフェニルほう酸イオンなどが挙
げられる。
【００３２】ｍは整数を表し、好ましくは１、２または
３である。
３である。
【００３３】ｎは整数を表し、好ましくは１、２または
３である。
３である。
【００３４】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００３５】
【化１５】
【００３６】上記一般式（１）で表される化合物の代表
的なものについて合成例を挙げて説明する。
的なものについて合成例を挙げて説明する。
【００３７】《Ｐ−（トリフェニル）−アミノホスホニ
ウムクロリド（化合物Ａ−２）の合成》
ウムクロリド（化合物Ａ−２）の合成》
【００３８】
【化１６】
【００３９】トリフェニルホスフィン１０．０ｇ（０．
０３８２ｍｏｌ）を７０ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中
に溶かし、これに１．５等量のクロラミンのエーテル溶
液を滴下した。室温でそのまま２時間撹拌した。溶媒を
減圧濃縮し、残さをろ取した。エーテルで洗浄して余分
なトリフェニルホスフィンを取り除いた。十分に乾燥し
た後、この固体をフラスコに移し少量の水を加えてペー
スト上にし、すばやく濾過して、塩化アンモニウムを取
り除いた。この固体をベンゼンで十分に洗浄し、Ｐ−
（トリフェニル）−アミノホスホニウムクロリドを定量
的に得た。ＮＭＲ，ＩＲスペクトルから目的物と同定し
た。
０３８２ｍｏｌ）を７０ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中
に溶かし、これに１．５等量のクロラミンのエーテル溶
液を滴下した。室温でそのまま２時間撹拌した。溶媒を
減圧濃縮し、残さをろ取した。エーテルで洗浄して余分
なトリフェニルホスフィンを取り除いた。十分に乾燥し
た後、この固体をフラスコに移し少量の水を加えてペー
スト上にし、すばやく濾過して、塩化アンモニウムを取
り除いた。この固体をベンゼンで十分に洗浄し、Ｐ−
（トリフェニル）−アミノホスホニウムクロリドを定量
的に得た。ＮＭＲ，ＩＲスペクトルから目的物と同定し
た。
【００４０】《トリフェニル−（トリフェニル−ビニロ
キシ）−ホスホニウムクロリド（化合物Ａ−５）の合
成》
キシ）−ホスホニウムクロリド（化合物Ａ−５）の合
成》
【００４１】
【化１７】
【００４２】クロロジフェニルアセトフェノン１５．２
ｇ（０．０４９７ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン１
３．０ｇ（０．０４９７ｍｏｌ）を７０ｍｌのキシレン
中で４５分間加熱環流した。反応液を濾過後、溶媒を減
圧留去して、トリフェニル−（トリフェニル−ビニロキ
シ）−ホスホニウムクロリド２０ｇ（７０％）を得た。
融点：１１３−１１４℃。ＮＭＲ，ＩＲスペクトルから
目的物と同定した。
ｇ（０．０４９７ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン１
３．０ｇ（０．０４９７ｍｏｌ）を７０ｍｌのキシレン
中で４５分間加熱環流した。反応液を濾過後、溶媒を減
圧留去して、トリフェニル−（トリフェニル−ビニロキ
シ）−ホスホニウムクロリド２０ｇ（７０％）を得た。
融点：１１３−１１４℃。ＮＭＲ，ＩＲスペクトルから
目的物と同定した。
【００４３】《ジエチルアミノ−トリフェニル−ホスホ
ニウムブロミド（化合物Ａ−６）の合成》
ニウムブロミド（化合物Ａ−６）の合成》
【００４４】
【化１８】
【００４５】 Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノジフェニルホ
スフィンの合成 ジフェニルクロロホスフィン９．２ｍｌ（０．０５０ｍ
ｏｌ）を無水ベンゼン２００ｍｌに溶解したものに、窒
素雰囲気、氷冷、撹拌下、ジエチルアミン９．１２５ｇ
（０．１５０ｍｏｌ）を無水ベンゼン５０ｍｌに溶解し
た溶液を内温を５℃から１０℃に保ちつつ滴下した。滴
下後ゆっくりと室温まで昇温し、そのまま１２時間撹拌
した。アミン塩酸塩を濾別後、濾液を減圧留去し、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノジフェニルホスフィンの粗生成物を
得た。
スフィンの合成 ジフェニルクロロホスフィン９．２ｍｌ（０．０５０ｍ
ｏｌ）を無水ベンゼン２００ｍｌに溶解したものに、窒
素雰囲気、氷冷、撹拌下、ジエチルアミン９．１２５ｇ
（０．１５０ｍｏｌ）を無水ベンゼン５０ｍｌに溶解し
た溶液を内温を５℃から１０℃に保ちつつ滴下した。滴
下後ゆっくりと室温まで昇温し、そのまま１２時間撹拌
した。アミン塩酸塩を濾別後、濾液を減圧留去し、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノジフェニルホスフィンの粗生成物を
得た。
【００４６】 ジエチルアミノ−トリフェニル−ホス
ホニウムブロミド（化合物Ａ−６）の合成 上記で得たＮ，Ｎ−ジエチルアミノジフェニルホスフィ
ンの粗生成物にブロモベンゼン６ｍｌ（０．０５５ｍｏ
ｌ）と無水臭化ニッケル０．１１ｇ（０．０００５ｍｏ
ｌ、触媒）を加え、２００℃に保った油浴中で、２４時
間撹拌した。次に室温中で放置し内温が９０℃に達した
ところで１規定の臭化水素酸７５ｍｌを静かに注ぎ、ク
ロロホルムで４回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸
マグネシウムで脱水後、濃縮し、クロロホルム−酢酸エ
チルから再結晶し、ジエチルアミノ−トリフェニル−ホ
スホニウムブロミド（化合物Ａ−６）を１８．６ｇ（７
８％）得た。融点１６１−１６２℃。ＮＭＲ，ＩＲスペ
クトルから目的物と同定した。
ホニウムブロミド（化合物Ａ−６）の合成 上記で得たＮ，Ｎ−ジエチルアミノジフェニルホスフィ
ンの粗生成物にブロモベンゼン６ｍｌ（０．０５５ｍｏ
ｌ）と無水臭化ニッケル０．１１ｇ（０．０００５ｍｏ
ｌ、触媒）を加え、２００℃に保った油浴中で、２４時
間撹拌した。次に室温中で放置し内温が９０℃に達した
ところで１規定の臭化水素酸７５ｍｌを静かに注ぎ、ク
ロロホルムで４回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸
マグネシウムで脱水後、濃縮し、クロロホルム−酢酸エ
チルから再結晶し、ジエチルアミノ−トリフェニル−ホ
スホニウムブロミド（化合物Ａ−６）を１８．６ｇ（７
８％）得た。融点１６１−１６２℃。ＮＭＲ，ＩＲスペ
クトルから目的物と同定した。
【００４７】一般式（２）で表される化合物について説
明する。
明する。
【００４８】前記一般式（２）において、Ｂ1、Ｂ2で表
される基は一般式（１）中のＡ1、Ａ2、Ａ3で表される
基と同義の基を表す。
される基は一般式（１）中のＡ1、Ａ2、Ａ3で表される
基と同義の基を表す。
【００４９】ＧBで表される基は一般式（１）中のＧAで
表される基と同義の基を表す。
表される基と同義の基を表す。
【００５０】ＸB q-で表される陰イオンは一般式（１）
中のＸA n-で表される基と同義の基を表す。
中のＸA n-で表される基と同義の基を表す。
【００５１】ｐは整数を表し、好ましくは１、２または
３である。
３である。
【００５２】ｑは整数を表し、好ましくは１、２または
３である。
３である。
【００５３】以下に本発明で用いられる一般式（２）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００５４】
【化１９】
【００５５】上記一般式（２）で表される化合物の代表
的なものについて合成例を挙げて説明する。
的なものについて合成例を挙げて説明する。
【００５６】《トリモルホリノスルホニウムクロリド
（化合物例 Ｂ−３）の合成》
（化合物例 Ｂ−３）の合成》
【００５７】
【化２０】
【００５８】Ｎ−クロロモルホリン１．４１ｇ（０．０
１２ｍｏｌ）を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、こ
れにジモルホリノスルフィド１．９６ｇ（０．０１０ｍ
ｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解したものを室温
で加え、１昼夜撹拌した。これに四塩化炭素をくわえ、
生じた沈殿を濾取した。ジクロロメタンから再結晶し、
トリモルホリノスルホニウムクロリドを１．８ｇ（６５
％）得た。ＮＭＲ，ＩＲスペクトルからから目的物と同
定した。融点１３１−１３２℃。
１２ｍｏｌ）を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、こ
れにジモルホリノスルフィド１．９６ｇ（０．０１０ｍ
ｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解したものを室温
で加え、１昼夜撹拌した。これに四塩化炭素をくわえ、
生じた沈殿を濾取した。ジクロロメタンから再結晶し、
トリモルホリノスルホニウムクロリドを１．８ｇ（６５
％）得た。ＮＭＲ，ＩＲスペクトルからから目的物と同
定した。融点１３１−１３２℃。
【００５９】《Ｎ−アセチルアミノ−ジメチルスルホニ
ウムブロミド（化合物例 Ｂ−４）の合成》
ウムブロミド（化合物例 Ｂ−４）の合成》
【００６０】
【化２１】
【００６１】ジメチルスルフィド２０．３ｇ（０．３２
７ｍｏｌ）を乾燥四塩化炭素８０ｍｌに溶解し、内温を
０℃に保ちながら、Ｎ−ブロモアセトアミド３２．０ｇ
（０．２３２ｍｏｌ）を乾燥四塩化炭素１６０ｍｌと乾
燥アセトン６０ｍｌの混合溶媒に溶解したものを滴下
し、１時間そのまま反応した。そのまま放置し、５時間
後に析出物を濾取し、冷アセトンで洗浄した後、減圧乾
燥した。エタノール中から再結晶し、Ｎ−アセチルアミ
ノ−ジメチルスルホニウムブロミド３７．４ｇ（８１
％）を得た。ＮＭＲ，ＩＲスペクトルから目的物と同定
した。融点１１０−１１２℃。
７ｍｏｌ）を乾燥四塩化炭素８０ｍｌに溶解し、内温を
０℃に保ちながら、Ｎ−ブロモアセトアミド３２．０ｇ
（０．２３２ｍｏｌ）を乾燥四塩化炭素１６０ｍｌと乾
燥アセトン６０ｍｌの混合溶媒に溶解したものを滴下
し、１時間そのまま反応した。そのまま放置し、５時間
後に析出物を濾取し、冷アセトンで洗浄した後、減圧乾
燥した。エタノール中から再結晶し、Ｎ−アセチルアミ
ノ−ジメチルスルホニウムブロミド３７．４ｇ（８１
％）を得た。ＮＭＲ，ＩＲスペクトルから目的物と同定
した。融点１１０−１１２℃。
【００６２】《１−（４−ヒドロキシフェニル）−チア
ニウムブロミド（化合物例 Ｂ−６）の合成》
ニウムブロミド（化合物例 Ｂ−６）の合成》
【００６３】
【化２２】
【００６４】４−ヒドロキシフェニルメチルジスルフィ
ド２８ｇ（０．２０ｍｏｌ）と１，５−ジブロモペンタ
ン４６ｇ（０．２０ｍｏｌ）をクロロベンゼン３００ｍ
ｌ中に溶解し、８時間加熱環流した。反応液を減圧蒸留
し、１−（４−ヒドロキシフェニル）−チアニウムブロ
ミド２６．２ｇ（５３％）を得た。ＮＭＲ，ＩＲスペク
トルから目的物と同定した。
ド２８ｇ（０．２０ｍｏｌ）と１，５−ジブロモペンタ
ン４６ｇ（０．２０ｍｏｌ）をクロロベンゼン３００ｍ
ｌ中に溶解し、８時間加熱環流した。反応液を減圧蒸留
し、１−（４−ヒドロキシフェニル）−チアニウムブロ
ミド２６．２ｇ（５３％）を得た。ＮＭＲ，ＩＲスペク
トルから目的物と同定した。
【００６５】一般式（３）で表される化合物について説
明する。
明する。
【００６６】前記一般式（３）において、Ｃ1、Ｃ2で表
される基は一般式（１）中のＡ1、Ａ2、Ａ3で表される
基と同義の基を表す。
される基は一般式（１）中のＡ1、Ａ2、Ａ3で表される
基と同義の基を表す。
【００６７】ＧCで表される基は一般式（１）中のＧAで
表される基と同義の基を表す。
表される基と同義の基を表す。
【００６８】ＸC s-で表される陰イオンは一般式（１）
中のＸA n-で表される基と同義の基を表す。
中のＸA n-で表される基と同義の基を表す。
【００６９】ｒは整数を表し、好ましくは１、２または
３である。
３である。
【００７０】ｓは整数を表し、好ましくは１、２または
３である。
３である。
【００７１】以下に本発明で用いられる一般式（３）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００７２】
【化２３】
【００７３】一般式（３）で表される化合物の代表的な
ものについて合成例を挙げて説明する。
ものについて合成例を挙げて説明する。
【００７４】《トリメチルオキソスルホニウムクロリド
（化合物例 Ｃ−５）の合成》
（化合物例 Ｃ−５）の合成》
【００７５】
【化２４】
【００７６】 トリメチルオキソスルホニウムヨージ
ドの合成 ジメチルスルホキシド１０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）にヨ
ウ化メチル２０ｍｌを加え、３日間加熱環流した。室温
にて放冷後、沈殿を濾取し、クロロホルムで洗浄し、減
圧乾燥し、粗結晶１４．８ｇ（５４％）を得た。
ドの合成 ジメチルスルホキシド１０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）にヨ
ウ化メチル２０ｍｌを加え、３日間加熱環流した。室温
にて放冷後、沈殿を濾取し、クロロホルムで洗浄し、減
圧乾燥し、粗結晶１４．８ｇ（５４％）を得た。
【００７７】 トリメチルオキソスルホニウムクロリ
ド（化合物例 Ｃ−５）の合成 トリメチルオキソスルホニウムヨージド１５ｇ（０．１
３６ｍｏｌ）を蒸留水３００ｍｌに加熱溶解し、これに
塩素ガスを原料がなくなるまで吹き込んだ。反応液を放
冷後、水層をデカンテーションしてヨウ素の沈殿と分離
し、この水層をエーテルで洗浄した。水層を分取し、減
圧留去して、白色結晶を得た。これを熱メタノールにと
かし、同量のトルエンを加え、冷蔵庫内で一昼夜放置し
た。生じた結晶を濾取し、トリメチルオキソスルホニウ
ムクロリド１４ｇ（８２％）を得た。ＮＭＲ，ＩＲスペ
クトルから目的物と同定した。融点２２０−２２２℃。
ド（化合物例 Ｃ−５）の合成 トリメチルオキソスルホニウムヨージド１５ｇ（０．１
３６ｍｏｌ）を蒸留水３００ｍｌに加熱溶解し、これに
塩素ガスを原料がなくなるまで吹き込んだ。反応液を放
冷後、水層をデカンテーションしてヨウ素の沈殿と分離
し、この水層をエーテルで洗浄した。水層を分取し、減
圧留去して、白色結晶を得た。これを熱メタノールにと
かし、同量のトルエンを加え、冷蔵庫内で一昼夜放置し
た。生じた結晶を濾取し、トリメチルオキソスルホニウ
ムクロリド１４ｇ（８２％）を得た。ＮＭＲ，ＩＲスペ
クトルから目的物と同定した。融点２２０−２２２℃。
【００７８】一般式（４）、一般式（５）で表される化
合物について説明する。
合物について説明する。
【００７９】前記一般式（４）において、Ｚ+は酸素原
子又は硫黄原子を表す。一般式（４）においてＤ1、Ｄ2
は、Ｚ+とともに５〜７員のヘテロ環を完成させるため
の非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
を含んでいてもよく、該環は他の環と縮合環を形成する
ことが可能である。Ｄ1、Ｄ2で構成されるヘテロ環とし
ては芳香族環がより好ましく、その例としては例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フラン基、チオフ
ェン基等が挙げられる。Ｄ1、Ｄ2で構成されるヘテロ環
は置換基を有していてもよくそれぞれ同一であっても異
なっていても良い。置換基としてはたとえば、水素原
子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメ
チル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（たとえ
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキ
ル基（たとえばベンジル基、２−フェネチル基等）、ア
リール基（たとえばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メ
チルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基等）、ス
ルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ
基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイ
ル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）、
スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、ホルミル基等が挙げられる。
子又は硫黄原子を表す。一般式（４）においてＤ1、Ｄ2
は、Ｚ+とともに５〜７員のヘテロ環を完成させるため
の非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
を含んでいてもよく、該環は他の環と縮合環を形成する
ことが可能である。Ｄ1、Ｄ2で構成されるヘテロ環とし
ては芳香族環がより好ましく、その例としては例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フラン基、チオフ
ェン基等が挙げられる。Ｄ1、Ｄ2で構成されるヘテロ環
は置換基を有していてもよくそれぞれ同一であっても異
なっていても良い。置換基としてはたとえば、水素原
子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメ
チル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（たとえ
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキ
ル基（たとえばベンジル基、２−フェネチル基等）、ア
リール基（たとえばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メ
チルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基等）、ス
ルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ
基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイ
ル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）、
スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、ホルミル基等が挙げられる。
【００８０】ＧDで表される基は一般式（１）中のＧAで
表される基と同義の基を表す。
表される基と同義の基を表す。
【００８１】ＸD t-で表される陰イオンは一般式（１）
中のＸA n-で表される基と同義の基を表す。
中のＸA n-で表される基と同義の基を表す。
【００８２】ｔは整数を表し、好ましくは１、２または
３である。
３である。
【００８３】一般式（５）において、Ｚ+は酸素原子又
は硫黄原子を表し、Ｄ3で表される基は一般式（４）中
のＤ1、Ｄ2で表される基と同義の基を表す。
は硫黄原子を表し、Ｄ3で表される基は一般式（４）中
のＤ1、Ｄ2で表される基と同義の基を表す。
【００８４】Ｘu-で表される陰イオンは一般式（１）中
のＸA n-で表される基と同義の基を表す。
のＸA n-で表される基と同義の基を表す。
【００８５】ｕは整数を表し、好ましくは１、２または
３である。
３である。
【００８６】以下に本発明で用いられる一般式（４）及
び一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
び一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２５】
【００８８】
【化２６】
【００８９】一般式（４）及び一般式（５）で表される
化合物の代表的なものについて合成例を挙げて説明す
る。
化合物の代表的なものについて合成例を挙げて説明す
る。
【００９０】《２−（４−メトキシフェニル）−１−ベ
ンゾピリリウムクロリド（Ｄ−５）の合成》
ンゾピリリウムクロリド（Ｄ−５）の合成》
【００９１】
【化２７】
【００９２】サリチルアルデヒド３６．６ｇ（０．３ｍ
ｏｌ）と４′−メトキシアセトフェノン４５．０ｇ
（０．３ｍｏｌ）を氷酢酸１２０ｍｌに懸濁し、これに
濃塩酸６０ｍｌを加えて氷冷下２時間撹拌した。１２０
ｇの無水酢酸を加え、十分に撹拌した後、反応液をその
まま１２時間放置した。生じた沈殿を濾取し、２−（４
−メトキシフェニル）−１−ベンゾピリリウムクロリド
７５ｇ（８０％）を得た。ＮＭＲスペクトルから目的物
と同定した。
ｏｌ）と４′−メトキシアセトフェノン４５．０ｇ
（０．３ｍｏｌ）を氷酢酸１２０ｍｌに懸濁し、これに
濃塩酸６０ｍｌを加えて氷冷下２時間撹拌した。１２０
ｇの無水酢酸を加え、十分に撹拌した後、反応液をその
まま１２時間放置した。生じた沈殿を濾取し、２−（４
−メトキシフェニル）−１−ベンゾピリリウムクロリド
７５ｇ（８０％）を得た。ＮＭＲスペクトルから目的物
と同定した。
【００９３】《１，３−ジメチル−２−ベンゾピリリウ
ムブロミド（Ｄ−１３）の合成》
ムブロミド（Ｄ−１３）の合成》
【００９４】
【化２８】
【００９５】２６％臭化水素の酢酸溶液３０ｍｌに２−
アシル−１−（２−オキソプロピル）−ベンゼン７．０
ｇ（０．０３ｍｏｌ）を酢酸２０ｍｌに溶解したものを
加えた。１時間撹拌後、酢酸エチルを加えて、生じた沈
殿を濾取して１，３−ジメチル−２−ベンゾピリリウム
ブロミド６．１ｇ（６２％）を得た。ＮＭＲスペクトル
から目的物と同定した。
アシル−１−（２−オキソプロピル）−ベンゼン７．０
ｇ（０．０３ｍｏｌ）を酢酸２０ｍｌに溶解したものを
加えた。１時間撹拌後、酢酸エチルを加えて、生じた沈
殿を濾取して１，３−ジメチル−２−ベンゾピリリウム
ブロミド６．１ｇ（６２％）を得た。ＮＭＲスペクトル
から目的物と同定した。
【００９６】《６，７−ジメトキシ−２，４−ジフェニ
ル−１−ベンゾチオピリリウム過塩素酸塩（Ｄ−２０）
の合成》
ル−１−ベンゾチオピリリウム過塩素酸塩（Ｄ−２０）
の合成》
【００９７】
【化２９】
【００９８】１，３−ジオキソ−１，３−ジフェニルプ
ロパン１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）に３，４−ジメトキシ
チオフェノール７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２０ｍｌの氷
酢酸と７０％過塩素酸４ｇを加え、３日間撹拌した。ジ
エチルエーテルで抽出した後、有機層をそのまま氷冷
し、６，７−ジメトキシ−２，４−ジフェニル−１−ベ
ンゾチオピリリウム過塩素酸塩１２．６ｇ（５５％）を
得た。ＮＭＲスペクトルから目的物と同定した。
ロパン１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）に３，４−ジメトキシ
チオフェノール７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２０ｍｌの氷
酢酸と７０％過塩素酸４ｇを加え、３日間撹拌した。ジ
エチルエーテルで抽出した後、有機層をそのまま氷冷
し、６，７−ジメトキシ−２，４−ジフェニル−１−ベ
ンゾチオピリリウム過塩素酸塩１２．６ｇ（５５％）を
得た。ＮＭＲスペクトルから目的物と同定した。
【００９９】《２−ベンゾチオピリリウム過塩素酸塩
（Ｄ−２５）の合成》
（Ｄ−２５）の合成》
【０１００】
【化３０】
【０１０１】４−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ
−２−ベンゾチオピラン２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）にト
リフェニルメチル過塩素酸塩４５ｇ（０．１３ｍｏｌ）
と１５０ｍｌの氷酢酸を加え、１時間撹拌した。反応液
を蒸発乾固し、エタノールで再結し２−ベンゾチオピリ
リウム過塩素酸塩１５ｇ（５０％）を得た。ＮＭＲスペ
クトルから目的物と同定した。融点１８９−１６１℃。
−２−ベンゾチオピラン２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）にト
リフェニルメチル過塩素酸塩４５ｇ（０．１３ｍｏｌ）
と１５０ｍｌの氷酢酸を加え、１時間撹拌した。反応液
を蒸発乾固し、エタノールで再結し２−ベンゾチオピリ
リウム過塩素酸塩１５ｇ（５０％）を得た。ＮＭＲスペ
クトルから目的物と同定した。融点１８９−１６１℃。
【０１０２】一般式（６）で表される化合物について説
明する。
明する。
【０１０３】一般式（６）において、Ｅ1、Ｅ2で表され
る基の例としてはたとえば、アルキル基（たとえばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル
基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブ
チル基等）、シクロアルキル基（たとえばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（たとえば
ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（たと
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、ス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば
３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパ
ノイル基、ブチロイル基等）、アルキルアミノ基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、モルホリノ基等）、アリールアミノ基
（例えばメチルフェニルアミノ基）、イミド基（例えば
フタルイミド基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、
ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオ
キサゾリル基等）が挙げられる。これらは更に置換基を
有していても良く、これらの基上に置換した置換基の例
としては一般式（１）中のＡ1、Ａ2、Ａ3で表される基
と同義の基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、スル
ホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、ホルミル基等が挙げられる。Ｅ1、Ｅ2で表さ
れる基として好ましいものは、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基である。
る基の例としてはたとえば、アルキル基（たとえばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル
基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブ
チル基等）、シクロアルキル基（たとえばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（たとえば
ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（たと
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、ス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば
３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパ
ノイル基、ブチロイル基等）、アルキルアミノ基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、モルホリノ基等）、アリールアミノ基
（例えばメチルフェニルアミノ基）、イミド基（例えば
フタルイミド基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、
ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオ
キサゾリル基等）が挙げられる。これらは更に置換基を
有していても良く、これらの基上に置換した置換基の例
としては一般式（１）中のＡ1、Ａ2、Ａ3で表される基
と同義の基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、スル
ホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、ホルミル基等が挙げられる。Ｅ1、Ｅ2で表さ
れる基として好ましいものは、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基である。
【０１０４】ＧEで表される基は一般式（１）中のＧAで
表される基と同義の基を表す。
表される基と同義の基を表す。
【０１０５】ＸE y-で表される陰イオンは一般式（１）
中のＸA n-で表される基と同義の基を表す。
中のＸA n-で表される基と同義の基を表す。
【０１０６】ｖは整数を表し、好ましくは１、２または
３である。
３である。
【０１０７】ｙは整数を表し、好ましくは１、２または
３である。
３である。
【０１０８】以下に本発明で用いられる一般式（６）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】上記一般式（６）で表される化合物の代表
的なものについて合成例を挙げて説明する。
的なものについて合成例を挙げて説明する。
【０１１１】《トリフェニルセレノニウムクロリド（Ｅ
−１）の合成》
−１）の合成》
【０１１２】
【化３２】
【０１１３】四塩化セレン５０ｇをベンゼン１３６．５
ｇに懸濁させ、内温を−１５℃に保ちながらこれに無水
三塩化アルミニウム３０ｇを４回に分けて加え、そのま
ま２時間撹拌した。反応液に冷水１００ｍｌを少しずつ
注ぎ、次に濃塩酸５０ｍｌを加えた。ベンゼン層を取り
除き、水層を１／３に減圧濃縮して冷蔵庫に一晩放置し
た。生じた結晶を濾取し、トリフェニルセレノニウムク
ロリド１２ｇを得た。元素分析から目的物と同定した。
ｇに懸濁させ、内温を−１５℃に保ちながらこれに無水
三塩化アルミニウム３０ｇを４回に分けて加え、そのま
ま２時間撹拌した。反応液に冷水１００ｍｌを少しずつ
注ぎ、次に濃塩酸５０ｍｌを加えた。ベンゼン層を取り
除き、水層を１／３に減圧濃縮して冷蔵庫に一晩放置し
た。生じた結晶を濾取し、トリフェニルセレノニウムク
ロリド１２ｇを得た。元素分析から目的物と同定した。
【０１１４】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。
【０１１５】
【化３３】
【０１１６】式中、Ｅはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ35−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ｅ1、Ｅ2はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒ34は水素原子、各々置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ35は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ35−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ｅ1、Ｅ2はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒ34は水素原子、各々置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ35は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
【０１１７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。
【０１１８】
【化３４】
【０１１９】式中、Ｒ36は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ36には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ36には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。
【０１２０】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。
【０１２１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。
【０１２２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘａは、フェニ
ル基に置換可能な基を表し、ｍａは０〜４の整数を表
し、ｍａが２以上の場合Ｘａは同じであっても異なって
もよい。
ル基に置換可能な基を表し、ｍａは０〜４の整数を表
し、ｍａが２以上の場合Ｘａは同じであっても異なって
もよい。
【０１２３】一般式〔Ｈａ〕において、Ｅ3、Ｅ4は一般
式〔Ｈ〕におけるＥ1及びＥ2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
式〔Ｈ〕におけるＥ1及びＥ2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
【０１２４】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。
【０１２５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ37としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ37としては、−ＣＯＯＲ38基及び−ＣＯＮ
（Ｒ39）（Ｒ40）基が挙げられる（Ｒ38はアルキニル基
または飽和複素環基を表し、Ｒ39は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ40はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表
す）。
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ37としては、−ＣＯＯＲ38基及び−ＣＯＮ
（Ｒ39）（Ｒ40）基が挙げられる（Ｒ38はアルキニル基
または飽和複素環基を表し、Ｒ39は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ40はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表
す）。
【０１２６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
【化３６】
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】
【化３８】
【０１３１】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。
【０１３２】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。
【０１３３】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０
-1モルの範囲であり、好ましくは１０-5〜１０-2モルの
範囲である。
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０
-1モルの範囲であり、好ましくは１０-5〜１０-2モルの
範囲である。
【０１３４】本発明に用いられるヒドラジン化合物はハ
ロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層および／又
はその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量は
ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲
が好ましく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好まし
い。また本発明においては３種類以上のヒドラジン化合
物を任意の層に任意の状態で含有することができる。
ロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層および／又
はその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量は
ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲
が好ましく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好まし
い。また本発明においては３種類以上のヒドラジン化合
物を任意の層に任意の状態で含有することができる。
【０１３５】本発明において、硬調化を効果的に促進す
るために、造核促進剤を用いることが好ましい。造核促
進剤としては例えば特願平６−１０３９８２号２８頁〜
２９頁に記載されている化合物が挙げられその具体例は
例えば特願平６−１０３９８２号３０頁〜３５頁に（Ｎ
ａ−１）〜（Ｎａ−２２）あるいは（Ｎｂ−１）〜（Ｎ
ｂ−１２）として記載された化合物を挙げることができ
るがこれに限定されない。その他の好ましい造核促進化
合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載され
ている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６
−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合
物である。
るために、造核促進剤を用いることが好ましい。造核促
進剤としては例えば特願平６−１０３９８２号２８頁〜
２９頁に記載されている化合物が挙げられその具体例は
例えば特願平６−１０３９８２号３０頁〜３５頁に（Ｎ
ａ−１）〜（Ｎａ−２２）あるいは（Ｎｂ−１）〜（Ｎ
ｂ−１２）として記載された化合物を挙げることができ
るがこれに限定されない。その他の好ましい造核促進化
合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載され
ている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６
−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合
物である。
【０１３６】ここで参考として前記造核促進剤の好まし
いものを挙げるが、これに限定されるものではない。
いものを挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。感光材料中の造核促進剤の使用
量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０
-1モルであることが好ましく、特に５×１０-6〜５×１
０-2モルの範囲とすることが好ましい。
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。感光材料中の造核促進剤の使用
量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０
-1モルであることが好ましく、特に５×１０-6〜５×１
０-2モルの範囲とすることが好ましい。
【０１３９】次に、一般式（７）から（１４）で表され
る化合物（以下、「一般式（７）から（１４）の化合
物」または「レドックス化合物」ともいう）について説
明する。
る化合物（以下、「一般式（７）から（１４）の化合
物」または「レドックス化合物」ともいう）について説
明する。
【０１４０】前記一般式（７）〜（１４）において、Ｒ
9はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ
10およびＲ11は水素原子、アシル基、カルバモイル基、
シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキ
ザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基またはア
リールオキシカルボニル基を表す。Ｒ12は水素原子を表
す。Ｒ13〜Ｒ18は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に
置換可能な置換基を表す。Ｘ2、Ｘ3はＯ又はNHを表わ
す。Ｚ1は５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子
群を表す。Ｗ2はＮＲ19、またはＯを表し、ＷはＮ（Ｒ
19）Ｒ20を表し、Ｒ19，Ｒ20は水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第
１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こ
し得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップリン
グ部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ1及びｐ1
は０から３の整数を表す。ｑ1は０から４の整数を表
す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表
す。ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基また
は置換されてもよいアルキル基を表す。
9はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ
10およびＲ11は水素原子、アシル基、カルバモイル基、
シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキ
ザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基またはア
リールオキシカルボニル基を表す。Ｒ12は水素原子を表
す。Ｒ13〜Ｒ18は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に
置換可能な置換基を表す。Ｘ2、Ｘ3はＯ又はNHを表わ
す。Ｚ1は５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子
群を表す。Ｗ2はＮＲ19、またはＯを表し、ＷはＮ（Ｒ
19）Ｒ20を表し、Ｒ19，Ｒ20は水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第
１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こ
し得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップリン
グ部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ1及びｐ1
は０から３の整数を表す。ｑ1は０から４の整数を表
す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表
す。ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基また
は置換されてもよいアルキル基を表す。
【０１４１】前記一般式（７）〜（１４）において、Ｒ
9およびＲ13〜Ｒ20で表されるアルキル基、アリール
基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ10および
Ｒ11で表わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル
基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモ
イル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は
１〜２０であることが好ましい。Ｒ9〜Ｒ20はさらに置
換基を有していてもよく、該置換基として例えば、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエ
チル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ
−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロ
フェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，
３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。シアンカプラ
ー残基としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラ
ー等がある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基とし
てはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルア
セトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等が
ある。無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性
メチレン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノ
ン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリ
ノン、チアゾリノン等）がある。さらにＣＯＵＰで表さ
れるカプラー残基のうち本発明において好ましく用いら
れるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕ
ｐ−８）で表すことができる。
9およびＲ13〜Ｒ20で表されるアルキル基、アリール
基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ10および
Ｒ11で表わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル
基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモ
イル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は
１〜２０であることが好ましい。Ｒ9〜Ｒ20はさらに置
換基を有していてもよく、該置換基として例えば、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエ
チル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ
−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロ
フェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，
３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。シアンカプラ
ー残基としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラ
ー等がある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基とし
てはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルア
セトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等が
ある。無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性
メチレン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノ
ン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリ
ノン、チアゾリノン等）がある。さらにＣＯＵＰで表さ
れるカプラー残基のうち本発明において好ましく用いら
れるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕ
ｐ−８）で表すことができる。
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】式中Ｒ21はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ22は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。
たはウレイド基を表し、Ｒ22は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】式中、Ｒ23，Ｒ24はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ25およびＲ26はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ25および
Ｒ26の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが２以上の整数の
場合、Ｒ23、Ｒ24は同一でも異なっていてもよい。
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ25およびＲ26はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ25および
Ｒ26の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが２以上の整数の
場合、Ｒ23、Ｒ24は同一でも異なっていてもよい。
【０１４６】
【化４２】
【０１４７】式中Ｒ27は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ28は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ29はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。
を表し、Ｒ28は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ29はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。
【０１４８】
【化４３】
【０１４９】式中Ｒ30は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ31は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ31は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。
【０１５０】
【化４４】
【０１５１】Ｒ32、Ｒ33は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。
基、複素環基を表す。
【０１５２】前記一般式（７）〜（１４）において、Ｚ
1で表される５〜６員の複素環としては、単環でも縮合
環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環
内に有する５〜６員の複素環が挙げられる。これらの環
上には置換基を有してもよく、具体的には前述の置換基
を挙げることができる。
1で表される５〜６員の複素環としては、単環でも縮合
環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環
内に有する５〜６員の複素環が挙げられる。これらの環
上には置換基を有してもよく、具体的には前述の置換基
を挙げることができる。
【０１５３】前記一般式（７）〜（１４）において、Ｔ
ｍで表されるタイミング基として好ましくは−ＯＣＨ2
−又はその他の２価のタイミング基、例えば米国特許
４，２４８，９６２号、同４，４０９，３２３号、又は
同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２月）、又は
特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３８号公報等
に記載のものが挙げられる。
ｍで表されるタイミング基として好ましくは−ＯＣＨ2
−又はその他の２価のタイミング基、例えば米国特許
４，２４８，９６２号、同４，４０９，３２３号、又は
同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２月）、又は
特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３８号公報等
に記載のものが挙げられる。
【０１５４】前記一般式（７）〜（１４）において、Ｐ
ＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例えば米国特許４，
４７７，５６３号、特開昭６０−２１８６４４号、同６
０−２２１７５０号、同６０−２３３６５０号、又は同
６１−１１７４３号に記載のある現像抑制剤が挙げられ
る。さらにＰＵＧとして好ましくは、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−
ＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介
して直接またはアルキレン、フェニレン、アラルキレ
ン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介し
て接続することができる。その他に、バラスト基がつい
たハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−
（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フ
ェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプト
チオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙
げられる。
ＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例えば米国特許４，
４７７，５６３号、特開昭６０−２１８６４４号、同６
０−２２１７５０号、同６０−２３３６５０号、又は同
６１−１１７４３号に記載のある現像抑制剤が挙げられ
る。さらにＰＵＧとして好ましくは、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−
ＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介
して直接またはアルキレン、フェニレン、アラルキレ
ン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介し
て接続することができる。その他に、バラスト基がつい
たハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−
（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フ
ェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプト
チオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙
げられる。
【０１５５】ＴおよびＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換または無置換の芳
香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−のような連結基で結合
しているものも含む。
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換または無置換の芳
香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−のような連結基で結合
しているものも含む。
【０１５６】以下に本発明で用いられるレドックス化合
物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【０１５７】
【化４５】
【０１５８】
【化４６】
【０１５９】
【化４７】
【０１６０】
【化４８】
【０１６１】
【化４９】
【０１６２】
【化５０】
【０１６３】
【化５１】
【０１６４】
【化５２】
【０１６５】
【化５３】
【０１６６】
【化５４】
【０１６７】本発明で好ましく用いられるレドックス化
合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モルから
５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4
モルから２×１０-2モルが好ましい。
合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モルから
５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4
モルから２×１０-2モルが好ましい。
【０１６８】上記レドックス化合物は適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に公知のオ
イルを用いた乳化分散物として添加することもできる。
さらに、固体分散法として知られる方法によって、化合
物の粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、イン
ペラー分散機、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。
機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に公知のオ
イルを用いた乳化分散物として添加することもできる。
さらに、固体分散法として知られる方法によって、化合
物の粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、イン
ペラー分散機、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。
【０１６９】本発明においてこれらレドックス化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を
介した他の層などに存在させることができる。特に好ま
しくは、乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層である。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層
との間に親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層
に添加することである。また、レドックス化合物は複数
の異なる層に含有されてもよい。
は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を
介した他の層などに存在させることができる。特に好ま
しくは、乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層である。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層
との間に親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層
に添加することである。また、レドックス化合物は複数
の異なる層に含有されてもよい。
【０１７０】本発明において、一般的に知られている硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法をＳｅ、Ｔｅなどの
化合物を用いた化学増感と併用してもよい。
黄増感、還元増感及び貴金属増感法をＳｅ、Ｔｅなどの
化合物を用いた化学増感と併用してもよい。
【０１７１】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。
【０１７２】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【０１７３】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０１７４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀である。
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀である。
【０１７５】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。
【０１７６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。
【０１７７】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【０１７８】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
【０１７９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。
【０１８０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
【０１８１】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されてい
る。
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されてい
る。
【０１８２】本発明の感光材料には、セーフライト安全
性の向上などの目的で種々の染料を含有してもよい。好
ましい染料としては下記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表され
るものが挙げられる。
性の向上などの目的で種々の染料を含有してもよい。好
ましい染料としては下記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表され
るものが挙げられる。
【０１８３】
【化５５】
【０１８４】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基または
複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑ′は複素環基
を表し、Ｘ4及びＹは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞ
れメチン基を表す。ｍ2は０または１を表し、ｔは０、
１または２を表し、ｐ2は０，１または２を表す。但
し、一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基
から選ばれる基を少なくとも１つ有する。
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基または
複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑ′は複素環基
を表し、Ｘ4及びＹは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞ
れメチン基を表す。ｍ2は０または１を表し、ｔは０、
１または２を表し、ｐ2は０，１または２を表す。但
し、一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基
から選ばれる基を少なくとも１つ有する。
【０１８５】上記一般式〔Ｉ〕及び〔IV〕のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。
【０１８６】該アリール基及び該複素環基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。
【０１８７】一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕のＡ及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドン等が挙げられる。
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドン等が挙げられる。
【０１８８】一般式〔III〕及び〔Ｖ〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドール等が挙げられ
る。
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドール等が挙げられ
る。
【０１８９】一般式〔IV〕及び〔Ｖ〕のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。
【０１９０】一般式〔VI〕のＱ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。
【０１９１】一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕のＬ1、Ｌ2及びＬ3
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【０１９２】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。
挙げる。
【０１９３】
【化５６】
【０１９４】
【化５７】
【０１９５】
【化５８】
【０１９６】
【化５９】
【０１９７】
【化６０】
【０１９８】これらの染料は、水−エタノールの容積比
が１：１の混合溶媒中でのｐＫａが４〜１１、好ましく
は４．５〜７．０の範囲にある解離性プロトンを少なく
とも１つ持つ。また、本発明においては染料と銀イオン
との反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化
をはかることができる。このような染料の銀塩を形成し
得る好ましい染料としては例えば特開平５−１８１２３
０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一般式
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕 〜〔Ｖ′〕、一般式
〔VI〕で表される化合物が挙げられる。さらに具体的化
合物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載されてい
るＩ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV−１〜
６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。
が１：１の混合溶媒中でのｐＫａが４〜１１、好ましく
は４．５〜７．０の範囲にある解離性プロトンを少なく
とも１つ持つ。また、本発明においては染料と銀イオン
との反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化
をはかることができる。このような染料の銀塩を形成し
得る好ましい染料としては例えば特開平５−１８１２３
０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一般式
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕 〜〔Ｖ′〕、一般式
〔VI〕で表される化合物が挙げられる。さらに具体的化
合物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載されてい
るＩ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV−１〜
６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。
【０１９９】本発明において、上記一般式〔１〕〜
〔６〕で表される染料の分散方法は、特に限定されるも
のではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或
いはインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。
〔６〕で表される染料の分散方法は、特に限定されるも
のではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或
いはインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。
【０２００】本発明の固体分散されている染料微粒子の
平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１
〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍで
ある。また、本発明の固体分散されている染料微粒子の
粒径の変動係数は、好ましくは６０％以下であり、より
好ましくは４０％以下である。
平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１
〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍで
ある。また、本発明の固体分散されている染料微粒子の
粒径の変動係数は、好ましくは６０％以下であり、より
好ましくは４０％以下である。
【０２０１】本発明の染料微粒子を含有する層は、乳剤
層と支持体の間に設置される。好ましくは、支持体の上
に第１下引層を設け、その上に、本発明の染料微粒子を
含有する親水性コロイド第２下引層を設ける。本発明の
染料微粒子の添加量は特に限定されないが、有効な透過
濃度が０．３以上２以下となるような添加量が好まし
い。
層と支持体の間に設置される。好ましくは、支持体の上
に第１下引層を設け、その上に、本発明の染料微粒子を
含有する親水性コロイド第２下引層を設ける。本発明の
染料微粒子の添加量は特に限定されないが、有効な透過
濃度が０．３以上２以下となるような添加量が好まし
い。
【０２０２】本発明の染料微粒子を含有する親水性コロ
イド層は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ
2未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ2以上０．４
２ｇ／ｍ2未満である。また、本発明の効果をより高め
るために、染料微粒子の平均粒径と該染料層の膜厚の比
が０．２〜２．０にすることが好ましい。
イド層は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ
2未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ2以上０．４
２ｇ／ｍ2未満である。また、本発明の効果をより高め
るために、染料微粒子の平均粒径と該染料層の膜厚の比
が０．２〜２．０にすることが好ましい。
【０２０３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。
【０２０４】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【０２０５】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【０２０６】前記硬膜剤としては、下記の一般式〔Ｋ〕
で表される化合物が特に好ましく用いられる。
で表される化合物が特に好ましく用いられる。
【０２０７】
【化６１】
【０２０８】一般式〔Ｋ〕で表される化合物において、
Ｒ1及びＲ2としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２
０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシ
ル基等）が挙げられる。又、Ｒ1およびＲ2は置換基を有
してもよく、その置換基の例として前述した一般式
（Ｉ）および（IV）のＱで表されるアリール基に置換す
る置換基、又一般式（Ｉ）、（Ｖ）および（VI）のＱ及
びＱ′で表される複素環に置換する置換基として挙げた
ものが挙げられる。Ｒ1およびＲ2が結合して窒素原子と
共に環を形成することも好ましく、特に好ましい例はモ
ルホリン環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ3
は水素原子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリ
ール基、複素環に置換する置換基として挙げたものが挙
げられるが、水素原子が特に好ましい。
Ｒ1及びＲ2としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２
０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシ
ル基等）が挙げられる。又、Ｒ1およびＲ2は置換基を有
してもよく、その置換基の例として前述した一般式
（Ｉ）および（IV）のＱで表されるアリール基に置換す
る置換基、又一般式（Ｉ）、（Ｖ）および（VI）のＱ及
びＱ′で表される複素環に置換する置換基として挙げた
ものが挙げられる。Ｒ1およびＲ2が結合して窒素原子と
共に環を形成することも好ましく、特に好ましい例はモ
ルホリン環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ3
は水素原子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリ
ール基、複素環に置換する置換基として挙げたものが挙
げられるが、水素原子が特に好ましい。
【０２０９】Ｌは単結合を表す他、炭素数１〜２０のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて
得られる２価の基（例えばパラキシレン基）、アシルア
ミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ2−基）、スルホンアミ
ド基（例えば−ＮＨＳＯ2ＣＨ2−）等の２価の基を表
す。それらの中で好ましいものは、単結合、メチレン
基、エチレン基等のアルキレン基、アシルアミノ基であ
る。Ｘ1は単結合もしくは−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ4）−を表
し、Ｒ4は水素原子或いは炭素数１〜２０のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基等）、炭素
数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基等）で
あるが、水素原子が特に好ましい。
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて
得られる２価の基（例えばパラキシレン基）、アシルア
ミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ2−基）、スルホンアミ
ド基（例えば−ＮＨＳＯ2ＣＨ2−）等の２価の基を表
す。それらの中で好ましいものは、単結合、メチレン
基、エチレン基等のアルキレン基、アシルアミノ基であ
る。Ｘ1は単結合もしくは−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ4）−を表
し、Ｒ4は水素原子或いは炭素数１〜２０のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基等）、炭素
数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基等）で
あるが、水素原子が特に好ましい。
【０２１０】一般式〔Ｋ〕で表される化合物の具体例と
しては例えば特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁
に記載の（１）〜（１７）の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されない。
しては例えば特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁
に記載の（１）〜（１７）の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されない。
【０２１１】一般式〔Ｋ〕で表される化合物の具体例と
しては以下のものが挙げられる。
しては以下のものが挙げられる。
【０２１２】
【化６２】
【０２１３】
【化６３】
【０２１４】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０２１５】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２１６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０２１７】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。
【０２１８】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。
【０２１９】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。
【０２２０】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。
【０２２１】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。
【０２２２】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，
Ｃｒ2+，Ｆｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，
Ｃｒ2+，Ｆｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。
【０２２３】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２２４】特に一般式（ａｓ）で表される化合物が好
ましい。
ましい。
【０２２５】
【化６４】
【０２２６】式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は各々水素原子、
−ＳＭ1基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯ
ＯＭ2基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ3基又は低級アルキル基
であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうち少なくとも一つは−Ｓ
Ｍ1基を表す。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は各々水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても
異なっても良い。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53で表される低級アル
キル基及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個
有する基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53で表されるアミノ基
は置換又は費置換のアミノ基を表し、好ましい置換基と
しては低級アルキル基である。一般式〔３〕においてア
ンモニウム基としては置換又は非置換のアンモニウム基
であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
−ＳＭ1基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯ
ＯＭ2基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ3基又は低級アルキル基
であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうち少なくとも一つは−Ｓ
Ｍ1基を表す。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は各々水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても
異なっても良い。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53で表される低級アル
キル基及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個
有する基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53で表されるアミノ基
は置換又は費置換のアミノ基を表し、好ましい置換基と
しては低級アルキル基である。一般式〔３〕においてア
ンモニウム基としては置換又は非置換のアンモニウム基
であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【０２２７】以下に一般式〔３〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０２２８】
【化６５】
【０２２９】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
【０２３０】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０２３１】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を６
０秒以下にするには、現像液のｐＨは９．０〜１１．０
に調整されることが好ましい。
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を６
０秒以下にするには、現像液のｐＨは９．０〜１１．０
に調整されることが好ましい。
【０２３２】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。
【０２３３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【０２３４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０２３５】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
【０２３６】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。
【０２３７】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。
【０２３８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２３９】実施例１ 印刷用明室感光材料を作成し網点品質、抜き文字品質を
評価した。試料の作成は、単分散度８．８％、平均粒子
径０．１３μ、塩化銀が９８モル％、臭化銀が２モル
％、粒子内部には（ＮＨ4）２ＯｓＣｌ6を５×１０-5モ
ル／銀１モルの乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレー
ション防止をした支持体の表側に、高感度乳剤層、低感
度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設
した。
評価した。試料の作成は、単分散度８．８％、平均粒子
径０．１３μ、塩化銀が９８モル％、臭化銀が２モル
％、粒子内部には（ＮＨ4）２ＯｓＣｌ6を５×１０-5モ
ル／銀１モルの乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレー
ション防止をした支持体の表側に、高感度乳剤層、低感
度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設
した。
【０２４０】高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当
たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ２ｍｇ、塩化金酸１
５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイ
ド５ｍｇで温度７０℃で４８分間の金−硫黄−セレン増
感した粒子を使用した。低感度乳剤層の増感は体積平均
粒子径０．０８μの粒子を同様に５５℃４４分間の金−
硫黄−セレン増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳
剤との感度差は２６％であった。
たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ２ｍｇ、塩化金酸１
５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイ
ド５ｍｇで温度７０℃で４８分間の金−硫黄−セレン増
感した粒子を使用した。低感度乳剤層の増感は体積平均
粒子径０．０８μの粒子を同様に５５℃４４分間の金−
硫黄−セレン増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳
剤との感度差は２６％であった。
【０２４１】乳剤層のゼラチン付き量は高感度、低感度
乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ2、ポリ（メチルメタクリレー
ト30−エチルアクリレート40−ブチルアクリレート28−
アクリル酸2：下付き文字は重量組成比を表す。）共重
合ラテックスの付き量０．５ｇ／ｍ2、銀付き量は高感
度乳剤層および低感度乳剤層ともそれぞれ１．５ｇ／ｍ
2とした。
乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ2、ポリ（メチルメタクリレー
ト30−エチルアクリレート40−ブチルアクリレート28−
アクリル酸2：下付き文字は重量組成比を表す。）共重
合ラテックスの付き量０．５ｇ／ｍ2、銀付き量は高感
度乳剤層および低感度乳剤層ともそれぞれ１．５ｇ／ｍ
2とした。
【０２４２】乳剤層上層および下層にはそれぞれ銀１モ
ル当たり硬調化剤として下記表１に示すヒドラジン化合
物を４×１０-3モル、また低感度乳剤層には硬調化助剤
として下記表１に記載のアミン化合物を１×１０-3モ
ル、本発明の一般式（１）〜（６）の化合物（オニウム
塩化合物）を２×１０-3モル添加した。更に乳剤層上層
および下層にそれぞれ平米当たり、界面活性剤としてノ
ニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート
・ナトリウム塩を０．０２ｇ、カブリ防止剤として１−
（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール０．００１ｇ、ベンゾトリアゾール０．００２ｇ、
１−ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサ
ン０．００１ｇ、アデニンを０．００３ｇ添加した。増
粘剤として分子量６８万のポリスチレンスルホン酸を
０．０６ｇおよびスチレン−マレイン酸共重合体０．０
４ｇ、ポリビニルピロリドンを０．０５ｇ添加した。
ル当たり硬調化剤として下記表１に示すヒドラジン化合
物を４×１０-3モル、また低感度乳剤層には硬調化助剤
として下記表１に記載のアミン化合物を１×１０-3モ
ル、本発明の一般式（１）〜（６）の化合物（オニウム
塩化合物）を２×１０-3モル添加した。更に乳剤層上層
および下層にそれぞれ平米当たり、界面活性剤としてノ
ニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート
・ナトリウム塩を０．０２ｇ、カブリ防止剤として１−
（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール０．００１ｇ、ベンゾトリアゾール０．００２ｇ、
１−ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサ
ン０．００１ｇ、アデニンを０．００３ｇ添加した。増
粘剤として分子量６８万のポリスチレンスルホン酸を
０．０６ｇおよびスチレン−マレイン酸共重合体０．０
４ｇ、ポリビニルピロリドンを０．０５ｇ添加した。
【０２４３】乳剤保護層上層および下層のゼラチン付き
量はそれぞれ０．４ｇ／ｍ2、０．５ｇ／ｍ2、ラテック
スの付き量は両層とも０．２ｇ／ｍ、平均粒径３．３μ
の二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に０．０３ｇ／
ｍ2含むよう塗布した。尚、保護層の上層および下層に
は、下記記載の単分散度１２％の平均粒子径０．０６μ
の微粒子染料および水溶性染料を平米当たり１．３×１
０-3モル添加した。親水性コロイド層の硬膜は、ムコク
ロル酸をゼラチン１グラム当たり、０．２４ミリモル添
加して硬膜した。作製した試料を下記表１に示す。
量はそれぞれ０．４ｇ／ｍ2、０．５ｇ／ｍ2、ラテック
スの付き量は両層とも０．２ｇ／ｍ、平均粒径３．３μ
の二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に０．０３ｇ／
ｍ2含むよう塗布した。尚、保護層の上層および下層に
は、下記記載の単分散度１２％の平均粒子径０．０６μ
の微粒子染料および水溶性染料を平米当たり１．３×１
０-3モル添加した。親水性コロイド層の硬膜は、ムコク
ロル酸をゼラチン１グラム当たり、０．２４ミリモル添
加して硬膜した。作製した試料を下記表１に示す。
【０２４４】作製した試料を下記に記載のそれぞれの評
価に応じた方法で明室プリンターで返し露光を行い、自
動現像機を用いて現像、定着、水洗、乾燥を行った。現
像は温度３５℃１０秒、定着温度２８℃１０秒、水洗２
５℃１０秒、乾燥温度６０℃１０秒に設定した。
価に応じた方法で明室プリンターで返し露光を行い、自
動現像機を用いて現像、定着、水洗、乾燥を行った。現
像は温度３５℃１０秒、定着温度２８℃１０秒、水洗２
５℃１０秒、乾燥温度６０℃１０秒に設定した。
【０２４５】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ エリソルビン酸 ２５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した。
【０２４６】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ミリリットル 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｌ2０3換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．６に調節した。
【０２４７】《評価》 （ガンマの評価方法）センシトメトリー用光学ウエッジ
を用いて、明室プリンターで返し露光を行い、得られた
現像済み試料をデジタル濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製）を用いて階調（γ）を測定した。表中の階調
（γ）は濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中
の階調（γ）の値が７未満では使用不可能であり、７以
上１０未満でもまだ不十分である。階調（γ）の値が１
０以上で実用可能な感光材料であることを示す。
を用いて、明室プリンターで返し露光を行い、得られた
現像済み試料をデジタル濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製）を用いて階調（γ）を測定した。表中の階調
（γ）は濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中
の階調（γ）の値が７未満では使用不可能であり、７以
上１０未満でもまだ不十分である。階調（γ）の値が１
０以上で実用可能な感光材料であることを示す。
【０２４８】（網点品質の評価方法）ＳＧ−７４７ＲＵ
で８μのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で
露光処理を行い中点（目標５０％）を１００倍のルーペ
を使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランクを５
とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ
評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルで
ある。
で８μのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で
露光処理を行い中点（目標５０％）を１００倍のルーペ
を使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランクを５
とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ
評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルで
ある。
【０２４９】（抜き文字性能の評価方法）抜き文字性能
は、抜き文字評価試料をもとに明室プリンターで返し露
光を行い、返された網点絵柄中に７ポイントの明朝文字
を１００倍のルーペで目視観察して文字再現性を評価し
た。評価は５段階目視官能相対評価を行い、５ランクが
もっとも良く１ランクがもっとも悪く、実用的には３が
有用限界である。
は、抜き文字評価試料をもとに明室プリンターで返し露
光を行い、返された網点絵柄中に７ポイントの明朝文字
を１００倍のルーペで目視観察して文字再現性を評価し
た。評価は５段階目視官能相対評価を行い、５ランクが
もっとも良く１ランクがもっとも悪く、実用的には３が
有用限界である。
【０２５０】評価結果を表１に示す。
【０２５１】
【表１】
【０２５２】オニウム：オニウム塩化合物（本発明の一
般式（１）〜（６）の化合物） ヒドラジン：ヒドラジン化合物 アミン：アミン化合物
般式（１）〜（６）の化合物） ヒドラジン：ヒドラジン化合物 アミン：アミン化合物
【０２５３】
【化６６】
【０２５４】上記オニウム塩化合物は一般式（１）〜
（６）の具体例番号を、上記ヒドラジンは本明細書中の
一般式〔Ｈ〕の具体例番号を、同様にアミン、固体分散
染料、水溶性染料は本明細書中の具体例番号を示す。
（６）の具体例番号を、上記ヒドラジンは本明細書中の
一般式〔Ｈ〕の具体例番号を、同様にアミン、固体分散
染料、水溶性染料は本明細書中の具体例番号を示す。
【０２５５】表１から明らかなように、本発明の化合物
を使用すると、硬調化作用が著しく、網点品質、抜き文
字品質も優れていることがわかる。これに対して、本発
明の化合物を用いていない試料では、ガンマ、網点品
質、抜き文字品質ともに実用レベルに到達していない。
を使用すると、硬調化作用が著しく、網点品質、抜き文
字品質も優れていることがわかる。これに対して、本発
明の化合物を用いていない試料では、ガンマ、網点品
質、抜き文字品質ともに実用レベルに到達していない。
【０２５６】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル、Ｋ 3Ｏｓ
Ｃｌ6を８×１０-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ３．
０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶
液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子
に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用
いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6
を銀１モル当たり３×１０-7モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×
１０-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩ
コンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１
５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩
沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、
残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで
特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例
示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５
０℃で１９０ｍＶであった。
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル、Ｋ 3Ｏｓ
Ｃｌ6を８×１０-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ３．
０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶
液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子
に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用
いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6
を銀１モル当たり３×１０-7モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×
１０-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩ
コンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１
５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩
沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、
残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで
特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例
示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５
０℃で１９０ｍＶであった。
【０２５７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミン
を５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０-3モル添加したのちクエン酸で
ｐＨを５．１に調整した。
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミン
を５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０-3モル添加したのちクエン酸で
ｐＨを５．１に調整した。
【０２５８】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ3ＲｈＣｌ6を６×１０
-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ3ＲｈＣｌ6を６×１０
-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。
【０２５９】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ2になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に処方３の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン
量が０．６５ｇ／ｍ2になるように、さらに下記処方４
の保護層塗布液をゼラチン量が１．３ｇ／ｍ2になるよ
う同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処
方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ2にな
るように、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼ
ラチン量が０．８ｇ／ｍ2になるように乳剤層側とカー
テン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同
時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング
層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同
時に乾燥することで試料を得た。
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ2になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に処方３の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン
量が０．６５ｇ／ｍ2になるように、さらに下記処方４
の保護層塗布液をゼラチン量が１．３ｇ／ｍ2になるよ
う同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処
方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ2にな
るように、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼ
ラチン量が０．８ｇ／ｍ2になるように乳剤層側とカー
テン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同
時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング
層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同
時に乾燥することで試料を得た。
【０２６０】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ2 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 固体分散染料ＡＤ−１２ １０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ2 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ2相当量 増感色素ｄ−１ ２００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物（表２に記載） ４×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物Ｎ−３ ７ｍｇ／ｍ2 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ２ 本発明の一般式（１）〜（６）の化合物（表２に記載） ２×１０-3モル／Ａｇ１モル ソジウム−ジ−（３−エチル−ｎ−ブチル）スルホサクシネート １００ｍｇ／ｍ2 ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ１）（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ２．５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤Ｋ−２ ２．５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ2 ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０２６１】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ2相当量 増感色素ｄ−１ ３００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ８×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物Ｎ−３ ７ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ２ ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ２ 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ2 メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号 実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。
であった。
【０２６２】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ2 アミノ化合物Ｎ−３ １４ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ2 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物１７ ２５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ １５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤Ｋ−２ １５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ２ 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ２ （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。
と混合する。
【０２６３】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃で、ホモジナイザーにて５分間予備分散
した後、本分散に入り、１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢
酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。
した後、本分散に入り、１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢
酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。
【０２６４】 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤Ｋ−２ ５０ｍｇ／ｍ2 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ２ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ２ 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−１３（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤Ｋ−２ １０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 固体分散染料を入れる場合には染料例示（ＡＤ−１３）
はアルカリに溶解後酸基に対し１．２倍等量のクエン酸
を加えて酸析させた。他の染料（実施例２以降のものを
含む）はＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体
の分散物にした。
はアルカリに溶解後酸基に対し１．２倍等量のクエン酸
を加えて酸析させた。他の染料（実施例２以降のものを
含む）はＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体
の分散物にした。
【０２６５】得られた試料を表２に示す。
【０２６６】
【化６７】
【０２６７】
【化６８】
【０２６８】
【化６９】
【０２６９】
【化７０】
【０２７０】固体分散染料を入れる場合には染料例示
（ＡＤ−１３）はアルカリに溶解後酸基に対し１．２倍
等量のクエン酸を加えて酸析させた。他の染料（実施例
２以降のものを含む）はＺｒＯビーズで分散して粒径
０．１μｍの粉体の分散物にした。
（ＡＤ−１３）はアルカリに溶解後酸基に対し１．２倍
等量のクエン酸を加えて酸析させた。他の染料（実施例
２以降のものを含む）はＺｒＯビーズで分散して粒径
０．１μｍの粉体の分散物にした。
【０２７１】得られた試料を表２にしめす。
【０２７２】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。
【０２７３】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０２７４】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３５℃ ２０秒 水 洗 常 温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合 計 １００秒 （感度、ガンマの評価）露光は光源として６３３ｎｍの
Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×
１０-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記
の現像条件にてコニカ製自動現像機ＧＲ−２７で処理を
行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカ
デジタル濃度計）で測定した。表中の感度は資料Ｎｏ．
１の濃度２．５における感度を１００とした場合の相対
感度で表した。また、ガンマは濃度０．１と３．０の正
接をもって表し、表中のガンマ値が１０以上ではじめて
超硬調な画像が得られることを示す。
Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×
１０-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記
の現像条件にてコニカ製自動現像機ＧＲ−２７で処理を
行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカ
デジタル濃度計）で測定した。表中の感度は資料Ｎｏ．
１の濃度２．５における感度を１００とした場合の相対
感度で表した。また、ガンマは濃度０．１と３．０の正
接をもって表し、表中のガンマ値が１０以上ではじめて
超硬調な画像が得られることを示す。
【０２７５】（網点品質の評価方法）ＳＧ−７４７ＲＵ
で８μのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で
露光を行ったものの中点（目標５０％）を１００倍のル
ーペを使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランク
を５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを
下げ評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベ
ルである。
で８μのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で
露光を行ったものの中点（目標５０％）を１００倍のル
ーペを使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランク
を５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを
下げ評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベ
ルである。
【０２７６】評価結果を表２に示す。
【０２７７】
【表２】
【０２７８】
【化７１】
【０２７９】表２より明らかなように、本発明の印刷製
版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料は、感度変動
が少なく、著しい硬調化作用があり、さらに、網点品質
にも優れていることが分かる。これに対して、本発明の
化合物を用いない試料では、感度変動が大きく、ガン
マ、網点品質ともに不十分であった。
版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料は、感度変動
が少なく、著しい硬調化作用があり、さらに、網点品質
にも優れていることが分かる。これに対して、本発明の
化合物を用いない試料では、感度変動が大きく、ガン
マ、網点品質ともに不十分であった。
【０２８０】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液ＡおよびＮ
ａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハライドＢを銀電位（Ｅ
Ａｇ）１２０ｍＶ，ｐＨ３．０，３５℃でＣ液中で同時
混合法で７分間添加しし０．０９μｍのＡｇＣｌ70Ｂｒ
30核を形成した。こののちＮａＣｌで銀電位を１００ｍ
Ｖとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性ハライドＥを１５
分間添加し粒径０．２０μｍ（変動係数１５％）ＡｇＣ
ｌ70Ｂｒ30を得た。その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ
５．６としＳ−１を銀１ｍｏｌ当たり２×１０-4ｍｏｌ
添加し５０℃で１０分間熟成した。この後フェニルイソ
シアナートで処理した変性Ｇｅｌを添加しｐＨ４．２で
フロックを水洗し、水洗後銀１ｍｏｌ当たり１５ｇのゼ
ラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散
した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０
℃）であった。
ａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハライドＢを銀電位（Ｅ
Ａｇ）１２０ｍＶ，ｐＨ３．０，３５℃でＣ液中で同時
混合法で７分間添加しし０．０９μｍのＡｇＣｌ70Ｂｒ
30核を形成した。こののちＮａＣｌで銀電位を１００ｍ
Ｖとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性ハライドＥを１５
分間添加し粒径０．２０μｍ（変動係数１５％）ＡｇＣ
ｌ70Ｂｒ30を得た。その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ
５．６としＳ−１を銀１ｍｏｌ当たり２×１０-4ｍｏｌ
添加し５０℃で１０分間熟成した。この後フェニルイソ
シアナートで処理した変性Ｇｅｌを添加しｐＨ４．２で
フロックを水洗し、水洗後銀１ｍｏｌ当たり１５ｇのゼ
ラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散
した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０
℃）であった。
【０２８１】 得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１．５×
１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０-4モルを添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子
状に分散した（サポニンを加えて遊星ボールミルで平均
０．５μｍに分散した。）硫黄華を硫黄原子として２×
１０-5ｍｏｌおよび、塩化金酸を１．５×１０-5モルを
添加して温度６０℃で８０分化学熟成を行った後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モルあたり２×１０-3モル、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃
化カリウムを１．５×１０-3モル添加した。４０℃に降
温したのち、増感色素Ｓ−２を銀１ｍｏｌ当たり２×１
０-4ｍｏｌ添加した。
３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１．５×
１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０-4モルを添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子
状に分散した（サポニンを加えて遊星ボールミルで平均
０．５μｍに分散した。）硫黄華を硫黄原子として２×
１０-5ｍｏｌおよび、塩化金酸を１．５×１０-5モルを
添加して温度６０℃で８０分化学熟成を行った後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モルあたり２×１０-3モル、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃
化カリウムを１．５×１０-3モル添加した。４０℃に降
温したのち、増感色素Ｓ−２を銀１ｍｏｌ当たり２×１
０-4ｍｏｌ添加した。
【０２８２】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）混合温度を
添加溶液ＣのＫ2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を０．１０ｍｇと
し混合温度を４０℃にした他は、乳剤Ａと同様に調整し
粒径０．２５μｍ（変動係数１５％）ＡｇＣｌ70Ｂｒ30
を得た。その後乳剤Ａと同様に化学増感、色増感をほど
こした。
添加溶液ＣのＫ2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を０．１０ｍｇと
し混合温度を４０℃にした他は、乳剤Ａと同様に調整し
粒径０．２５μｍ（変動係数１５％）ＡｇＣｌ70Ｂｒ30
を得た。その後乳剤Ａと同様に化学増感、色増感をほど
こした。
【０２８３】ハロゲン化銀写真感材の調製 下引加工した支持体上に、支持体側から下記処方で構成
される〔レドックス化合物層〕、〔固体分散染料層〕、
〔ハロゲン化銀層〕、〔乳剤保護層〕の各層を下記に示
すように同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下
引層上には支持対側から〔バッキング層〕および〔バッ
キング保護層〕を同時重層塗布し−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することで試料を得た。
される〔レドックス化合物層〕、〔固体分散染料層〕、
〔ハロゲン化銀層〕、〔乳剤保護層〕の各層を下記に示
すように同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下
引層上には支持対側から〔バッキング層〕および〔バッ
キング保護層〕を同時重層塗布し−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することで試料を得た。
【０２８４】 《塗布液の調製》 １．レドックス化合物層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ Ａｇ量０．３ｇ／ｍ2 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 サポニン ６０ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物 １７ ５０ｍｇ／ｍ2 ２．固体分散染料層 ゼラチン １．０ｇ／ｍ2 固体分散染料 ＡＤ−２ ３０ｍｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 ３．ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量３．３ｇ／ｍ2 ゼラチン １．７ｇ／ｍ2 ヒドラジン化合物（表３に記載） ４×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物Ｎ−３ ７ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 本発明の一般式（１）〜（６）の化合物（表３に記載） ２×１０-3モル／Ａｇ１モル ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ2 ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ２Ｎａ ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０２８５】 ４．保護層 ゼラチン ０．７ｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ2 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ2 ポリメチルシロキサン ２４ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ−２（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 硬膜剤Ｋ−２ ３０ｍｇ／ｍ２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ２ 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 ５．バッキング層 ゼラチン ３．１ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ５０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ ４０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ ３０ｍｇ／ｍ2 ６．バッキング保護層 ゼラチン １ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 グリオキザール ２５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ３５ｍｇ／ｍ2 上記で用いた化合物の構造を下記に示す。
【０２８６】
【化７２】
【０２８７】得られた試料を表３に示す。
【０２８８】《現像処理》 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。
【０２８９】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０２９０】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３５℃ ２０秒 水 洗 常 温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ４５℃ ３０秒 合 計 １００秒 《試料の評価》 感度の測定 得られた試料を、ステップウェッジに密着し、３２００
゜Ｋのタングステン光で３秒間露光し前記組成の現像液
及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ
（株）製）により前記条件で処理した。得られた現像済
み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で黒化
濃度を測定し、試料Ｎｏ．１が黒化濃度１．０を与える
露光量の逆数を１００として相対感度で表した。
゜Ｋのタングステン光で３秒間露光し前記組成の現像液
及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ
（株）製）により前記条件で処理した。得られた現像済
み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で黒化
濃度を測定し、試料Ｎｏ．１が黒化濃度１．０を与える
露光量の逆数を１００として相対感度で表した。
【０２９１】目伸し性能 コニカ（株）製Ｈｅ−Ｎｅ用スキャナーフィルムＳＨ−
２をもちいて大日本スクリーン（株）製ＳＧ７４７で４
００Ｌで５％および９５％の網点の出力を行い、これを
原稿とし、大日本スクリーン（株）製ファインズームＣ
−８８０Ｆを用い目伸ばし倍率が１２０％になるように
し、原稿の９５％の部分が５％となるように露光量を変
化させて露光を行い、感度の測定と同様な処理をした。
得られた現像済みの試料についてＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ
で網％を測定し、原稿の９５％の部分が５％となる露光
量（適正露光）で原稿の５％の部分の網点の潰れを目視
で評価した。完全に潰れているものを１ランク、実用上
潰れていないと判断できるギリギリのレベルを３ラン
ク、原稿を再現していると見られるレベルを５ランクと
し、５段階評価した。
２をもちいて大日本スクリーン（株）製ＳＧ７４７で４
００Ｌで５％および９５％の網点の出力を行い、これを
原稿とし、大日本スクリーン（株）製ファインズームＣ
−８８０Ｆを用い目伸ばし倍率が１２０％になるように
し、原稿の９５％の部分が５％となるように露光量を変
化させて露光を行い、感度の測定と同様な処理をした。
得られた現像済みの試料についてＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ
で網％を測定し、原稿の９５％の部分が５％となる露光
量（適正露光）で原稿の５％の部分の網点の潰れを目視
で評価した。完全に潰れているものを１ランク、実用上
潰れていないと判断できるギリギリのレベルを３ラン
ク、原稿を再現していると見られるレベルを５ランクと
し、５段階評価した。
【０２９２】評価結果を表３に示す。
【０２９３】
【表３】
【０２９４】
【化７３】
【０２９５】表３より明らかなように、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、感度変動が少なく、目伸し性能
にも優れていることが分かる。これに対して、本発明の
化合物（本発明の一般式（１）〜（５）で表されるオニ
ウム塩化合物）を用いない試料では、感度変動が大き
く、目伸し性能も不十分であった。
ン化銀写真感光材料は、感度変動が少なく、目伸し性能
にも優れていることが分かる。これに対して、本発明の
化合物（本発明の一般式（１）〜（５）で表されるオニ
ウム塩化合物）を用いない試料では、感度変動が大き
く、目伸し性能も不十分であった。
【０２９６】
【発明の効果】本発明により、第１には、安定な現像液
で高コントラストな写真特性を発揮出来るハロゲン化銀
写真感光材料およびその画像形成方法を提供すること、
第２には、低ｐＨ現像液で安定な写真特性を維持出来る
ハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法を提
供すること、第３には、写真製版プロセスにおいて抜き
文字品質に優れ、高い明朝−ゴシック再現性を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法を提供
することができた。
で高コントラストな写真特性を発揮出来るハロゲン化銀
写真感光材料およびその画像形成方法を提供すること、
第２には、低ｐＨ現像液で安定な写真特性を維持出来る
ハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法を提
供すること、第３には、写真製版プロセスにおいて抜き
文字品質に優れ、高い明朝−ゴシック再現性を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法を提供
することができた。
Claims (9)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド
層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】 〔式中、Ａ1，Ａ2およびＡ3はそれぞれＰ+に結合可能な
基を表し、かつＡ1，Ａ2およびＡ3の少なくとも１つは
Ｏ原子、Ｓ原子またはＮ原子を介してＰ+と結合する基
を表す。Ａ1，Ａ2およびＡ3はお互いに結合して環を形
成しても良い。ｍは整数を表し、ＧAはＰ+と結合するｍ
価の有機基を表し、ｎは整数を表し、ＸA n-はｎ価の陰
イオンを表し、ＸA n-はＧAと結合していても良い。〕 - 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド
層の少なくとも１層に下記一般式（２）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化２】 〔式中、Ｂ1およびＢ2はそれぞれＳ+に結合可能な基を
表す。Ｂ1およびＢ2はお互いに結合して環を形成しても
良い。ｐは整数を表し、ＧBはＳ+と結合するｐ価の有機
基を表し、ｑは整数を表し、ＸB q-はｑ価の陰イオンを
表し、ＸB q-はＧBと結合していても良い。〕 - 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド
層の少なくとも１層に下記一般式（３）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化３】 〔式中、Ｃ1およびＣ2はそれぞれＳ+に結合可能な基を
表す。Ｃ1およびＣ2はお互いに結合して環を形成しても
良い。ｒは整数を表し、ＧCはＳ+と結合するｒ価の有機
基を表し、ｓは整数を表し、ＸC s-はｓ価の陰イオンを
表し、ＸC s-はＧCと結合していても良い。〕 - 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド
層の少なくとも１層に下記一般式（４）または一般式
（５）で表される化合物を少なくとも一つ含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、ＺはＳ原子またはＯ原子を表し、Ｄ1およびＤ2
はＺ+およびそれに隣接する炭素原子とともに５〜７員
のヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、該
環は他の環と縮合環を形成することが可能である。ＧD
は２価の連結基を表す。Ｄ1およびＤ2でそれぞれ形成さ
れるヘテロ環は置換基を有していても良い。ｔは整数を
表し、ＸD t-はｔ価の陰イオンを表し、ＸD t-は分子内塩
を形成しても良い。〕 【化５】 〔式中、ＺはＳ原子またはＯ原子を表し、Ｄ3はＺ+およ
びそれに隣接する炭素原子とともに５〜７員のヘテロ環
を完成させるための非金属原子群を表し、該環は他の環
と縮合環を形成することが可能である。Ｄ3で形成され
るヘテロ環は置換基を有していても良い。ｕは整数を表
し、Ｘu-はｕ価の陰イオンを表し、Ｘu-は分子内塩を形
成しても良い。〕 - 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、且つ該乳剤層又は他の親水性コロイド
層の少なくとも１層に下記一般式（６）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化６】 〔式中、Ｅ1，Ｅ2はＳｅ+と結合可能な基を表し、Ｅ1，
Ｅ2は互いに結合して環を形成しても良い。ｖは整数を
表し、ＧEはＳｅ+と結合するｖ価の有機基を表し、ｙは
整数を表し、ＸE y-はｙ価の陰イオンを表し、ＸE y-はＧ
Eと結合していても良い。〕 - 【請求項６】 ヒドラジン化合物を含有することを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 - 【請求項７】 アミン化合物を含有することを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 - 【請求項８】 下記一般式（７）〜（１４）で表される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請
求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 【化７】 〔一般式（７）〜（１４）において、Ｒ9はアルキル
基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ10およびＲ11
は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニ
トロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複
素環基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ12は水素原子を表す。Ｒ13〜Ｒ
18は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基
を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に置換可能な置
換基を表す。Ｘ2、Ｘ3はＯ又はＮＨを表す。Ｚ1は５〜
６員の複素環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｗ2
はＮＲ19、またはＯを表し、ＷはＮ（Ｒ19）Ｒ20を表
し、Ｒ19及びＲ20は水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こし得るカプ
ラー残基を表し、★はカプラーのカップリング部位を表
す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ1及びｐ1は０から３
の整数を表す。ｑ1は０から４の整数を表す。ｎは０ま
たは１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。ＴおよびＶ
は各々置換されてもよいアリール基または置換されても
よいアルキル基を表す。〕 - 【請求項９】 前記請求項１〜８のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、ｐＨ９．０〜ｐ
Ｈ１１．０の現像液で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9248096A JPH09281635A (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9248096A JPH09281635A (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09281635A true JPH09281635A (ja) | 1997-10-31 |
Family
ID=14055480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9248096A Pending JPH09281635A (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09281635A (ja) |
-
1996
- 1996-04-15 JP JP9248096A patent/JPH09281635A/ja active Pending
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