JP2627195B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは、硬調なネガチブ画像、感度の高いネ
ガチブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル／以下）ハイド
ロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画像
部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃
度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効
率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい
環境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられ
てきており、このために実質的に明室と呼びうる環境下
で取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発およ
び露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含
まない実質的に400nm以上の波長をもつ光をセーフライ
ト光として長時間安全に用いることのできる感光材料の
ことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文
字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルム
を原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密
着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ
像変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性
が可能であることを有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度
な画像変換作業においては、明質用感光材料を用いた明
質かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえ
し感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくら
べ、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をも
っていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もう
すこし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明
もしくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）
（通常100μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフ
タレートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字あ
るいは線画像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）
および網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）
（ニ）を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、
（ニ）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密
着させて露光を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌ
ケ部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点
は、網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および
画線巾に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが
理想である。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網
点原稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光
されるのに対して、線画原稿は貼り込みベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露
光されることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする
露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）によるスペーサを介したピンボケ露
光となるため、線画の白ヌケ部分の画線巾が狭くなって
しまう。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因
である。

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシス
テムが特開昭62−80640号、同62−235938号、同62−235
939号、同63−104046号、同63−103235号、同63−29603
1号、同63−314541号、同64−13545号、に開示されてい
るが、充分とはいえずさらに改良が望まれている。

オリジナル再現性の改良、抜文字画像の改良の試みと
して特開昭61−213847号、特開昭64−72,139号などには
カルボン基を有するレドックス化合物から銀画像様に現
像抑制剤を放出する方法が提案されているが、いずれも
酸化体からの現像抑制剤の放出が実用出来る程には速く
なかったり、また放出の速いものは保存安定性が不十分
であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活性が
変動したりするなどの欠点のあることが分ってきた。

さらに、前記特許記載のレドックス化合物ではヒドラ
ジンを用いたシステムの特長であるシャープな網点品
質、処理安定性、（例えば、pH、亜硫酸ソーダなどの現
像液組成の変化に対して画像の変動が少ないこと）など
と両立する目的に対しては不十分であった。

従って、安定な現像液を用いて硬調な網点画像を形成
し、かつ画像の調子コントロールが広い感光材料の開発
が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、線画撮影における露光ラチチ
ュードが広く超硬調（特にγ値で10以上）で高い解像力
を有した写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、線画を良好に再現すると共に
バックグランドの濃度（Dmax）の高い超硬調な写真感光
材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、網点画撮影に於ける露光ラチ
チュードが広くかつ濃度が高く網点の輪郭が明瞭で形状
のそろった網点品質に優れた超硬調な写真感光材料を提
供することである。

本発明の第４の目的は、現像処理液組成かつ変動して
も得られる画像の変動の小さい超硬調な写真感光材料を
提供することである。

本発明の第５の目的は、明室取り扱いが可能で、特に
抜き文字品質が良く、更にテープ貼り込み跡の出ない写
真感光材料を提供することである。

本発明の第６の目的は、合成が容易で、かつ保存安定
性のすぐれたヒドロキシアミン誘導体を含有し経時安定
性のよいハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

（発明の構成） 上記の諸目的は、下記の本発明によって達成された。

少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）
で表される現像処理工程において現像抑制剤を放出する
化合物の少なくとも１種と、一般式（II）で表されるヒ
ドラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子または加水分解反応により水素原
子になりうる基を表す。Timeは酸化還元母核の酸化体か
ら放出されるTime−PUGから一段階あるいは、それ以上
の段階を経てPUGを放出せしめる二価の連結基を表し、
ｔは０または１を表す。PUGの現像処理工程において酸
化還元反応に続く置換反応により、一般式（Ｉ）の酸化
還元母核から放出された後、現像抑制性を有する化合物
となる基を表す。Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₀はアルコキシル基またはアリールオキシ基を表
す。）、イミノメチレン基、チオカルボニル基または （Ｗは電子吸引性の置換基を表す。）を表す。Ｒは水素
原子、脂肪族基、芳香族基、または を表す。） 一般式（II） （式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表し、R₂は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル
基またはオキシカルボニル基を表し、G₁はカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、 チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、 A₁,A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基または
アシル基を表す。） 以下一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

Ｘは加水分解反応により水素原子になりうる基を表わ
す場合の具体例としては写真試薬のブロック基として既
に知られているいくつかのものを挙げることができる。

例えば、特公昭48−9,968号、特開昭52−8,828号、同
57−82,834号、米国特許3,311,476号、特公昭47−44,80
5号（米国特許3,615,617号）に記載されているアシル
基、スルホニル基等のブロック基を利用するもの；特公
昭55−17,369号（米国特許3,888,677号）、同55−9,696
号（米国特許3,791,830号）、同55−34,927号（米国特
許4,009,029号）、特開昭56−77,842号（米国特許4,30
7,175号）、同59−105,642号、同59−105,640号に記載
のいわゆる逆マイケル反応により写真有用試薬を放出す
るブロック基を利用するもの、特公昭54−39,727号、米
国特許第3,674,478号、同第3,932,480号、同第3,993,66
1、特開昭57−135,944号、同57−135,948号、同57−13
6,640号に記載の分子内電子移動によりキノンメチド又
はキノンメチド類化合物の生成に伴って写真有用試薬を
放出するブロック基を利用するもの；特開昭55−53,330
号、同59−218,439号に記載の分子内閉環反応を利用す
るもの；特開昭57−76,541号（米国特許4,335,200
号）、同57−135,949号、同57−179,842号、同59−137,
945号、同59−140,445号、同59−219,741号、同60−41,
034号に記載の５員又は６員の環開裂を利用するもの、
特開昭59−201,057号、同61−43,739号、同61−95,346
号、同61−95347号に記載のマイケル反応により写真用
試薬を放出するブロック基を利用するもの；特開昭57−
158,638号に記載のイミドメチル基等のブロック基を利
用するものが挙げられる。

Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。ｔは０または１を表わし、ｔ＝０の
場合はPUGが直接Ｖに結合していることを意味する。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、その
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
写真的有用基（PUG）を放出するもの；米国特許第４、3
10、612号（特開昭55−53,330号）および同4,330,617号
等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放
出するもの；米国特許第4,483,919号、同4,446,216号、
同4,483,919号、特開昭59−121,328号等に記載のコハク
酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分
子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、PUGを放
出するもの；米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、
リサーチ・ディスクロージャー誌No.21,228（1981年12
月）、米国特許第4,416,977号（特開昭57−135,944
号）、特開昭58−209,736号、同58−209,738号等に記載
のアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してPUGを放出するもの；米国特許
第4,420,554号（特開昭57−136,640号）、特開昭57−13
5,945号、同57−188,035号、同58−98,728号および同58
−209,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造
を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりPUG
を放出するもの；特開昭57−56,837号に記載の含窒素ヘ
テロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電位移動
により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPUGを
放出するもの；米国特許第4,146,396号（特開昭52−909
32号）、特開昭59−93,442号、特開昭59−75475号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するも
の；特開昭51−146,828号、同57−179,842号、同59−10
4,641号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴ってPUGを
放出するもの；−Ｏ−COOCR_aR_b−PUGの構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出
するもの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許第4,438,1
93号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング
反応によりPUGを放出するものなどを挙げることができ
る。

これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等に
も詳細に記載されているが、好ましい具体例は以下に示
すものである。

ここで（＊）は一般式（Ｉ）においてTime_tPUGが
Ｖに結合する部位を表わし、（＊）（＊）にPUGが結合
する部位を表わす。

Ｔ−（33） （＊）−Ｏ−CH₂−（＊）（＊） PUGは（Time_tPUGまたはPUGとして現像抑制効果を有
する基を表わす。

PUGまたは（Time_tPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース（C.E.K.Mees）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（The Theory of Photographic
Processes）」第３版、1966マクミラン（Macmillan）
社刊、344頁〜346頁などに記載されている。具体的には
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グ
アニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、ト
リアザインデン類、メルカプトアリール類等を挙げるこ
とができる。

PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アニケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシルカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボシア
ミド基、スルホンアミド基やカルボキシル基、スルホオ
キシ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基
などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

また現像抑制剤は現像処理工程において酸化還元反応
に続く置換反応により、一般式〔Ｉ〕の酸化還元母核か
ら放出された後、現像抑制性を有する化合物となるもの
であり、更にそれが、実質的に現像抑制性を有しない
か、あるいは著しく減少した化合物に変化するものであ
っても良い。

主な現像抑制剤を以下に示す。

1.メルカプトテトラゾール誘導体 （１） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （２） １−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （３） １−（４−アミノフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （４） １−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （５） １−（４−クロロフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （６） １−（４−メチルフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （７） １−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８） １−（４−スルファモイルフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （９） １−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （10） １−（3,5−ジカルボキシフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （11） １−（４−メトキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （12） １−（２−メトキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （13） １−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール （14） １−（2,4−ジクロロフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （15） １−（４−ジメチルアミノフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （16） １−（４−ニトロフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （17） 1,4−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （18） １−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （19） １−（４−スルホフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （20） １−（３−スルホフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （21） １−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （22） １−メチル−５−メルカプトテトラゾール （23） １−エチル−５−メルカプトテトラゾール （24） １−プロピル−５−メルカプトテトラゾール （25） １−オクチル−５−メルカプトテトラゾール （26） １−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール （27） １−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾ
ール （28） １−パルミチル−５−メルカプトテトラゾール （29） １−カルボキシエチル−５−メルカプトテトラ
ゾール （30） １−（2,2−ジエトキシエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール （31） １−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （32） １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （33） ２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド （34） １−（３−フエノキシカルボニルフエニル）−
５−メルカプトテトラゾール （35） １−（３−マレインイミドフエニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ２ メルカプトトリアゾール誘導体 （１） ４−フエニル−３−メルカプトトリアゾール （２） ４−フエイル−５−メチル−３−メルカプトト
リアゾール （３） 4,5−ジフエニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４） ４−（４−カルボキシフエニル）−３−メルカ
プトトリアゾール （５） ４−メチル−３−メルカプトトリアゾール （６） ４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メル
カプトトリアゾール （７） ４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリア
ゾール （８） ４−（４−スルホフエニル）−３−メルカプト
トリアゾール （９） ４−（３−ニトロフエニル）−３−メルカプト
トリアゾール ３ メルカプトイミダゾール誘導体 （１） １−フエニル−２−メルカプトイミダゾール （２） 1,5−ジフエニル−２−メルカプトイミダゾー
ル （３） １−（４−カルボキシフエニル）−２−メルカ
プトイミダゾール （４） １−（４−ヘキシルカルバモイル）−２−メル
カプトイミダゾール （５） １−（３−ニトロフエニル）−２−メルカプト
イミダゾール （６） １−（４−スルホフエニル）−２−メルカプト
イミダゾール ４ メルカプトピリミジン誘導体 （１） チオウラシル （２） メチルチオウラシル （３） エチルチオウラシル （４） プロピルチオラウシル （５） ノニルチオウラシル （６） アミノチオウラシル （７） ヒドロキシチオウラシル ５ メルカプトベンズイミダゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンツイミダゾール （２） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンツイミダ
ゾール （３） ５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （４） ５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （５） ５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （６） ５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール （７） ２−メルカプトナフトイミダゾール （８） ２−メルカプト−５−スルホベンツイミダゾー
ル （９） １−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプ
トベンツイミダゾール （10） ５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミ
ダゾール （11） ５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−
メルカプトベンズイミダゾール ６ メルカプトチアジアゾール誘導体 （１） ５−メチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール （２） ５−エチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール （３） ５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール （４） ５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール （５） ２−フエノキシカルボニルメチルチオ−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール ７ メルカプトベンズチアゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズチアゾール （２） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾ
ール （４） ５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ８ メルカプトベンズオキサゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズオキサゾール （２） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾー
ル （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサ
ゾール （４） ５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ９ ベンズトリアゾール誘導体 （１） 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール （２） ５−ブチルベンゾトリアゾール （３） ５−メチルベンゾトリアゾール （４） ５−クロロベンゾトリアゾール （５） ５−ブロモベンゾトリアゾール （６） 5,6−ジクロロベンゾトリアゾール （７） 4,6−ジクロロベンゾトリアゾール （８） ５−ニトロベンゾトリアゾール （９） ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （10） 4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール （11） ５−カルボキシベンゾトリアゾール （12） ５−スルホベンゾトリアゾール Na塩 （13） ５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （14） ５−アミノベンゾトリアゾール （15） ５−ブトキシベンゾトリアゾール （16） ５−ウレイドベンゾトリアゾール （17） ベンゾトリアゾール （18） ５−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール （19） ５−（2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール 10 ベンズイミダゾール誘導体 （１） ベンツイミダゾール （２） ５−クロロベンツイミダゾール （３） ５−ニトロベンツイミダゾール （４） ５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール （５） ５−メチルベンツイミダゾール （６） ４−クロロベンツイミダゾール （７） 5,6−ジメチルベンツイミダゾール （８） ５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベン
ツイミダゾール 11 インダゾール誘導体 （１） ５−ニトロインダゾール （２） ６−ニトロインダゾール （３） ５−アミノインダゾール （４） ６−アミノインダゾール （５） インダゾール （６） ３−ニトロインダゾール （７） ５−ニトロ−３−クロロインダゾール （８） ３−クロロ−５−ニトロインダゾール （９） ３−カルボキシ−５−ニトロインダゾール 12 テトラゾール誘導体 （１） ５−（４−ニトロフエニル）テトラゾール （２） ５−フエニルテトラゾール （３） ５−（３−カルボキシフエニル）−テトラゾー
ル 13 テトラザインデン誘導体 （１） ４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−1,
3,3a,7−テトラアザインデン （２） ４−メルカプト−６−メチル−５−ニトロ−1,
3,3a,7−テトラアザインデン 14 メルカプトアリール誘導体 （１） ４−ニトロチオフエノール （２） チオフエノール （３） ２−カルボキシチオフエノール Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₀はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）、イミノメチレン基、チオカルボニル基、または （Ｗは電子吸引性基を表わす。Ｗとして好ましくはハメ
ットのσ_para値で0.3を超える値を有する基であり、例
えばシアノ基、ニトロ基、炭素数１〜30の置換あるいは
無置換のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、４−メトキシフェニルカル
バモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロ
ピルカルバモイル基、ピロリジノカルボニル基、ヘキサ
デシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル
基など）、炭素数１〜30の置換あるいは無置換のスルフ
ァモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジエチル
スルファモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）プロピルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基、ピロリジノスルホニル基、モルホリノスルホ
ニル基など）、炭素数１〜30の置換あるいは無置換のア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、
２−メトキシエトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキ
シカルボニル基など）、炭素数１〜30の置換あるいは無
置換のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、４
−メチルフエニルスルホニル基、ドデシルスルホニル基
など）、炭素数１〜30の置換あるいは無置換のアシル基
（例えばアセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、
４−クロロベンゾイル基など）、トリフルオロメチル
基、カルボキシル基、炭素数１〜30の置換あるいは無置
換のヘテロ環残基（例えばベンツオキサゾール−２−イ
ル基、5,5−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル基
など）などであるが、特に好ましくはカルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、スルフアモイル基などが挙げ
られる。）を表わす。

Ｖとしてはカルボニル基が好ましい。

Ｒは水素原子、脂肪族基、芳香族基または を表わす。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。

Ｒで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環であり、例えばフェニル
基、ナフチル基、ピリジル基が挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

Ｒとして好ましいのは、水素原子、アルキル基または
アリール基であり、水素原子が特に好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を列
記するが、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物の合成法は
例えば特願昭63−98803号に記載されている。

次に一般式（II）について詳細に説明する。

一般式（II） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル
基又はオキシカルボニル基を表わし、G₁はカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、 チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、
A₁、A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（II）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（II）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ
基、イミド基、 などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30のも
の）などである。

一般式（II）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スルフ
ァモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 基などの置換を有していてもよく、さらにこれらの基が
置換されていてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、置換されていてもよく、置換基の例としては
アルキル基の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

ヒドラジノ基としては、無置換ヒドラジノ基及び、炭
素数１〜10のアルキルヒドラジノ基、アリールヒドラジ
ノ基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基などで置換されていてもよい カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニル
スルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、 の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、
フェノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フェニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる。

一般式（II）のG₁としてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₂は、G₁−R₂部分を残余分子から分裂させ、−G₁
−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から分裂させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、
R₃、Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（II）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
G₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的に
はOH、SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であつ
てもよく（ここで、OH、SH、NHR₄、−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい）、あるいは、 （R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや
亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と反
応することが可能になる官能基であつてもよい。

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げる
ことができる。

一般式（ｂ） 式中、▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼は水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜１のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜21のもの）などを表し、同じでも異なって
もよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環
を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１
であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員たまは６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。一般式（ｃ） 式中、▲Ｒ¹ _c▼、▲Ｒ² _c▼は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表
し、同じでも異なってもよい。

▲Ｒ³ _c▼は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ま
たはアリール基を表す。

ｐは０、１または２を表し、ｑは１〜４を表す。

▲Ｒ¹ _c▼、▲Ｒ² _c▼および▲Ｒ³ _c▼はZ₁がG₁へ分子内
求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を
形成してもよい。

▲Ｒ¹ _c▼、▲Ｒ² _c▼は好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、またはアルキル基であり、▲Ｒ³ _c▼は好ましくは
アルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表し、ｑが２または３のとき▲CR¹ _c
▼▲Ｒ² _c▼は同一でも異なってもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又
は、ポリマー基が組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フエニル基、アルキルフエニル基、フエノキシ基、アル
キルフエノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
た、ポリマーとしては例えば特開平１−100530号に記載
のものが挙げられる。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基があげられる。

一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化合物
としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE It
em 23516（1983年11月号、P.346）およびそこに引用さ
れた文献の他、米国特許4,080,207号、同4,269,929号、
同4,276,364号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,4
59,347号、同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,
011,391B、特開昭60−179734号、同62−270,948号、同6
3−29,751号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、EP217,310号、特願昭61−175,234
号、同61−251,482号、同61−268,249号、同61−276,28
3号、同62−67528号、同62−67,509号、同62−67,510
号、同62−58,513号、同62−130,819号、同62−146,467
号、同62−166,117号、またはUS4,686,167号、特開昭62
−178,246号、同63−234,244号、同63−234,245号、同6
3−234,246号、同63−294,522号、同63−306,438号、特
開平１−100530、同１−105,941号、同１−105,943号、
特願昭62−166,117号、同62−247,478号、同63−105,68
2号、同63−114,118号、同63−110,051号、同63−114,1
19号、同63−116,239号、同63−147,339号、同63−179,
760号、同63−229,163号、特開平１−18,377号、同１−
18,378号、同１−18,379号、同15,755号、同1,16,814
号、同１−40,792号、同１−42,615号、同１−42,616
号、同１−123,693号、同１−126284号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、単独で
用いても２種以上を併用してもよく、ハロゲン化銀１モ
ルあたり１×10^-5〜５×10^-2モル、より好ましくは２×
10^-5〜１×10^-2モルの範囲内で用いられる。

本発明の一般式（II）で表わされる化合物は単独で用
いても２種以上を併用してもよい。本発明の一般式（I
I）で表わされる化合物の添加量は好ましくはハロゲン
化銀１モルあたり１×10^-6〜５×10^-2モル、より好まし
くは１×10^-5モル〜２×10^-2モルであり、組合せるハロ
ゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を選ぶことができ
る。

本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によってジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中に、
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分
散して用いることもできる。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に
含有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水
混和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化ア
ルカリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよ
い）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、
ゼラチン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に
応じて酸、アルカリの添加によりpHを調節してもよ
い）。

本発明の一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされ
る化合物は、ネガ型乳剤と組合せて用いることによりコ
ントラストの高いネガ画像を形成することができる。一
方、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せて用いること
もできる。本発明の一般式（Ｉ）および一般式（II）で
表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せて用い、コト
ラストの高いネガ画像の形成に利用することが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀のハロゲン組成としては、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい
が、臭素含量が70モル％以上のハロゲン化銀が好まし
い。沃素含量は通常10モル％以下で、好ましくは５モル
％以下である。本発明のハロゲン化銀は粒子の内部と外
部とのハロゲン組成が同一でも異なっていてもよい。粒
子内部より表面の沃素含量が多いハロゲン化銀粒子は増
感色素による分光増感をする場合に好ましい。

本発明のハロゲン化銀の晶癖や形態（正常晶、双晶な
ど）には特別な制限はないが、ヒドラジン誘導体による
造核現像を受けやすい点で立方体が好ましい。

また、粒子サイズ分布は単分散であるのが好ましい。
ここで、単分散であるとは、95％の粒子が数平均粒径の
±60％以内にあることをいい、特に±40％以内のサイズ
に入る分散系であるのが好ましい。

ハロゲン化銀の平均粒径は特に制限はないが、0.05〜
0.5μであることが好ましい。ここで平均粒径とは、球
状または球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は稜長をそれぞれ粒子サイズとし、投影面積に基
づく平均で表した数値である。

かかるハロゲン化銀の調製は、従来公知の種々の方法
を用いて実施することができる。例えば、T.H.James著
「The Theory of the Photographic Process」第４版、
Macmillan社刊（1977年）88〜104頁に記載されている中
性法、酸性法、アンモニア法、順混合法、逆混合法、ダ
ブルジェット法（コントロールダブルジェット法を含
む）などの方法が使用できる。また、特開昭59−152438
号に記載されている方法を利用することもできる。

必要に応じて、チオエーテル類、チオ尿素類などのハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより粒子サイズ、粒子の
形状、分布などをコントロールすることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

ロジウム塩は10^-8〜10^-4モル/Ag/モル添加するのが好
ましい。

これら、ハロゲン化銀は、粒子形成して脱塩工程をへ
た後、化学増感してもよいし、未化学増感のまま使用し
てもよい。

化学増感剤としては、硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体
的には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤具
体的には、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プ
ラチナ化合物、イリジウム化合物等；セレン増感剤例え
ば亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤例えば塩化第
一スズ、ジエチレントリアミンのようなポリアミン、亜
硫酸塩、硝酸銀等の化学増感剤で単独又は併用によって
化学的に増感させることができる。

本発明に用いることができる増感色素は写真感光材料
の分野で公知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミンアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素が融合した核；即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニ核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾロン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許929,080号、米国
特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同
2,519,001号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,67
2,897号、同3,694,217号、英国特許1,242,588号、特公
昭44−14030号、特開昭53−137133号、特開昭55−4501
5、特願昭61−79533に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）176巻17643（1978年12
月発行）第23頁IVのＡ〜Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかな
る工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造
後塗布直前までのいかなる段階に添加することもでき
る。前者の例としては、粒子形成等、物理熟成時、化学
熟成時がある。

本発明に用いられる増感色素は水溶液に水に混合可能
（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、ピリ
ジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加え
る。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だ
が、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程で
あってもよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モ
ルあたり10^-6〜10^-1モル添加するのが適当であり、好ま
しくは10^-4〜10^-2モル添加することである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でもしばしば用いられる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好ましいのは
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾー
ル）、ハイドロキノン誘導体（例えばハイドロキノン、
メチルハイドロキノン）である。また、これらの化合物
の中でベンゾトリアゾール類以外は処理液に含有させて
もよい。ベンゾトリアゾール類は、感材中に存在すると
きと処理液中に存在するときの画質に与える影響が異な
る。処理液中に存在すると画質を悪化させるが、感材中
にあると画質にはほとんど影響なく、むしろカブリを抑
制する。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わせて
用いることができる。なかでも、特開昭53−41221、同5
3−57257、同59−162546、同60−80846に記載の活性ビ
ニル化合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハ
ロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含
有した界面活性剤（例えば米国特許4,201,586号、特開
昭60−80849号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制
剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特開昭61−228437号、同62−25745
号、同62−55642号の記載を参考にすることができる。
これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合
物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物として
はアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如
き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからなる
コポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。具体的には、リサー
チ・ディスクロージャー（RESEARCH DISCLOSURE）第176
巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化
銀乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層などの親水性コロイド層を設けるこ
とができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別
性、カーリング特性、ハレーション防止等の目的で表裏
層（以下バック層と記す。）を設けることができる。本
発明に用いられるバック層には、特に耐接着性の点で比
較的平均粒子サイズの大きいマット剤を含有することが
好ましい。好ましい平均粒子サイズは1.0μｍ〜10μ
ｍ、特に好ましくは2.0μｍ〜5.0μｍである。

また表面保護層には、マット剤としてポリメチルメタ
クリレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメ
タクリル酸のコポリマー、酸化マグネシウム、滑り剤と
して米国特許3,489,576号、同4,047,958号に記載のシリ
コーン化合物、特公昭56−23139号に記載のコロイダル
シリカの他にパラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉などを用いることができる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチ
ロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、
エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用
いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.20モル／以上含み、現像液
のpHは11.2以下であることが好ましい。さらには好まし
くは11.0〜9.5であるのがよい。

現像液のpH11.2以上だと空気中のCO₂によってpHが変
動しやすくなり、又、現像液も酸化して着色しやすくな
る。pH9.5以下であると硬調になりにくく、鮮明な画質
がえられない。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の
点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ
−アミノフェノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがある
が、特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

現像主薬は通常0.5モル／〜0.8モル／の量で用い
られるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフ
ェノール類の組合せを用いる場合には前者を0.05モル／
〜0.5モル／、後者を0.06モル／以下の量で用い
るのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.02モル／以上、特に0.3モル／以上用
いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱して
液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル／とするの
が望ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等）を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61−28708に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。

現像液に対して（好ましくは１×10^-11〜３×10^-13の
酸解離定数を持つ）緩衝剤を0.1モル／以上、特に0.2
モル／〜１モル／添加することができる。これらの
化合物の添加により、現像処理される感光材料の銀量や
黒化率に係わりなく、ヒドラジン類により超硬調化及び
感度増加の効果を自動現像機を用いる場合にも安定に得
ることが可能になる。なお、ここでいう酸解離定数は第
１のもの第２のもの第３のもの等いづれのものでも１×
10^-11〜３×10^-13にある化合物であることを意味する。

上記の成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウムの如きpH調節剤；臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤;1−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又は
黒ポツ（black pepper）防止剤として含みさらに必要に
応じて色調剤、外面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤等を含んでもよい。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜
約５モル／である。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好まし
い化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがあ
る。好ましい添加量は0.01モル〜0.2モル／、さらに
好ましくは0.03〜0.08モル／である。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むのが有効で、特に0.01モル
／〜0.03モル／が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒
石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、
酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナト
リウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸
水素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチ
ウムカリウムなどがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどが
ある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むことが
できる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜
40g/、より好ましくは18〜25g/程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃
〜約50℃で10秒〜１分が好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ （感光性乳剤の調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つ
ことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含
有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳
剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシ
アニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15分
間経時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、40℃にて、表１に示すように、
本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物
とを添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物
（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して30wt％のポリエチ
ルアクリレートを加えたあと、直ちに、あるいは６時間
撹拌した後ゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添
加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5
μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（15
0μ）上に銀量3.8g/m²となるように塗布した。

（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、下記
の方法で作成したAgCl微粒子（0.08μ）をAg量で0.3g/m
²になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。

界面活性剤 （性能の評価） 〔１〕網点品質 これらの試料を、3200゜Kのタングステン光で光学ク
サビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、150L
チエーンドット型）を通して露光後、次の現像液で34℃
30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果
を表１に示した。網階調は次式で表わした。

＊網階調 ＝95％の網点面積率を与える露光量ΔlogE（logE95％） −５％の網点面積率を与える露光量（logE5％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能
で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

結果を表１に示した。

表１の結果からわかるように、比較サンプルに比べて
本発明のサンプルは網階調が著しく広くなり、かつ、網
点品質が向上した。さらに、比較化合物ｃ又はｄを添加
した場合（比較例３〜６）は添加後の塗布液の経時によ
り網階調を広くする効果が低下するのに対し、本発明の
試料（本発明１〜14）は塗布直前に加えたときも、塗布
の６時間前に加えたときも共に良好な網階調、網点品質
を示している。即ち本発明の化合物は、写真乳剤への添
加に際して経時安定性が優れていることがわかる。

実施例−２ 実施例−１のサンプルを実施例−１と同様に露光後製
版用自動現像機FG660F型（富士写真フイルム（株）製）
に、実施例−１の現像液−Ｉを充填し、次の３条件で34
℃で30秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

〔Ａ〕自動現像機に充填した現像液の温度が34℃に達し
たのち、直ちに、現像処理を行う。（新鮮液による現
像） 〔Ｂ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像） 〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フイル
ムGRANDEX GA−100フィルムを50.8cm×61.0cmのサイズ
で、50％の面積が現像されるように露光し、１日に200
枚処理し、５日間繰り返した液で現像処理を行う。処理
枚数１枚当り現像液−Ｉを100cc補充する。

得られた写真性を表−２に示した。処理ランニング安
定性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得られる写真性が〔Ａ〕の
写真性と差がないことが望ましい。表−２の結果からわ
かるように本発明の化合物を用いると、処理ランニング
安定性が思いもかけずに良くなった。

表−２ 実施例３ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちゼラチンを
加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.15μの立方晶形をし
た単分散乳剤であった。

この乳剤に、表３に示すように、本発明の一般式
（Ｉ）の化合物および一般式（II）の化合物を添加し、
ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチ
ン30wt％添加して、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上
に3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/
m²であった。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m
²と、マット剤として、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、さらに塗布助剤として次の
界面活性剤、安定剤、および紫外吸収染料を含む保護層
を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 安定剤 チオクト酸 2.1mg/m² 紫外吸収染料 このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターｐ−607で、第１図に示すような原稿を通して画像
露光し38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて50％の網
点面積が返し用感光材料上に50％の網点面積となる様な
適正露光した時30μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字品質で
あり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した。本発明のサンプルは抜き文字画
質が優れる。

実施例−４ 実施例−３のサンプルを実施例−２と同様に露光後製
版用自動現像機FG660F型（富士写真フイルム（株）製）
に、実施例−１の現像液を充填し、次の３条件で34℃で
30秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

〔Ａ〕自動現像機に充填した現像液の温度が34℃に達し
たのち、直ちに、現像処理を行う。（新鮮液による現
像） 〔Ｂ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像） 〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フイル
ムGRANDEX VU−100フィルムを50.8cm×61.0cmのサイズ
で、50％の面積が現像されるように露光し、１日に200
枚処理し、５日間繰り返した液で現像処理を行う。処理
枚数１枚当り現像液を100cc補充する。

得られた写真性を表−３に示した。処理ランニング安
定性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得られる写真性が〔Ａ〕の
写真性と差がないことが望ましい。表−３の結果からわ
かるように本発明の化合物を用いると、処理ランニング
安定性が思いもかけずに良くなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
   般式（Ｉ）で表される現像処理工程において現像抑制剤
   を放出する化合物の少なくとも１種と、一般式（II）で
   表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子または加水分解反応により水素原
   子になりうる基を表す。Timeは酸化還元母核の酸化体か
   ら放出されるTime−PUGから一段階あるいは、それ以上
   の段階を経てPUGを放出せしめる二価の連結基を表し、
   ｔは０または１を表す。PUGの現像処理工程において酸
   化還元反応に続く置換反応により、一般式（Ｉ）の酸化
   還元母核から放出された後、現像抑制性を有する化合物
   となる基を表す。Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₀はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表
   す。）、イミノメチレン基、チオカルボニル基または （Ｗは電子吸引性の置換基を表す。）を表す。Ｒは水素
   原子、脂肪族基、芳香族基、または を表す。） 一般式（II） （式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表し、R₂は水素
   原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル基
   またはオキシカルボニル基を表し、G₁はカルボニル基、
   スルホニル基、スルホキシ基、 チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、 A₁,A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
   がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基または
   アシル基を表す。）