JPH0369933A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは、硬調なネガチブ画像、感度の高いネガ
チブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。−方、カタログや１、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。ｍ小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつｖＡ画あるいは網点画像を得る方法が知られ
ている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低
いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、
液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなさ
れて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作
業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４．４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、Ｔが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性迅
速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。

一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および
露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に４００ｎｍ以上の波長をもつ光をセーフラ
イト光として長時間安全に用いることのでき、る感光材
料のことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルムを
原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密着
露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ像
変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像中に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること■　網点画像のトーン調節
性、文字線画像の線巾調節性が可能である性能を有する
こと が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な
画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室
かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし
感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて
、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっ
ていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうす
こし詳しく述べるならば、第１図に示すとと＜、透明も
しくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）（通
常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字ある
いは線画像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）お
よび網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）（ニ）
を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、（ニ）の網
点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密着させて露
光を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ
部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、
網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画線
中に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが理想
である。しかし、第一図にてあきらかなどとく、網点原
稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光され
るのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および
網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露光さ
れることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露
光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）およ
び網点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ露
光となるため、線画の白ヌケ部分の画線中が狭くなって
しまう、これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因
である。

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシステ
ムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−２３５９３８
号、同６２−２３５９３９号、同６３−１０４０４６号
、同６３−１０３２３５号、同６３−２９６０３１号、
同６３−３１４５４１号、同６４−１３５４５号、に開
示されているが、充分とはいえずさらに改良が望まれて
いる。

オリジナル再現性の改良、抜文字画像の改良の試みとし
て特開昭６１−２１３８４７号、特開昭６４−７２，１
３９号などにはカルボニル基を有するレドックス化合物
から銀画像様に現像抑制剤を放出する方法が提案されて
いるが、いずれも酸化体からの現像抑制剤の放出が実用
出来る程には速くなかったり、また放出の速いものは保
存安定性が不十分であったり、乳剤に添加した後、塗布
するまでに活性が変動したりするなどの欠点のあること
が分ってきた。

さらに、前記特許記載のレドックス化合物ではヒドラジ
ンを用いたシステムの特長であるシャープな網点品質、
処理安定性、（例えば、ｐＨ１亜硫酸ソーダなどの現像
液組成の変化に対して画像の変動が少ないこと）などと
両立する目的に対しては不十分であった。

従って、安定な現像液を用いて硬調な網点画像を形成し
、かつ画像の調子コントロールが広い感光材料の開発が
望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、線画撮影におる露光ラチチュー
ドが広く超硬調（特にγ値で１０以上）で高い解像力を
有した写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、線画を良好に再現すると共にバ
ックグラウンドの濃度（Ｄｍａｘ）の高い超硬調な写真
感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、網点画撮影に於ける露光ラチチ
ュードが広くかつ濃度が高く網点の輪郭が明瞭で形状の
そろった網点品質に優れた超硬調な写真感光材料を提供
することである。

本発明の第４の目的は、現像処理液組成かつ変動しても
得られる画像の変動の小さい超硬調な写真感光材料を提
供することである。

本発明の第５の目的は、明室取り扱いが可能で、特に抜
き文字品質が良く、更にテープ貼り込み跡の出ない写真
感光材料を提供することである。

本発明の第６の目的は、合成が容易で、かつ保存安定性
のすぐれたヒドロキシルアミン誘導体を含有し経時安定
性のよいハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明の諸目的は下記一般式（Ｉ）と（ｎ）で表わされ
る化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） ＰＵＧ％Ｔ　ｉｍｅ＋、Ｖ−Ｎ−０−Ｘ（式中、Ｘは水
素原子または加水分解反応により水素原子になりうる基
を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔはＯま
たはｌを表わす。

ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。■はカルボニル基、　　
Ｏ シ基を表わす。）、イミノメチレン基、チオカルボニル
基または−ＣＨ−ＣＨ２−（Ｗは電子吸引性の置換基を
表わす。）を表わす。Ｒは水素原子、脂肪族基、芳香族
基、または ＰＵＧ＋Ｔｉｍｅ）ＩＣＨＣＨ２−を表わす。

一般式（ｎ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ。

Ａ　、Ａｔ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニ
ル基、スルホニル基、ルボニル基、又はイミノメチレン
基を表わし、Ａ、　、Ａ２はともに水素原子あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

以下一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

Ｘは加水分解反応により水素原子になりうる基を表わす
場合の具体例としては写真試薬のブロック基として既に
知られているいくつかのものを挙げることができる。

例えば、特公昭４Ｂ−９，９６８号、特開昭５２−８，
８２８号、同５７−８２．８３４号、米国特許３，３１
１，４７６号、特公昭４７−４４゜８０５号（米国特許
３，６１５，６１７号）に記載されているアシル基、ス
ルホニル基等のブロック基を利用するもの；特公昭５５
−１７．３６９号（米国特許３，８８８，６７７号）、
同５５−９，６９６号（米国特許３，７９１，８３０号
）、同５５−３４，９２７号（米国特許４，００９゜０
２９号）、特開昭５６−７７．８４２号（米国特許４，
３０７，１７５号）、同５９−１０５゜６４２号、同５
９−１０５，６４０号に記載のいわゆる逆マイケル反応
により写真有用試薬を放出するブロック基を利用するも
の、特公昭５４−３９．７２７号、米国特許第３，６７
４，４７８号、同第３，９３２，４８０号、同第３．　
９９３．　６６１号、特開昭５７−１３５，９４４号、
同５７−１３５，９４５号、同５７−１３６，６４０号
に記載の分子内電子移動によりキノンメチド又はキノン
メチド類化合物の生成に伴って写真有用試薬を放出する
ブロック基を利用するもの；特開昭５５−５３，３３０
号、同５９−２１８，４３９号に記載の分子内閉環反応
を利用するもの；特開昭５７−７６．５４１号（米国特
許４，３３５゜２００号）、同５７−１３５，９４９号
、同５７−１７９，８４２号、同５９−１３７，９４５
号、同５９−１４０．４４５号、同５９−２１９，７４
１号、同６０−４１，０３４号に記載の５員又は６員の
環開裂を利用するもの、特開昭５９−２０１．０５７号
、同６１−４３，７３９号、同６１−９５，３４６号、
同６１−９５３４７号に記載のマイケル反応により写真
用試薬を放出するブロック基を利用するもの；特開昭５
７−１５８゜６３８号に記載のイミドメチル基等のブロ
ック基を利用するものが挙げられる。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもよい。ｔは０または１を表わし、１＝０
の場合はＰＵＧが直接Ｖに結合していることを意味する
。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４．２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許第４．３１０．６１２号（特開昭５５
−５３，３３０号）および同４，３３０，６１７号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，４８３，９１９号、同４．４
４６．２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９
−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，４０９．３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎα２１，２２８
　（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７
７号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−
２０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載
のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，４２０゜５５４号（特開昭５７−１３６，６４
０号）、特開昭５７−１３５．９４５号、同５７−１８
８゜０３５号、同５８−９８．７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４．　１４
６．　３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，
８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキ
シル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；　−０
−ＣＯＯＣＲ，Ｒ，−ＰＵＧの構造を有し、脱炭酸と引
き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体との
カップリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙
げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されているが、好まし
い具体例は以下に示すものである。

ここで（＊）は一般式（Ｉ）において ％Ｔｉｍｅ÷、ＰＵＧがＶに結合する部位を表わし、（
＊）　　（＊）にＰＵＧが結合する部位を表わす。

Ｔ　−（４） Ｔ　−（５） （本）−０−ＣＨ。

ｚＨｓ Ｃ，Ｈ。

Ｔ　−（９） ｔＨｓ Ｔ−（１０） （本） −ｃｎｉ Ｔ−（１２） （＊）　　０−ＣＨｚ ＣＩ。

■ ０冨Ｃ ｚＨｓ Ｔ−（１３） ＣｓＨｚ（ｔｌ し＋ｚｌｈｓ Ｔ−（２５） Ｔ　−（３０） Ｔ　−（３４） （本）　　　０−ＣＩ−（ｎ→（宰） ＣＯＯＣ，ＨＳ Ｔ　−（２６） ＯＣＲ。

１ （＊）　−ｃ−ｃ　−Ｎ　−４−ＣＨｚ÷ｒ−Ｎ　　Ｃ
（ｉ→（＊）ｌ ＣＨ３０ Ｔ−（２８） ＣｓＨｚ（ｔ） Ｔ　−（３５） （＊）　−〇　−ＣＨ−ｋ）　（＊） Ｏ２ Ｔ　−（３８） ｚＨｓ ［；Ｈｚ　　　Ｃ本）（本） Ｔ　−（３９） ＯＣＪｓ ｃ＋ＩＨ！３ ＰＵＧは（ＴｉＩＩｌ峠ｘ　Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧと
して現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉ１１８）ｒ−ＰＵＧで表わされる現
像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合
している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシ
ー・イー・シー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）及び
チー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著「
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフインク・プロセ
ス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９６６マク
逅ラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６
頁などに記載されている。具体的にはメルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイ逅
ダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラゾ
ール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類、
メルカプトアリール類等を挙げることができる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、了り−ル基、置換ア果ノ基、
アジルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、了り−ルオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
了り−ルオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボシアごド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また現像抑制剤は現像処理工程において酸化還元反応に
続く置換反応により、一般式〔Ｉ〕の酸化還元母核から
放出された後、現像抑制性を有する化合物となり、更に
それが、実質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著
しく減少した化合物に変化するものであっても良い。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
ト （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカブトテ
トラゾール （７）　　１−　（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （Ｌｆｌｌｌ−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ０υ　１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール αｆｉｌ−（２−メトキシフェニル〉−５−メルカプト
テトラゾール Ｑｌｌ−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルツ
ー５−メルカプトテトラゾール０リ　１−　（２，４−
ジクロロフェニル）−５メルカプトテトラゾール α！９ｌ−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ０６）１−（４−二トロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール Ｑ？＋１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル〉ベンゼン α鴫　１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール α・　１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール Ｉ２ψ　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （２１）１−（β−ナフチル〉−５−メルカプトチゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−パル逅チルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）　　１−　（２−アミノエチル）−５−メルカ
プトテトラゾールハイドロクロライド （３２）　　１−　（２−ジエチルアミノエチル）−５
−メルカプトテトラゾール （３３）　　２−　（５−メルカプト−ｌ−テトラゾー
ル）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）　
　１−　（３−フェノキシカルボニルフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール （３５）　　１−　（３−マレインイミドフェニル）−
６−メルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３１４，５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル ＋４１４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカブ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６］
４−（２−ジメチルア旦ノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール ｆ７１’４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリア
ゾール ＋８１４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９１４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール Ｊし ＋２１１．５−ジフェニル−２−カルカプトイミダゾー
ル ＋３１１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール ＋４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール ＋５１１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ＋６１１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ルカ　　ピ１　ミジン沃 チオウラシル メチルチオウラシル エチルチオウラシル プロビルチオウラシル ノニルチオウラシル アミノチオウラシル ヒドロキシチオウラシル ５　　ルカ　　ベンズイ５　・−ル鎗 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンライえダゾール （９１１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール αＩ　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール α１１５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイもダゾール ６　　ルカ　　　アジ　・−ル沃 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール ＋３１５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾ−Ｊし く４１５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾールルカ　　ベンズ　　′−ル沃 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）　５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズチアゾ−Ｊし く３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ８　メルカプ　ベンズオキ　゛−ル雀 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）　５−
ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ベンズ　　　ゝ−ルー ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール αΦ　４，５．６−ドリクロロベンゾトリアゾール αＩｌ　５−カルボキシベンゾトリアゾールＣ１３５−
スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩α→　５−メトキシ
カルボニルベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール αの　５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール Ｃ１５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニル
）ベンゾトリアゾール １　ベンズイミ　・−ル球 ＜１１　　ベンツイミダゾール （２）５−クロロベンツイミダゾール （３）５−ニトロベンツイミダゾール ＋４１５−ｎ−プチルベンツイ逅ダゾール（５）５−メ
チルベンライくダゾール （６）４−クロロベンツイミダゾール （７１５，６−シメチルベンツイミダゾール（８）５−
ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンツイミダゾー
ル インダゾ−ル沃 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アξノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７１５−ニトロ−３−クロロインダゾール（８）３−
クロロ−５−ニトロインダゾール（９）３−カルボキシ
−５−ニトロインダゾール−−・−ル纒 ＋１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール ＋３１５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール ンーン峰 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３，ａ、？−テトラアザインデン（２）４−メルカ
プト−６−メチル−５−ニトロ−１，３，３ａ、７−テ
トラアザインデンルカ　　　　−ル銖 ＜１）４−ニトロチオフェノール （２）　　チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール はアリールオキシ基を表わす。）、イミノメチレン基、
チオカルボニル基、または−ＣＨ−ＣＨ２−（Ｗは電子
吸引性基を表わす。Ｗとして好ましくはハメットのび□
１．値で０．３を超える値を有する基であり、例えばシ
アノ基、ニトロ基、炭素数１〜３０の置換あるいは無置
換のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エ
チルカルバモイル基、４−メトキシフェニルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、
３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル
カルバモイル基、ピロリジノカルボニル基、ヘキサデシ
ルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基な
ど）、炭素数１〜３０の置換あるいは無置換のスルファ
モイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジエチルス
ルファモイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）プロピルカルバモイル基、フェニルスルファモ
イル基、ピロリジノスルホニル基、モルホリノスルホニ
ル基など）、炭素数１〜３０の置換あるいは無置換のア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基
、 Ｒは水素原子、脂肪族基、芳香族基またはＰＵＧ−（−
Ｔｉｍｅ−）−、ＣＨ−ＣＨｚ−を表わす。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基である。

Ｒで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基または不飽和へテロ環であり、例えばフェニル基
、ナフチル基、ピリジル基が挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置換
されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒとして好ましいのは、水素原子、アルキル基またはア
リール基であり、水素原子が特に好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を列記
するが、本発明はこれらに限られるものではない。

−１ −２ −５ −３ Ｏｘ ＯＯＨ ■ ８ ○ −１０ −１１ ＣＨ２０ＣＮＨＯＨ（ １ −１６ ＣＨ。

−１８ ■−１２ ■−１３ ＣＨ，０ＣＮＨＯＨ １ ■−１４ ＣＨ２０ＣＮＨＯＨ ■−１９ ■−２Ｏ Ｎ−〜 ニー２２ ■ ５ ■−２９ ■−３０ ■−３１ Ｏ２ ■−２６ ■−２７ ■ ８ −３２ ■−３３ Ｏ２ ■−３５ ０ ■−３６ ■−３７ Ｈｌ ■−３８ ＮＯ３ ■−４１ ■−４２ ■−４３ ■−３９ ■−４０ ■−４５ ■−４６ Ｏ２ ■−４７ ■−４８ Ｃ＊Ｈｌｔ ■−４９ Ｃ００Ｃ，２Ｈ□ 本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物の合成法は例
えば特願昭６３−９８８０３号に記載されている。

次に一般式（ｎ）について詳細に説明する。

一般式（ＩＩ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ２ Ａ　＋　Ａ　’ｒ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジン基、カルバモイ
ル基又はオキ、ジカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボ
ニル基、スルホニル基、２ ルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、ＡＩ、Ａ
２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ４で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ［）においてＲ，で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカ
ルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、 ２ 置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくはアルキル部分の炭素数が■〜３の単環または２環
のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ〜２０の
もの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド
基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。

一般式（ｎ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スルフ
ァモイＡ、Ａ２ 基などの置換基を有していてもよく、さらにこれらの基
が置換されていてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、置換されていてもよく、置換基の例としてはア
ルキル基の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜ＩＯ
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

ヒドラジノ基としては、無置換ヒドラジノ基及び、炭素
数１〜１０のアルキルヒドラジノ基、アリールヒドラジ
ノ基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基
、ニトロ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ、がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニ
ルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、
０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば
、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、０−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基なと）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（Ｉｆ）の０１としてはカルボニル基が最も好ま
しい。

又、Ｒ２は、Ｇ、−Ｒ，部分を残余分子から分裂させ、
　ＧＩ　　Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、具体的
には一般式（ａ）で表わすことができるようなものであ
る。

一般式（ａ） −Ｒ，−Ｚ 式中、Ｚ、はＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ、−Ｒ，−
Ｚ、部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ３は
Ｒ２から水素原子１細隙いたもので、Ｚ、がＧ、に対し
求核攻撃し、Ｇ、、Ｒ，、Ｚｌで環式構造が生成可能な
ものである。

さらに詳細には、ｚｌは一般式（Ｉｒ）ヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にＧｌと求抜反応し Ｒ＋　−Ｎ−Ｎ　　ＧＩ　−Ｒｘ　−ＺＩＲ１−Ｎ−Ｎ
基をＧｌ　から分裂させうる基であり、具体的には０Ｈ
ＳＳＨまたはＮＨＲ４（Ｒ，は水素原子、アルキル基、
アリール基、−ＣＯＲ，、または−ＳＯ□Ｒ１であり、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
などを表す）、Ｃ０ＯＲなどのように０１と直接反応す
る官能基であってもよく　（ここで、ＯＨ、Ｓ　ＨＳＮ
　ＨＲ４、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこ
れらの基を生成するように一時的に保護されていてもよ
い）、あるいは、−Ｃ−Ｒ，、−Ｃ−Ｒ４（Ｒ６、Ｒ１
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、了り−ル基ま
たはへテロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸イ
オン等のような求核剤を反応することでＧ、と反応する
ことが可能になる官能基であってもよい。

また、ＧＩ、Ｒ３、ＺＩで形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ１−Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜１２のもの）などを表し、同じでも異なってもよい
、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完成
するのに必要な原子であり、ｍＳｎはＯまたは１であり
、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員たまは６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚ、は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） ＲＣテコ−２１ 式中、Ｒｃ、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル
基、了り−ル基またはハロゲン原子などを表し、同じで
も異なってもよい。

Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表す。

ｐはＯまたは１を表し、ｑは１〜４を表す。

ＲｃｌＲｃおよびＲｅはＺ、がＧＩへ分子内求核攻撃し
得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成しても
よい。

Ｒｅ５Ｒｅは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、Ｒｃは好ましくはアルキル基また
はアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐはＯまた
はｌを、ｑが２のときｐはＯまたはｌを、ｑが３のとき
ｐは０または１を表し、ｑが２またば３のときＣＲｃＲ
ｃは同一でも異なってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

Ａｔ、Ａオは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基および了り−ルスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。〉）Ａｔ　、Ａｔとしては水
素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉｔ）のＲ１またはＲ３はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩ）のＲ，またはＲ８はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１．０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０．７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

一般式（］ＩＩで示される化合物の具体例を以下に示す
、但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

Ｃ＊　Ｈｓ π−８） Ｉ［−１０） ＩＩ−１７） π−２０） Ｈ ＣＨｓ　ＣＨＩ　ＣＨｔ　５Ｈ １１−１２） ＩＬ−１５） Ｈ ＩＩ−１６） １−２２） １−２５） ○ Ｎ ■−２７＞ Ｉｎ−３０） ＩＩ−３５） １−３６） ３７） ｌｌ−３１） ’Ｉｎ−３２） Ｉｎ−３３） Ｉｎ−３９） ｕ−４０） ＩＩ−４１） ○Ｈ ｌｌ−４３） ＩＩ−４４） ニー４５） ｎ−５０） ■ ５１） ■ ５２） ＩＩ−４６） ■ ４７） ■ ４８） ■ ４９） Ｉｆ−５３） ｎ−５４） ＩＩ−５５） ｎ−５６） ｎ−５７） ＩＩ−６０） ＩＩ−６１） ＩＩ−５８） ＩＩ−６２） ＩＩ−５９） υ ｘ：ｙ＝９７：３ 本発明に用いられる一般式（ｎ）で表わされる化合物と
しては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　２３５１６　（１９８３年１
１月号、Ｐ、３４６）およびそこに引用された文献の他
、米国特許４．　０８０，２０７号、同４，２６９．９
２９号、同４，２７６．３６４号、同４゜２７８．７４
８号、同４，３８５，１０８号、同４．４５９，３４７
号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８号
、英国特許２，０１１゜３９１Ｂ、特開昭６０−１７９
７３４号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，
７５１号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０゜７４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７．３１
０号、特願昭６１−１７５．２３４号、同６１−２５１
．４８２号、同６１−２．６８，２４９号、同６１−２
７６．２８３号、同６２−６７５２８号、同６２−６７
．５０９号、同６２−６７．５１Ｏ号、同６２−５８，
５１３号、同６２−１３０．８１９号、同６２−１４３
，４６７号、同６２−１６６．１１７号、またはＵＳ４
，６８６゜１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、
同６３−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号
、同６３−２３４，２４６号、同６３−２９４゜５５２
号、同６３−３０６，４３８号、特開平１−１００５３
０号、同１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３
号、特願昭６２−１６６．１１７号、同６２−２４７，
４７８号、同６３−１０５．６８２号、同６３＝１１４
，１１８号、同６３−１１０，０５１号、同６３−１１
４，１１９号、同６３−１１６，２３９号、同６３−１
４７．３３９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−
２２９，１６３号、特願平１−１８，３７７号、同１−
１８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１５．７５
５号、同１，１６，８１４号、同１−４０，７９２号、
同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−
１２３，６９３号、同１−１２６２８４号に記載された
ものを用いることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、単独で用
いても２種以上を併用してもよく、７１０ゲン化銀１モ
ルあたりｌＸｌ０−’〜５ｘｉｏ−２モル、より好まし
くは２Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０−２モルの範囲内で用いら
れる。

本発明の一般式（ｎ）で表わされる化合物は単独で用い
ても２種以上を併用してもよい。本発明の一般式（ＩＩ
）で表わされる化合物の添加量は好ましくはハロゲン化
銀１モルあたり１ＸＩＯ−’〜５Ｘ１０−”モル、より
好ましくはｌＸｌ０−’モル−２Ｘ１０−”モルであり
、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を
選ぶことができる。

本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール
、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いること
ができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によってジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中に、ボールミル、コロ
イドミル、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）
、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、セラ
チン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によりｐＨを調節してもよい）。

本発明の一般式（１）および一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物は、ネガ型乳剤と組合せて用いることによりコ
ントラストの高いネガ画像を形成することができる。一
方、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せて用いること
もできる。本発明の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せて用い、コ
ントラストの高いネガ画像の形成に利用することが好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀のハロゲン組成としては、臭化銀
、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが
、臭素含量が７０モル％以上のハロゲン化銀が好ましい
。沃素含量は通常１０モル％以下で、好ましくは５モル
％以下である。本発明のハロゲン化銀は粒子の内部と外
部とのハロゲン組成が同一でも異なっていてもよい。粒
子内部より表面の沃素含量が多いハロゲン化銀粒子は増
感色素による分光増感をする場合に好ましい。

本発明のハロゲン化銀の晶癖や形態（正常晶、双晶など
）には特別な制限はないが、ヒドラジン誘導体による造
核現像を受けやすい点で立方体が好ましい。

また、粒子サイズ分布は単分散であるのが好ましい。こ
こで、単分散であるとは、９５％の粒子が数平均粒径の
±６０％以内にあることをいい、特に±４０％以内のサ
イズに入る分散系であるのが好ましい。

ハロゲン化銀の平均粒径は特に制限はないが、０．０５
〜０．５μであることが好ましい。ここで平均粒径とは
、球状または球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は稜長をそれぞれ粒子サイズとし、投影面積
に基づく平均で表した数値である。

かかるハロゲン化銀の調製は、従来公知の種々の方法を
用いて実施することができる。例えば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍ
ｅｓ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　Ｊ第４版、Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）８８〜１０４頁に記載
されている中性法、酸性法、アンモニア法、順混合法、
逆混合法、ダブルジェット法（コントロールダブルジェ
ット法を含む）などの方法が使用できる。また、特開昭
５９−１５２４３８号に記載されている方法を利用する
こともできる。

必要に応じて、チオエーテル類、チオ尿素類などのハロ
ゲン化銀溶剤を用いることにより粒子サイズ、粒子の形
状、分布などをコントロールすることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ロジウム塩は１０−”−１ｏ−’モル／Ａｇ１モル添加
するのが好ましい。

これら、ハロゲン化銀は、粒子形成して脱塩工程をへた
後、化学増感してもよいし、未化学増感のまま使用して
もよい。

化学増感剤としては、硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的
には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤具体
的には、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プラ
チナ化合物、イリジウム化合均等；セレン増感剤例えば
亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤例えば塩化第一
スズ、ジエチレントリアミンのようなポリアミン、亜硫
酸塩、硝酸銀等の化学増感剤で単独又は併用によって化
学的に増感されることができる。

本発明に用いることができる増感色素は写真感光材料の
分野で公知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素が融合した核；即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾロン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２゜４９３．７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２．５１９，００１号
、同２，９１２．３２９号、同３，６５６，９５９号、
同３，６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、英
国特許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、特開昭５３−１３７１３３号、特開昭５５−４５０
１５、特願昭６１−７９５３３に記載されたものである
。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
ャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６巻１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３
頁■のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる。

前者の例としては、粒子形成等、物理熟成時、化学熟成
時がある。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加える。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０−８〜１Ｏ−１モル添加するのが適当であり
、好ましくは１０−’〜１０−２モル添加することであ
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダ
ゾール）、ハイドロキノン誘導体（例えばハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン）である。また、これらの化
合物の中でベンゾトリアゾール類以外、は処理液に含有
させてもよい。ベンゾトリアゾール類は、感材中に存在
するときと処理液中に存在するときの画質に与える影響
が異なる。処理液中に存在すると画質を悪化させるが、
感材中にあると画質にはほとんど影響なく、むしろカブ
リを抑制する。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３゜５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−８−トリアジン、１．　３−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合
わせて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４
１２２１同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米
国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許４，２０１．５８６号
、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特澗昭６１−２２８４３７号、同６２
−２５７４５号、同６２−５５６４２号の記載を参考に
することができる。これらの化合物の中でも特に好まし
いのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、
高分子化合物、としてはアクリル酸の如き酸モノマーと
ジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架
橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックス
である。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理セラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー　（ＲＥＳＩＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬ
Ｏ３ＵＲＥ）第１７６巻、Ｎｏ、１７６４３　（１９７
８年１２月）の■項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層などの親水性コロイド層を設けること
ができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、
カーリング特性、ハレーション防止等の目的で表裏層（
以下バック層と記す。）を設けることができる。本発明
に用いられるバック層には、特に耐接着性の点で比較的
平均粒子サイズの大きいマット剤を含有することが好ま
しい。好ましい平均粒子サイズは１．　０μｍ−１０μ
ｍ１特に好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである。

また表面保護層には、マット剤としてポリメチルメタク
リレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタ
クリル酸のコポリマー、酸化マグネシウム、滑り剤とし
て米国特許３．　４８９．　５７６号、同４，０４７，
９５８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３
１３９号に記載のコロイダルシリカの他にパラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デン粉などを用いること
ができる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．２０モルフ１以上含み、現像
液のｐＨは１１．２以下であることが好ましい。さらに
は好ましくは１１．０〜９．５であるのがよい。

現像液のｐＨ１１，２以上だと空気中のＣＯ２によって
ｐＨが変動しやすくなり、又、現像液も酸化して着色し
やすくなる。ｐＨ９，５以下であると硬調になりに＜＜
、鮮明な画質かえられない。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロキ
シベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点
でジヒドロキシベンセン類と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／Ｉ２〜０．８モル／ｌの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−
アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０
．０５モル／ｌ〜０゜５モル／１１後者を０．０６モル
／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２０モル／１以上、特に０．　３モル／１以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／１と
するのが望ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等）を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（
例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−ス
ルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩
、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用
いられる。

現像液に対して（好ましくはｌＸｌ０−”〜３ＸＩＯ−
”の酸解離定数を持つ）緩衝剤を０．１モル／１以上、
特に０．２モル／ｌ−１モル／ｌ添加することができる
。これらの化合物の添加により、現像処理される感光材
料の銀量や黒化率に係わりなく、ヒドラジン類により超
硬調化及び感度増加の効果を自動現像機を用いる場合に
も安定に得ることが可能になる。なお、ここでいう酸解
離定数は第１のもの第２のもの第３のもの等いづれのも
のでもｌＸｌ０−”〜３Ｘ１０−目にある化合物である
ことを意味する。

上記の成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムの如きｐＨ調節剤；臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又は
黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含み
さらに必要に応じて色調剤、外面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤等を含んでもよい。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．　１
〜約５モル／１である。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明パンなどがある。

好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／Ｌさらに
好ましくは０．０３〜０．０８モル／ｌである。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液ＩＪ
につき０．００５モル以上含むのが有効で、特に０．０
１モル／ｌｌｏ、０３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムたどがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いの
で１０〜４０　ｇ／ｌ。

より好ましくは１８〜２５　ｇ７１程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０°
Ｃ〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ （感光性乳剤の調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（Ｉ［［）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇ
を７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いそ
の後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた
後５０℃に保ち増感色素として５゜５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ビス（３−スルフォプロピル）オ
キサカルボシアニンと、銀１モル当りｌｏ−３モルのＫ
ｌ溶液に加え、■５分分間時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、４０℃にて、表１に示すように、
本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合
物とを添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−テトラザインデン、下記化合物（イ）、（ロ）及び
ゼラチンに対して３０ｗｔ％の承りエチルアクリレート
を加えたあと、直ちに、あるいは６時間攪拌した後ゼラ
チン硬化剤として下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニ
リデン共重合体からなる下塗層（０，５μ）を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム（１５０μ）上に銀
量３．８ｇ／ポとなるように塗布した。

（ロ） １５．０ｍｇ／ｎ（ （ハ） Ｈ ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ□ＣＨ２ＣＨＣＨ，ＳＯ，ＣＨ＝ＣＨ
。

ゼラチンに対して　２．　０ｗｔ％ （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｒｒｒ、ポ
リメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）　０
．　３ｇ／ｒｒｒ、下記の方法で作成したＡ　ｇｃｌ微
粒子（０，０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ／−になるよう
に、次の界面活性剤を用いて塗布した。

３、５■／ｄ ＣＨ２Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

ＣＨＣＯＯＣ，８，３ ３７■／ボ Ｓ　Ｏ、Ｎ　ａ Ｃ，Ｆ、□５Ｏ２ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ，２，５■／ポ （性能の評価） 〔１〕網点品質 これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
で３４°０３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果を
表１に示した。網階調は次式で表わした。

＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量Δｆｏｇ
Ｅ　ＣｌｏｇＥ９５％）−５％の網点面積率を与える露
光量（ｆｏｇＥ５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「ｌ」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

結果を表１に示した。

表１の結果かられかるように、比較サンプルに比べて本
発明のサンプルは網階調が著しく広くなり、かつ、網点
品質が向上した。さらに、比較化合物Ｃ又はｄを添加し
た場合（比較例３〜６）は添加後の塗布液の経時により
網階調を広くする効果が低下するのに対し、本発明の試
料（本発明ｌ〜１４）は塗布直前に加えたときも、塗布
の６時間前に加えたときも共に良好な網階調、網点品質
を示している。即ち本発明の化合物は、写真乳剤への添
加に際して経時安定性が優れていることがわかる。

現像液 比較例−ａ 比較例−ｂ 比較例−〇 比較例−ｄ 実施例−２ 実施例−１のサンプルを実施例−１と同様に露光後製版
用自動現像機ＦＧ６６０Ｆ型（富士写真フィルム（掬製
）に、実施例−１の現像液−■を充填し、次の３条件で
３４℃で３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

（Ａ）自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う。

（新鮮液による現像） 〔Ｂ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像） 〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フィル
ムＧＲＡＮＤＥＸ　　ＧＡ−１００フイルムを５０．８
ａｎＸ６１．Ｏｃｍのサイズで、５０％の面積が現像さ
れるように露光し、１日に２００枚処理し、５日間繰り
返した液で現像処理を行う。処理枚数１枚当り現像液−
工を１００ｃｃ補充する。

得られた写真性を表−２に示した。処理ランニング安定
性の点で〔Ｂ）や（Ｃ）で得られる写真性が（Ａ）の写
真性と差がないことが望ましい。

表−２の結果かられかるように本発明の化合物を用いる
と、処理ランニング安定性が思いもかけずに良くなった
。

表−２ 表−２（続き） 本Δ８Ｂ−Ａ　　：空気疲労液で現像した時の感度（Ｓ
、）と、新鮮液で現像した時の感度 （ＳＡ）の差 Δ５Ｃ−Ａ　　：大量処理疲労液で現像した時の感度（
Ｓｃ）と新鮮液で現像した時の感 度（ＳＡ）の差 実施例３ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モルの（ＮＨ４）ｓＲｈ　Ｃ１、の存在下で硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したの
ち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
たのちゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として
２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テト
ラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズ
が０゜１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

この乳剤に、表３に示すように、本発明の一般式（Ｉ）
の化合物および一般式（ＩＩ）の化合物を添加し、ポリ
エチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３
０ｗｔ％添加し、硬膜剤として、■、３−ビニルスルホ
ニルー２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上
に３．８ｇ／ｆｆｌのＡｇ量になる様に塗布した。ゼラ
チンは１．８ｇ／ｄであった。この上に保護層としてゼ
ラチン１゜５　ｇ／ｒｒｒと、マット剤として、ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ
／ｒｔ？、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定
剤、および紫外吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥し
た。

界面活性剤 ＣＨ＊Ｃ００Ｃ−Ｈ。

Ｃ，Ｆ、７ＳＯ２ＮＣＨｔＣＯＯＫ ＣＩＨ？　　　　　　　２．５ｍｇ／ｒｒ（安定剤 チオクト酸 ２、　１■／ｄ このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したのち
、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−秀抜文字画質ｌ
とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した。本発明のサンプルは抜き文字画質
が優れる。

５ＯｔＮ（Ｃｕｂ　Ｌ １００■／ｄ 実施例−４ 実施例−３のサンプルを実施例−２と同様に露光後製版
用自動現像機ＦＧ６６０Ｆ型（富士写真フィルム■製）
に、実施例−１の現像液を充填し、次の３条件で３４℃
で３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

〔Ａ〕自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う。

（新鮮液による現像） 〔Ｂ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像） 〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フィル
ムＧＲＡＮＤＥＸ　　ＶＵ−１００フイルムを５０．８
ｃｍＸ６１．Ｏｃｍのサイズで、５０％の面積が現像さ
れるように露光し、１日に２００枚処理し、５日間繰り
返した液で現像処理を行う。処理枚数１枚当り現像液を
１００ｃｃ補充する。

得られた写真性を表−３に示した。処理ランニング安定
性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得られる写真性が［Ａ）の写
真性と差がないことが望ましい。

表−３の結果かられかるように本発明の化合物を用いる
と、処理ランニング安定性が思いもかけずに良くなった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ　透明もしくは半透明の貼りこみベース（ａ　　線
画原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ　透明もしく
は半透明の貼りこみベース（二　網点原稿（なお黒色部
分は網点を示す）（示　返し用感光材料 （なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（ I ）
   と（II）で示される化合物をそれぞれ少なくとも１種含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子または加水分解反応により水素原
   子になるうる基を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表
   わし、ｔは０または１を表わす。 ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。Ｖはカルボニル基、▲数
   式、化学式、表等があります▼、スルホニル基、スルホ
   キシ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿０はアルコキ
   シ基またはアリールオキシ基を表わす。）、イミノメチ
   レン基、チオカルボニル基または▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｗは電子吸引 性の置換基を表わす。）を表わす。Ｒは水素原子、脂肪
   族基、芳香族基、または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバ
   モイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ＿１はカ
   ルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化
   学式、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基
   を表わし、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一
   方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、又はアリ
   ールスルホニル基、又はアシル基を表わす。